EP0609648A1 - Recyclable support - Google Patents

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EP0609648A1
EP0609648A1 EP94100040A EP94100040A EP0609648A1 EP 0609648 A1 EP0609648 A1 EP 0609648A1 EP 94100040 A EP94100040 A EP 94100040A EP 94100040 A EP94100040 A EP 94100040A EP 0609648 A1 EP0609648 A1 EP 0609648A1
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EP
European Patent Office
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layer
layer support
radiation
solid
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EP94100040A
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German (de)
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Wieland Dr. Sack
Dr. Krauss
Reiner Prof. Dr. Mehnert
Peter Dipl.-Ing. Klenert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Original Assignee
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C11/00—Auxiliary processes in photography
    • G03C11/24—Removing emulsion from waste photographic material; Recovery of photosensitive or other substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/775—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper
    • G03C1/79—Macromolecular coatings or impregnations therefor, e.g. varnishes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material

Definitions

  • the invention relates to a recyclable substrate made of a cellulose-containing, web-like substrate and at least one polymeric, water-resistant layer, and to a method for recycling a layer material.
  • a layer carrier which is used frequently, is a combination of thermoplastic polymers, usually polyethylene, and paper.
  • thermoplastic polymers usually polyethylene, and paper.
  • Known products of this type are, for example, beverage packaging and photo carrier material. Recycling processes break down these substrates into the individual components in order to then obtain them in the purest form possible and to make them available for reuse in separate processes. This is described, for example, in published patent applications DE 4 105 368 and DE 4 042 225.
  • Photographic substrates Thermal recording materials
  • Packaging materials Decorative papers, overlay papers Separating and idler papers
  • cellulose-containing supports provided with radiation-crosslinked layers can also carry further functional layers, such as, for example, barrier layers, image-receiving layers, imprints, metal vapor depositions and the like.
  • the radiation-crosslinked layers cannot be removed from the cellulose-containing carrier, such as, for example, the thermoplastic polyethylene. They are also not soluble in aqueous or organic solvents and when the layer material is mechanically comminuted, there are either coarse fragments or the comminution process must be carried out so intensely that the fibers of the cellulose-containing carrier lose their functionality.
  • the cellulose-containing carrier such as, for example, the thermoplastic polyethylene. They are also not soluble in aqueous or organic solvents and when the layer material is mechanically comminuted, there are either coarse fragments or the comminution process must be carried out so intensely that the fibers of the cellulose-containing carrier lose their functionality.
  • a layer material composed of a cellulose-containing carrier and at least one polymeric, water-resistant layer which consists of at least one radiation-crosslinkable binder and solids which can only be anchored to a limited extent.
  • the materials used as radiation-crosslinkable binders are lacquers made from monomers, oligomers or prepolymers, but mostly from mixtures of these groups.
  • the monomers in particular serve as diluents.
  • Monomers can advantageously be dispensed with if the coating compositions are processed at elevated temperature, preferably 30 ° C. to 60 ° C.
  • Solids that are only limitedly anchored in the radiation-crosslinkable binders are those that are very difficult or insoluble in the binder system (lacquer) and that e.g. characterized by a highly smooth surface, a low affinity for the binder, a high wetting angle - relative to the binder -, a dehesive character or the like.
  • Such solids which are effective according to the invention due to structural or energetic effects are e.g. Starches and starch derivatives, gelatin, microcrystalline cellulose and cellulose ether, mannogalactans, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyldenchloride, polyolefin waxes, polyamides, melamine or urea formaldehyde resins.
  • Solids which have uniform and fine-grained structures such as e.g. Rice starch, arrowroot starch or microspheres.
  • inorganic pigments white pigments
  • fillers improve the recyclability of such layers, but only to a significantly lesser extent than the solids according to the invention. If a radiation crosslinked layer already has high contents of> 50% by weight of e.g. If white pigments are present, then 3% by weight of the solid according to the invention is sufficient, while layers which are free from inorganic pigments require at least 10% by weight of the solid according to the invention.
  • Such inorganic white pigments or fillers which can be present in the polymeric waterproof layer in amounts of up to 80% by weight, are carbonates, oxides, sulfates or sulfites of the elements calcium, magnesium, barium, strontium, tin or titanium.
  • Inorganic pigments that are completely coated by products according to the invention, or organic compounds (e.g. silicones) that are not solids, but that can be used as solids by coating inorganic pigments and that are only limitedly anchored in radiation-crosslinkable binders are considered substances according to the invention.
  • organic compounds e.g. silicones
  • a particularly preferred class of the solids according to the invention are those which are swellable in water. These are, for example, starch, gelatin, mannogalactans, cellulose ether, polyvinyl alcohol, polyacrylamide.
  • the layers can contain up to 20% by weight of other auxiliaries such as dispersants, dyes, antistatic agents, optical brighteners, matting agents, fragrances, leveling agents, defoamers, etc.
  • auxiliaries such as dispersants, dyes, antistatic agents, optical brighteners, matting agents, fragrances, leveling agents, defoamers, etc.
  • these preferred substances facilitate the decay of the radiation-crosslinked layer by swelling.
  • the radiation-crosslinkable binders are crosslinked by high-energy radiation.
  • This radiation can be electron radiation or UV radiation.
  • UV lamps When UV lamps are used, photoinitiators must be added to the binder to form radicals, which trigger the crosslinking reaction.
  • the finished mixture can be applied to the carrier material using conventional application units such as doctor or gap metering systems, anilox rollers or multi-roller systems.
  • sorting can advantageously be carried out, e.g. using a vortex sifter or pipe centrifuge or turbo separator to remove contaminants and foreign matter.
  • the layer fragments are separated from the pure cellulose fibers by flotation or sifting and fed to a separate fine grinding, for example in a ball mill, in order then to be reinserted into the system in a more suitable form.
  • the first process step of the recycling process is advantageously carried out in an alkaline aqueous solution using bleaching solution at solids contents between 10 and 30% by weight. At the end of this process step, the solution is neutralized.
  • the second process step is advantageously carried out at slightly elevated temperatures, in the range 30-60 ° C.
  • Such recyclable substrates made of cellulose-containing substrates and radiation-crosslinked, water-resistant layers applied to one or both sides are used in many different ways.
  • resins can be printed directly and / or coated or impregnated with resins, the resins also being radiation-crosslinkable binders for use as decor, core or overlay paper.
  • They can be used as image carrier materials after the application of additional receiving layers.
  • thermoplastics and / or foils e.g. Polyethylene plus aluminum foil can be used for packaging materials.
  • release agents such as silicones
  • they can be used as adhesive, release or follow-up paper.
  • Samples 1c to 1f were in an electron beam curing system at 20 m / min. Machine speed and 20 kJ / kg energy dose cured under inert gas (nitrogen).
  • Example 2a is a comparison.
  • Pre-crushed strips (4. 12 cm) of the patterns are / min at 12.5% consistency with the addition of 2.25% of active chlorine and 2.00% sodium hydroxide at 50 ° C in a pulper with Helico rotor, 730 U. frayed. Samples are taken after every 15 minutes, the excess chlorine content is bound with sodium sulfite and the remaining speck content is measured with the Brecht / Holl device.

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Abstract

The invention relates to a recyclable layer support (substrate, carrier) comprising a cellulose-containing support and a radiation-crosslinked layer containing a solid which can be anchored to a limited extent, which means that this layer support can be recycled by means of the aqueous reprocessing methods conventional in the paper industry.

Description

Die Erfindung betrifft einen recyclierbaren Schichtträger aus einem cellulosehaltigen, bahnförmigen Träger und mindestens einer polymeren, wasserfesten Schicht, sowie ein Verfahren zum Recyclieren eines Schichtmaterials.The invention relates to a recyclable substrate made of a cellulose-containing, web-like substrate and at least one polymeric, water-resistant layer, and to a method for recycling a layer material.

Es ist bekannt, daß Schichttrtäger mit polymeren, wasserfesten Schichten auf cellulosehaltigen Trägern schwierig zu recyclieren sind.
Ein Schichttträger, welches häufig eingesetzt wird, ist eine Kombination aus thermoplastischen Polymeren, meist Polyethylen, und Papier. Bekannte Produkte dieser Art sind z.B. Getränkeverpackungen und Fototrägermaterial. Verfahren ihrer Recyclierung zerlegen diese Schichtträger in die einzelnen Bestandteile, um diese dann in möglichst reiner Form zu gewinnen und sie in getrennten Verfahren einer Wiederverwendung zugänglich zu machen. Beschrieben wird dieses beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 4 105 368 und DE 4 042 225.It is known that layer supports with polymeric, water-resistant layers on cellulose-containing supports are difficult to recycle.
A layer carrier, which is used frequently, is a combination of thermoplastic polymers, usually polyethylene, and paper. Known products of this type are, for example, beverage packaging and photo carrier material. Recycling processes break down these substrates into the individual components in order to then obtain them in the purest form possible and to make them available for reuse in separate processes. This is described, for example, in published patent applications DE 4 105 368 and DE 4 042 225.

Insgesamt ist die Entwicklung und Optimierung solcher Recyclierverfahren noch nicht abgeschlossen. Die erwähnten Verfahren beinhalten aber immer einen nicht unerheblichen verfahrenstechnischen Aufwand.Overall, the development and optimization of such recycling processes has not yet been completed. However, the methods mentioned always involve a not inconsiderable outlay in terms of process technology.

Für verschiedene technische Bereiche haben sich in den letzten Jahren strahlenvernetzte Schichten auf cellulosehaltigen Trägern durchgesetzt.In various technical areas, radiation-crosslinked layers on cellulose-containing supports have become established in recent years.

Einige Anwendungsbereiche sind:
   Fotografische Trägermaterialien
   Thermische Aufzeichnungsmaterialien
   Verpackungsmaterialien
   Dekorpapiere, Overlaypapiere
   Trenn- und Mitläuferpapiere
Diese mit strahlenvernetzten Schichten versehenen cellulosehaltigen Träger können auch noch weiter Funktionsschichten tragen, wie beispielsweise Sperrschichten, Bildempfangsschichten, Aufdrucke, Metallbedampfungen und ähnliches.Some areas of application are:
Photographic substrates
Thermal recording materials
Packaging materials
Decorative papers, overlay papers
Separating and idler papers
These cellulose-containing supports provided with radiation-crosslinked layers can also carry further functional layers, such as, for example, barrier layers, image-receiving layers, imprints, metal vapor depositions and the like.

Bei diesen Produktanwendungen kommt der Gebrauchstüchtigkeit die chemische Beständigkeit (und förmliche Unzerstörbarkeit) der vernetzten Schichten zugute, da z.B. sowohl Bildträger als auch Küchenmöbel (Dekorpapier) nicht für einen raschen Verschleiß gedacht sind.In these product applications, the usability benefits the chemical resistance (and formal indestructibility) of the crosslinked layers, e.g. Both picture carriers and kitchen furniture (decorative paper) are not intended for rapid wear.

Trotzdem fällt in den einzelnen Produktionsstufen dieser Produkte produktionsbedingter Ausschuß an (z.B. beim Anfahren einer Beschichtungsanlage). Es wäre daher aus wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten außerordentlich wünschenswert, wenn dieser Ausschuß oder Abfall möglichst vollständig in den Materialkreislauf zurückgeführt werden könnte.Nevertheless, production-related rejects are incurred in the individual production stages of these products (e.g. when starting up a coating system). It would therefore be extremely desirable from an economic and ecological point of view if this scrap or waste could be returned to the material cycle as completely as possible.

Die strahlenvernetzten Schichten lassen sich jedoch nicht vom cellulosehaltigen Träger abziehen, wie beispielsweise der Thermoplast Polyethylen. Sie sind auch nicht auflösbar in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln und bei einer mechanischen Zerkleinerung des Schichtmaterials fallen entweder zu grobe Bruchstücke an, oder der Zerkleinerungsprozeß muß so intensiv durchgeführt werden, daß die Fasern des cellulosehaltigen Trägers ihre Funktionalität verlieren.However, the radiation-crosslinked layers cannot be removed from the cellulose-containing carrier, such as, for example, the thermoplastic polyethylene. They are also not soluble in aqueous or organic solvents and when the layer material is mechanically comminuted, there are either coarse fragments or the comminution process must be carried out so intensely that the fibers of the cellulose-containing carrier lose their functionality.

Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, ein recyclierbares Schichtmaterial zur Verfügung zu stellen, bestehend aus einem cellulosehaltigen, bahnförmigen Träger und mindestens einer polymeren wasserfesten Schicht, das ohne zusätzlichen Aufwand mit den in der Papierindustrie üblichen Aggregaten und Verfahren in den Produktionsablauf zurückgeführt werden kann.It is therefore an object of this invention to provide a recyclable layer material, consisting of a cellulose-containing, web-shaped carrier and at least one polymeric water-resistant layer, which can be returned to the production process without additional effort using the units and processes customary in the paper industry.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Schichtmaterial aus cellulosehaltigem Träger und mindestens einer polymeren, wasserfesten Schicht, die mindestens aus einem strahlenvernetzbaren Bindemittel und darin nur begrenzt verankerbaren Feststoffen besteht.This object is achieved by a layer material composed of a cellulose-containing carrier and at least one polymeric, water-resistant layer which consists of at least one radiation-crosslinkable binder and solids which can only be anchored to a limited extent.

Es war überraschend, daß durch Beimengung dieser Feststoffe die mechanische Zerstörbarkeit der Schichten ohne Beeinträchtigung der Gebrauchstüchtigkeit so erleichtert wird, daß die daraus hergestellten Materialien ohne Hinzuziehung zusätzlicher Technologien ganz allein unter Einsatz der in der einschlägigen Papierindustrie sowieso vorhandenen Aggregate rückstandslos in das wässrige System des Herstellungsprozeß zurückgeführt werden können.It was surprising that the admixture of these solids facilitates the mechanical destructibility of the layers without impairing their serviceability so that the materials produced therefrom without any additional technology using the aggregates which are present in the relevant paper industry in the aqueous system of the manufacturing process can be returned.

Die als strahlenvernetzbare Bindemittel verwendeten Materialien sind Lacke aus Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren, meist jedoch aus Gemischen dieser Gruppen. Dabei dienen vor allem die Monomere als Verdünnungsmittel. Auf Monomere kann vorteilhaft verzichtet werden, wenn die Beschichtungsmassen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 30 °C bis 60 °C, verarbeitet werden.The materials used as radiation-crosslinkable binders are lacquers made from monomers, oligomers or prepolymers, but mostly from mixtures of these groups. The monomers in particular serve as diluents. Monomers can advantageously be dispensed with if the coating compositions are processed at elevated temperature, preferably 30 ° C. to 60 ° C.

Die Monomere, Oligomere und Prepolymere enthalten als Acryl, Methacryl-, Allyl- oder Vinylverbindungen Kohlenstoff-Doppelbindungen (〉c=c〈). Sie können zusätzlich Hydroxyl-, Carboxyl- und andere polare Gruppen enthalten, z.B. zur Verbesserung der Haftung auf dem cellulosehaltigen Träger.The monomers, oligomers and prepolymers contain carbon double bonds (〉 c = c 〈) as acrylic, methacrylic, allyl or vinyl compounds. They can additionally contain hydroxyl, carboxyl and other polar groups, e.g. to improve the adhesion to the cellulose-containing carrier.

Feststoffe, die nur eine begrenzte Verankerung in den strahlenvernetzbaren Bindemitteln finden, sind solche, die im Bindemittelsystem (Lack) sehr schwer- bzw. unlöslich sind und sich z.B. durch eine hochglatte Oberfläche, eine geringe Affinität zum Bindemittel, einen hohen Benetzungswinkel - relativ zum Bindemittel-, einen dehäsiven Charakter oder ähnliches auszeichnen. Solche durch Struktur- oder energetische Effekte erfindungsgemäß wirksamen Feststoffe sind z.B. Stärken und Stärkederivate, Gelatine, mikrokristalline Cellulose und Celluloseäther, Mannogalaktane, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinyldenchlorid, Polyolefinwachse, Polyamide, Melamin- oder Harnstofformaldehydharze.Solids that are only limitedly anchored in the radiation-crosslinkable binders are those that are very difficult or insoluble in the binder system (lacquer) and that e.g. characterized by a highly smooth surface, a low affinity for the binder, a high wetting angle - relative to the binder -, a dehesive character or the like. Such solids which are effective according to the invention due to structural or energetic effects are e.g. Starches and starch derivatives, gelatin, microcrystalline cellulose and cellulose ether, mannogalactans, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyldenchloride, polyolefin waxes, polyamides, melamine or urea formaldehyde resins.

Besonders bevorzugt sind Feststoffe, die gleichmäßige und feinkörnige Strukturen aufweisen wie z.B. Reisstärke, Arrowrootstärke oder Mikrokugeln.Solids which have uniform and fine-grained structures, such as e.g. Rice starch, arrowroot starch or microspheres.

Je höher der Anteil dieser Feststoffe in der strahlenvernetzten Schicht ist, umso einfacher oder besser ist die Recyclierbarkeit der Schichtmaterialien.The higher the proportion of these solids in the radiation-crosslinked layer, the easier or better the recyclability of the layer materials.

So wurden beispielsweise Schichten aufgetragen und erfolgreich recycliert, die 70 Gew.-% Mikrohohlkugeln enthielten.For example, layers were applied and successfully recycled that contained 70% by weight of hollow microspheres.

Um eine deutliche Verbesserung der Recyclierbarkeit zu erreichen, ist eine Mindestmenge an begrenzt verankerbaren Feststoffen notwendig. Diese Menge liegt bei 3 Gew.-%.In order to achieve a significant improvement in recyclability, a minimum amount of solids that can be anchored to a limited extent is necessary. This amount is 3% by weight.

3 Gew.-% sind als unterste Grenze anzusehen. Für manche strahlenvernetzbaren Schichten reichen diese Mengen jedoch nicht.3% by weight is the lowest limit. However, these amounts are not sufficient for some radiation-crosslinkable layers.

Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß auch eingearbeitete anorganische Pigmente (Weißpigmente) oder Füllstoffe die Recyclierbarkeit solcher Schichten verbessern, allerdings nur in deutlich geringerem Maße als die erfindungsgemäßen Feststoffe. Wenn eine strahlenvernetzte Schicht schon hohe Gehalte von > 50 Gew.-% an z.B. Weißpigmenten aufweist, dann sind 3 Gew.-% erfindungsgemäßer Feststoff ausreichend, während für Schichten, die frei von anorganischen Pigmenten sind, mindestens 10 Gew.-% erfindungsgemäßer Feststoff benötigt werden.It has been shown, for example, that incorporated inorganic pigments (white pigments) or fillers improve the recyclability of such layers, but only to a significantly lesser extent than the solids according to the invention. If a radiation crosslinked layer already has high contents of> 50% by weight of e.g. If white pigments are present, then 3% by weight of the solid according to the invention is sufficient, while layers which are free from inorganic pigments require at least 10% by weight of the solid according to the invention.

Solche anorganischen Weißpigmente oder Füllstoffe, die in Mengen bis zu 80 Gew.-% in der polymeren wasserfesten Schicht vorhanden sein können, sind Carbonate, Oxide, Sulfate oder Sulfite der Elemente Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Zinn oder Titan.Such inorganic white pigments or fillers, which can be present in the polymeric waterproof layer in amounts of up to 80% by weight, are carbonates, oxides, sulfates or sulfites of the elements calcium, magnesium, barium, strontium, tin or titanium.

Anorganische Pigmente, die von erfindungsgemäßen Produkten vollständig umhüllt sind, oder organische Verbindungen (z.B. Silikone) die keine Festkörper sind, jedoch durch Umhüllung von anorganischen Pigmenten als Festkörper eingesetzt werden können und im strahlenvernetzbaren Bindemitteln nur eine begrenzte Verankerung finden, werden als erfindungsgemäße Substanzen betrachtet.Inorganic pigments that are completely coated by products according to the invention, or organic compounds (e.g. silicones) that are not solids, but that can be used as solids by coating inorganic pigments and that are only limitedly anchored in radiation-crosslinkable binders are considered substances according to the invention.

Als eine besonders bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Feststoffe werden diejenigen betrachtet, die in Wasser quellbar sind. Das sind z.B. Stärke, Gelatine, Mannogalaktane, Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid.A particularly preferred class of the solids according to the invention are those which are swellable in water. These are, for example, starch, gelatin, mannogalactans, cellulose ether, polyvinyl alcohol, polyacrylamide.

Zusätzlich können die Schichten bis zu 20 Gew.-% sonstige Hilfsstoffe wie Dispergiermittel, Farbstoffe, Antistatika, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Duftstoffe, Verlaufmittel, Entschäumer usw. enthalten.In addition, the layers can contain up to 20% by weight of other auxiliaries such as dispersants, dyes, antistatic agents, optical brighteners, matting agents, fragrances, leveling agents, defoamers, etc.

In den wässrigen Systemen des Recyclierprozesses der Papierindustrie erleichtern diese bevorzugten Substanzen durch ihr Aufquellen den Zerfall der strahlenvernetzten Schicht.In the aqueous systems of the recycling process in the paper industry, these preferred substances facilitate the decay of the radiation-crosslinked layer by swelling.

Die strahlenvernetzbaren Bindemittel werden durch energiereiche Strahlung vernetzt. Diese Strahlung kann eine Elektronenstrahlung sein oder eine UV-Strahlung. Beim Einsatz von UV-Lampen müssen dem Bindemittel Photoinitiatoren zugesetzt werden zur Bildung von Radikalen, die die Vernetzungsreaktion in Gang setzten.The radiation-crosslinkable binders are crosslinked by high-energy radiation. This radiation can be electron radiation or UV radiation. When UV lamps are used, photoinitiators must be added to the binder to form radicals, which trigger the crosslinking reaction.

Die fertige Mischung kann mit üblichen Auftragsaggregaten wie Schaber- oder Spaltdosiersysteme, Rasterwalzen oder Mehrwalzen-Systeme auf das Trägermaterial aufgetragen werden.The finished mixture can be applied to the carrier material using conventional application units such as doctor or gap metering systems, anilox rollers or multi-roller systems.

Viele der genannten erfindungsgemäßen Feststoffe haben jedoch eine so grobe Korngrößenverteilung, daß sie beim Auftragen der fertigen Mischung auf den cellulosehaltigen Träger Störungen hervorrufen. Technische Zerkleinerungsprozesse können Abhilfe schaffen. Dieser Aufwand kann jedoch für in Wasser quellbare Feststoffe vermieden werden, wenn diese entsprechend einem weiteren Teil der Erfindung vorher in Wasser aufgequollen, homogenisiert und dann mit dem strahlenvernetzbaren Bindemittel gemischt werden.However, many of the solids according to the invention mentioned have such a coarse particle size distribution that they cause disturbances when the finished mixture is applied to the cellulose-containing carrier. Technical shredding processes can help. However, this effort can be avoided for water-swellable solids if, according to a further part of the invention, these are previously swollen in water, homogenized and then mixed with the radiation-crosslinkable binder.

Überraschenderweise ist es in einigen anwendungstechnisch relevanten Fällen möglich, die organische Bindemittel (Lack-)phase mit der wäßrigen Quellmittelphase so zu vermischen, daß eine daraus erzeugte Schicht auf Papier oder Karton mit sehr guter Haftung, Flexibilität und Oberfläche erzeugt werden kann. Auf diese Weise hergestellte Schichtmaterialien haben deutliche Vorteile im hier beschriebenen Recyclierverfahren.Surprisingly, in some cases relevant to application technology, it is possible to mix the organic binder (lacquer) phase with the aqueous swelling agent phase in such a way that a layer produced therefrom on paper or cardboard can be produced with very good adhesion, flexibility and surface. Layer materials produced in this way have clear advantages in the recycling process described here.

In ähnlicher Gestaltung einer Mischung war es überraschenderweise auch möglich, der organischen Bindemittelphase wässrige Dispersionen von Mikrokugeln beizumischen. Auch diese Mischungen ergaben strahlenvernetzte Schichten guter Qualität und Gleichmäßigkeit. Die so hergestellten Schichtmaterialien ließen sich ebenfalls vorzüglich recyclieren.In a similar design of a mixture, it was surprisingly also possible to add aqueous dispersions of microspheres to the organic binder phase. These mixtures also gave radiation-crosslinked layers of good quality and uniformity. The layer materials produced in this way could also be excellently recycled.

Ist das bisher beschriebene Schichtmaterial, bestehend aus cellulosehaltigem Träger und versehen mit einer strahlenvernetzten Schicht die begrenzt verankerbare Feststoffe enthält, mit weiteren nicht strahlenvernetzten Schichten belegt, so können zur Recyclierung folgende Aussagen gemacht werden:

  • a) Ist als eine weitere Schicht ein Thermoplast aufgetragen, wie z.B. Polyethylen, so kann das Gesamtprodukt genauso (aufwendig) aufgearbeitet werden wie ein reines Polyethylen-Papier-Schichtmaterial, d.h. die Thermoplastschicht wird vom restlichen Schichtmaterial abgetrennt und seperat recycliert und das restliche Schichtmaterial wird erfindungsgemäß recycliert.
  • b) Ist als eine weitere Schicht eine abziehbare Schicht aufgetragen, so kann sie abgezogen und der Rest erfindungsgemäß recycliert werden.
  • c) Ist als eine weitere Schicht eine wasserlösliche oder wasserquellbare Schicht aufgetragen, so kann erfindungsgemäß recycliert werden.
If the layer material described so far, consisting of cellulose-containing carrier and provided with a radiation-crosslinked layer that contains solids that can be anchored to a limited extent, is covered with further layers that are not radiation-crosslinked, the following statements can be made regarding recycling:
  • a) If a thermoplastic, such as polyethylene, is applied as a further layer, the entire product can be worked up in the same (complex) way as a pure polyethylene-paper layer material, i.e. the thermoplastic layer is separated from the remaining layer material and recycled separately and the remaining layer material becomes recycled according to the invention.
  • b) If a removable layer is applied as a further layer, it can be removed and the rest can be recycled according to the invention.
  • c) If a water-soluble or water-swellable layer is applied as a further layer, it can be recycled according to the invention.

Der wässrige Recyclierprozeß kann aus den folgenden Verfahrensschriften bestehen:

1. Schritt
Aufschlagen und Zerkleinern des Schichtmaterials in einem Stofflöser (Pulper)
2. Schritt
Zerfasern und Mahlen des aufgeschlagenen Stoffes in Zerfaserern (z.B. Scheibenzerfaserer)
3. Schritt
Zumischen des so aufgearbeiteten Materials zum jungfräulichen Papierstoff.
The aqueous recycling process can consist of the following procedures:
Step 1
Opening and crushing the layer material in a pulper
2nd step
Shredding and grinding of the whipped material in shredders (e.g. slice shredders)
3rd step
Mix the processed material into virgin paper stock.

Zwischen den Verfahrenschritten 1 und 2 und den Verfahrensschritten 2 und 3 kann vorteilhaft jeweils eine Sortierung z.B. mittels Wirbelssichter bzw. Rohrschleuder oder Turboseperator erfolgen zur Entfernung von Verunreinigungen und Fremdstoffen.Between steps 1 and 2 and steps 2 and 3, sorting can advantageously be carried out, e.g. using a vortex sifter or pipe centrifuge or turbo separator to remove contaminants and foreign matter.

In einer bevorzugten Verfahrensvarianten werden durch Flotation oder Sichtung die Schichtbruchstücke von den reinen Cellulosefasern abgetrennt und einer seperaten Feinmahlung beispielsweise in einer Kugelmühle zugeführt, um anschließend wieder dem System in einer geeigneteren Form eingefügt zu werden.In a preferred process variant, the layer fragments are separated from the pure cellulose fibers by flotation or sifting and fed to a separate fine grinding, for example in a ball mill, in order then to be reinserted into the system in a more suitable form.

Der erste Verfahrensschritt des Recyclierprozesses wird vorteilhaft in einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt unter Verwendung von Bleichlauge bei Feststoffgehalten zwischen 10 und 30 Gew.-%. Am Ende dieses Verfahrensschrittes wird die Lösung neutralisiert. Der zweite Verfahrensschritt wird vorteilhaft bei leicht erhöhten Temperaturen, im Bereich 30 - 60 °C durchgeführt.The first process step of the recycling process is advantageously carried out in an alkaline aqueous solution using bleaching solution at solids contents between 10 and 30% by weight. At the end of this process step, the solution is neutralized. The second process step is advantageously carried out at slightly elevated temperatures, in the range 30-60 ° C.

Solche recyclierbaren Schichtträger aus cellulosehaltigem Träger und ein- oder beidseitig aufgetragenen strahlenvernetzten, wasserfesten Schichten finden vielfältige Verwendung.Such recyclable substrates made of cellulose-containing substrates and radiation-crosslinked, water-resistant layers applied to one or both sides are used in many different ways.

Sie können direkt bedruckt und/oder mit Harzen beschichtet oder getränkt werden, wobei die Harze auch strahlenvernetzbare Bindemittel sein können, zur Verwendung als Dekor, Kern- oder Overlay-Papier.They can be printed directly and / or coated or impregnated with resins, the resins also being radiation-crosslinkable binders for use as decor, core or overlay paper.

Sie können nach Auftrag zusätzlicher Empfangsschichten als Bildträgermaterialien eingesetzt werden.They can be used as image carrier materials after the application of additional receiving layers.

Sie können nach Auftrag von Thermoplasten und/oder Folien, z.B. Polyethylen plus Aluminiumfolie für Verpackungsmaterialien eingesetzt werden.After application of thermoplastics and / or foils, e.g. Polyethylene plus aluminum foil can be used for packaging materials.

Sie können nach Auftrag von Trennmitteln wie Silikonen als Dehäsiv-, Trenn- oder Mitläuferpapier eingesetzt werden.After applying release agents such as silicones, they can be used as adhesive, release or follow-up paper.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, aber nicht eingrenzen.The following examples are intended to illustrate the invention, but not to limit it.

Beispiel 1:Example 1:

Ein mit Alkylketendimer neutral geleimtes fotografisches Basispapier von 180 g/m² Flächengewicht wurde nach einer Corona Vorbehandlung einseitig mit den Beschichtungsmassen 1b - 1f beschichtet.
Das Auftragsgewicht betrug 25 ± 2 g/m².

1a
unbeschichtetes Basispapier (als Vergleich)
1b
beschichtet mit pigmentiertem Polyethylen mittels Schmelzextrusion (als Vergleich)
1c-1f
beschichtet mit strahlenvernetztbarer Beschichtungsmasse;
A photographic base paper of 180 g / m 2 basis weight which was neutral-sized with alkyl ketene dimer was coated on one side with the coating compositions 1b-1f after a corona pretreatment.
The application weight was 25 ± 2 g / m².
1a
uncoated base paper (for comparison)
1b
coated with pigmented polyethylene by melt extrusion (for comparison)
1c-1f
coated with radiation-crosslinkable coating material;

Rezeptur:Recipe:

Figure imgb0001
Figure imgb0001

Die Proben 1c bis 1f wurden in einer Elektronenstrahl-Härtungsanlage bei 20 m/min. Maschinengeschwindigkeit und 20 kJ/kg Energiedosis unter Inertgas (Stickstoff) ausgehärtet.Samples 1c to 1f were in an electron beam curing system at 20 m / min. Machine speed and 20 kJ / kg energy dose cured under inert gas (nitrogen).

Beispiel 2:Example 2:

Ein mit Stearinsäure, Alkylketendimer und epoxidiertem Fettsäureamid geleimtes Papier von 135 g/m² Flächengewicht, welches in der Leimpresse der Papiermaschine eine zusätzliche Oberflächenbeschichtung aus Polyvinyalkohol und Carboxymethylcellulose (Verhältnis = 2:1) erhielt, wurde nach einer Corona-Vorbehandlung mit den folgenden Beschichtungsmassen beschichtet;
Auftragsgewicht = 25 ± 2 g/m² Gew.-% 2a 2b 2c 2d Trimethylolpropantriacrylat 35 20 Tripropylenglykoldiacrylat 50 28 30 Pentaerythritoltriacrylat 25 Polyesteracrylat (wie Bsp.1) 8 Acryliertes Acryl-Copolymer (EB 1701 von UCB-Chemie) 4 Titandioxid (wie Bsp.1) 40 Titandioxid (R-FD-1 von Bayer) 40 55 Arrowrootstärke 10 Reisstärke 5 Mikrokugeldispersion (wie in Bsp.1) 50 A paper which had been sized with stearic acid, alkyl ketene dimer and epoxidized fatty acid amide and had a surface weight of 135 g / m², which was given an additional surface coating of polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose (ratio = 2: 1) in the size press of the paper machine, was coated with the following coating compositions after a corona pretreatment ;
Application weight = 25 ± 2 g / m² % By weight 2a 2 B 2c 2d Trimethylolpropane triacrylate 35 20th Tripropylene glycol diacrylate 50 28 30th Pentaerythritol triacrylate 25th Polyester acrylate (as example 1) 8th Acrylated acrylic copolymer (EB 1701 from UCB-Chemie) 4th Titanium dioxide (as example 1) 40 Titanium dioxide (R-FD-1 from Bayer) 40 55 Arrowroot strength 10th Rice starch 5 Microspherical dispersion (as in Ex. 1) 50

Beispiel 2a gilt als Vergleich.Example 2a is a comparison.

Alle Proben wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verarbeitet.All samples were processed under the conditions described in Example 1.

PrüfmethodenTest methods Formation:Formation:

5 g des zu prüfenden Musters wird in 4.12 cm große Streifen zerschnitten. Diese Streifen werden im Dissolver (IKA-RE 166) nach Zugabe von 200 ml Wasser bei 6000 U/min für 10 Minuten weiter zerkleinert. Der so entstandene Faserbrei wird mit Wasser auf 5 l aufgefüllt und in einem Blattbildner (Rapid-Köthen-System) zu einem Papierblatt geformt. Nach dem Trocknen des Papierblatts wird mit einer CCD-Videokamera im Durchlicht bei hohem Kontrast ein Bild des Fasergefüges aufgenommen, das dann im Maßstab 1:2 verkleinert über einen Videoprinter ausgedruckt wird. Die ausgedruckten Bilder werden visuell vergleichend geprüft.5 g of the sample to be tested is in 4 . Cut 12 cm strips. These strips are further comminuted in a dissolver (IKA-RE 166) after adding 200 ml of water at 6000 rpm for 10 minutes. The resulting pulp is made up to 5 l with water and formed into a sheet of paper in a sheet former (Rapid-Köthen system). After the paper sheet has dried, an image of the fiber structure is recorded in transmitted light with high contrast using a CCD video camera, which is then printed out in a 1: 2 scale and printed out using a video printer. The printed images are visually compared.

Rest-Stippengehalt:Remaining speck content:

Vorzerkleinerte Streifen (4.12 cm) der Muster werden bei 12,5 % Stoffdichte unter Zusatz von 2,25 % Aktivchlor und 2,00 % Natriumhydroxid bei 50°C in einem Pulper mit Helico-Rotor, 730 U/min. zerfasert. Nach jeweils 15 Minuten werden Proben entnommen, der überschüssige Chlorgehalt mit Natriumsulfit gebunden und der Rest-Stippengehalt mit dem Brecht/Holl-Gerät gemessen.Pre-crushed strips (4. 12 cm) of the patterns are / min at 12.5% consistency with the addition of 2.25% of active chlorine and 2.00% sodium hydroxide at 50 ° C in a pulper with Helico rotor, 730 U. frayed. Samples are taken after every 15 minutes, the excess chlorine content is bound with sodium sulfite and the remaining speck content is measured with the Brecht / Holl device.

Claims (25)

Recyclierbarer Schichtträger, bestehend aus einem cellulosehaltigen bahnförmigen Träger und mindestens einer polymeren, wasserfesten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere, wasserfeste Schicht mindestens aus einem strahlenvernetzten Bindemittel und einem darin nur begrenzt verankerbaren Feststoff besteht.Recyclable layer support, consisting of a cellulose-containing sheet-like support and at least one polymeric, water-resistant layer, characterized in that the polymeric, water-resistant layer consists of at least one radiation-crosslinked binder and a solid which can only be anchored to a limited extent. Schichtträger nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der begrenzt verankerbare Feststoff ein in Wasser quellbarer Feststoff ist.Layer support according to claim 1, characterized in that the solid which can be anchored to a limited extent is a solid which is swellable in water. Schichtträger nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der begrenzt verankerbare Feststoff Mikrokugeln sind.Layer support according to claim 1, characterized in that the solid which can be anchored to a limited extent are microspheres. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der begrenzt verankerbare Feststoff organisches Pigment oder organisch beschichtetes anorganisches Pigment ist.Layer support according to claim 1, characterized in that the solid which can be anchored to a limited extent is organic pigment or organically coated inorganic pigment. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das der begrenzt verankerbare Feststoff Stärke, Stärkederivat, Gelatine, mikrokristalline Cellulose, Celluloseäther, Mannogalaktan, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylidenchlorid, Polyolefinwachs, Polyamid, Melaminharz, Harnstoffharz ist.Layer support according to claims 1 to 4, characterized in that the limited anchorable solid is starch, starch derivative, gelatin, microcrystalline cellulose, cellulose ether, mannogalactan, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylidene chloride, polyolefin wax, polyamide, melamine resin, urea resin. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der begrenzt verankerbare Feststoff gleichmäßige und geringe Teilchengröße aufweist.Layer support according to Claims 1 to 5, characterized in that the solid which can be anchored to a limited extent has a uniform and small particle size. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der begrenzt verankerbare Feststoff zu 3 Gew.-% bis 80 Gew.-% in der polymeren, wasserfesten Schicht vorliegt.Layer support according to Claims 1 to 6, characterized in that the solid which can be anchored to a limited extent is present in the polymeric, water-resistant layer in an amount of 3% by weight to 80% by weight. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlenvernetzte Bindemittel mindestens aus Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren erzeugt ist.Layer support according to Claims 1 to 7, characterized in that the radiation-crosslinked binder is produced at least from monomers, oligomers and / or prepolymers. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlenvernetzte Bindemittel ohne Verwendung von Monomeren erzeugt ist.Layer support according to Claims 1 to 7, characterized in that the radiation-crosslinked binder is produced without the use of monomers. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlenvernetzte Bindemittel über eine oder mehrere vernetzbare Vinyl-, Allyl-, Acryl- und/oder Methacrylverbindungen vernetzt ist.Layer support according to Claims 1 to 9, characterized in that the radiation-crosslinked binder is crosslinked via one or more crosslinkable vinyl, allyl, acrylic and / or methacrylic compounds. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlenvernetzte Bindemittel ein vernetzter Lack ist, dessen Vernetzung durch energiereiche Strahlung erfolgt ist, welche eine Elektronenstrahlung oder eine UV-Strahlung ist.Layer support according to Claims 1 to 10, characterized in that the radiation-crosslinked binder is a crosslinked lacquer, the crosslinking of which has been effected by high-energy radiation, which is electron radiation or UV radiation. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere, wasserfeste Schicht zusätzlich bis zu 80 Gew.-% anorganisches Weißpigment enthält.Layer support according to Claims 1 to 11, characterized in that the polymeric, waterproof layer additionally contains up to 80% by weight of inorganic white pigment. Schichtträger nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Weißpigmente Carbonate, Oxide, Sulfate oder Sulfite der Elemente Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Zink oder Titan sind.Layer support according to claim 12, characterized in that the white pigments are carbonates, oxides, sulfates or sulfites of the elements calcium, magnesium, barium, strontium, zinc or titanium. Schichtträger nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Weißpigment Titandioxid ist.Layer support according to claims 12 and 13, characterized in that the white pigment is titanium dioxide. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere, wasserfeste Schicht bis zu 20 Gew.-% zusätzliche Hilfsmittel wie Dispergiermittel, Farbstoffe, Antistatika, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Duftstoffe, Verlaufmittel, Entschäumer enthält.Layer support according to Claims 1 to 14, characterized in that the polymeric, water-resistant layer contains up to 20% by weight of additional auxiliaries such as dispersants, dyes, antistatic agents, optical brighteners, matting agents, fragrances, leveling agents, defoamers. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der in der polymeren, wasserfesten Schicht begrenzt verankerte Feststoff vor der Zugabe zum strahlenvernetzbaren Bindemittel in Wasser angequollen und homogenisiert ist.Layer support according to Claims 1 to 15, characterized in that the solid which is anchored to a limited extent in the polymeric, waterproof layer is swollen and homogenized in water before being added to the radiation-crosslinkable binder. Schichtträger nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der in der polymeren wasserfesten Schicht begrenzt verankerte Feststoff vor der Zugabe zum strahlenvernetzbaren Bindemittel als wässrige Dispersion vorliegtLayer support according to Claims 1 to 16, characterized in that the solid which is anchored to a limited extent in the polymeric waterproof layer is present as an aqueous dispersion before being added to the radiation-crosslinkable binder Verfahren zum Recyclieren eines Schichtträgers, nach Anspruch 1 bis 17 in einem wässrigen System, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger mindestens den folgenden Verfahrensschritten unterworfen wird: - Aufschlagen und Zerkleinern in einem Stofflöser, - Zerfasern und Mahlen in einem Zerfaserer - Zumischen des so aufgearbeiteten Materials zum jungfräulichen Papierstoff. A process for recycling a support according to claims 1 to 17 in an aqueous system, characterized in that the support is subjected to at least the following process steps: - opening and crushing in a pulper, - defibrating and grinding in one defibrator - Add the processed material to the virgin paper stock. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den einzelnen Verfahrensschriften eine Sortierung vorgenommen wird.Method according to claim 18, characterized in that a sorting is carried out between the individual procedural documents. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zumischen des aufgearbeiteten Materials zum jungfräulichen Papierstoff durch Flotation oder Sichtung die Schichtbruchstücke von den reinen Cellulosefasern abgetrennt, einer Feinmahlung unterworfen und anschließend dem System wieder zugefügt werden.Process according to claims 18 and 19, characterized in that before the processed material is mixed with the virgin paper pulp by flotation or screening, the layer fragments are separated from the pure cellulose fibers, subjected to fine grinding and then added to the system again. Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige System alkalisch eingestellt und nach dem Aufschlagen und Zerkleinern wieder neutralisiert wird.Process according to Claims 18 to 20, characterized in that the aqueous system is made alkaline and is neutralized again after being broken up and crushed. Verfahren nach Anspruch 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerfasern und Mahlen bei leicht erhöhten Temperaturen von 30°C bis 60°C durchgeführt wird.A method according to claim 18 to 21, characterized in that the fiberizing and grinding is carried out at slightly elevated temperatures of 30 ° C to 60 ° C. Verwendung eines Schichtträgers nach Anspruch 1 oder hergestellt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er als Trägermaterial für lichtempfindliche fotografische Emulsionsschichten dient.Use of a layer support according to claim 1 or produced according to claim 18, characterized in that it serves as a support material for light-sensitive photographic emulsion layers. Verwendung eines Schichtträgers nach Anspruch 1 oder hergestellt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er als Trägermaterial für Bildempfangsschichten dient, die auf Grund von thermischen, elektrostatischen, magnetografischen Verfahren die mittels Farbreaktionen, Farbstoffdiffusionen, Tonerhaftung, Abbrennen von Schichten, Silbersalzdiffusion oder Reduktionreaktionen, oder durch Aufspritzen von Tinten, Bilder erzeugen.Use of a layer support according to claim 1 or produced according to claim 18, characterized in that it serves as a support material for image-receiving layers which, owing to thermal, electrostatic, Magnetographic processes which generate images by means of color reactions, dye diffusion, toner adhesion, burning off layers, silver salt diffusion or reduction reactions, or by spraying on inks. Verwendung eines Schichtträgers nach Anspruch 1 oder hergestellt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Herstellung von Dekor-, Kern- oder Overlaypapier dient.Use of a layer support according to claim 1 or produced according to claim 18, characterized in that it serves for the production of decorative, core or overlay paper.
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