EP0598645A1

EP0598645A1 - Colloidal products containing calcium, and/or magnesium as also boron and/or phosphorus, and/or sulphur, their preparation and their application as additives for lubricants

Info

Publication number: EP0598645A1
Application number: EP93402746A
Authority: EP
Inventors: Bruno Delfort; Bertrand Daoudal; Jean-Claude Hipeaux; Jacques Lallement; Maurice Born; Pierre Marchand; Françoise Dixmier; Monique Pregent
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-11-18
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1994-05-25
Also published as: FR2698019B1; FR2698019A1; JPH06238157A; US5470495A

Abstract

The colloidal products of the invention are obtained by a process comprising optionally a stage (a) in which a colloidal product containing at least one alkaline-earth metal carbonate in micellar form is reacted with at least one compound chosen from alkylsulphonic and alkylarylsulphonic acids and their salts and long-chain aliphatic caboxylic acids and their salts, so as to modify a proportion ranging up to 70 % of the basicity reserve of the initial colloidal product, and a stage (b) in which the residual basicity reserve is neutralised with at least one acid containing at least one element chosen from boron, phosphorus and sulphur. These colloidal products can be employed as antiwear and extreme-pressure additives in lubricants.

Description

L'invention concerne des produits colloïdaux contenant du calcium et/ou du magnésium, ainsi que du bore et/ou du phosphore et/ou du soufre, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants.The invention relates to colloidal products containing calcium and / or magnesium, as well as boron and / or phosphorus and / or sulfur, their preparation and their use as additives for lubricants.

On connaît les produits colloïdaux obtenus par carbonatation d'un excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux dispersé au sein de micelles par des tensioactifs tels que les acides sulfoniques et leurs sels. Ces produits contiennent du carbonate de métal alcalino-terreux dispersé à l'état colloïdal.Colloidal products obtained by carbonation of an excess of alkaline earth oxide or hydroxide dispersed within micelles are known by surfactants such as sulfonic acids and their salts. These products contain alkaline earth metal carbonate dispersed in a colloidal state.

On a déjà proposé dans l'art antérieur de modifier de telles micelles par différentes réactions.It has already been proposed in the prior art to modify such micelles by different reactions.

Ainsi, dans la demande de brevet français FR-A-2645168, on a décrit des composés thiophosphorés obtenus par réaction d'un sulfonate de sodium ou de calcium surbasifié par du carbonate de sodium ou de calcium, avec un sulfure de phosphore, en général P₄S₁₀, cette réaction étant éventuellement suivie d'une réaction avec un composé à hydrogéne actif, qui peut être l'eau, le méthanol, l'isopropanol, un phénol, l'acide acétique, un dialkylphosphite, l'acide borique, l'acide phosphorique, l'ammoniac, un amide, le dimercaptothiadiazole, ou un de ses dérivés. Les composés obtenus rendus solubles en milieu hydrocarboné par micellisation, sont utilisables comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes.Thus, in French patent application FR-A-2645168, there have been described thiophosphorus compounds obtained by reaction of a sodium or calcium sulfonate overbased with sodium or calcium carbonate, with a phosphorus sulfide, in general P₄S₁₀, this reaction being optionally followed by a reaction with an active hydrogen compound, which can be water, methanol, isopropanol, a phenol, acetic acid, a dialkylphosphite, boric acid, phosphoric acid, ammonia, an amide, dimercaptothiadiazole, or one of its derivatives. The compounds obtained, made soluble in a hydrocarbon medium by micellization, can be used as antiwear and extreme pressure additives in lubricating oils.

Par ailleurs, dans la demande de brevet français publiée 2681872 (laquelle correspond la demande européenne publiée 0536020), la demanderesse a décrit et revendiqué des produits colloïdaux contenant du bore et du phosphore, obtenus par un procédé dans lequel on prépare un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique boraté ; on fait réagir sur ce produit un sulfure de phosphore et on sépare le produit résultant. Ces produits sont également utilisés comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles et graisses lubrifiantes. On peut encore citer la demande de brevet français publiée 2689031 (correspondant à la demande européenne publiée 0562912), qui décrit et revendique des produits colloïdaux, eux aussi utilisables comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes. Ils sont définis comme étant obtenus par réaction d'un composé détergent surbasé (tel qu'un sulfonate, un phénate, un salicylate ou un naphténate alcalin ou alcalino-terreux surbasé par un carbonate ou un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux) avec un acide carboxylique soufré.Furthermore, in published French patent application 2681872 (which corresponds to published European application 0536020), the applicant has described and claimed colloidal products containing boron and phosphorus, obtained by a process in which an alkali or alkaline sulfonate is prepared - overbased borated earth; a phosphorus sulfide is reacted on this product and the resulting product is separated. These products are also used as antiwear and extreme pressure additives in lubricating oils and greases. Mention may also be made of the published French patent application 2689031 (corresponding to the published European application 0562912), which describes and claims colloidal products, which can also be used as antiwear and extreme pressure additives in lubricating oils. They are defined as being obtained by reaction of an overbased detergent compound (such as a sulfonate, a phenate, a salicylate or an alkaline or alkaline earth naphthenate overbased by an alkali or alkaline earth carbonate or hydroxide) with a sulfur carboxylic acid.

Dans les cas précités, les modifications apportées au coeur des micelles étaient partielles et il restait du carbonate alcalin ou alcalino-terreux résiduel.In the aforementioned cases, the modifications made to the core of the micelles were partial and residual alkali or alkaline earth carbonate remained.

On a maintenant découvert qu'il était possible de modifier des micelles par action de différents acides sur la totalité de la réserve alcaline du substrat. Le coeur des nouvelles micelles obtenues est alors totalement exempt de carbonate, mais contient les sels de métal alcalino-terreux (principalement de calcium et/ou de magnésium) des acides mis en jeu. Ces sels sont réputés intrinsèquement insolubles dans les milieux hydrocarbonés. Ils sont ici solubilisés sous forme colloïdale et constituent le coeur des micelles.We have now discovered that it is possible to modify micelles by the action of different acids on the entire alkaline reserve of the substrate. The core of the new micelles obtained is then completely free of carbonate, but contains the alkaline earth metal salts (mainly calcium and / or magnesium) of the acids involved. These salts are reputed to be intrinsically insoluble in hydrocarbon media. They are here dissolved in colloidal form and constitute the heart of the micelles.

Dans son principe, la technique de l'invention consiste essentiellement à modifier le coeur d'une micelle de carbonate de métal alcalino-terreux préexistante jusqu'à obtention d'une nouvelle micelle exempte de carbonate, sans que cela porte atteinte à la stabilité colloïdale des produits obtenus.In principle, the technique of the invention consists essentially in modifying the core of a micelle of pre-existing alkaline earth metal carbonate until a new micelle is obtained which is free of carbonate, without this affecting colloidal stability. of the products obtained.

D'une manière générale, les produits colloïdaux de l'invention sont préparés par un procédé qui comprend une étape facultative (a) de modification partielle de la réserve alcaline d'un produit colloïdal contenant au moins un carbonate de métal alcalino-terreux, par action d'un composé choisi parmi les acides alkylsulfoniques et alkylarylsulfoniques et leurs sels et les acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne (par exemple d'au moins 10 atomes de carbone) tels que l'acide stéarique, et leurs sels, cette modification, lorsqu'elle est effectuée, pouvant affecter une proportion allant jusqu'à 70 %, plus particulièrement une proportion de 30 à 60 % de la réserve de basicité du produit colloïdal de départ ; et une étape (b) de neutralisation de la réserve de basicité résiduelle du produit colloïdal par au moins un acide dit "fonctionnel" contenant du bore et/ou du phosphore et/ou du soufre. Les sels formés dans l'étape (a) sont solubles dans l'huile et sont localisés à la périphérie de la micelle. Les sels formés dans l'étape (b) sont insolubles dans l'huile et constituent le coeur de la micelle.In general, the colloidal products of the invention are prepared by a process which comprises an optional step (a) of partial modification of the alkaline reserve of a colloidal product containing at least one carbonate of alkaline earth metal, by action of a compound chosen from alkylsulfonic and alkylarylsulfonic acids and their salts and long chain aliphatic carboxylic acids (for example of at least 10 carbon atoms) such as stearic acid, and their salts, this modification when 'it is carried out, which can affect a proportion of up to 70%, more particularly a proportion of 30 to 60% of the basic reserve of the starting colloidal product; and a step (b) of neutralizing the residual basicity reserve of the colloidal product with at least one so-called "functional" acid containing boron and / or phosphorus and / or sulfur. The salts formed in step (a) are soluble in oil and are located at the periphery of the micelle. The salts formed in step (b) are insoluble in oil and constitute the heart of the micelle.

Les substrats de départ sont constitués en général de carbonates de métal alcalino-terreux (plus particulièrement le magnésium et/ou le calcium) micellisés par un sulfonate surbasique. Ils présentent une réserve de basicité qui peut aller par exemple de 200 à environ 600 (TBN ou indice totale de base en mg de potasse par g de produit).The starting substrates generally consist of alkaline earth metal carbonates (more particularly magnesium and / or calcium) micellized with a overbased sulfonate. They have a basicity reserve which can range, for example, from 200 to around 600 (TBN or total basic index in mg of potassium hydroxide per g of product).

Ces substrats sont connus de l'homme du métier comme additifs détergents surbasiques. Certains d'entre eux et leur préparation ont été décrits par exemple dans les brevets US 2 865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 4 148 740, 3 953 519, 3 966 621 et 4 505 830 et le brevet français 2 101 813. Il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de CO₂ avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino-terreux du composé acide ; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2 956 018, 3 932 289 et 4 104 180.These substrates are known to those skilled in the art as overbased detergent additives. Some of them and their preparation have been described for example in US patents 2,865,956, 3,150,088, 3,537,996, 3,830,739, 3,865,737, 4,148,740, 3,953,519, 3,966,621 and 4 505,830 and French patent 2,101,813. There are variants of the overbasing reaction which notably use preformed carbonates from alkoxides and CO₂ before contacting with the alkali or alkaline earth salt of the compound acid; they are described in particular in US patents 2,956,018, 3,932,289 and 4,104,180.

Les acides sulfoniques utilisés dans l'étape (a) de modification sont connus et décrits dans de nombreux documents, par exemple dans le brevet français 2 101 813.The sulfonic acids used in the modification step (a) are known and described in numerous documents, for example in French patent 2 101 813.

Dans ces acides sulfoniques, la portion hydrocarbonée de la molécule présente avantageusement une masse moléculaire au moins égale à 370 pour assurer la miscibilité des sulfonates correspondants dans les huiles minérales. Il peut s'agir d'acides dits "naturels", issus de la sulfonation de coupes pétrolières, ou d'acides synthétiques préparés par sulfonation de charges préparées par voie synthétique : les hydrocarbures alkényliques, tels que polyisobutènes (brevet US 4 159 956), les hydrocarbures alkylaryliques, comme par exemple les postdodécylbenzènes obtenus comme produit de queue de la fabrication du dodécylbenzène.In these sulfonic acids, the hydrocarbon portion of the molecule advantageously has a molecular mass at least equal to 370 to ensure the miscibility of the corresponding sulfonates in mineral oils. They can be so-called "natural" acids, resulting from the sulfonation of petroleum fractions, or synthetic acids prepared by sulfonation of charges prepared by synthetic route: alkenyl hydrocarbons, such as polyisobutenes (US Pat. No. 4,159,956) , alkylaryl hydrocarbons, such as for example postdodecylbenzenes obtained as the bottom product of the manufacture of dodecylbenzene.

Dans l'étape (b) du procédé de préparation des produits colloïdaux de l'invention, les acides dits "fonctionnels" peuvent être introduits directement dans le milieu réactionnel ou peuvent être formés in situ.In step (b) of the process for the preparation of the colloidal products of the invention, the so-called "functional" acids can be introduced directly into the reaction medium or can be formed in situ .

Comme acides fonctionnels introduits directement, on peut citer par exemple les acides boriques, en particulier l'acide orthoborique ou l'acide métaborique, les acides phosphoriques et leurs dérivés ; ainsi que les acides carboxyliques soufrés, répondant à la formule générale : X-R¹S_x-R³-S_y-R³-COOH dans laquelle R¹ et R² représentent chacun un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical phénylidène, R³ représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène ou un groupement carboxylique; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R³ est un radical hydrocarboné divalent, et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R³ représente une simple liaison.As functional acids introduced directly, there may be mentioned, for example, boric acids, in particular orthoboric acid or metaboric acid, phosphoric acids and their derivatives; as well as sulfuric carboxylic acids, corresponding to the general formula: X-R¹S _x -R³-S _y -R³-COOH in which R¹ and R² each represent a divalent hydrocarbon radical, for example an alkylene radical of 1 to 6 carbon atoms , or a phenylidene radical, R³ represents a simple bond or a divalent hydrocarbon radical, for example an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a carboxylic group; x and y each have an average value of 1 to 4 when R³ is a divalent hydrocarbon radical, and the sum (x + y) has an average value of 1 to 4 when R³ represents a single bond.

Plus particulièrement, lorsque R³ est une simple liaison et X représente COOH, les acides carboxyliques soufrés sont de la forme:

H00C-R¹-S_(x+y)-R²-COOH

et on peut en donner comme exemples les acides thio-, dithio-, trithio- et tétrathiodiglycoliques, dipropioniques et dibutyriques, ainsi que l'acide 2,2' -dithiodibenzoïque..More particularly, when R³ is a single bond and X represents COOH, the sulfur carboxylic acids are of the form:

H00C-R¹-S _{(x + y)} -R²-COOH

and we can give as examples thio-, dithio-, trithio- and tetrathiodiglycolic, dipropionic and dibutyric acids, as well as 2,2 '-dithiodibenzoic acid.

Lorsque R³ est un radical hydrocarboné divalent et X un groupement carboxylique, les acides sont de la forme:

HOCO-R¹-S_x-R³-S_y-R²-COOH

et on peut en donner comme exemples les acides méthylène- et éthylène-bis (thio-, dithio- et trithioacétique) et les acides méthylène- et éthylène-bis (thio-, dithio- et trithiopropioniques).When R³ is a divalent hydrocarbon radical and X a carboxylic group, the acids are of the form:

HOCO-R¹-S _x -R³-S _y -R²-COOH

and we can give as examples the methylene- and ethylene-bis (thio-, dithio- and trithioacetic) acids and the methylene- and ethylene-bis (thio-, dithio- and trithiopropionic) acids.

Enfin, lorsque R³ est une simple liaison et X un atome d'hydrogène, les acides sont de la forme

HR¹-S_(x+y)-R²-COOH

et on peut en donner comme exemples les acides éthylthio-, dithio- et trithio-acétiques, propioniques et butyriques.Finally, when R³ is a single bond and X a hydrogen atom, the acids are of the form

HR¹-S _{(x + y)} -R²-COOH

and we can give as examples the ethylthio-, dithio- and trithio-acetic, propionic and butyric acids.

Des méthodes de préparation de ces acides carboxyliques soufrés ont été décrites dans la demande de brevet français 2 689 031 déjà citée plus haut.Methods for preparing these sulfur carboxylic acids have been described in French patent application 2,689,031 already cited above.

Lorsque, dans la préparation des produits colloïdaux de la présente invention, on forme les acides in situ, ces acides peuvent être formés plus particulièrement entre d'une part, les sulfures de phosphore, en particulier P₄S₁₀, et leurs dérivés, les oxydes de phosphore, tels que P₂O₅ , les oxydes de bore, tel que B₂O₃ et leurs mélanges ; et d'autre part de l'eau et/ou un monoalcool aliphatique, tel que par exemple le méthanol.When, in the preparation of the colloidal products of the present invention, the acids are formed in situ , these acids can be formed more particularly between, on the one hand, the phosphorus sulfides, in particular P₄S₁₀, and their derivatives, the phosphorus oxides , such as P₂O₅, boron oxides, such as B₂O₃ and mixtures thereof; and on the other hand water and / or an aliphatic monoalcohol, such as for example methanol.

Les acides ci-dessus peuvent être mis en jeu séparément ou en mélanges selon différentes combinaisons. On peut en particulier introduire directement au moins un acide, tout en en formant au moins un autre in situ.The above acids can be used separately or in mixtures in different combinations. It is in particular possible to directly introduce at least one acid, while forming at least one other in situ .

La préparation des produits colloïdaux selon l'invention est en général réalisée au sein d'un solvant organique, qui peut consister plus particulièrement en un hydrocarbure aliphatique (tel par exemple qu'un hexane, un heptane, un octane ou un nonane), un hydrocarbure cycloaliphatique (tel par exemple que le cyclohexane), un hydrocarbure aromatique (tel par exemple que le toluène ou un xylène), éventuellement associés à du tétrahydrofuranne ou du méthanol, utilisés comme co-solvants.The preparation of the colloidal products according to the invention is generally carried out in an organic solvent, which can more particularly consist of an aliphatic hydrocarbon (such as for example a hexane, a heptane, an octane or a nonane), a cycloaliphatic hydrocarbon (such as, for example, cyclohexane), an aromatic hydrocarbon (such as, for example, toluene or a xylene), optionally combined with tetrahydrofuran or methanol, used as co-solvents.

On peut en outre opérer en présence d'une huile de dilution.It is also possible to operate in the presence of a dilution oil.

La température de réaction des étapes (a) et (b) va par exemple de la température ambiante jusqu'à la température de reflux du solvant utilisé.The reaction temperature of steps (a) and (b) ranges, for example, from room temperature to the reflux temperature of the solvent used.

Les produits de l'invention se caractérisent par leur teneur élevée en bore et/ou en soufre et/ou en phosphore à l'état colloïdal. Les teneurs en ces éléments actifs sont plus élevées que celles observées dans l'art antérieur lors de la modification partielle de micelles contenant du carbonate de calcium et/ou du carbonate de sodium, par exemple dans la demande de brevet français 2 681 872 et dans la demande de brevet français 2 689 031 précitées.The products of the invention are characterized by their high content of boron and / or sulfur and / or phosphorus in the colloidal state. The contents of these active elements are higher than those observed in the prior art during the partial modification of micelles containing calcium carbonate and / or sodium carbonate, for example in French patent application 2,681,872 and in French patent application 2,689,031 mentioned above.

Ainsi, la teneur en soufre des produits colloïdaux de l'invention peut aller par exemple jusqu'à environ 30 % en masse, la teneur en bore jusqu'à environ 15 % en masse, et la teneur en phosphore jusqu'à environ 15 % en masse, ces pourcentages étant comptés par rapport à la masse de matière active. Par ailleurs, la teneur des produits colloïdaux de l'invention en calcium et/ou en magnésium peut aller par exemple jusqu'à environ 25 % en masse. Dans ces produits , le calcium et le magnésium, ne sont plus sous forme de carbonates comme cela a pu être montré par les spectres infrarouge des produits, qui ne comportent pas de bande correspondant à l'ion carbonate. Cela confirme la substitution complète des carbonates du coeur de la micelle par les sels des acides introduits. En outre, des essais de dialyse permettent de localiser le bore et/ou le soufre et/ou le phosphore dans le concentrat de dialyse, confirmant ainsi la micellisation des sels formés et leur insolubilité intrinsèque dans les huiles.Thus, the sulfur content of the colloidal products of the invention can range, for example, up to approximately 30% by mass, the boron content up to approximately 15% by mass, and the phosphorus content up to approximately 15% by mass, these percentages being counted relative to the mass of active material. Furthermore, the content of the colloidal products of the invention in calcium and / or magnesium can range from example up to about 25% by mass. In these products, calcium and magnesium are no longer in the form of carbonates as has been shown by the infrared spectra of the products, which do not have a band corresponding to the carbonate ion. This confirms the complete substitution of carbonates from the heart of the micelle by the salts of the acids introduced. In addition, dialysis tests make it possible to locate the boron and / or the sulfur and / or the phosphorus in the dialysis concentrate, thus confirming the micellization of the salts formed and their intrinsic insolubility in the oils.

Les produits colloïdaux renfermant du bore et/ou du soufre et/ou du phosphore selon l'invention constituent d'excellents additifs antiusure et extrême-pression. Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage.The colloidal products containing boron and / or sulfur and / or phosphorus according to the invention constitute excellent antiwear and extreme pressure additives. Antiwear and extreme pressure additives are incorporated into lubricants when they are intended to lubricate organs subjected to significant mechanical stresses, such as distribution in heat engines, gears, bearings or stops. Significant mechanical stresses also appear during the machining of metals, whether cutting or forming.

En outre, les produits colloïdaux renfermant du bore et/ou du soufre, et/ou du phosphore selon l'invention sont doués d'une grande stabilité thermique ce qui autorise leur emploi dans les lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 160°C, comme dans certains carters de moteurs poussés, dans des transmissions très chargées ou des coupes de métaux à grande vitesse.In addition, the colloidal products containing boron and / or sulfur, and / or phosphorus according to the invention are endowed with a great thermal stability which authorizes their use in lubricants subjected in service at very high temperatures which can reach 160 ° C, as in some engine casings, in heavily loaded transmissions or high speed metal cuts.

Dans l'utilisation des produits de l'invention comme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une concentration de 0,1 à 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse.In the use of the products of the invention as additives for lubricating oils and greases, they can be incorporated into them, for example at a concentration of 0.1 to 25% by mass, preferably from 1 to 15% by mass .

Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que des additifs améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point d'écoulement, des antioxydants, des antirouille, des additifs anticorrosion du cuivre, des antimousse, des dispersants, des détergents, des réducteurs de frottement, avec lesquels les produits de l'invention sont compatibles.Lubricating oils (or greases) also generally contain one or more other additives such as additives improving the viscosity index, additives for lowering the pour point, antioxidants, anti-rust, anti-corrosion additives of copper, antifoam, dispersants, detergents, friction reducers, with which the products of the invention are compatible.

Les exemples suivants illustrent l'invention. Les figures annexées montrent des spectres infrarouges

d'un sulfonate de calcium surbasique de TBN 500 et des produits des exemples 2, 4 et 7 (figures 1 à 4))
d'un sulfonate de calcium surbasique de TBN 410 et des produits des exemples 11 et 12 (figures 5 à 7).

The following examples illustrate the invention. The attached figures show infrared spectra

of an overbased calcium sulfonate of TBN 500 and of the products of Examples 2, 4 and 7 (Figures 1 to 4))
of an overbased calcium sulfonate of TBN 410 and of the products of Examples 11 and 12 (FIGS. 5 to 7).

Example 1 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 65,5 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,094 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit à une température comprise entre 50°C et 70°C, une solution de 0,176 g (0,352 équivalent acide) d'acide dithiodiglycolique dans 80 cm3 de tétrahydrofuranne. La totalité de la réserve alcaline est ainsi consommée. La durée de l'addition est comprise entre 1 et 2 heures. On ajoute alors 200 cm³ de xylène puis on procède à l'élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction par distillation. Le milieu est maintenu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on ajoute 60 g d'huile 130 Neutral, puis on procède à la filtration du milieu, suivie de l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 5,3 % en masse
S = 6,7 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram of is introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. product (i.e. here 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 65.5 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (or 0.094 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After removing the reaction water by azeotropic entrainment, a solution of 0.176 g (0.352 acid equivalent) of dithiodiglycolic acid in 80 cm 3 of tetrahydrofuran is introduced at a temperature between 50 ° C. and 70 ° C. The entire alkaline reserve is thus consumed. The duration of the addition is between 1 and 2 hours. 200 cm³ of xylene are then added and then the tetrahydrofuran and the reaction water are removed by distillation. The medium is maintained at the reflux temperature of xylene for 2 hours. After returning to ambient temperature, 60 g of 130 Neutral oil are added, followed by filtration of the medium, followed by evaporation of the xylene under reduced pressure. A homogeneous and clear product is collected, which contains:
Ca = 5.3% by mass
S = 6.7% by mass

Example 2 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 32,9 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,047 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit à une température comprise entre 50°C et 70°C, une solution de 36,3 g (0,40 équivalent acide) d'acide dithiodiglycolique dans 80 cm³ de tétrahydrofuranne. La totalité de la réserve alcaline est ainsi consommée. La durée de l'addition est comprise entre 1 et 2 heures. On ajoute alors 200 cm³ de xylène puis on procède à l'élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction par distillation. Le milieu est maintenu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on ajoute 40 g d'huile 130 Neutral, puis on procède à la filtration du milieu, suivie de l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 6,1 % en masse
S = 8,9 % en masse.50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (i.e. here 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium is added at 130 ° C a solution of 32.9 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (or 0.047 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene. After removal of the reaction water by azeotropic entrainment, a solution of 36.3 g (0.40 acid equivalent) of dithiodiglycolic acid in 80 cm³ of tetrahydrofuran is introduced at a temperature between 50 ° C. and 70 ° C. The entire alkaline reserve is thus consumed. The duration of the addition is between 1 and 2 hours. 200 cm³ of xylene are then added and then the tetrahydrofuran and the reaction water are removed by distillation. The medium is maintained at the reflux temperature of xylene for 2 hours. After returning to ambient temperature, 40 g of 130 Neutral oil are added, followed by filtration of the medium, followed by evaporation of the xylene under reduced pressure. A homogeneous and clear product is collected, which contains:
Ca = 6.1% by mass
S = 8.9% by mass.

Example 3 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 100 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le milieu 50 cm³ de méthanol et on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 24,0 g (0,397 mole) d'acide orthoborique. Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution et extraction complète de l'acide borique. Le méthanol est ensuite distillé, puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille 97,5 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 9,4 % en masse
B = 4,7 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (i.e. here 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 39.1 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (equivalent to 0.056 acid equivalent) in 100 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After elimination of the reaction water by azeotropic entrainment, 50 cm³ of methanol are introduced into the medium and the Dean and Stark separator is replaced by a Soxhlet device, the cartridge of which is filled with 24.0 g (0.397 mole) d orthoboric acid. The reaction mixture is then maintained at reflux until dissolution and complete extraction of the boric acid. The methanol is then distilled, then the reaction water is removed by azeotropic entrainment. After returning to ambient temperature, the medium is filtered and then the xylene is evaporated under reduced pressure. 97.5 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 9.4% by mass
B = 4.7% by mass

Example 4 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 100 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le milieu 50 cm³ de méthanol et on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 48,2 g (0,779 mole) d'acide orthoborique. Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide borique. Le méthanol est ensuite distillé, puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille 107 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 12,3 % en masse
B = 9,0 % en masse50 g of a calcium sulfonate are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel alkaline reserve overbased (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram of product (here, 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 39.1 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (equivalent to 0.056 acid equivalent) in 100 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After elimination of the reaction water by azeotropic entrainment, 50 cm³ of methanol are introduced into the medium and the Dean and Stark separator is replaced by a Soxhlet device, the cartridge of which is filled with 48.2 g (0.779 mole) d orthoboric acid. The reaction mixture is then maintained at reflux until complete dissolution of the boric acid. The methanol is then distilled, then the reaction water is removed by azeotropic entrainment. After returning to ambient temperature, the medium is filtered and then the xylene is evaporated under reduced pressure. 107 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 12.3% by mass
B = 9.0% by mass

Exemple 5 :Example 5:

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 150 cm3 de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le milieu 50 cm³ de méthanol et on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 24,1 g (0,389 mole) d'acide orthoborique. Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide borique. Le méthanol est ensuite distillé puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique. On répète l'opération avec la même quantité d'acide borique. Après retour à la température ambiante on ajoute 21,8 g d'huile 130 Neutral puis on procède à la filtration du milieu et à l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille 130,8 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 9,4 % en masse
B = 6,4 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (i.e. here 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 39.1 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (or 0.056 acid equivalent) in 150 cm 3 of xylene is added at 130 ° C. After elimination of the reaction water by azeotropic entrainment, 50 cm³ of methanol are introduced into the medium and the Dean and Stark separator is replaced by a Soxhlet device, the cartridge of which is filled with 24.1 g (0.389 mole) d orthoboric acid. The reaction mixture is then maintained at reflux until complete dissolution of the boric acid. The methanol is then distilled and then the reaction water is removed by azeotropic entrainment. The operation is repeated with the same amount of boric acid. After returning to ambient temperature, 21.8 g of 130 Neutral oil are added, followed by filtration of the medium and evaporation of the xylene under reduced pressure. 130.8 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 9.4% by mass
B = 6.4% by mass

Exemple 6Example 6 ::

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et de Spark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 55,2 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,079 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante 20,4 g (0,917 mole) de pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes, à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 16,5 g d'eau dans 80 cm³ de tétrahydrofuranne. Le milieu est ensuite maintenu à 50°C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille 101,2 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 8,1 % en masse
P = 5,1 % en masse
S = 4,0 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 mg of KOH are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Spark separator and a dropping funnel. gram of product (i.e. here 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 55.2 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (ie 0.079 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After removal of the reaction water by azeotropic entrainment, 20.4 g (0.917 mol) of phosphorus pentasulfide are introduced into the reactor at ambient temperature, which is kept in dispersion with good stirring. Then introduced in 45 minutes, at a temperature not exceeding 50 ° C, a solution of 16.5 g of water in 80 cm³ of tetrahydrofuran. The medium is then kept at 50 ° C. until the phosphorus pentasulfide disappears, then the tetrahydrofuran and water are removed by distillation. After returning to ambient temperature, the medium is filtered, then the xylene is evaporated under reduced pressure. 101.2 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 8.1% by mass
P = 5.1% by mass
S = 4.0% by mass

Exemple 7 :Example 7:

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 39,2 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,059 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante 21,65 g (0,974 mole) de pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes, à une température n'excédant pas 50°c une solution de 8,8 g d'eau dans 80 cm³ de tétrahydrofuranne. Le milieu est ensuite maintenu à 50°C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille 94,0 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 8,7 % en masse
P = 5,9 % en masse
S = 4,0 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (i.e. here 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 39.2 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (ie 0.059 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After removal of the reaction water by azeotropic entrainment, 21.65 g (0.974 mole) of phosphorus pentasulfide are introduced into the reactor at ambient temperature, which is kept in dispersion with good stirring. A solution of 8.8 g of water in 80 cm³ of tetrahydrofuran is then introduced over 45 minutes, at a temperature not exceeding 50 ° C. The medium is then kept at 50 ° C. until the phosphorus pentasulfide disappears, then the tetrahydrofuran and water are removed by distillation. After returning to ambient temperature, the filtration of the medium, then evaporation of the xylene under reduced pressure. 94.0 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 8.7% by mass
P = 5.9% by mass
S = 4.0% by mass

Example 8 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le milieu 50 cm³ de méthanol et on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 6,0 g (0,097 mole) d'acide orthoborique. Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution et extraction complète de l'acide borique. Le méthanol est ensuite distillé puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique. Après retour à la température ambiante, on remplace le dispositif de Soxhlet par une ampoule de coulée et on disperse dans le milieu 10,8 g (0,049 mole) de pentasulfure de phosphore. On introduit alors en 45 minutes une solution de 4,4 g d'eau dans 50 cm³ de tétrahydrofuranne en maintenant la température à une valeur inférieure à 50°C. On poursuit l'agitation jusqu'à consommation totale du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 9,1 % en masse
B = 1,1 % en masse
P = 2,8 % en masse
S = 2,8 % en masse.50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (i.e. here 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 39.1 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (or 0.056 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After elimination of the reaction water by azeotropic entrainment, 50 cm³ of methanol are introduced into the medium and the Dean and Stark separator is replaced by a Soxhlet device, the cartridge of which is filled with 6.0 g (0.097 mole) d orthoboric acid. The reaction mixture is then maintained at reflux until dissolution and complete extraction of the boric acid. The methanol is then distilled and then the reaction water is removed by azeotropic entrainment. After returning to ambient temperature, the Soxhlet device is replaced by a dropping funnel and 10.8 g (0.049 mol) of phosphorus pentasulfide are dispersed in the medium. Then a solution of 4.4 g of water in 50 cm³ of tetrahydrofuran is introduced over 45 minutes while maintaining the temperature at a value below 50 ° C. Stirring is continued until total consumption of the phosphorus pentasulfide, then the tetrahydrofuran and the water are distilled off. After returning to ambient temperature, the medium is filtered, then the xylene is evaporated under reduced pressure. A homogeneous and clear product is collected, which contains:
Ca = 9.1% by mass
B = 1.1% by mass
P = 2.8% by mass
S = 2.8% by mass.

Example 9 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu on ajoute à 130°C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur à la température ambiante 10,8 g de pentasulfure de phosphore (0,048 mole) que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes, à une température n'excédant pas 50°C une solution de 4,4 g d'eau dans 50 cm³ de tétrahydrofuranne. Le milieu est ensuite maintenu à 50°C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau. Après retour à la température ambiante, on introduit 50 cm³ de méthanol, puis on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 6,0 g d'acide orthoborique. Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide orthoborique. Le méthanol est alors distillé, puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille 92 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 10,4 % en masse
P = 2,8 % en masse
S = 4,3 % en masse
B = 0,9 % en masse50 g of a calcium sulfonate are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel alkaline reserve overbased (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram of product (here, 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium is added at 130 ° C a solution of 39.1 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (or 0.056 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene. After removing the water from the reaction water by azeotropic entrainment, 10.8 g of phosphorus pentasulfide (0.048 mole) are introduced into the reactor at ambient temperature, which is kept in dispersion with good stirring. Then a solution of 4.4 g of water in 50 cm³ of tetrahydrofuran is introduced over 45 minutes, at a temperature not exceeding 50 ° C. The medium is then kept at 50 ° C. until the phosphorus pentasulfide disappears, then the tetrahydrofuran and water are removed by distillation. After returning to ambient temperature, 50 cm³ of methanol are introduced, then the Dean and Stark separator is replaced by a Soxhlet device, the cartridge of which is filled with 6.0 g of orthoboric acid. The reaction mixture is then maintained at reflux until complete dissolution of the orthoboric acid. The methanol is then distilled, then the reaction water is removed by azeotropic entrainment. After returning to ambient temperature, the medium is filtered and then the xylene is evaporated under reduced pressure. 92 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 10.4% by mass
P = 2.8% by mass
S = 4.3% by mass
B = 0.9% by mass

Example 10 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 350 cm³ de xylène. A ce milieu on ajoute à 130°C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne égale à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur à une température comprise entre 50°C et 70°C, une solution de 17,75 g (0,195 équivalent acide) d'acide dithiodiglycolique dans 50 cm³ de tétrahydrofuranne. La durée de l'addition est comprise entre 1 et 2 heures. Après élimination du tétrahydrofuranne par distillation, on disperse dans le milieu à la température ambiante 18,8 g de pentasulfure de phosphore (soit 0,048 mole), puis on introduit en 45 minutes une solution de 4,4 g d'eau dans 80 cm³ de tétrahydrofuranne. Le milieu est maintenu à 50°C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore. Après ajout de 20 g d'huile 130 Neutral, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation des solvants sous pression réduite. On recueille un produit homogène qui contient :
Ca = 6,0 % en masse
S = 4,7 % en masse
P = 2,5 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (i.e. here 0.4456 basic equivalent), which is dissolved in 350 cm³ of xylene. To this medium is added at 130 ° C a solution of 39.1 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equal to 700 (or 0.056 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene. After removal of the reaction water by azeotropic entrainment, a solution of 17.75 g (0.195 acid equivalent) of dithiodiglycolic acid in 50 cc of water is introduced into the reactor at a temperature between 50 ° C. and 70 ° C. tetrahydrofuran. The duration of the addition is between 1 and 2 hours. After removal of the tetrahydrofuran by distillation, it is dispersed in the medium at room temperature 18.8 g of phosphorus pentasulfide (ie 0.048 mole), then a solution of 4.4 g of water in 80 cm³ of tetrahydrofuran is introduced over 45 minutes. The medium is maintained at 50 ° C. until the phosphorus pentasulfide disappears. After adding 20 g of 130 Neutral oil, the medium is filtered, then the solvents are evaporated off under reduced pressure. A homogeneous product is collected which contains:
Ca = 6.0% by mass
S = 4.7% by mass
P = 2.5% by mass

Exemple 11 :Example 11:

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 410 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,366 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 25,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,0358 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit à une température comprise entre 50°C et 70°C, une solution de 30,0 g (0,165 équivalent acide) d'acide dithiodiglycolique dans 80 cm³ de tétrahydrofuranne. La totalité de la réserve alcaline est ainsi consommée. La durée de l'addition est comprise entre 1 et 2 heures. On ajoute alors 200 cm³ de xylène, puis on procède à l'élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction par distillation . Le milieu est maintenu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante on ajoute 20 g d'huile 130 Neutral, puis on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille 111 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 6,7 % en masse
S = 9,85 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 410 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (ie here 0.366 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 25.1 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (ie 0.0358 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After removing the reaction water by azeotropic entrainment, a solution of 30.0 g (0.165 acid equivalent) of dithiodiglycolic acid in 80 cm³ of tetrahydrofuran is introduced at a temperature between 50 ° C and 70 ° C. The entire alkaline reserve is thus consumed. The duration of the addition is between 1 and 2 hours. 200 cm³ of xylene are then added, then the tetrahydrofuran and the reaction water are removed by distillation. The medium is maintained at the reflux temperature of xylene for 2 hours. After returning to ambient temperature, 20 g of 130 Neutral oil are added, followed by filtration of the medium, then evaporation of the xylene under reduced pressure. 111 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 6.7% by mass
S = 9.85% by mass

Example 12 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 410 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,366 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 25,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,0358 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante, 18,3 g (0,0824 mole) de pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 7,4 g d'eau dans 50 cm³ de tétrahydrofuranne. Le milieu est ensuite maintenu à 50°C jusqu'à la disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille 77 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 9,2 % en masse
P = 4,7 % en masse
S = 4,1 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 410 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (ie here 0.366 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 25.1 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (ie 0.0358 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After removal of the reaction water by azeotropic entrainment, 18.3 g (0.0824 mole) of phosphorus pentasulfide are introduced into the reactor at ambient temperature, which is kept in dispersion with good stirring. Then introduced in 45 minutes at a temperature not exceeding 50 ° C, a solution of 7.4 g of water in 50 cm³ of tetrahydrofuran. The medium is then kept at 50 ° C. until the phosphorus pentasulfide disappears, then the tetrahydrofuran and water are removed by distillation. After returning to ambient temperature, the medium is filtered, then the xylene is evaporated under reduced pressure. 77 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 9.2% by mass
P = 4.7% by mass
S = 4.1% by mass

Example 13 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 420 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,374 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C uns solution de 26,6 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,038 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante, 18,6 g (0,0838 mole) de pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 7,6 g d'eau dans 50 cm³ de tétrahydrofuranne. Le milieu est ensuite maintenu à 50°C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille 73 g d'un produit homogène et limpide, qui contient :
Ca = 9,6 % en masse
P = 5,9 % en masse
S = 4,4 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 420 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (ie here 0.374 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 26.6 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (equivalent to 0.038 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After removal of the reaction water by azeotropic entrainment, 18.6 g (0.0838 mol) of phosphorus pentasulfide are introduced into the reactor at ambient temperature, which is kept in dispersion with good stirring. Then introduced in 45 minutes at a temperature not exceeding 50 ° C, a solution of 7.6 g of water in 50 cm³ of tetrahydrofuran. The medium is then kept at 50 ° C. until the phosphorus pentasulfide disappears, then the tetrahydrofuran and water are removed by distillation. After returning to ambient temperature, the medium is filtered, then the xylene is evaporated under reduced pressure. 73 g of a homogeneous and clear product are collected, which contains:
Ca = 9.6% by mass
P = 5.9% by mass
S = 4.4% by mass

Example 14 :

Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de magnésium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 400 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,356 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm³ de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130°C une solution de 23,5 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,0336 équivalent acide) dans 150 cm³ de xylène. Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante, 17,9 g (0,0806 mole) de pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes à une température n'excédant pas 50°C, une solution de 7,3 g d'eau dans 80 cm³ de tétrahydrofuranne. Le milieu est ensuite maintenu à 50°C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit homogène et limpide, qui contient :
Mg = 7,9 % en masse
P = 3,7 % en masse
S = 4,0 % en masse50 g of an overbased alkaline reserve magnesium sulfonate (TBN) equivalent to 400 mg of KOH per gram are introduced into a reactor equipped with an agitator, a Dean and Stark separator and a dropping funnel. of product (ie here 0.356 basic equivalent), which is dissolved in 150 cm³ of xylene. To this medium, a solution of 23.5 g of an alkylarylsulfonic acid with an average molar mass equivalent to 700 (ie 0.0336 acid equivalent) in 150 cm³ of xylene is added at 130 ° C. After removing the reaction water by azeotropic entrainment, 17.9 g (0.0806 mol) of phosphorus pentasulfide are introduced into the reactor at ambient temperature, which is kept in dispersion with good stirring. Then introduced in 45 minutes at a temperature not exceeding 50 ° C, a solution of 7.3 g of water in 80 cm³ of tetrahydrofuran. The medium is then kept at 50 ° C. until the phosphorus pentasulfide disappears, then the tetrahydrofuran and water are removed by distillation. After returning to ambient temperature, the medium is filtered, then the xylene is evaporated under reduced pressure. A homogeneous and clear product is collected, which contains:
Mg = 7.9% by mass
P = 3.7% by mass
S = 4.0% by mass

Exemple 15 : Examen des produits par spectrométrie infrarougeEXAMPLE 15 Examination of the Products by Infrared Spectrometry

L'examen des produits préparés dans les exemples 2, 4,7, 11 et 12 par analyse infrarouge confirme la totale consommation du carbonate qui constituait le coeur de la micelle dans les produits de départ. En effet, aucun des spectres considérés ne présente de bande caractéristique des motifs carbonates à 862 cm⁻¹ ou à 1500 cm⁻¹, bandes qui sont présentes dans les spectres des sulfonates surbasiques avant leur modification.Examination of the products prepared in Examples 2, 4, 7, 11 and 12 by infrared analysis confirms the total consumption of the carbonate which constituted the heart of the micelle in the starting products. Indeed, none of the spectra considered has a band characteristic of carbonate units at 862 cm⁻¹ or 1500 cm⁻¹, bands which are present in the spectra of overbased sulfonates before their modification.

Les spectres des produits des exemples 2, 4 et 7 (figures 2, 3 et 4) sont à comparer au spectre du même sulfonate de calcium surbasique avant modification (figure 1). Les spectres des produits des exemples 11 et 12 (figures 6 et 7) sont à comparer au spectre du même sulfonate de calcium surbasique avant modification (figure 5).The spectra of the products of Examples 2, 4 and 7 (Figures 2, 3 and 4) are to be compared with the spectrum of the same overbased calcium sulfonate before modification (Figure 1). The spectra of the products of Examples 11 and 12 (Figures 6 and 7) are to be compared to the spectrum of the same overbased calcium sulfonate before modification (Figure 5).

Sur les spectres des figures 1 à 7, ont été portés en abscisses les nombres d'ondes en cm⁻¹ et en ordonnées les absorbances.On the spectra of Figures 1 to 7, have been plotted on the abscissa the number of waves in cm⁻¹ and ordinates the absorbances.

Exemple 16 : Examen des produits par dialyse dans l'heptane à travers une membrane en latexEXAMPLE 16 Examination of the Products by Dialysis in Heptane Through a Latex Membrane

Les produits préparés selon les exemples précédents 2 à 9, 11 et 12 sont soumis à une dialyse en solution, dans l'heptane normal à travers une membrane en latex. Pour chaque essai, on détermine la fraction massique ayant dialysé (dialysat) et celle n'ayant pas dialysé (concentrat), cette dernière constituant la partie colloïdale. On détermine également pour chaque fraction la concentration en phosphore et/ou en soufre et/ou en bore. Les résultats figurent dans le Tableau I ci-après.

The products prepared according to the preceding examples 2 to 9, 11 and 12 are subjected to dialysis in solution in normal heptane through a latex membrane. For each test, the mass fraction having dialyzed (dialysate) and that having not dialyzed (concentrate) are determined, the latter constituting the colloidal part. The concentration of phosphorus and / or sulfur and / or boron is also determined for each fraction. The results are shown in Table I below.

L'examen des résultats indique que le soufre, le bore, le phosphore contenus dans les produits de l'invention se retrouvent intégralement après dialyse dans le concentrat (c'est à dire dans la fraction colloïdale), et sont absents du dialysat.Examination of the results indicates that the sulfur, boron and phosphorus contained in the products of the invention are found in full after dialysis in the concentrate (that is to say in the colloidal fraction), and are absent from the dialysate.

Exemple 17 : Évaluation des propriétés antiusure et extrême-pressionEXAMPLE 17 Evaluation of the Antiwear and Extreme Pressure Properties

Les produits de l'invention sont évalués pour leurs propriétés antiusure et extrême-pression dans une huile minérale 130 Neutral. Les performances antiusure et extrême-pression sont évaluées sur machine 4 billes selon la norme ASTM D 2783. Les résultats figurent dans le Tableau II ci-après. Tableau II PRODUIT DE L'EXEMPLE CONCENTRATION HUILE (% en masse) PERFORMANCES ANTIUSURE ET EXTRÊME-PRESSION SUR MACHINE 4 BILLES Additif Ca Indice charge/usure (daN) Charge de soudure (daN) Diamètre d'empreinte après 1 heure sous 40 daN (mm) 2 10 0,61 44 315 0,47 6 10 0,81 48 315 0,48 6 15 1,22 60 400 0,43 7 10 0,87 50 315 0,42 7 15 1,29 67 400 0,43 8 10 0,91 44 315 0,41 9 10 1,04 41 250 0,40 12 10 0,92 53 315 0,41 13 10 0,96 52 315 0,44 Examples comparatifs CaCO3 colloïdal à 5 0,59 29 170 0,75 11,90 % de Ca 10 1,19 36 200 0,36 The products of the invention are evaluated for their antiwear and extreme pressure properties in a 130 Neutral mineral oil. The antiwear and extreme pressure performances are evaluated on a 4-ball machine according to standard ASTM D 2783. The results are shown in Table II below. Table II PRODUCT OF THE EXAMPLE OIL CONCENTRATION (% by mass) ANTI-WEAR AND EXTREME-PRESSURE PERFORMANCE ON 4-BALL MACHINE Additive It Load / wear index (daN) Welding load (daN) Footprint diameter after 1 hour under 40 daN (mm) 2 10 0.61 44 315 0.47 6 10 0.81 48 315 0.48 6 15 1.22 60 400 0.43 7 10 0.87 50 315 0.42 7 15 1.29 67 400 0.43 8 10 0.91 44 315 0.41 9 10 1.04 41 250 0.40 12 10 0.92 53 315 0.41 13 10 0.96 52 315 0.44 Comparative examples Colloidal CaCO3 5 0.59 29 170 0.75 11.90% of Ca 10 1.19 36 200 0.36

Claims

1- Modified colloidal product, characterized in that it is obtained by a process which comprises: optionally a step (a) in which a colloidal product containing at least one alkaline earth metal carbonate in micellar form is reacted, at least one compound chosen from alkylsulfonic and alkylarylsulfonic acids and their salts and aliphatic carboxylic acids to long chain and their salts so as to modify a proportion of up to 70% of the basic reserve of the starting colloidal product and

a step (b) in which the residual basicity reserve is neutralized with at least one acid containing at least one element chosen from boron, phosphorus and sulfur.

2- colloidal product according to claim 1, characterized in that said starting colloidal product essentially consists of at least one alkaline earth metal carbonate micellized with an alkaline earth metal sulfonate and having a basicity reserve of 200 to 600 mg of potash per gram.

3- colloidal product according to one of claims 1 and 2, characterized in that, in step (a) is brought into play a sufficient amount of acid or salt so that the modification affects a proportion of 30 to 60 % of the basic reserve of the starting colloidal product.

4- colloidal product according to one of claims 1 to 3, characterized in that, in step (b), the acid containing at least one element chosen from boron, phosphorus and sulfur is introduced directly into the reaction medium.

5- colloidal product according to claim 4, characterized in that said mineral acid is orthoboric or metaboric acid or phosphoric acid or its derivatives, and said organic acid is a sulfur carboxylic acid corresponding to the general formula

X-R¹-S _x -R³-S _y -R²-COOH

in which R¹ and R² each represent a divalent hydrocarbon radical, R³ represents a single bond or a divalent hydrocarbon radical, X represents a hydrogen atom or a carboxylic group; x and y each have an average value of 1 to 4 when R³ is a divalent hydrocarbon radical and the sum (x + y) has an average value of 1 to 4 when R³ represents a single bond.

6- colloidal product according to one of claims 1 to 3 characterized in that, in step (b), the acid containing at least one element chosen from boron, phosphorus and sulfur, is formed in situ.

7- colloidal product according to claim 6 characterized in that said acid is formed in situ between on the one hand a phosphorus sulfide and / or a phosphorus oxide and / or a boron oxide, and on the other hand water and / or an aliphatic monoalcohol.

8- Colloidal product according to one of claims 1 to 7, characterized in that one operates within an organic solvent chosen from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons.

9- colloidal product according to claim 8, characterized in that one also uses a co-solvent chosen from tetrahydrofuran and methanol.

10- colloidal product according to one of claims 8 and 9, characterized in that one operates at a temperature ranging from room temperature to the reflux temperature of the solvent used.

11- Colloidal product according to one of claims 1 to 10, characterized in that one operates in a dilution oil.

12- colloidal product according to one of claims 1 to 11, characterized in that it contains up to about 15% by mass of boron and / or up to 30% by mass of sulfur, and / or up to approximately 15% by mass of phosphorus as well as up to approximately 25% by mass of calcium, and / or up to approximately 20% by mass of magnesium.

13- Lubricating composition characterized in that it comprises a major proportion of at least one mineral or synthetic lubricant and a minor proportion of at least one colloidal product according to one of claims 1 to 12.

14- lubricating composition according to claim 13, characterized in that the colloidal product is incorporated therein at a concentration of 0.1 to 25% by mass.