EP0546416A1

EP0546416A1 - Colour-photographic recording material

Info

Publication number: EP0546416A1
Application number: EP92120432A
Authority: EP
Inventors: Arno Dr Schmuck; Johannes Dr. Sobel; Hans Dr. Vetter; Günter Dr. Helling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1993-06-16
Anticipated expiration: 2012-11-30
Also published as: EP0546416B1; DE59209236D1; DE4140946A1; JP2825720B2; JPH05249637A

Abstract

A colour-photographic silver halide material which, on a base, contains at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler and also interlayers between the light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitization, is distinguished by particular colour purity if the interlayer located between a red-sensitive and a green-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one EOP receptor in a quantity of 0.06 to 0.6 mmol/m<2> and at least one white coupler in a quantity of 0.01 to 0.08 mmol/m<2>.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Farbtrennung, verbesserter Dunkel- und Lichtstabilität nach Belichtung und Verarbeitung.The invention relates to a color photographic recording material with improved color separation, improved darkness and light stability after exposure and processing.

Bei der Entwicklung farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien entsteht an den belichteten Stellen das Oxidationsprodukt des Entwicklers (EOP), das in der gleichen Schicht mit dem dort vorhandenen Kuppler zum gewünschten Farbstoff kuppelt (üblicherweise je nach Schicht Gelb, Purpur oder Blaugrün). Das EOP hat aber auch die Neigung, in die Nachbarschichten zu diffundieren, was zu Farbverfälschungen führt, wenn es dort auf andere Farbkuppler trifft.When developing color photographic recording materials, the oxidation product of the developer (EOP) is formed in the exposed areas, which couples in the same layer with the coupler present there to form the desired dye (usually yellow, purple or cyan, depending on the layer). However, the EOP also tends to diffuse into the neighboring layers, which leads to color distortions if it encounters other color couplers there.

Um dies zu verhindern, werden zwischen die lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Silberhalogenidgelatineschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung Zwischenschichten aus Gelatine gegossen. Die Wirkung der Zwischenschichten wird üblicherweise durch den Zusatz sogenannter EOP-Fänger oder Scavenger gesteigert, worunter man Verbindungen versteht, die das EOP reduzieren und selbst oxidiert werden. Meistens handelt es sich hierbei um dialkylsubstituierte Hydrochinone, z.B. 2,5-Dioctylhydrochinon, deren Alkylreste eine Diffusion in andere Schichten des Materials verhindern sollen und deren OH-Gruppen vom EOP oxidiert werden, während aus dem EOP wieder die Entwicklersubstanz entsteht, die mit dem übrigen Entwickler im Laufe des Verarbeitungsprozesses ausgewässert wird.To prevent this, intermediate layers of gelatin are cast between the light-sensitive, coupler-containing silver halide gelatin layers of different spectral sensitization. The effect of the intermediate layers is usually increased by the addition of so-called EOP scavengers or scavengers, which are compounds which reduce the EOP and are themselves oxidized. Most often these are dialkyl substituted hydroquinones, e.g. 2,5-dioctylhydroquinone, the alkyl residues of which are intended to prevent diffusion into other layers of the material and the OH groups of which are oxidized by the EOP, while the developer substance is again formed from the EOP, which is leached out with the other developer in the course of the processing process.

Die Menge an EOP-Fänger, die eingesetzt werden kann, ist begrenzt, da sonst erheblich dickere Zwischenschichten als gewünscht gegossen werden müßten, was nachteilige Auswirkungen auf schichtmechanische Eigenschaften, nachteilige Auswirkungen auf die Entwicklungskinetik der untersten Farbschicht und wegen der vermehrten Lichtstreuung auch auf die Schärfe des Materials hätte.The amount of EOP catcher that can be used is limited, since otherwise considerably thicker intermediate layers would have to be cast, which has an adverse effect on the mechanical properties of the layer, an adverse effect on the development kinetics of the lowest color layer and, because of the increased light scattering, also on the sharpness of the material.

Infolgedessen ist die Farbtrennung bei Materialien mit guter Entwicklungskinetik, trotz des Einsatzes von EOP-Fängern in den Zwischenschichten, nicht ausreichend, insbesondere dann, wenn es sich um schnell entwickelbare farbfotografische Silberhalogenidmaterialien handelt. Solche sind beispielsweise Colornegativfilm, Colornegativpapier und Displaymaterial auf der Basis hochchloridhaltiger Silberhalogenidemulsionen, mit denen gegenüber den früher üblichen hochbromidhaltigen Silberhalogenidemulsionen wesentlich kürzere Entwicklungszeiten und damit ein schnellerer Anfall hoher EOP-Konzentrationen erreicht wird. Auch hochbromidhaltige Silberhalogenidemulsionen können Farbwiedergabeprobleme aufwerfen, wenn entsprechend aktivere Entwicklerlösungen eingesetzt werden, die zu kürzeren Entwicklungszeiten führen.As a result, despite the use of EOP scavengers in the interlayers, color separation is not sufficient for materials with good development kinetics, especially when it is a matter of rapidly developing color photographic silver halide materials. Such are, for example, color negative film, color negative paper and display material based on high-chloride silver halide emulsions, with which considerably shorter development times and thus a faster occurrence of high EOP concentrations are achieved compared to the previously common high-bromide silver halide emulsions. Highly bromide-containing silver halide emulsions can also pose color rendering problems if correspondingly more active developer solutions are used which lead to shorter development times.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein farbfotografisches Material bereitzustellen, das ohne Einbuße an Schärfe oder anderen erforderlichen fotografischen Eigenschaften eine bessere Farbtrennung aufweist.The object of the invention was therefore to provide a color photographic material which has a better color separation without loss of sharpness or other required photographic properties.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Zwischenschicht zwischen einer rot-und der grünsensibillsierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus EOP-Fänger in bestimmten Mengen und Weißkuppler in bestimmten Mengen eingesetzt wird.This object is achieved according to the invention in that a combination of EOP scavenger in certain amounts and white coupler in certain amounts is used in the intermediate layer between a red- and the green-sensitive light-sensitive silver halide emulsion layer.

Unter Weißkuppler sind solche Verbindungen zu verstehen, die mit dem EOP im Sinne einer Additionsreaktion zu einem Produkt reagieren, das im sichtbaren Bereich des Spektrums nicht absorbiert, demnach farblos ist.White couplers are understood to mean those compounds which react with the EOP in the sense of an addition reaction to form a product which does not absorb in the visible region of the spectrum and is therefore colorless.

Überraschenderweise kommt man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination mit sehr geringen Mengen der beiden Kombinationspartner aus, wodurch die Schichtdicke der Zwischenschicht durch Einsparung von Gelatine verringert werden kann, Der EOP-Fänger allein eingesetzt müßte in wesentlich größeren Mengen eingesetzt werden, um eine vergleichbare Farbtrennung zu erzielen. Mit der erfindungsgemäßen Kombination werden überraschende Vorteile bei der Dunkel- und Lichtstsbilität nach Belichtung und Verarbeitung erzielt. EOP-Fänger und Weißkuppler allein zeigen diese Vorteile nicht.Surprisingly, when using the combination according to the invention, very small amounts of the two combination partners can be used, as a result of which the layer thickness of the intermediate layer can be reduced by saving gelatin. The EOP catcher used alone would have to be used in much larger amounts in order to achieve a comparable color separation . The combination according to the invention achieves surprising advantages in terms of dark and light stability after exposure and processing. EOP catchers and white couplers alone do not show these advantages.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie nicht-lichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen einer rotempfindlichen und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindliche Zwischenschicht mindestens einen EOP-Fänger in einer Gesamt-EOP-Fänger-Menge von 0,06 bis 0,6 mMol/m² und mindestens einen Weißkuppler in einer Gesamt-Weißkuppler-Menge von 0,01 bis 0,8 mMol/m² enthält.The invention therefore relates to a color photographic silver halide material which has on a support at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler and non-light-sensitive intermediate layers Contains silver halide emulsion layers of different spectral sensitization, characterized in that the intermediate layer located between a red-sensitive and a green-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one EOP scavenger in a total EOP scavenger amount of 0.06 to 0.6 mmol / m ² and at least one white coupler contains in a total amount of white coupler from 0.01 to 0.8 mmol / m ² .

Als EOP-Fänger in der angegebenen Menge sind auch Mischungen von 2 oder mehr EOP-Fängern, die zusammen die geforderte Mengenbeziehung erfüllen, zu verstehen. Gleiches gilt für Weißkuppler.Mixtures of 2 or more EOP catchers that together meet the required quantity relationship are also to be understood as EOP catchers in the stated amount. The same applies to white couplers.

Bevorzugte Weißkuppler entsprechen der Formel (I)

worin

R₁ einen Alkylrest mit Ballastfunktion,
R₂ G₁ -C₆-Alkyl und
R₃ C₁-C₃-Alkyl bedeuten.

Preferred white couplers correspond to the formula (I)

wherein

R _{1 is} an alkyl radical with ballast function,
R ₂ G ₁ -C ₆ alkyl and
R _{3 is} C ₁ -C ₃ alkyl.

Beispiele solcher Weißkuppler sind:

W-1

W-2

W-3

W-4 R= -OC₁₄H₂₉
W-5

W-6 R = -C₁₃H₂₇
W-7

Examples of such white couplers are:

W-1

W-2

W-3

W-4 R = -OC ₁₄ H ₂₉
W-5

W-6 R = -C ₁₃ H ₂₇
W-7

Weißkuppler können in einer bevorzugten Ausführungsform auch als polymere Weißkuppler eingesetzt werden. Bevorzugte polymere Weißkuppler weisen wiederkehrende Einheiten II und III auf:

worin

R⁸, R⁹ gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Cl,
Y¹, Y² gleich oder verschieden: zweiwertige funktionelle Gruppe, insbesondere -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO- oder eine chemische Bindung,
A¹, A² gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Aylen- oder Aralkylenrest oder eine chemische Bindung,
Z¹, Z² gleich oder verschieden: eine zweiwertige funktionelle Gruppe, insbesondere -O-, -S-, -SO-, S0₂-, -CONH-, -COO- oder eine chemische Bindung,
B¹, B² gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenen falls substituierter Alkylenrest oder eine chemische Bindung,
X: eine zweiwertige organische Gruppe, insbesondere -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH,
Ku: einen 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest bedeuten.

In a preferred embodiment, white couplers can also be used as polymeric white couplers. Preferred polymeric white couplers have repeating units II and III:

wherein

R ⁸ , R ^{9, the} same or different: hydrogen, alkyl with 1-4 C atoms, halogen, in particular Cl,
Y ¹ , Y ^{2 the} same or different: divalent functional group, in particular -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO- or a chemical bond,
A ¹ , A ^{2 the} same or different: a divalent organic link, in particular an optionally substituted alkylene, aylene or aralkylene radical or a chemical bond,
Z ¹ , Z ^{2 the} same or different: a divalent functional group, in particular -O-, -S-, -SO-, S0 ₂ -, -CONH-, -COO- or a chemical bond,
B ¹ , B ^{2 the} same or different: a divalent organic link, in particular a possibly substituted alkylene radical or a chemical bond,
X: a divalent organic group, in particular -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH,
Ku: mean a 5-pyrazolone white coupler residue.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest -Ku folgender Formel

worin

R¹⁰ ein für ein Pyrazolon-Weißkuppler üblicher Substituent, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und
Ar ein gegebenenfalls substituierter Aryl-, insbesondere Phenylrest ist.

In a particularly preferred embodiment, the 5-pyrazolone white coupler residue -Ku corresponds to the following formula

wherein

R ^{10 is} a substituent customary for a pyrazolone white coupler, in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and
Ar is an optionally substituted aryl, especially phenyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in dem Polymeren zusätzlich eine polymerisierte ethylenisch ungesättigte Verbindung M enthalten.In a particularly preferred embodiment, the polymer additionally contains a polymerized ethylenically unsaturated compound M.

In besonders bevorzugten Polymeren sind, jeweils in Gew.-%, enthalten:

In particularly preferred polymers, each in% by weight, are contained:

Geeignete polymere Weißkuppler sind nachstehend aufgeführt:

W-8

x = 25, y = 67 und z = 8 Gewichtsprozent
W-9

x = 20, y = 70 und z = 10 Gewichtsprozent
W-10

x = 18, y = 75 und z = 7 Gewichtsprozent
W-11

x = 20, y = 10, y' = 60, z = 10 Gewichtsprozent

Suitable polymeric white couplers are listed below:

W-8

x = 25, y = 67 and z = 8 percent by weight
W-9

x = 20, y = 70 and z = 10 percent by weight
W-10

x = 18, y = 75 and z = 7 weight percent
W-11

x = 20, y = 10, y '= 60, z = 10 percent by weight

Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 20 °C auf. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt nach den aus der Differentialthermoanalyse und Differentialkalorimetrie bekannten Methoden, die beispielsweise beschrieben sind in dem Buch "Polymeranalytik II" von Hoffmann, Krämer und Kuhn, Thieme Verlag, Stuttgart 1977. Durch die Verwendung der Polymeren in fotografischen Materialien werden überraschenderweise auch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchfestigkeit verbessert.The polymers according to the invention preferably have a glass transition temperature of less than 20 ° C. The glass transition temperature is determined by the methods known from differential thermal analysis and differential calorimetry, which are described, for example, in the book "Polymeranalytik II" by Hoffmann, Krämer and Kuhn, Thieme Verlag, Stuttgart 1977. The use of the polymers in photographic materials also surprisingly results improves the mechanical properties, especially the breaking strength.

Bevorzugte EOP-Fänger entsprechen der Formel

worinPreferred EOP scavengers correspond to the formula

wherein

R₄, Rs, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Acyl, gegebenenfalls substituiertes Acylamino, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkyl- oder Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Sulfo oder Carboxy bedeuten.R ₄ , Rs, R ₆ and R ₇ independently of one another are hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted aryl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted alkoxy, optionally substituted alkylthio, optionally substituted arylthio, optionally substituted heterocyclylthio, optionally substituted Aryloxy, optionally substituted acyl, optionally substituted acylamino, optionally substituted alkoxycarbonyl, optionally substituted aryloxycarbonyl, alkyl or arylcarbamoyl, alkylsulfamoyl, sulfo or carboxy.

Vorzugsweise bedeuten R₅ und R₇ Wasserstoff, R₄ C,-C₂o-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈- alkyl und R₆ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl.Alkyl and R ₆ is hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl or C ₁ - Preferably, R ₅ and R ₇ are hydrogen, R ₄ is C, -C ₂ -alkyl or C ₁ -C ₈ alkoxycarbonyl-C ₁ -C ₈ -C ₈ alkoxycarbonyl-C ₁ -C ₈ alkyl.

Geeignete Verbindungen sind:

wobei t-C₈H₁₇ beziehungsweise t-C₆H₁₃die Formeln

haben.Suitable compounds are:

where tC ₈ H ₁₇ and tC ₆ H _{13 are} the formulas

to have.

Das Material kann darüberhinaus eine Substratschicht, weitere Zwischenschichten, eine oder mehrere Gelbfilterschichten und eine oder mehrere Schutz- bzw. Deckschichten enthalten.The material can also contain a substrate layer, further intermediate layers, one or more yellow filter layers and one or more protective or cover layers.

Vorzugsweise enthält auch die Zwischenschicht zwischen einer blauempfindlichen und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 0,1 bis 0,8 mMol/m² EOP-Fänger und 0,01 bis 0,08 mMol/m² Weißkuppler.The intermediate layer between a blue-sensitive and a green-sensitive silver halide emulsion layer preferably also contains 0.1 to 0.8 mmol / m ² EOP scavenger and 0.01 to 0.08 mmol / m ² white coupler.

Die Folge der unterschiedlich sensibilisierten kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten ist beliebig. Bei Colornegativfilm folgen auf den Träger üblicherweise in der angegebenen Reihenfolge die rotempfindliche Schicht oder 2 oder 3 rotempfindliche Schichten, die grünempfindliche Schicht oder 2 oder 3 grünempfindliche Schichten, eine Gelbfilterschicht und die blauempfindliche Schicht oder 2 oder 3 blauempfindliche Schichten. Es sind auch andere Schicht folgen möglich, insbesondere müssen bei Mehrschichtmaterialien Schichten gleicher Sensibilisierung nicht notwendigerweise benachbart sein, sondern können auch in der in DE-A 2 530 645 angegebenen alternierenden Reihenfolge angeordnet sein. Bei Colornegativpapier wird üblicherweise auf dem Träger in der angegebenen Reihenfolge die blauempfindliche, die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Eine Gelbfilterschicht entfällt dabei.The consequence of the differently sensitized coupler-containing silver halide emulsion layers is arbitrary. In the case of color negative film, the support is usually followed in the order given by the red-sensitive layer or 2 or 3 red-sensitive layers, the green-sensitive layer or 2 or 3 green-sensitive layers, a yellow filter layer and the blue-sensitive layer or 2 or 3 blue-sensitive layers. Other layers are also possible, in particular in the case of multilayer materials, layers of the same sensitization do not necessarily have to be adjacent, but can also be arranged in the alternating order specified in DE-A 2 530 645. In the case of color negative paper, the blue-sensitive, the green-sensitive and the red-sensitive silver halide emulsion layer are usually arranged on the support in the order given. There is no yellow filter layer.

Als Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCI, AgBrl, AgBrCII und AgCI in Betracht.AgBr, AgBrCI, AgBrl, AgBrCII and AgCI are suitable as silver halides of the silver halide emulsion layers.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die die erfindungsgemäße Kombination enthaltende Zwischenschicht weiterhin eine blau- oder grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthalten, deren Empfindlichkeit geringer ist als die der den Kuppler enthaltenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die die Durchzeichnung von Rottönen hoher Dichte verbessert.In a preferred embodiment, the intermediate layer containing the combination according to the invention can further contain a blue or green-sensitized silver halide emulsion, the sensitivity of which is lower than that of the green-sensitive silver halide emulsion layer containing the coupler, which improves the tracing of red tones of high density.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zwischenschicht zwischen der grünempfindlichen, einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der rotempfindlichen, einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine rot- oder rot- und grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion.In a further preferred embodiment, the intermediate layer between the green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler and the red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan coupler contains a red- or red- and green-sensitized silver halide emulsion.

Die Zwischenschicht zwischen der grünempfindlichen, einen Purpurkupper enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der blauempfindlichen, einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht kann eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion enthalten.The intermediate layer between the green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler and the blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow coupler can contain a green sensitive silver halide emulsion.

Auch in diesen Fällen ist die Empfindlichkeit der Emulsionen der Zwischenschichten geringer als die Empfindlichkeit der Emulsion der kupplerhaltigen Schichten.In these cases too, the sensitivity of the emulsions of the intermediate layers is lower than the sensitivity of the emulsion of the coupler-containing layers.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% lodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.The silver halides of all light-sensitive layers preferably contain at least 80 mol% of chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide. The silver halide emulsions can be directly positive-working or preferably negative-working emulsions.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.The silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms. However, twins, e.g. B. are platelet-shaped crystals, the average ratio of diameter to thickness is preferably at least 5: 1, wherein the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. However, the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 um und 2,0 um, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different. The average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 .mu.m and 2.0 .mu.m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. In addition to the silver halide, the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.The photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.The silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, e.g. the gelatin and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used. The latter include e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide. The water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded. The pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation. In addition to the preferred precipitation with an excess of halide, so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible. In addition to precipitation, the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.

Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCI) entstehen.The silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers", which are substances which influence growth in such a way that special grain shapes and grain surfaces (for example 111 surfaces with AgCl) are formed.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.The precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes. Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products. Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.The binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents. Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.The gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. The gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous. The gelatin can be partially or completely oxidized.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch lonenaustauscher.After crystal formation has been completed or at an earlier point in time, the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchanger.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.The photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können, Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants be set. Heterocycles containing mercapto groups, e.g. B. mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, which mercaptoazoles can also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group. Further suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), section VI.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.The stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening. Of course, the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.Mixtures of two or more of the compounds mentioned can also be used.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.The silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).The photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics ( eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

1. Rotsensibilisatoren Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
2. Grünsensibilisatoren 9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
3. Blausensibilisatoren Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Suitable sensitizing dyes are cyanine dyes, in particular of the following classes:

1. Red sensitizers dicarbocyanines with naphthothiazole or benzthiazole as basic end groups, which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy and 9.11-alkylene-bridged, in particular 9.11-neopentylenthiadicarbocyanines with alkyl or sulfoalkyl substituents on nitrogen.
2. Green sensitizers 9-ethyloxacarbocyanines which are substituted in the 5-position by chlorine or phenyl and carry alkyl or sulfoalkyl radicals, preferably sulfoalkyl substituents, on the nitrogen of the benzoxazole groups.
3. Blue sensitizers methine cyanines with benzoxazole, benzthiazole, benzselenazole, naphthoxazole, naphthothiazole as basic end groups which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy and carry at least one, preferably two, sulfoalkyl substituents on nitrogen. Apomerocyanines with a rhodanine group.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.The differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder a-Naphtholtyp.Color couplers for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or a-naphthol type.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des a-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind a-Benzoylacetanilidkuppler und a-Pivaloylacetanilidkuppler.Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the a-acylacetamide type; Suitable examples are a-benzoylacetanilide couplers and a-pivaloylacetanilide couplers.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.The color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers. The latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen, Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.The couplers usually contain a ballast residue to prevent diffusion within the material, i.e. both within a layer or from layer to layer, to make it impossible. Instead of couplers with a ballast residue, high-molecular couplers can also be used.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.Suitable color couplers or literature references, in which such are described, can be found in Research Disclosure 17 643 (1978), Chapter VII.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. The high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.The couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. The selection of the suitable solvent or dispersion medium depends on the solubility of the compound.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.Methods for introducing compounds which are essentially insoluble in water by grinding processes are described, for example, in DE-A-26 09 741 and DE-A-26 09 742.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.Instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.The compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices. Reference is made, for example, to DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, U.S.-A-4,291,113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.The diffusion-resistant incorporation of anionic water-soluble compounds (e.g. dyes) can also be carried out with the help of cationic polymers, so-called pickling polymers.

Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhex- ylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.Examples of suitable oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecylphethylphosphate, trilecoxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-ethyloxyphosphate, tri-oxy-ethyl-phosphate, tri-ethoxy-tri-ethyl-2 , Dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert.-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, 5-nyl-nibutyl, N-n-2-nitrate tert-octylaniline, paraffin, dodecylbenzene and diisopropylnaphthalene.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D _min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern, Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading due to UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb UV light in daylight during exposure and thus improve the color rendering of a film. Usually, compounds of different structures are used for the two tasks . Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des a-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.Ultraviolet absorbing couplers (such as a-naphthol type cyan couplers) and ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.

Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).Certain binder layers, in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 um. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöalich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.The average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 μm. The spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath. Examples of suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color haze (Research Disclosure 17 643/1978, Chapter VII) can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complex.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurrroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.Compounds that have both a hindered amine partial structure and a hindered phenol partial structure in one molecule (US-A-4,268,593) are particularly effective in preventing the degradation (deterioration or degradation) of yellow color images as a result the development of heat, moisture and light. In order to prevent the deterioration (deterioration or degradation) of crimson color images, in particular their impairment (deterioration or degradation) as a result of exposure to light, Spiroindane (JP-A-159 644/81) and chromanes are caused by Hydroquinone diethers or monoethers are particularly effective (JP-A-89 835/80).

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd , Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphtalinomid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbomoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.The layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents. Suitable curing agents are e.g. Formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro 1,3,5-triazine and other compounds containing reactive halogen (US-A- 3,288,775, US-A-2,732,303, GB-A-974,723 and GB-A-1,167,207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds, which contain a reactive olefin linkage (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethyl phthalomide and other N-methylol compounds (US-A-2 732 316 and US-A-2 586 168); Isocyanates (US-A-3 103 437); Aziridine compounds (US-A-2 725 294 and US-A-2 725 295); Carbodiimide type compounds (US-A-3 100 704); Carbomoylpyridinium salts (DE-A-22 25 230 and DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridinium compounds (DE-A-24 08 814); Compounds with a phosphorus-halogen bond (JP-A-113 929/83); N-carbonyloximide compounds (JP-A-43353/81); N-sulfonyloximido compounds (US-A-4 111 926), dihydroquinoline compounds (US-A-4 013 468), 2-sulfonyloxypyridinium salts (JP-A-110 762/81), formamidinium salts (EP-A-0 162 308) , Compounds having two or more N-acyloximino groups (US-A-4 052 373), epoxy compounds (US-A-3 091 537), isoxazole-type compounds (US-A-3 321 313 and US-A-3 543 292); Halocarboxyaldehydes such as mucochloric acid; Dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and di-chlorodioxane; and inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.The hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).There are slow-acting and fast-acting hardeners and so-called instant hardeners, which are particularly advantageous, in the classes listed. Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction . Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.These hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).There are diffusible curing agents that have the same curing effect on all layers within a layer structure. There are also layer-limited, non-diffusing, low-molecular and high-molecular hardeners. They can be used to separate individual layers, e.g. crosslink the protective layer particularly strongly. This is important if the silver halide layer is hardened little because of the increase in silver opacity and the protective layer has to improve the mechanical properties (EP-A 0 114 699).

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.The color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step. All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound. Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.After the color development, an acidic stop bath or watering can follow.

Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.The material is usually bleached and fixed after color development. As bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used. Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates and peroxides, e.g. Hydrogen peroxide.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.The bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.Favorable results can be obtained using a subsequent final bath which contains little or no formaldehyde.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.However, the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent. When formaldehyde is added, this stabilizing bath also functions as a final bath.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farbkupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche zu wählen deren Empfindlichkeit größer, insbesondere um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.The color photographic material according to the invention can also be subjected to a reverse development. The color development is preceded by an initial development with a developer that does not form any dye with the couplers, and a diffuse second exposure or chemical fogging. In this case, it is expedient to choose a silver halide emulsion for the color coupler-free layer adjacent to at least one coloring silver halide emulsion layer whose sensitivity is greater, in particular 0.6 to 2.5 log H units greater than the sensitivity of the coloring layer.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein negativ zu verarbeitendes Material.However, the material according to the invention is preferably a material to be processed negatively.

Examples

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN0₃ angegeben.A color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m ² . The corresponding amounts of AgN0 ₃ are given for the silver halide application.

example 1 Layer structure 1

1st layer (substrate layer)
0.2 g gelatin
2nd layer (blue-sensitive layer) blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.78 μm) from 0.50 g AgN0 3 with
1.38 g gelatin
0.60 g yellow coupler Y-1
0.48 g tricresyl phosphate (CPM)
3rd layer (intermediate layer)
1.18 g gelatin
0.24 mmol 2,5-dioctylhydroquinone
0.08 g dibutyl phthalate (DBP)
4th layer (green-sensitive layer) green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.37 μm) from 0.40 g of AgNO 3 with
1.02 g gelatin
0.37 g purple coupler M-1
0.40 g DBP
5th layer (intermediate layer)
1.20 g gelatin
0.66 g UV absorber of the formula
0.16 mmol 2,5-dioctyl hydroquinone
0.36 g CPM
6th layer (red-sensitive layer) red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.35 μm) from 0.28 g of AgNO 3 with
0.84 g gelatin
0.39 g of cyan coupler C-1
0.39 g CPM
7th layer (UV protective layer)
0.65 g gelatin
0.21 g UV absorber as in 5th layer
0.11 g CPM
8th layer (protective layer)
0.65 g gelatin
0.39 g of curing agent of the formula

Example 2 (comparison)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom Beispiel 1 dadurch unterscheidet, das die Mengen an Dioctylhydrochinon in der 3. Schicht auf 0,60 mmol und in der 5. Schicht auf 0,36 mmol gesteigert wurde. Die Schichtdicke der 3. Schicht nahm gegenüber Beispiel 1 um 10 %, die der 5. Schicht um 4 % zu.A color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the amounts of dioctylhydroquinone were increased to 0.60 mmol in the 3rd layer and to 0.36 mmol in the 5th layer. The layer thickness of the 3rd layer increased by 10% compared to Example 1, that of the 5th layer by 4%.

Example 3 (comparison)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die Menge an Dioctylhydrochinon in der 3. Schicht auf 0,90 mmol und in der 5. Schicht auf 0,72 mmol gesteigert wurde. Die Schichtdicke der 3. Schicht nahm gegenüber Beispiel 1 um 20 %, die der 5. Schicht um 12 % zu.A color photographic recording material was prepared which differs from Example 1 in that the amount of dioctylhydroquinone was increased to 0.90 mmol in the 3rd layer and to 0.72 mmol in the 5th layer. The layer thickness of the 3rd layer increased by 20% compared to Example 1, that of the 5th layer by 12%.

Example 4 (comparison)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß in der 3. und 5. Schicht das 2,5-Dioctylhydrochinon durch jeweils 0,1 mmol W 1 ersetzt wurde. Es resultierte keine Erhöhung der Schichtdicke.A color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that in the 3rd and 5th layers the 2,5-dioctylhydroquinone was replaced by 0.1 mmol W 1 in each case. There was no increase in layer thickness.

Example 5 (comparison)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß in der 3. und 5. Schicht das 2,5-Dioctylhydrochinon durch jeweils 0,15 mmol W 1 ersetzt wurde. Es resultierte keine Erhöhung der Schichtdicke.A color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that in the 3rd and 5th layers the 2,5-dioctylhydroquinone was replaced by 0.15 mmol W 1 in each case. There was no increase in layer thickness.

Example 6

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß in der 3. und 5. Schicht nur 0,12 mmol 2,5-Dioctylhydrochinon und zusätzlich 0,08 mmol W 1 und in der 5. Schicht nur 0,08 mmol 2,5-Dioctylhydrochinon und zusätzlich 0,05 mmol W 1 eingesetzt wurden. Es resultierte keine Erhöhung der Schichtdicke.A color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that only 0.12 mmol of 2,5-dioctylhydroquinone and additionally 0.08 mmol of W 1 in the 3rd and 5th layers and only 0 in the 5th layer , 08 mmol 2,5-dioctylhydroquinone and an additional 0.05 mmol W 1 were used. There was no increase in layer thickness.

Example 7

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 6 dadurch unterscheidet, daß in der 3. Schicht die Gelatinemenge auf 0,6 g und in der 5. Schicht die Gelatinemenge auf 1,0 g reduziert wurde. Die Schichtdicke der 3. Schicht nahm gegenüber Beispiel 1 um 40 %, die der 5. Schicht um 8 % ab.

Y-1
M-1
C-1

A color photographic recording material was produced which differs from Example 6 in that the amount of gelatin in the 3rd layer was reduced to 0.6 g and in the 5th layer the amount of gelatin was reduced to 1.0 g. The layer thickness of the 3rd layer decreased by 40% compared to Example 1, that of the 5th layer by 8%.

Y-1
M-1
C-1

Die Proben der Beispiele 1 bis 7 wurden durch einen Grünfilter und einen Stufenkeil im nachfolgend beschriebenen Verfahren verarbeitet. Bei den erhaltenen Purpur-Farbauszügen wurde bei pp-Dichte 1,5 der prozentuale Anteil an Gelb-(gb)-Dichte und Blaugrün(bg)-Dichte ermittelt, um die Farbreinheit zu bestimmen:

The samples of Examples 1 to 7 were processed through a green filter and a step wedge in the method described below. In the purple color separations obtained, the percentage of yellow (gb) density and cyan (bg) density was determined at pp density 1.5 in order to determine the color purity men:

Dabei sind

Dg_b : Gelbdichte
D_mingb : Gelbminimaldichte
D_bg : Blaugründichte
D_minbg : Blaugrünminimaldichte
D_mi_npp : Purpurminimaldichte
a) Farbentwickler - 45 s - 35 °C
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35 °C
c) Wässern - 2 min - 33 °C

Are

Dg _b : yellow density
D _mingb : yellow minimum density
D _b g: blue green density
D _minbg : _{teal minimum density}
D _m i _n pp: purple minimum density
a) Color developer - 45 s - 35 ° C
b) bleach-fix bath - 45 s - 35 ° C
c) Soak - 2 min - 33 ° C

Die erfindungsgemäßen Proben zeigen eine größere Farbreinheit als die Vergleichsproben.

The samples according to the invention show a greater color purity than the comparison samples.

Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen eine bessere Dunkelstabilität als die Vergleichsbeispiele.

The examples according to the invention show better dark stability than the comparative examples.

Claims

1. Color photographic silver halide material which contains on a support at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler, and intermediate layers between the light-sensitive silver sensitization layers thereby different from the light-sensitive silver halide characterized in that the intermediate layer between a red-sensitive and a green-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one EOP scavenger in a total EOP scavenger amount of 0.06 to 0.6 mmol / m ² and at least one white coupler in a total white coupler amount contains from 0.01 to 0.08 mmol / m ² .

2. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the intermediate layer between a blue and a green-sensitive silver halide emulsion layer 0.1 to 0.8 mmol / m ² EOP catcher and 0.03 to 0.1 mmol / m ² white coupler contains.

3. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the silver halides of the silver halide emulsion layers contain at least 80 mol% of silver chloride.

4. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the silver halides of the silver halide emulsion layers contain 95 to 100 mol% of silver chloride, 0 to 5 mol% of silver bromide and 0 to 1 mol% of silver iodide.

5. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the silver halides of the silver halide emulsion layers are negative working.

6. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the intermediate layer between a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler and a red-sensitive intermediate layer containing a cyan coupler contains a blue or green or a blue and green sensitized silver halide emulsion, the sensitivity of which is less than that of the green sensitive containing the coupler Chen silver halide emulsion layer.

7. A method for producing color photographic top images, characterized in that a color photographic material according to claim 1 is subjected to the steps of developing, bleaching, fixing and washing with a reflective support, the washing being replaced by stabilizing and bleaching and fixing being combined into one step .