EP0598646A1 - Colloidal products containing sulphur und/or phosphorus, and/or boron, their preparation and their use as additives for lubricants - Google Patents
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- EP0598646A1 EP0598646A1 EP93402747A EP93402747A EP0598646A1 EP 0598646 A1 EP0598646 A1 EP 0598646A1 EP 93402747 A EP93402747 A EP 93402747A EP 93402747 A EP93402747 A EP 93402747A EP 0598646 A1 EP0598646 A1 EP 0598646A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
Definitions
- the invention relates to new colloidal products compatible with lubricating oils, their preparation, their use as additives with antiwear and extreme pressure action in mineral and synthetic oils, for example in engine lubricants, gear oils, fluids. hydraulic, metalworking oils, greases, etc.
- These new products contain at least one element chosen from sulfur and phosphorus and optionally boron, as well as an element chosen from calcium, magnesium and zinc, all of these elements being in the colloidal state.
- Overbased detergent additives have been known for a long time. Some of them and their preparation have been described for example in US patents 2,865,956, 3,150,088, 3,537,996, 3,830,739, 3,865,737, 3,953,519, 3,966,621 4,148,740, and 4,505,830 and the French patent 2,101,813.
- the overbasing reaction which use in particular preformed carbonates from alkoxides and CO2 before being brought into contact with the alkaline or alkaline earth salt of the acid compound; they are described in particular in US patents 2,956,018, 3,932,289 and 4,104,180.
- the preparation of the colloidal products of the invention can be carried out as follows:
- At least one mineral or organic acid is reacted (which is introduced directly or which is formed in situ ) , with a basic non-micellized derivative of alkali or alkaline earth metal or zinc, the reaction temperature being for example between room temperature (20 ° C) and 140 ° C, for a period ranging for example from 30 minutes to 7 hours.
- the reaction medium generally contains a solvent, for example an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon (such as for example hexane, cyclohexane, heptane, octanes or nonanes), an aromatic hydrocarbon (such as toluene or xylenes ), tetrahydrofuran, or carbon sulfide, and optionally a dilution oil.
- a solvent for example an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon (such as for example hexane, cyclohexane, heptane, octanes or nonanes), an aromatic hydrocarbon (such as toluene or xylenes ), tetrahydrofuran, or carbon sulfide, and optionally a dilution oil.
- a solvent for example an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon (such as for example hexane, cyclohexane,
- reaction is generally followed by filtration of the solids present in the medium and the elimination of the solvent (s) used.
- the surfactant used in the preparation of the colloidal products of the invention is generally a sulfonic acid, such as alkylarylsulfonic acids or their salts.
- the acids involved in the preparation of the products of the invention can be introduced directly into the reaction medium, or be formed therein ( in situ) by appropriate reaction.
- R1 and R2 each represent a divalent hydrocarbon radical, for example an alkylene radical of 1 to 6 carbon atoms, or a phenylidene radical
- R3 represents a single bond or a divalent hydrocarbon radical, for example an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms
- X represents a hydrogen atom or a carboxylic group
- x and y each have an average value of 1 to 4 when R3 is a divalent hydrocarbon radical and the sum (x + y) has an average value of 1 to 4 when R3 represents a single bond.
- the sulfur carboxylic acids are of the form HOOC-R1-S (x + y) -R2-COOH and there may be given as examples thio-, dithio-, trithio- and tetrathiodiglycolic, dipropionic and dibutyric acids, as well as 2,2 '-dithio dibenzoic acid.
- R3 is a divalent hydrocarbon radical and X a carboxylic group
- the acids are of the form HOCO-R1-Sx-R3-Sy-R2-COOH and we can give as examples: methylene- and ethylene-bis (thio-, dithio- and trithioacetic) acids and methylene- and ethylene-bis (thio-, dithio, and trithiopropionic acids).
- the acids are of the form HR1-S (x + y) -R2-COOH and we can give as examples the ethylthio-, dithio- and trithioacetic, -propionic and -butyric acids.
- acids formed in situ are brought into play, these acids can be formed more particularly between on the one hand, the phosphorus sulfides, in particular P4S10, and their derivatives and on the other hand, water and / or an aliphatic monoalcohol such as for example methanol.
- the organic acids containing sulfur introduced directly and the mineral acids containing sulfur and phosphorus formed in situ can be used in conjunction with at least one acid containing phosphorus or boron introduced directly or formed in situ from the corresponding oxides.
- orthoboric and metaboric acids or phosphoric acid H3PO4 and its derivatives can be brought into play directly, or acids formed in situ between on the one hand a phosphorus oxide such as P2O5 and / can be brought into play. or a boron oxide such as B2O3 and on the other hand water and / or at least an aliphatic alcohol such as for example methanol.
- the alkali or alkaline earth derivatives used in the preparation of the colloidal products of the invention may more particularly consist of oxides, hydroxides, carbonates or hydroxycarbonates. Mention may be made, for example, of oxides of calcium, of magnesium, hydroxides of calcium, or of magnesium, hydroxycarbonates of calcium and magnesium, and carbonates of calcium and magnesium. Zinc oxide can still be used.
- the colloidal nature of the products of the invention is checked by dialysis through a latex membrane.
- the sulfur and / or phosphorus and possibly boron analyzes locate these elements in the fraction that has not dialyzed (concentrate), which constitutes the colloidal part of the additive.
- the colloidal compounds containing sulfur and / or phosphorus and optionally boron according to the invention constitute excellent antiwear and extreme pressure additives.
- Antiwear and extreme pressure additives are incorporated into lubricants when they are intended to lubricate organs subjected to significant mechanical stresses, such as distribution in heat engines, gears, bearings or stops. Significant mechanical stresses also appear during the machining of metals, whether cutting or forming.
- colloidal compounds containing sulfur and / or phosphorus and possibly boron according to the invention are endowed with a great thermal stability which authorizes their use in lubricants subjected in service at very high temperatures which can reach 160 °. C, as in some severe engine housings, in heavily loaded transmissions or high speed metal cuts.
- the products of the invention as additives for lubricating oils and greases, they can be incorporated into them, for example at a concentration of 0.1 to 25% by mass, preferably from 1 to 15% by mass .
- Lubricating oils also generally contain one or more other additives such as additives improving the viscosity index, additives for lowering the pour point, antioxidants, anti-rust, anti-corrosion additives of copper, detergents, antiwear, antifoam, dispersants, friction reducers, with which the products of the invention are compatible.
- Example 14 Examination of the products by dialysis in heptane through a latex membrane.
- Examples 2 to 4, 8 and 12 are evaluated for their antiwear and extreme pressure properties in a 130 Neutral mineral oil.
- the additives according to the invention have marked antiwear and extreme pressure properties.
- the performances obtained are higher than those noted for formulations containing conventional overbased colloidal additives.
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Abstract
Description
L'invention concerne de nouveaux produits colloïdaux compatibles avec les huiles lubrifiantes, leur préparation, leur utilisation comme additifs à action antiusure et extrême-pression dans les huiles minérales et synthétiques, par exemple dans les lubrifiants moteurs, les huiles d'engrenages, les fluides hydrauliques, les huiles pour le travail des métaux, les graisses, etc.The invention relates to new colloidal products compatible with lubricating oils, their preparation, their use as additives with antiwear and extreme pressure action in mineral and synthetic oils, for example in engine lubricants, gear oils, fluids. hydraulic, metalworking oils, greases, etc.
Ces nouveaux produits contiennent au moins un élément choisi parmi le soufre et le phosphore et éventuellement du bore, ainsi qu'un élément choisi parmi le calcium, le magnésium et le zinc, tous ces éléments étant à l'état colloïdal.These new products contain at least one element chosen from sulfur and phosphorus and optionally boron, as well as an element chosen from calcium, magnesium and zinc, all of these elements being in the colloidal state.
Les additifs détergents surbasiques sont connus depuis longtemps. Certains d'entre-eux et leur préparation ont été décrits par exemple dans les brevets US 2.865.956, 3.150.088, 3.537.996, 3.830.739, 3.865.737, 3.953.519, 3.966.621 4.148.740, et 4.505.830 et le brevet français 2.101.813. Il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de CO₂ avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino-terreux du composé acide ; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2.956.018, 3.932.289 et 4.104.180.Overbased detergent additives have been known for a long time. Some of them and their preparation have been described for example in US patents 2,865,956, 3,150,088, 3,537,996, 3,830,739, 3,865,737, 3,953,519, 3,966,621 4,148,740, and 4,505,830 and the French patent 2,101,813. There are variants of the overbasing reaction which use in particular preformed carbonates from alkoxides and CO₂ before being brought into contact with the alkaline or alkaline earth salt of the acid compound; they are described in particular in US patents 2,956,018, 3,932,289 and 4,104,180.
Il est également connu de modifier des additifs détergents surbasiques par incorporation de dérivés du bore, comme décrit par exemple dans les brevets US 3.907.691, 3.929.650, 4.965.003 et 4.965.004.It is also known to modify overbased detergent additives by incorporating boron derivatives, as described for example in US patents 3,907,691, 3,929,650, 4,965,003 and 4,965,004.
Enfin, la modification d'additifs détergents surbasiques par certains acides carboxyliques, des acides boriques ou des acides phosphoriques a également été décrite dans le brevet US 4.328.111, ainsi que dans la demande de brevet français publiée 2 689031 (à laquelle correspond la demande européenne publiée 0562912.Finally, the modification of overbased detergent additives by certain carboxylic acids, boric acids or phosphoric acids has also been described in US patent 4,328,111, as well as in the published French patent application 2 689031 (to which the application corresponds European published 0562912.
Par ailleurs, dans la demande de brevet français FR-A- 2.645.168, on décrit la préparation de composés thiophosphorés par réaction d'au moins un sulfure de phosphore avec au moins un additif détergent dit "surbasique".Furthermore, in French patent application FR-A-2,645,168, the preparation of thiophosphorus compounds is described by reaction of at least one phosphorus sulfide with at least one so-called "overbased" detergent additive.
On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits colloïdaux renfermant du soufre et/ou du phosphore et éventuellement du bore, par réaction d'au moins un acide minéral ou organique renfermant du soufre et/ou du phosphore et éventuellement au moins un acide minéral renfermant du bore, avec au moins un dérivé basique de métal, alcalin ou alcalino-terreux ou du zinc, en présence d'au moins un agent tensioactif.It has now been discovered that it is possible to prepare colloidal products containing sulfur and / or phosphorus and optionally boron, by reaction of at least one mineral or organic acid containing sulfur and / or phosphorus and optionally at least one mineral acid containing boron, with at least one basic metal derivative, alkaline or alkaline-earth or zinc, in the presence of at least one surfactant.
D'une manière générale, la préparation des produits colloïdaux de l'invention peut-être effectuée comme suit :In general, the preparation of the colloidal products of the invention can be carried out as follows:
En présence d'au moins un agent tensioactif, on fait réagir au moins un acide minéral ou organique (que l'on introduit directement ou que l'on forme in situ), avec un dérivé basique non micellisé de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de zinc, la température de réaction étant par exemple comprise entre la température ambiante (20°C) et 140°C, pendant une durée allant par exemple de 30 minutes à 7 heures.In the presence of at least one surfactant, at least one mineral or organic acid is reacted (which is introduced directly or which is formed in situ ) , with a basic non-micellized derivative of alkali or alkaline earth metal or zinc, the reaction temperature being for example between room temperature (20 ° C) and 140 ° C, for a period ranging for example from 30 minutes to 7 hours.
Le milieu réactionnel contient en général un solvant, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique (tel que par exemple l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, les octanes ou les nonanes), un hydrocarbure aromatique (tel que le toluène ou les xylènes), du tétrahydrofuranne, ou du sulfure de carbone, et éventuellement une huile de dilution. A titre de promoteur de micellisation du produit, on peut mettre en jeu une amine (telle que la triéthylamine) un composé d'ammonium quaternaire, par exemple un sel (tel que le chlorure de méthyltrioctylammonium), de l'hydrazine ou un monoalcool aliphatique tel que par exemple le méthanol.The reaction medium generally contains a solvent, for example an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon (such as for example hexane, cyclohexane, heptane, octanes or nonanes), an aromatic hydrocarbon (such as toluene or xylenes ), tetrahydrofuran, or carbon sulfide, and optionally a dilution oil. As a product micellization promoter, an amine (such as triethylamine), a quaternary ammonium compound, for example a salt (such as methyltrioctylammonium chloride), hydrazine or an aliphatic monoalcohol can be used. such as for example methanol.
La réaction est en général suivie d'une filtration des solides présents dans le milieu et de l'élimination du (ou des) solvant(s) utilisé(s).The reaction is generally followed by filtration of the solids present in the medium and the elimination of the solvent (s) used.
L'agent tensioactif mis en jeu dans la préparation des produits colloïdaux de l'invention est en général un acide sulfonique, tel que les acides alkylarylsulfoniques ou leurs sels.The surfactant used in the preparation of the colloidal products of the invention is generally a sulfonic acid, such as alkylarylsulfonic acids or their salts.
Les acides mis en jeu dans la préparation des produits de l'invention peuvent être introduits directement dans le milieu réactionnel, ou être formés dans celui-ci (in situ) par réaction appropriée.The acids involved in the preparation of the products of the invention can be introduced directly into the reaction medium, or be formed therein ( in situ) by appropriate reaction.
Pour ce qui est des acides mis en jeu directement dans le milieu réactionnel, on peut citer les acides carboxyliques soufrés répondant à la formule générale :As regards the acids used directly in the reaction medium, mention may be made of sulfur carboxylic acids corresponding to the general formula:
X-R¹- Sx-R³-Sy-R²-COOH dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical phénylidène, R³ représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome hydrogène ou un groupement carboxylique ; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R³ est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R³ représente une simple liaison.X-R¹- Sx-R³-Sy-R²-COOH in which R¹ and R² each represent a divalent hydrocarbon radical, for example an alkylene radical of 1 to 6 carbon atoms, or a phenylidene radical, R³ represents a single bond or a divalent hydrocarbon radical, for example an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a carboxylic group; x and y each have an average value of 1 to 4 when R³ is a divalent hydrocarbon radical and the sum (x + y) has an average value of 1 to 4 when R³ represents a single bond.
Plus particulièrement, lorsque R³ est une simple liaison et X représente COOH, les acides carboxyliques soufrés sont de la forme
HOOC-R¹-S(x+y)-R²-COOH
et on peut en donner comme exemples les acides thio-, dithio-, trithio- et tétrathiodiglycoliques, dipropioniques et dibutyriques, ainsi que l'acide 2,2' -dithio dibenzoïque.More particularly, when R³ is a single bond and X represents COOH, the sulfur carboxylic acids are of the form
HOOC-R¹-S (x + y) -R²-COOH
and there may be given as examples thio-, dithio-, trithio- and tetrathiodiglycolic, dipropionic and dibutyric acids, as well as 2,2 '-dithio dibenzoic acid.
Lorsque R³ est un radical hydrocarboné divalent et X un groupement carboxylique, les acides sont de la forme
HOCO-R¹-Sx-R³-Sy-R²-COOH
et on peut en donner comme exemples : les acides méthylène- et éthylène-bis (thio-, dithio- et trithioacétiques) et les acides méthylène- et éthylene-bis (thio-, dithio, et trithiopropioniques)..When R³ is a divalent hydrocarbon radical and X a carboxylic group, the acids are of the form
HOCO-R¹-Sx-R³-Sy-R²-COOH
and we can give as examples: methylene- and ethylene-bis (thio-, dithio- and trithioacetic) acids and methylene- and ethylene-bis (thio-, dithio, and trithiopropionic acids).
Enfin, lorsque R³ est une simple liaison et X un atome d'hydrogène, les acides sont de la forme
HR¹-S(x+y)-R²-COOH
et on peut en donner comme exemples les acides éthylthio-, dithio- et trithioacétiques, -propioniques et -butyriques.Finally, when R³ is a single bond and X a hydrogen atom, the acids are of the form
HR¹-S (x + y) -R²-COOH
and we can give as examples the ethylthio-, dithio- and trithioacetic, -propionic and -butyric acids.
Des méthodes de préparation de ces acides carboxyliques soufrés ont été décrites dans la demande de brevet français 2689031 déjà citée plus haut.Methods for preparing these sulfur carboxylic acids have been described in French patent application 2689031 already cited above.
Lorsque dans la préparation des produits colloïdaux de la présente invention, on met en jeu des acides formés in situ, ces acides peuvent être formés plus particulièrement entre d'une part, les sulfures de phosphore, en particulier P₄S₁₀, et leurs dérivés et d'autre part, l'eau et/ou un monoalcool aliphatique tel que par exemple le méthanol.When in the preparation of the colloidal products of the present invention, acids formed in situ are brought into play, these acids can be formed more particularly between on the one hand, the phosphorus sulfides, in particular P₄S₁₀, and their derivatives and on the other hand, water and / or an aliphatic monoalcohol such as for example methanol.
Les acides organiques contenant du soufre introduits directement et les acides minéraux contenant du soufre et du phosphore formés in situ peuvent être mis en jeu conjointement à au moins un acide contenant du phosphore ou du bore introduit directement ou formé in situ à partir des oxydes correspondants. Ainsi, dans ce cas, on peut mettre en jeu directement les acides orthoborique et métaborique ou l'acide phosphorique H₃PO₄ et ses dérvés, ou mettre en jeu des acides formés in situ entre d'une part un oxyde de phosphore tel que P₂O₅ et/ou un oxyde de bore tel que B₂O₃ et d'autre part de l'eau et/ou au moins un alcool aliphatique tel que par exemple le méthanol.The organic acids containing sulfur introduced directly and the mineral acids containing sulfur and phosphorus formed in situ can be used in conjunction with at least one acid containing phosphorus or boron introduced directly or formed in situ from the corresponding oxides. Thus, in this case, orthoboric and metaboric acids or phosphoric acid H₃PO₄ and its derivatives can be brought into play directly, or acids formed in situ between on the one hand a phosphorus oxide such as P₂O₅ and / can be brought into play. or a boron oxide such as B₂O₃ and on the other hand water and / or at least an aliphatic alcohol such as for example methanol.
Les dérivés alcalins ou alcalino-terreux mis en jeu dans la préparation des produits colloïdaux de l'invention peuvent consister plus particulièrement en des oxydes, hydroxydes, carbonates ou hydroxycarbonates. On peut citer par exemple les oxydes de calcium, de magnésium, les hydroxydes de calcium, ou de magnésium, les hydroxycarbonates de calcium et de magnésium, et les carbonates de calcium et de magnésium. On peut encore utiliser l'oxyde de zinc.The alkali or alkaline earth derivatives used in the preparation of the colloidal products of the invention may more particularly consist of oxides, hydroxides, carbonates or hydroxycarbonates. Mention may be made, for example, of oxides of calcium, of magnesium, hydroxides of calcium, or of magnesium, hydroxycarbonates of calcium and magnesium, and carbonates of calcium and magnesium. Zinc oxide can still be used.
Les produits colloïdaux obtenus sont stables, solubles dans les lubrifiants minéraux et synthétiques et sont caractérisés par leur teneur en soufre et/ou en phosphore et éventuellement en bore, et par leur teneur en calcium, en magnésium, et/ou en zinc :
- leur teneur en soufre peut aller jusqu'à environ 30% en masse ; leur teneur en phosphore, jusqu'à environ 15% en masse; et leur teneur éventuelle en bore, jusqu'à environ 10% en masse;
- leur teneur en calcium peut aller par exemple jusqu'à environ 25 % en masse, leur teneur en magnésium jusqu'à environ 20 % en masse et leur teneur en zinc jusqu'à environ 25 % en masse.
- their sulfur content can range up to about 30% by mass; their phosphorus content, up to about 15% by mass; and their possible boron content, up to about 10% by mass;
- their calcium content can range, for example, up to approximately 25% by mass, their magnesium content up to approximately 20% by mass and their zinc content up to approximately 25% by mass.
Le caractère colloïdal des produits de l'invention est vérifié par dialyse à travers une membrane en latex. Les analyses de soufre et/ou de phosphore et éventuellement de bore localisent ces éléments dans la fraction n'ayant pas dialysé (concentrat), qui constitue la partie colloïdale de l'additif.The colloidal nature of the products of the invention is checked by dialysis through a latex membrane. The sulfur and / or phosphorus and possibly boron analyzes locate these elements in the fraction that has not dialyzed (concentrate), which constitutes the colloidal part of the additive.
Les composés colloïdaux renfermant du soufre et/ou du phosphore et éventuellement du bore selon l'invention constituent d'excellents additifs antiusure et extrême-pression. Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage.The colloidal compounds containing sulfur and / or phosphorus and optionally boron according to the invention constitute excellent antiwear and extreme pressure additives. Antiwear and extreme pressure additives are incorporated into lubricants when they are intended to lubricate organs subjected to significant mechanical stresses, such as distribution in heat engines, gears, bearings or stops. Significant mechanical stresses also appear during the machining of metals, whether cutting or forming.
En outre, les composés colloïdaux renfermant du soufre et/ou du phosphore et éventuellement du bore selon l'invention sont doués d'une grande stabilité thermique ce qui autorise leur emploi dans les lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 160°C, comme dans certains carters de moteurs sévères, dans des transmissions très chargées ou des coupes de métaux à grande vitesse.In addition, the colloidal compounds containing sulfur and / or phosphorus and possibly boron according to the invention are endowed with a great thermal stability which authorizes their use in lubricants subjected in service at very high temperatures which can reach 160 °. C, as in some severe engine housings, in heavily loaded transmissions or high speed metal cuts.
Dans l'utilisation des produits de l'invention comme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une concentration de 0,1 à 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse.In the use of the products of the invention as additives for lubricating oils and greases, they can be incorporated into them, for example at a concentration of 0.1 to 25% by mass, preferably from 1 to 15% by mass .
Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que les additifs améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point d'écoulement, des antioxydants, des antirouille, des additifs anticorrosion du cuivre, des détergents, des antiusure, des antimousse, des dispersants, des réducteurs de frottements, avec lesquels les produits de l'invention sont compatibles.Lubricating oils (or greases) also generally contain one or more other additives such as additives improving the viscosity index, additives for lowering the pour point, antioxidants, anti-rust, anti-corrosion additives of copper, detergents, antiwear, antifoam, dispersants, friction reducers, with which the products of the invention are compatible.
Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter.The following examples illustrate the invention without limiting it.
Exemple 1 : dans un réacteur équipé d'un agitateur, on introduit 32,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 100 Neutral, 15,4 g de chaux CaO, 5 g de méthanol, 1g d'eau et 75 ml de tétrahydrofuranne. Après agitation pendant 30 minutes, on introduit en 5 heures 15,6 g d'acide dithiodiglycolique préalablement dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On porte le mélange à 50°C pendant 2 heures sous agitation, puis, après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu réactionnel. Après évaporation des solvants sous pression réduite, on recueille 56 g d'un produit homogène, limpide, qui contient :
- Ca =
- 4,62 % en masse
- S =
- 7,40 % en masse
- Ca =
- 4.62% by mass
- S =
- 7.40% by mass
Exemple 2 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 30,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 30,0 g d'huile 130 Neutral, 15,0 g de chaux CaO 13,21 g de pentasulfure de phosphore, 400 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne. Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 9,64 g d'eau dans 150 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température, comprise entre 50°C et 70°C pendant 2 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 70 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 6,40 % en masse
- P =
- 4,05 % en masse
- S =
- 3,80 % en masse
- Ca =
- 6.40% by mass
- P =
- 4.05% by mass
- S =
- 3.80% by mass
Exemple 3 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarysulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 20,0 g de chaux Ca(OH)2, 15,0 g de pentasulfure de phosphore et 300 ml de xylène. Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 2 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 49,6 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 8,40 % en masse
- P =
- 4,04 % en masse
- S =
- 4,50 % en masse
- Ca =
- 8.40% by mass
- P =
- 4.04% by mass
- S =
- 4.50% by mass
Exemple 4 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0g d'un acide alkylarysulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 25,0 g de chaux CaO 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 350 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne. Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 12,20 g d'eau dans 80 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 5 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 55,7 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 13,60 % en masse
- P =
- 4,90 % en masse
- S =
- 9,60 % en masse
- Ca =
- 13.60% by mass
- P =
- 4.90% by mass
- S =
- 9.60% by mass
Exemple 5 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20 g d'huile 130 Neutral, 26,4 g de chaux Ca (OH)2, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 300 ml de xylène, 40 ml de tétrahydrofuranne et 50 ml de sulfure de carbone. Après mélange, on introduit goutte à goutte, à température n'excédant pas 50°C, une solution de 12,16 g d'eau dans 40 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 2 heures, puis après élimination du sulfure de carbone du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 54,9 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 10,85 % en masse
- P =
- 4,45 % en masse
- S =
- 10,50 % en masse
- Ca =
- 10.85% by mass
- P =
- 4.45% by mass
- S =
- 10.50% by mass
Exemple 6 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarysulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 15,4 g de chaux CaO, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 700 ml de xylène et 50 ml de sulfure de carbone. Après mélange, on introduit goutte à goutte à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 12,16 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 2 heures, puis, après élimination du sulfure de carbone du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 56,1 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 9,40% en masse
- P =
- 5,70 % en masse
- S =
- 9,90 % en masse
- Ca =
- 9.40% by mass
- P =
- 5.70% by mass
- S =
- 9.90% by mass
Exemple 7 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 22,7 g de chaux CaO, 5 ml de méthanol et 450 ml de xylène. On porte le milieu à 50°C pendant 30 minutes, puis on procède à l'élimination du méthanol et de l'eau de réaction par distillation. Après retour à la température ambiante, on introduit dans le réacteur 18,0 g de pentasulfure de phosphore, que l'on disperse dans le milieu. On introduit alors goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 12,16 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 30°C et 50°C pendant 3 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 55,1 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 12,20 % en masse
- P =
- 4,55 % en masse
- S =
- 12,20 % en masse
- Ca =
- 12.20% by mass
- P =
- 4.55% by mass
- S =
- 12.20% by mass
Exemple 8 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 20,0 g de chaux CaO, 14,8 g de pentasulfure de phosphore et 300 ml de xylène. Après mélange, on introduit 2,2 g d'acide phosphorique et 2,0 g d'hydrazine, puis on introduit goutte à goutte à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 9,60 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 3 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 50,3 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 4,05 % en masse
- P =
- 4,60 % en masse
- S =
- 8,25 % en masse
- Ca =
- 4.05% by mass
- P =
- 4.60% by mass
- S =
- 8.25% by mass
Exemple 9 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 40,5 g de carbonate de calcium, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 300 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne. Après mélange on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 12,16 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 2 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 34 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 4,86 % en masse
- P =
- 0,69 % en masse
- S =
- 5,60 % en masse
- Ca =
- 4.86% by mass
- P =
- 0.69% by mass
- S =
- 5.60% by mass
Exemple 10 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20 g d'huile 130 Neutral, 25 g de magnésie Mg(OH)2, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 200 ml de xylène et 100 ml de tétrahydroduranne. Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 12.2 g d'eau dans 70 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°c pendant 2 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 45 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Mg =
- 5,5 % en masse
- P =
- 7,1 % en masse
- S =
- 3,7 % en masse
- Mg =
- 5.5% by mass
- P =
- 7.1% by mass
- S =
- 3.7% by mass
Exemple 11 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 22,7 g de chaux CaO, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 6,9 g de pentoxyde de phosphore, 450 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne. Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 12,16 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 2 heures puis, après élimination du tétrathydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 48 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 7,6 % en masse
- P =
- 5,8 % en masse
- S =
- 1,9 % en masse
- Ca =
- 7.6% by mass
- P =
- 5.8% by mass
- S =
- 1.9% by mass
Exemple 12 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 30,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 30,0 g d'huile 130 Neutral, 30,0 g de chaux CaO 17,5 g de pentasulfure de phosphore, 400 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne. Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 14,19 g dans 150 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 2 heures. Après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on introduit 5,0 g d'acide orthoborique H3BO3, 2,5 ml de méthanol, 5,0 g de chaux CaO, puis on maintient la température à 45°C pendant 7 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 79 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 9,7 % en masse
- P =
- 3,7 % en masse
- S =
- 7,5 % en masse
- B =
- 1,0 % en masse
- Ca =
- 9.7% by mass
- P =
- 3.7% by mass
- S =
- 7.5% by mass
- B =
- 1.0% by mass
Exemple 13 : Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 25,0 g de chaux CaO, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 350 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne. Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 °C, une solution de 8,54 g d'eau et de 6,51 g de méthanol dans 80 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant 5 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat. On recueille 41,0 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient :
- Ca =
- 4,8 % en masse
- P =
- 1,0 % en masse
- S =
- 5,4 % en masse
- Ca =
- 4.8% by mass
- P =
- 1.0% by mass
- S =
- 5.4% by mass
Les produits des exemples 1 à 7 et 11 précédents sont soumis à une dialyse en solution dans l'heptane normal à travers une membrane en latex. Pour chaque essai, on détermine la fraction massique ayant dialysé (dialysat) et celle n'ayant pas dialysé (concentrat), cette dernière constituant la partie colloïdale. On détermine également pour chaque fraction la concentration en phosphore et/ou en soufre. Les résultats figure dans le tableau I ci-après.
L'examen des résultats indique que le soufre et le phosphore contenus dans les produits de l'invention se retrouvent intégralement après dialyse dans le concentrat (c'est à dire dans la fraction colloïdale), et sont absents du dialysat.Examination of the results indicates that the sulfur and phosphorus contained in the products of the invention are found in full after dialysis in the concentrate (that is to say in the colloidal fraction), and are absent from the dialysate.
Les produits des exemples 2 à 4, 8 et 12 sont évalués pour leurs propriétés antiusure et extrême-pression dans une huile minérale 130 Neutral.The products of Examples 2 to 4, 8 and 12 are evaluated for their antiwear and extreme pressure properties in a 130 Neutral mineral oil.
Les performances antiusure et extrême-pression sont évaluées sur machine 4 billes selon la procédure ASTM D 2783. Les résultats figurent dans le tableau II ci-après.
Les additifs selon l'invention présentent des propriétés antiusure et extrême-pression marquées. Les performances obtenues sont supérieures à celles relevées pour des formulations renfermant des additifs colloïdaux surbasiques classiques.The additives according to the invention have marked antiwear and extreme pressure properties. The performances obtained are higher than those noted for formulations containing conventional overbased colloidal additives.
Claims (15)
X-R¹-Sx-R³-Sy-R²-COOH
dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un radical hydrocarboné divalent, R³ représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent, X représente un atome hydrogène ou un groupement carboxylique ; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R³ est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R³ représente une simple liaison et les acides contenant du soufre et du phosphore formés in situ entre d'une part un sulfure de phosphore et d'autre part de l'eau et/ou un monoalcool aliphatique. 1- Colloidal product containing at least one element chosen from sulfur and phosphorus and possibly boron as well as at least one element chosen from magnesium, calcium and zinc, all these elements being present in micellized compounds within at least one surfactant, characterized in that it is obtained in micellar form by reaction of at least one organic or inorganic acid with at least one basic non-micellized derivative of at least one metal chosen from magnesium, the calcium and zinc in the presence of at least one surfactant, said acid being chosen from sulfur-containing carboxylic acids corresponding to the general formula
X-R¹-Sx-R³-Sy-R²-COOH
wherein R¹ and R² each represent a divalent hydrocarbon radical, R³ represents a single bond or a divalent hydrocarbon radical, X represents a hydrogen atom or a carboxylic group; x and y each have an average value of 1 to 4 when R³ is a divalent hydrocarbon radical and the sum (x + y) has an average value of 1 to 4 when R³ represents a single bond and acids containing sulfur and phosphorus formed in situ between on the one hand a phosphorus sulfide and on the other hand water and / or an aliphatic monoalcohol.
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