EP0564478A1 - Method for the continuous nitration of nitrable aromatic compounds - Google Patents

Method for the continuous nitration of nitrable aromatic compounds

Info

Publication number
EP0564478A1
EP0564478A1 EP92900191A EP92900191A EP0564478A1 EP 0564478 A1 EP0564478 A1 EP 0564478A1 EP 92900191 A EP92900191 A EP 92900191A EP 92900191 A EP92900191 A EP 92900191A EP 0564478 A1 EP0564478 A1 EP 0564478A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
acid
nitration
water
aromatic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP92900191A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Udo Dettmeier
Walter Landgraf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0564478A1 publication Critical patent/EP0564478A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous nitration of nitratable aromatic compounds with nitrating acids using an excess of nitric acid.
  • Nitrohalobenzenes are valuable intermediates for the synthesis of dyes, photographic developers, antioxidants and inhibitors in the rubber industry.
  • nitration of aromatic compounds for example the nitration of chlorobenzene to a mixture of o- and p-nitr ochlorobenzene, is known.
  • monochlorobenzene is reacted with nitric acid and another acid, such as sulfuric acid or phosphoric acid, which is added in excess.
  • the excess of nitrating acid serves as a heat transfer medium for the strongly exothermic nitration reaction. Since stoichiometric amounts of water are formed during nitration, the nitrating acid must be concentrated again in separate apparatus. This workload is increased by the use of excess nitrating acid. Concentration also requires large amounts of energy and is only possible in equipment made of expensive materials that must be resistant to acids.
  • DE 24 22 306 describes the nitration of chlorobenzene with nitric acid in the presence of strong acids, such as phosphoric acid. To decrease the yield of nitrated halogen aromatic compounds due to the shift in equilibrium due to the formation of water To avoid during the reaction, this process is carried out in the presence of polyvalent metals or their soluble compounds. The used nitrating acid is also concentrated again.
  • nitrided product mixtures are generally worked up in several stages, with unconverted nitrating acid initially being extracted with water or alkaline solutions (NaHC0 3 , NaOH). The resulting wastewater flow must be treated biologically.
  • EP-PS 39 556 describes a process for the continuous nitration of aromatic compounds, in which the water formed during the reaction is removed by stripping with inert gases at 120 to 140 ° C. This process requires large amounts of inert gas in order to be able to safely master the heat of the highly exothermic nitration.
  • DE-PS 3 244 293 describes a process for the nitration of chlorobenzene using at most stoichiometric amounts of nitric acid to chlorobenzene in the presence of concentrated phosphoric acid. This measure and the use of a reaction temperature of generally below 100 ° C. are intended to reduce the formation of undesired dinitrated products. However, this process requires relatively long reaction times.
  • the heat of reaction occurring in the strongly exothermic reaction is to be dissipated in a technically safe manner, the processing of the nitrating acid is to be avoided and the pollution of waste water is to be reduced. It has now been found that this object can be achieved by carrying out the reaction using a molar ratio of nitric acid to the aromatic compound of at least 1.1. The temperature and the pressure are coordinated so that the reaction mixture boils.
  • the nitrating acid is recycled to the reaction without further intermediate treatment, the product mixture is extracted with water and the eluate for recycling nitrating acid is also returned to the reaction.
  • the molar ratio of nitric acid to the aromatic compound is generally 1.1 to 4.0, preferably 1.2 to 2.5, particularly preferably 1.3 to 2.0. It was not to be expected from the prior art that dinitrations hardly occur when this high excess of nitric acid is used.
  • Chlorobenzene, benzene or toluene are used in particular as the nitratable aromatic compound which forms an azeotrope with water. In general, however, all compounds which form an azeotropic mixture with water are suitable.
  • the nitriding is expediently carried out at temperatures from 60 to 120 ° C., preferably 75 to 105 ° C., and a pressure of 100 to 900 mbar, preferably 200 to 400 mbar.
  • the nitriding is carried out with evaporative cooling, i.e. the heat of reaction is removed via the transition components of the boiling reaction mixture and the organic condensate is returned to the reactor.
  • the water formed during the reaction is removed from the reaction mixture as an azeotrope with the nitrable aromatic compound and the unreacted nitric acid.
  • Sulfuric acid and / or phosphoric acid are particularly suitable as nitrating acid. If mixtures of phosphoric acid and sulfuric acid are used, the conversion is increased by increasing the proportion of sulfuric acid in relation to phosphoric acid.
  • the process according to the invention is explained in more detail with the aid of the enclosed process scheme.
  • the nitrating acid water and phosphoric acid and / or sulfuric acid
  • the aromatic compound are placed in reactor 1.
  • the proportion of water in the nitrating acid presented is generally 10 to 30% by weight.
  • the desired pressure is set and the mixture is heated to the boiling point.
  • the aromatic compound A and nitric acid B are then metered in continuously in the desired ratio. Heat can be added to the reactor to maintain the boiling of the reaction mixture.
  • the distillate from reactor 1 is fractionated in column 2 and then liquefied in condenser 3.
  • the organic phase is returned to column 2 from the two-phase condensate (tank 4) and the aqueous phase is discharged.
  • the reaction product of the reactor 1 is continuously removed as an overflow as a specifically lighter phase and fed to the phase separator 5.
  • the specifically heavier phase (nitrating acid) is returned to the reactor, the specifically lighter organic phase is fed into the extraction unit 6.
  • the product mixture that is extracted also contains dissolved portions of sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • the known extraction apparatuses are suitable as extraction units, e.g. a mixer settler. Water is added as the extractant. The amount of water can be selected so that either a specifically lighter (as described) or a specifically heavier eluate is formed.
  • the aqueous phase is drawn off and returned to reactor 1.
  • the organic phase is fed to the column 7, in which unreacted chlorobenzene is distilled off overhead, condensed in the condenser 8 and returned to the reactor 1.
  • the bottom of the column is the product mixture, which after usual procedures is worked up (see, for example, Ulimanns Enzyklopadie der Techn. Chemie, 4th ed., vol. 17 (1979), p. 396).
  • the distribution of the para-ortho isomers can be influenced by varying the excess of nitric acid and the ratio of phosphoric acid to sulfuric acid, without an increase in the formation of the metal isomer or the formation of dinitrided products being observed.
  • the conversion of the aromatic compound can also be increased by the excess of nitric acid without increasing the dinitration.
  • Another advantage of the process according to the invention is that hardly any wastewater is obtained, which must then be cleaned since the product mixture is extracted with water and the aqueous eluate can be returned to the nitration reactor without impairing the conversion.
  • the heat of reaction can be safely removed technically, the space-time yields are very high and a concentration of the nitrating acid is avoided.
  • Chlorobenzene was nitrided in the apparatus described above. 1067 g of a mixture of 753 g of H 3 PO 4 , 182 g of H 2 SO 4 and 132 g of H 2 O were placed in reactor 1. A boiling temperature of 105 ° C. was set at 270 mbar. 604 g / h of chlorobenzene and 503 g / h of HNO 3 were continuously added dropwise in the course of 6 hours. 798 g / h of crude product and 342 g / h of distillate were obtained. The crude product was washed with 33 g / h of water in extractor F6. The eluate was returned to the reactor. The washing effect is shown in Table 1: Table 1
  • a conversion of chlorobenzene of 75% and a p / o ratio of 1.4 were achieved.
  • the dinitrochlorobenzene content was less than 0.1%.
  • the space-time performance was 980 g / l-h.
  • Example 1 was repeated, but the reaction time was 60 hours. After the reaction had been stopped, the amount of acid (H 3 P0 4 , H 2 S0 4 and H 2 0) was weighed in the reactor and gave 1089 g (cf. using 1067 g in Example 1), so that it can be assumed within the scope of the analysis accuracy is that the amount of H 3 P0 4 and H 2 S0 4 and the ratio of these two acids to one another have remained constant even in the endurance test.
  • the table shows that despite the high reaction temperature, dinitrations do not occur even with mixtures of nitric acid of different strengths.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procédé pour la nitration en continu d'un composé aromatique apte à la nitration et constituant un azéotrope avec l'eau. Ce procédé qui consiste à traiter le composé avec de l'acide nitrique en présence d'acides de nitration se caractérise par le fait que la réaction se fait avec un rapport molaire de l'acide nitrique au composé aromatique d'au moins 1:1, la température et la pression concordant à un point tel que le mélange de réaction bout, et également par le fait que l'acide de nitration est recyclé sans traitement intermédiaire, que le mélange obtenu est extrait avec de l'eau et que le produit résiduel de l'élution est recyclé dans le dispositif de réaction pour reconduire l'acide de nitration.Process for the continuous nitration of an aromatic compound capable of nitration and constituting an azeotrope with water. This process which consists in treating the compound with nitric acid in the presence of nitration acids is characterized in that the reaction is carried out with a molar ratio of nitric acid to the aromatic compound of at least 1: 1 , the temperature and the pressure agree to such an extent that the reaction mixture boils, and also by the fact that the nitration acid is recycled without intermediate treatment, that the mixture obtained is extracted with water and that the product residual of the elution is recycled to the reaction device to renew the nitration acid.

Description

Beschreibung description
Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von nitrierbaren aromatischen VerbindungenProcess for the continuous nitration of nitratable aromatic compounds
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von nitrierbaren aromatischen Verbindungen mit Nitriersäuren unter Anwendung von Salpetersäure im Überschuß.The present invention relates to a process for the continuous nitration of nitratable aromatic compounds with nitrating acids using an excess of nitric acid.
Nitrohalogenbenzole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, photographischen Entwicklern, Antioxidantien und Inhibitoren in der Gummiindustrie.Nitrohalobenzenes are valuable intermediates for the synthesis of dyes, photographic developers, antioxidants and inhibitors in the rubber industry.
Die Nitrierung von aromatischen Verbindungen, zum Beispiel die Nitrierung von Chlorbenzoi zu einem Gemisch von o- und p-Nitr ochlor benzol ist bekannt. So wird nach dem US-Patent 4 453 027 Monochlorbenzol mit Salpetersäure und einer weiteren Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, die im Überschuß zugegeben wird, umgesetzt. Der Überschuß an Nitriersäure dient als Wärmeträger für die stark exotherme Nitrierungsreaktion. Da bei der Nitrierung stöchiometrische Mengen an Wasser gebildet werden, ist die Nitriersäure in separaten Apparaturen wieder zu konzentrieren. Dieser Arbeitsaufwand wird durch die Verwendung von Nitriersäure im Überschuß noch vergrößert. Zudem erfordert die Konzentrierung große Mengen an Energie und ist nur in Apparaturen aus teuren Werkstoffen, die gegenüber Säuren resistent sein müssen, möglich.The nitration of aromatic compounds, for example the nitration of chlorobenzene to a mixture of o- and p-nitr ochlorobenzene, is known. Thus, according to US Pat. No. 4,453,027, monochlorobenzene is reacted with nitric acid and another acid, such as sulfuric acid or phosphoric acid, which is added in excess. The excess of nitrating acid serves as a heat transfer medium for the strongly exothermic nitration reaction. Since stoichiometric amounts of water are formed during nitration, the nitrating acid must be concentrated again in separate apparatus. This workload is increased by the use of excess nitrating acid. Concentration also requires large amounts of energy and is only possible in equipment made of expensive materials that must be resistant to acids.
In der DE-Patentschrift 24 22 306 wird die Nitrierung von Chlorbenzol mit Salpetersäure in Gegenwart von starken Säuren, wie Phosphorsäure, beschrieben. Um die Abnahme der Ausbeute an nitrierten halogenaromatischen Verbindungen infolge der Verschiebung des Gleichgewichts durch die Bildung von Wasser während der Reaktion zu vermeiden, wird bei diesem Verfahren in Gegenwart von mehrwertigen Metallen oder deren löslichen Verbindungen gearbeitet. Die verbrauchte Nitriersäure wird ebenfalls wieder konzentriert.DE 24 22 306 describes the nitration of chlorobenzene with nitric acid in the presence of strong acids, such as phosphoric acid. To decrease the yield of nitrated halogen aromatic compounds due to the shift in equilibrium due to the formation of water To avoid during the reaction, this process is carried out in the presence of polyvalent metals or their soluble compounds. The used nitrating acid is also concentrated again.
Die Aufarbeitung von solchen nitrierten Produktgemischen erfolgt im allgemeinen mehrstufig, wobei zunächst nicht umgesetzte Nitriersäure mit Wasser oder alkalischen Lösungen (NaHC03, NaOH) extrahiert wird. Der resultierende Abwasserstrom muß biologisch geklärt werden.Such nitrided product mixtures are generally worked up in several stages, with unconverted nitrating acid initially being extracted with water or alkaline solutions (NaHC0 3 , NaOH). The resulting wastewater flow must be treated biologically.
In der EP-PS 39 556 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von aromatischen Verbindungen beschrieben, bei dem das während der Reaktion gebildete Wasser durch Strippen mit Inertgasen bei 120 bis 140 °C entfernt wird. Dieses Verfahren erfordert große Mengen an Inertgas, um die Wärmetönung der stark exothermen Nitrierung technisch sicher beherrschen zu können.EP-PS 39 556 describes a process for the continuous nitration of aromatic compounds, in which the water formed during the reaction is removed by stripping with inert gases at 120 to 140 ° C. This process requires large amounts of inert gas in order to be able to safely master the heat of the highly exothermic nitration.
Die DE-PS 3 244 293 beschreibt ein Verfahren zur Nitrierung von Chlorbenzol unter Anwendung von höchstens stöchiometrischen Mengen von Salpetersäure zu Chlorbenzol in Gegenwart von konzentrierter Phosphorsäure. Durch diese Maßnahme und die Anwendung einer Reaktionstemperatur von in der Regel unter 100 °C soll die Bildung von unerwünschten dinitrierten Produkten reduziert werden. Dieses Verfahren erfordert jedoch relativ lange Reaktionszeiten.DE-PS 3 244 293 describes a process for the nitration of chlorobenzene using at most stoichiometric amounts of nitric acid to chlorobenzene in the presence of concentrated phosphoric acid. This measure and the use of a reaction temperature of generally below 100 ° C. are intended to reduce the formation of undesired dinitrated products. However, this process requires relatively long reaction times.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Nitrierung von aromatischen Verbindungen, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und das insbesondere bei hohen Umsätzen an aromatischer Verbindung zu möglichst wenig unerwünschten Nebenprodukten, wie dinitrierten Produkten, führt. Darüber hinaus soll die bei der stark exothermen Reaktion auftretende Reaktionswärme technisch sicher abgeführt, die Aufarbeitung der Nitriersäure vermieden sowie die Abwasserbeiastung reduziert werden. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Reaktion unter Anwendung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung von mindestens 1,1, durchführt. Die Temperatur und der Druck werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß das Reaktionsgemisch siedet. Die Nitriersäure wird im Kreislauf ohne weitere Zwischenbehandlung in die Reaktion zurückgeführt, das Produktgemisch mit Wasser extrahiert und das Eluat zur Rückführung von Nitriersäure, ebenfalls in die Reaktion zurückgeführt.It was an object of the present invention to provide a continuous process for the nitration of aromatic compounds which form an azeotrope with water, which does not have the disadvantages of the prior art and which, particularly in the case of high conversions of aromatic compounds, does as little as possible undesirable By-products, such as dinitrated products, leads. In addition, the heat of reaction occurring in the strongly exothermic reaction is to be dissipated in a technically safe manner, the processing of the nitrating acid is to be avoided and the pollution of waste water is to be reduced. It has now been found that this object can be achieved by carrying out the reaction using a molar ratio of nitric acid to the aromatic compound of at least 1.1. The temperature and the pressure are coordinated so that the reaction mixture boils. The nitrating acid is recycled to the reaction without further intermediate treatment, the product mixture is extracted with water and the eluate for recycling nitrating acid is also returned to the reaction.
Das Molverhältnis von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung beträgt im allgemeinen 1,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,2 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,0. Daß gerade unter Anwendung dieses hohen Salpetersäure-Überschusses Dinitrierungen kaum auftreten, war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.The molar ratio of nitric acid to the aromatic compound is generally 1.1 to 4.0, preferably 1.2 to 2.5, particularly preferably 1.3 to 2.0. It was not to be expected from the prior art that dinitrations hardly occur when this high excess of nitric acid is used.
Als nitrierbare aromatische Verbindung, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, werden insbesondere Chlorbenzol, Benzol oder Toluol eingesetzt. Es eignen sich aber im allgemeinen alle Verbindungen, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden.Chlorobenzene, benzene or toluene are used in particular as the nitratable aromatic compound which forms an azeotrope with water. In general, however, all compounds which form an azeotropic mixture with water are suitable.
Die Nitrierung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 60 bis 120 °C, vorzugsweise 75 bis 105 °C, und einem Druck von 100 bis 900 mbar, vorzugsweise 200 bis 400 mbar, durchgeführt. Die Nitrierung wird unter Siedekühlung durchgeführt, d.h. die Reaktionswärme wird über die übergehenden Komponenten des siedenden Reaktionsgemisches abgeführt und das organische Kondensat zum Reaktor zurückgeführt. Dabei wird das bei der Reaktion gebildete Wasser als Azeotrop mit der nitrierbaren aromatischen Verbindung und der nicht umgesetzten Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt.The nitriding is expediently carried out at temperatures from 60 to 120 ° C., preferably 75 to 105 ° C., and a pressure of 100 to 900 mbar, preferably 200 to 400 mbar. The nitriding is carried out with evaporative cooling, i.e. the heat of reaction is removed via the transition components of the boiling reaction mixture and the organic condensate is returned to the reactor. The water formed during the reaction is removed from the reaction mixture as an azeotrope with the nitrable aromatic compound and the unreacted nitric acid.
Als Nitriersäure eignet sich insbesondere Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure. Bei der Verwendung von Gemischen aus Phosphorsäure und Schwefelsäure wird durch eine Erhöhung des Anteils der Schwefelsäure im Verhältnis zur Phosphorsäure der Umsatz gesteigert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des beiliegenden Verfahrensschemas näher erläutert.Sulfuric acid and / or phosphoric acid are particularly suitable as nitrating acid. If mixtures of phosphoric acid and sulfuric acid are used, the conversion is increased by increasing the proportion of sulfuric acid in relation to phosphoric acid. The process according to the invention is explained in more detail with the aid of the enclosed process scheme.
Im Reaktor 1 werden die Nitriersäure (Wasser und Phoshorsäure und/oder Schwefelsäure) und die aromatische Verbindung vorgelegt. Der Wasseranteil in der vorgelegten Nitriersäure beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-%. Der gewünschte Druck wird eingestellt und das vorgelegte Gemisch bis zum Siedepunkt erhitzt. Danach werden die aromatische Verbindung A und Salpetersäure B (zweckmäßig 100 %ig) im gewünschten Verhältnis kontinuierlich zudosiert. Um das Sieden des Reaktionsgemisches aufrechtzuerhalten, kann dem Reaktor Wärme zugeführt werden.The nitrating acid (water and phosphoric acid and / or sulfuric acid) and the aromatic compound are placed in reactor 1. The proportion of water in the nitrating acid presented is generally 10 to 30% by weight. The desired pressure is set and the mixture is heated to the boiling point. The aromatic compound A and nitric acid B (advantageously 100% strength) are then metered in continuously in the desired ratio. Heat can be added to the reactor to maintain the boiling of the reaction mixture.
Das Destillat des Reaktors 1 wird in der Kolonne 2 fraktioniert und anschließend im Kondensator 3 verflüssigt. Aus dem zweiphasigen Kondensat (Behälter 4) wird die organische Phase zur Kolonne 2 zurückgeführt und die wäßrige Phase ausgeschleust.The distillate from reactor 1 is fractionated in column 2 and then liquefied in condenser 3. The organic phase is returned to column 2 from the two-phase condensate (tank 4) and the aqueous phase is discharged.
Das Reaktionsprodukt des Reaktors 1 wird als spezifisch leichtere Phase kontinuierlich als Überlauf entnommen und dem Phasenscheider 5 zugeführt. Die spezifisch schwerere Phase (Nitriersäure) wird zum Reaktor zurückgeführt, die spezifisch leichtere organische Phase wird in die Extraktionseinheit 6 gegeben. Das Produktgemisch, das extrahiert wird, enthält neben den nitrierten Produkten noch gelöste Anteile von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Als Extraktionseinheit eignen sich die bekannten Extraktionsapparaturen, z.B. ein Mixer- Settler. Als Extraktionsmittel wird Wasser zugegeben. Die Wassermenge kann so gewählt werden, daß entweder ein spezifisch leichteres (wie beschrieben) oder ein spezifisch schwereres Eluat gebildet wird. Die wäßrige Phase wird abgezogen und zum Reaktor 1 zurückgeführt.The reaction product of the reactor 1 is continuously removed as an overflow as a specifically lighter phase and fed to the phase separator 5. The specifically heavier phase (nitrating acid) is returned to the reactor, the specifically lighter organic phase is fed into the extraction unit 6. In addition to the nitrated products, the product mixture that is extracted also contains dissolved portions of sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid. The known extraction apparatuses are suitable as extraction units, e.g. a mixer settler. Water is added as the extractant. The amount of water can be selected so that either a specifically lighter (as described) or a specifically heavier eluate is formed. The aqueous phase is drawn off and returned to reactor 1.
Die organische Phase wird der Kolonne 7 zugeführt, in der nicht umgesetztes Chlorbenzol über Kopf abdestilliert, im Kondensator 8 kondensiert und zum Reaktor 1 zurückgeführt wird. Als Sumpf der Kolonne fällt das Produktgemisch an, das nach üblichen Verfahren aufgearbeitet wird (vgl. z.B. Ulimanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 17 (1979), S. 396).The organic phase is fed to the column 7, in which unreacted chlorobenzene is distilled off overhead, condensed in the condenser 8 and returned to the reactor 1. The bottom of the column is the product mixture, which after usual procedures is worked up (see, for example, Ulimanns Enzyklopadie der Techn. Chemie, 4th ed., vol. 17 (1979), p. 396).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verteilung der para-ortho- Isomeren durch Variation des Salpetersäureüberschusses und des Verhältnisses von Phosphorsäure zu Schwefelsäure beeinflußt werden, ohne daß eine Zunahme der Bildung des meta-lsomeren oder der Bildung von dinitrierten Produkten beobachtet wird. Erfindungsgemäß kann auch der Umsatz der aromatischen Verbindung durch den Salpetersäure-Überschuß gesteigert werden, ohne daß dabei verstärkt Dinitrierungen bewirkt werden.In the process according to the invention, the distribution of the para-ortho isomers can be influenced by varying the excess of nitric acid and the ratio of phosphoric acid to sulfuric acid, without an increase in the formation of the metal isomer or the formation of dinitrided products being observed. According to the invention, the conversion of the aromatic compound can also be increased by the excess of nitric acid without increasing the dinitration.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kaum Abwasser anfällt, daß anschließend gereinigt werden muß, da das Produktgemisch mit Wasser extrahiert wird und das wäßrige Eluat ohne Beeinträchtigung des Umsatzes zum Nitrierreaktor zurückgeführt werden kann. Darüberhinaus kann die Reaktionswärme technisch sicher abgeführt werden, die Raum-Zeit-Ausbeuten sind sehr hoch und eine Konzentrierung der Nitriersäure wird vermieden.Another advantage of the process according to the invention is that hardly any wastewater is obtained, which must then be cleaned since the product mixture is extracted with water and the aqueous eluate can be returned to the nitration reactor without impairing the conversion. In addition, the heat of reaction can be safely removed technically, the space-time yields are very high and a concentration of the nitrating acid is avoided.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den %-Angaben durchweg um Gew.-%.In the following examples, the percentages given are all by weight.
BeispieleExamples
1. Chlorbenzol wurde in der vorstehend beschriebenen Apparatur nitriert. Im Reaktor 1 wurden 1067 g eines Gemisches aus 753 g H3P04, 182 g H2S04 und 132 g H20 vorgelegt. Es wurde eine Siedetemperatur von 105 °C bei 270 mbar eingestellt. In 6 Stunden wurden kontinuierlich 604 g/h Chlorbenzol und 503 g/h HN03 zugetropft. Es fielen 798 g/h Rohprodukt und 342 g/h Destillat an. Das Rohprodukt wurde mit 33 g/h Wasser im Extraktor F6 gewaschen. Das Eluat wurde zum Reaktor zurückgeführt. Der Wascheffekt ist aus der Tabelle 1 ersichtlich: Tabelle 11. Chlorobenzene was nitrided in the apparatus described above. 1067 g of a mixture of 753 g of H 3 PO 4 , 182 g of H 2 SO 4 and 132 g of H 2 O were placed in reactor 1. A boiling temperature of 105 ° C. was set at 270 mbar. 604 g / h of chlorobenzene and 503 g / h of HNO 3 were continuously added dropwise in the course of 6 hours. 798 g / h of crude product and 342 g / h of distillate were obtained. The crude product was washed with 33 g / h of water in extractor F6. The eluate was returned to the reactor. The washing effect is shown in Table 1: Table 1
Es wurde ein Umsatz an Chlorbenzol von 75 % und ein p/o-Verhältnis von 1 ,4 erreicht. Der Gehalt an Dinitrochlorbenzol betrug weniger als 0,1 %. Die Raum-Zeit- Leistung betrug 980 g/l-h.A conversion of chlorobenzene of 75% and a p / o ratio of 1.4 were achieved. The dinitrochlorobenzene content was less than 0.1%. The space-time performance was 980 g / l-h.
2. Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktionszeit jedoch 60 Stunden betrug. Nach Abstellen der Reaktion wurde die Säuremenge (H3P04, H2S04 und H20) im Reaktor gewogen und ergab 1089 g (vgl. mit 1067 g Einsatz im Bsp. 1), so daß im Rahmen der Analysengenauigkeit davon auszugehen ist, daß die Menge von H3P04 und H2S04 und das Verhältnis dieser beiden Säuren zueinander auch im Dauerversuch konstant geblieben sind.2. Example 1 was repeated, but the reaction time was 60 hours. After the reaction had been stopped, the amount of acid (H 3 P0 4 , H 2 S0 4 and H 2 0) was weighed in the reactor and gave 1089 g (cf. using 1067 g in Example 1), so that it can be assumed within the scope of the analysis accuracy is that the amount of H 3 P0 4 and H 2 S0 4 and the ratio of these two acids to one another have remained constant even in the endurance test.
3. bis 6. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei jeweils 650 g Nitriersäure mit unterschiedlichen H3P04/H2S04-Verhältnissen vorgelegt wurden. Die Nitrierung wurde bei 105 °C/270 mbar durchgeführt. Es wurden pro Stunde 1158 g Chlorbeπzol und 910 g/h HN03 kontinuierlich zugeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.3. to 6. The procedure was as in Example 1, 650 g of nitrating acid with different H 3 P0 4 / H 2 S0 4 ratios being introduced in each case. The nitriding was carried out at 105 ° C / 270 mbar. There were 1158 g of chlorobenzene and 910 g / h HN0 3 fed continuously per hour. The results are shown in Table 2.
Tabelle 2Table 2
Bsp. H2S04,% H3P04,% H20,% Umsatz,% Dinitrochlorbenzol,%Example H 2 S0 4 ,% H 3 P0 4 ,% H 2 0,% conversion,% dinitrochlorobenzene,%
Die Tabelle zeigt, daß trotz der hohen Reaktionstemperatur Dinitrierungen auch mit unterschiedlich starken Nitriersäuregemischen nicht auftreten. The table shows that despite the high reaction temperature, dinitrations do not occur even with mixtures of nitric acid of different strengths.
7. bis 9. In der beschriebenen Apparatur wurden 1400 g H2S04 (70 %ig) vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C und einem Reaktionsdruck von 190 bis 160 mbar wurde die Nitrierung mit unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen an HN03 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.7. to 9. 1400 g of H 2 SO 4 (70% strength) were introduced into the apparatus described. At a reaction temperature of 90 ° C and a reaction pressure of 190 to 160 mbar, the nitration was carried out with different stoichiometric amounts of HN0 3 . The results are summarized in Table 3.
Tabelle 3Table 3
Die Versuche zeigen, daß ein HN03-Überschuß den Umsatz vergrößert, die Dinitrierung aber nicht verstärkt. The experiments show that an HN0 3 excess increases sales, but does not increase dinitration.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung einer nitrierbaren aromatischen Verbindung, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, durch Behandlung mit Salpetersäure in Gegenwart von Nitriersäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Anwendung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung von mindestens 1,1 durchgeführt wird, wobei die Temperatur und der Druck so aufeinander abgestimmt sind, daß das Reaktionsgemisch siedet, die Nitriersäure im Kreislauf ohne weitere Zwischenbehandlung zurückgeführt wird, das Produktgemisch mit Wasser extrahiert und das Eluat, zur Rückführung von Nitriersäure, in die Reaktion zurückgeführt wird.1. A process for the continuous nitration of a nitratable aromatic compound which forms an azeotrope with water by treatment with nitric acid in the presence of nitrating acids, characterized in that the reaction is carried out using a molar ratio of nitric acid to the aromatic compound of at least 1.1 , the temperature and the pressure being coordinated so that the reaction mixture boils, the nitrating acid is recycled without further intermediate treatment, the product mixture is extracted with water and the eluate, for recycling nitrating acid, is returned to the reaction.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung 1,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,2 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,0, beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of nitric acid to the aromatic compound is 1.1 to 4.0, preferably 1.2 to 2.5, particularly preferably 1.3 to 2.0.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 120 °C, vorzugsweise von 75 bis3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction at a temperature of 60 to 120 ° C, preferably from 75 to
105 °C, durchführt.105 ° C.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von 100 bis 900 mbar, vorzugsweise von 200 bis 400 mbar, durchführt.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that one carries out the reaction at a pressure of 100 to 900 mbar, preferably from 200 to 400 mbar.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrierbare aromatische Verbindung Chlorbenzol ist. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the nitratable aromatic compound is chlorobenzene.
EP92900191A 1990-12-24 1991-12-10 Method for the continuous nitration of nitrable aromatic compounds Withdrawn EP0564478A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4041775 1990-12-24
DE4041775 1990-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0564478A1 true EP0564478A1 (en) 1993-10-13

Family

ID=6421438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92900191A Withdrawn EP0564478A1 (en) 1990-12-24 1991-12-10 Method for the continuous nitration of nitrable aromatic compounds

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0564478A1 (en)
JP (1) JPH05508865A (en)
KR (1) KR960009567B1 (en)
CN (1) CN1062899A (en)
BR (1) BR9107188A (en)
CA (1) CA2099108A1 (en)
MX (1) MX9102783A (en)
WO (1) WO1992011227A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4225023A1 (en) * 1992-07-29 1994-02-03 Bayer Ag Process for the preparation of 2,3-dichloro-nitrobenzene
DE19512114C2 (en) 1995-04-04 2000-04-27 Meissner Gmbh & Co Kg Josef Recovery of nitric acid from nitriding processes
US8604256B2 (en) * 2008-11-14 2013-12-10 Noram International Limited Method for reducing the formation of by-product dinitrobenzene in the production of mononitrobenzene
WO2012110839A1 (en) * 2011-02-17 2012-08-23 Noram International Limited Removal of non-aromatic impurities from a nitration process
CN104649910B (en) * 2013-11-25 2017-01-11 江苏扬农化工集团有限公司 Method capable of recycling acids for preparing 2,5-dichloronitrobenzene (DCNB) through continuous nitration

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127396C (en) * 1962-04-30
US3780116A (en) * 1972-06-15 1973-12-18 Zaverchand & Co Method for nitration of aromatic hydrocarbon compounds
DE3705091A1 (en) * 1987-02-18 1988-09-01 Bayer Ag METHOD FOR SEPARATING SULFURIC ACID AND Nitric Acid FROM DINITROTOLUOLIC MIXTURES OBTAINED FROM THE NITRATION OF TOLUOL

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9211227A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
MX9102783A (en) 1992-06-01
WO1992011227A1 (en) 1992-07-09
JPH05508865A (en) 1993-12-09
BR9107188A (en) 1994-09-27
KR930703237A (en) 1993-11-29
KR960009567B1 (en) 1996-07-20
CA2099108A1 (en) 1992-06-25
CN1062899A (en) 1992-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0597361B1 (en) Process for the preparation of dinitrotoluene
DE1643146A1 (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactones and / or 6-formyloxycaproic acids
DE1468956A1 (en) Process for the production of pure acrylic acid
DE3545196C2 (en)
EP0696571B1 (en) Process for the preparation of dinitrotoluene
EP0564478A1 (en) Method for the continuous nitration of nitrable aromatic compounds
EP0072484A1 (en) Process for the treatment of crude liquid vinyl acetate
EP0022534B1 (en) Process for obtaining pyrocatechin and hydroquinone
EP0567847A1 (en) Halogenation process in advantageous solvents
EP0567848B1 (en) Process for the alpha-chlorination of arylethern
EP0133668B1 (en) Process for the preparation of ionones
EP0136429B1 (en) Process for the preparation of 2-phenylethylchlorsilanes
EP0045425B1 (en) Process for the halogenation of possibly substituted 4-tert.-butyl toluenes and the mixtures obtained therefrom of possibly substituted 4-tert.-butylbenzal halogenides, 4-tert.-butylbenzyl halogenides and 4-tert.-butylbenzo trihalogenides
DE60317626T2 (en) PROCESS FOR PREPARING 2,5-BIS (TRIFLUOROMETHYL) NITROBENZOLE
EP0046918B1 (en) Process for the production of pyrocatechol and hydroquinone
EP0748788A1 (en) Process for the preparation of dinitrotoluene
DE2557501C2 (en)
EP0315862A2 (en) Aromatically fluorinated fluoromethoxy- and fluoromethylthio-amino benzenes and their preparation
EP0167770B1 (en) Process for the production of 1,3,5-trithiane
EP0166685B1 (en) Process for the preparation of alpha-chloroacetoacetic-acid monomethyl amide
EP0000491B1 (en) Method for treating the by-products resulting from the nitration of aromatic compounds
EP0027954A1 (en) Process for preparing urethanes and their use in the preparation of isocyanates
CH626053A5 (en)
EP0068283A1 (en) Process for the preparation of alkylsubstituted anilines
EP0226152A1 (en) Process for preparing optionally-substituted 2-benzyl toluenes

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19930527

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19940303