EP0519987A1 - Process and device for regenerating alkaline solutions for pickling aluminium. - Google Patents

Process and device for regenerating alkaline solutions for pickling aluminium.

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Publication number
EP0519987A1
EP0519987A1 EP19910906096 EP91906096A EP0519987A1 EP 0519987 A1 EP0519987 A1 EP 0519987A1 EP 19910906096 EP19910906096 EP 19910906096 EP 91906096 A EP91906096 A EP 91906096A EP 0519987 A1 EP0519987 A1 EP 0519987A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pickling
reactor
solution
bath
section
Prior art date
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Granted
Application number
EP19910906096
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0519987B1 (en
Inventor
Dieter Brodalla
Roland Fransson
Herbert Breunig
Michael Ferner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Josef Gartner and Co
Original Assignee
Josef Gartner and Co
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Publication date
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Publication of EP0519987A1 publication Critical patent/EP0519987A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0519987B1 publication Critical patent/EP0519987B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to a method for regenerating alkali-containing aluminum pickling solutions for the recovery of aluminum hydroxide according to the preamble of claim 1 and an apparatus for performing the method.
  • DE-PS 43 977 describes a process for the preparation of alumina hydrate and alkali aluminate, in which essentially pure alkali aluminate solutions by inoculation
  • Aluminum hydroxide is precipitated. This procedure was later improved by further developments, although the further developments essentially used pure aluminate solutions.
  • EP-AI 157 190 describes a process for the precipitation of aluminum hydroxide from pickling baths which, in addition to aluminate, also contain additives in the form of gluconate and carbonate. In this process, however, the aluminum hydroxide precipitates directly in the pickling bath. Such a way of working is disadvantageous for various reasons. First of all, it cannot be prevented that precipitated aluminum hydroxide settles on the aluminum pieces to be pickled, which leads to undesirable staining on the aluminum surface. It is also necessary to continuously filter out the precipitated aluminum hydroxide from the bath pickling solution either continuously or in batches.
  • the object of the invention is to provide an improved process according to the type mentioned at the outset, in which the precipitation of the aluminum hydroxide does not take place in the pickling bath and with the aid of which it is possible to use both the aluminum hydroxide and the base formed in the event of failures simple process engineering effort and inexpensive to recover.
  • This object is achieved with a method according to claim 1 and a device according to claim 12.
  • the pickling solution in the pickling bath must be undersaturated or metastably oversaturated, the concentrations of aluminate, alkali and gluconate in the pickling bath and the temperature being used as control parameters.
  • An operating mode with slightly metastable supersaturation is preferred.
  • the aluminate concentration (given as equivalent aluminum) is 30 to 60 g / l, preferably 30 to 45 g / l.
  • the concentration of complexing agent, given as equivalent gluconate is 0.1 to 5 g / l, preferably 0.5 to 2 g / l.
  • the alkali hydroxide concentration is in the range from 30 to 60 g / l equivalent sodium hydroxide, preferably in the range from 45 to 55 g / l.
  • Alkali hydroxide concentration means the free concentration of MeOH, where Me is an alkali metal.
  • the temperature of the pickling bath is in the range from 40 to 90 ° C., preferably in the range from 45 to 55 ° C.
  • heating of the pickling solution is generally necessary, especially when the pickling bath is subjected to low loads.
  • Low load is understood to mean a small amount of aluminum over time, which is to be converted into NaAlO 2 . If the load is high, however, heating may be dispensed with, because then the exothermic reaction according to equation (1) itself supplies sufficient energy. At very high loads, it may be necessary to cool the pickling solution in the pickling bath.
  • the pickling solutions used according to the invention primarily contain alkali hydroxide (e.g. NaOH, KOH or mixtures thereof), aluminum (as aluminate) and complexing agents.
  • Additives such as nitrate and / or nitrite are also added to improve the decorative surface finish.
  • the nitrate concentrations are preferably in the range from 5 to 30 g / l, particularly preferably in the range from 20 to 25 g / l.
  • Preferred nitrite concentrations are 5 to 30 g / l, particularly preferably 10 to 25 g / l.
  • Other additives that can be used are alkali salts of inorganic acids in the concentration range from 1 to 100 g /, as in e.g. Chloride, chlorate, carbonate and thiosulfate.
  • Gluconate is particularly preferably used as the complexing agent. However, it is also possible to use sorbitol, other complexing sugar derivatives, phosphonates and polymeric or oligomeric acrylates. 1.2 The transfer of the pickling solution from the pickling bath to the reactor section
  • the transfer of the pickling solution from the pickling bath to the reactor section must be carried out in such a way that precipitation of aluminum hydroxide is already avoided in the first transfer section because this leads to blockage and, if the levels of complexing agents are too low, also to "petrification" in the first transfer section can lead.
  • the temperature of the pickling bath is preferably essentially maintained in the first transfer section. This can be achieved using thermal insulation, for example. However, it can also be used an additional heater for the first transfer line.
  • the pickling solution is preferably introduced from the first transfer section into the reactor section without a body.
  • This is understood to mean a mode of operation in which the pickling solution leaves the first transfer section and essentially enters the reactor section in free fall, preferably with the interposition of a funnel. In this way it is prevented that crystallization nuclei present in the reactor section penetrate into the first transfer section against the direction of flow of the pickling solution and trigger crystallization there.
  • a reverse mode of operation is also possible, in which the petrification is prevented by forcibly triggering crystallization in the first transfer section by finely distributing aluminum hydroxide which does not grow together to form larger aggregates and thus does not lead to petrification.
  • This can e.g. can be achieved by germination of the reaction solution in the first transfer section.
  • e.g. - also by disembodied transfer - ensure that the crystallization nuclei introduced into the first transfer section cannot penetrate the pickling bath.
  • the pickling solution is transferred from the pickling bath into a reactor section consisting of at least one reactor using the first transfer section.
  • the pickling solution transferred into the reactor section is referred to below as the "reactor solution”.
  • the reactor section aluminum precipitates as aluminum hydroxide by creating conditions in which the reactor solution is unstably supersaturated.
  • a jump in temperature between the pickling bath and the reactor section serves this purpose.
  • the pickling solution is in the pickling bath at a temperature of 40 to 90 ° C, which is why the reactor line must be kept at a low temperature.
  • the precipitation process in the reactor section is promoted and accelerated by inoculation.
  • "Inoculation” is understood below to mean the presence of crystal nuclei. It is generally only necessary to introduce germs from the outside when starting up the system; if the plant has been in operation for a certain time (approximately 24 to 72 hours), a sufficient nucleus density in the sense of a steady state equilibrium develops in the reactor solution.
  • the crystalline aluminum hydroxide formed by the precipitation also acts as a germ, ie the process has a self-initiating effect.
  • the process can also be operated in such a way that germs are continuously introduced from the outside if the germ density is not sufficient in the equilibrium state.
  • a suitable vaccine to be introduced from the outside is crystalline aluminum hydroxide phases, preferably gibbsite. It was observed that when gibbsite was used as the vaccine, the aluminum hydroxide essentially also precipitated as gibbsite.
  • the amount of vaccine should preferably be 5 to 500 ml, particularly preferably 50 to 250 ml / l gibbsite slurry per l reactor solution. Precipitation rates of up to 30 g aluminum per liter per day were achieved.
  • the reactor section is preferably stirred intensively, and in the case of a reactor section consisting of several reactors, it may be advantageous to stir only the first reactor and to operate the downstream reactor (s) without stirring.
  • the first reactor is referred to below as the reaction vessel and the second or further reactor as the sedimentation vessel.
  • the process according to the invention is preferably carried out with a reaction vessel and at least one downstream sedimentation vessel.
  • the reaction vessel serves essentially only for nucleation and the sedimentation vessel for the deposition of the aluminum hydroxide crystals formed. These form a sedimentation layer in the non-stirred sedimentation tank, which is covered with a strongly alkaline aqueous solution.
  • the base concentration and thus the pH increases on the way from the pickling bath via the reaction tank to the sedimentation tank, because when aluminum hydroxide precipitates, base is formed according to equation (2).
  • the transfer of the reactor solution from the reaction container into the sedimentation container takes place in such a way that the reactor solution in the cementation container is below the Liquid surface, but is introduced above the phase boundary of the sedimentation layer. This can happen, for example, through a side wall opening in the sedimentation container.
  • the precipitated aluminum hydroxide is obtained by stripping from the sedimentation layer of the sedimentation container, possibly. washed neutral with water and dried, and can be used again.
  • the base obtained in the process when the aluminum hydroxide precipitates can be obtained by stripping off the aqueous, highly alkaline solution which is formed in the sedimentation tank above the sediment / liquid phase boundary. It is preferred to return this alkaline solution to the pickling bath and to continue using it for pickling aluminum (recycling).
  • the stripped alkaline solution must contain no or as few crystallization nuclei as possible, because this could lead to undesired crystal growth of aluminum hydroxide in the pickling bath.
  • the alkaline solution is therefore preferably drawn off from the surface of the liquid in the sedimentation container and filtered before being returned to the pickling bath.
  • further sedimentation containers can also be used behind the (first) sedimentation container. A combination of both measures (filtering + further sedimentation containers) is also possible.
  • the reaction vessel can be designed in one, two or more stages. A multi-stage procedure is required if post-reactions occur.
  • the pickling solution in the pickling bath should be metastably oversaturated with regard to the precipitation of aluminum hydroxide and should be just below the temperature stability limit of crime; however, it should not be in the nucleation area yet;
  • the pickling solution should contain complexing agents in an amount that delay nucleation but do not hinder crystal growth
  • the temperatures of the bath and at least the first reactor (reaction vessel) should have a temperature difference of approximately 10 to 40 ° C., preferably with a preselected and optimized temperature gradient;
  • a high germ density i.e. there is a high number of germs in relation to the solution
  • the aluminum hydroxide formed in the reaction container is settled in at least one sedimentation container, a subsequent reaction generally taking place in the sedimentation container;
  • the base obtained is drawn off as a highly alkaline solution at the level of the liquid surface of the sedimentation container and returned to the pickling bath after filtration (recycling), it being possible to interpose a further sedimentation container.
  • Compliance with the concentrations of aluminate, alkali metal hydroxide and complexing agent within the above-mentioned ranges can be monitored either chemically or analytically by measuring these concentration values either continuously or at regular intervals.
  • Direct and indirect methods are suitable as measuring methods.
  • aluminum can be determined photometrically directly via a color reaction, but can also be determined indirectly in the basic medium by complexing aluminum with fluoride and determining the base released during the formation of the complex acidimetrically.
  • This method can also be used to determine aluminum in addition to alkali hydroxide.
  • the COD measurement or another oxidative determination method is suitable as an indirect determination, in which the organic Koh lenstoff is oxidized to CO 2 .
  • measuring methods can be used that provide a sum parameter, such as the measurement of the electrolytic conductivity.
  • the following analytical analytical methods are particularly preferred: a) alkali hydroxide and aluminum
  • any nitrite present is first removed by adding an excess of urea to form nitrogen gas. This is followed by redox titration with potentiometric end point detection in a 70 ° C warm sulfuric acid solution with a cerium (IV) solution of known normality as an oxidizing agent. The measuring procedure becomes more precise, for example, if an excess of the cerium (IV) solution is presented and then a back titration with potentiometric end point detection is carried out using an iron (II) salt solution of normality.
  • gluconate-equivalent complexing agents their complexing activity is first determined experimentally, by determining which aluminum concentration can still be kept in solution compared to gluconate with the same test parameters. The concentration determined in this way is then iteratively checked with the same aluminum concentrations and otherwise constant test parameters in comparison with the given gluconate concentrations. The ratio of the molecular or Equivalent weights and the determined factor of the complex formation activity are then included in the concentration calculation.
  • specific analytical methods known from the literature can be used to determine the concentration.
  • a device (system) according to the invention has a pickling bath in which pickling solution can be heated or optionally cooled to the temperatures according to claim 1.
  • a first transfer section leads from the pickling bath to a reactor section consisting of at least one reactor.
  • the first transfer route is e.g. represents a pipeline and is preferably insulated against heat loss and / or heatable.
  • the transition from the transfer line to the reactor line is preferably carried out in such a way that the transfer tube does not immerse in the liquid level of the reactor line (bodyless transfer).
  • the transfer path therefore preferably ends directly above a funnel-like insertion element which is attached above the liquid level of the first reactor.
  • the reactor section consists of at least one reactor, an arrangement of a first stirred reactor (reaction vessel) and a subsequent unstirred sedimentation vessel being preferred.
  • a further stirred reaction container can be arranged between the (first) reaction container and the sedimentation container.
  • the volume of the reaction container is preferably one third to half of the volume of the pickling tank
  • the reactor volume represents an additional control parameter for the process. Because it can influence the residence time of the reactor solution in the reactor. A stay of 36 to 60 hours is preferred.
  • the reactor volume stabilizes the temperature of the reactor contents.
  • the reaction vessel has a stirring device with which the reactor contents can be stirred intensively. A tall and as slim as possible shape of the reaction container is preferred because this enables easier and more effective stirring and also improves the subsequent sedimentation.
  • a second transfer section leads from the reaction container to the sedimentation container, the second transfer section in the sedimentation container preferably ending at a height just above the phase boundary sediment / liquid via a lateral wall opening.
  • the sedimentation container has a volume similar to that of the reaction container and can have a third transfer section with which the clear alkali solution standing above the sediment can be drawn off as close as possible to the liquid surface of the sediment container.
  • This transmission path is preferably led back to the pickling bath (recycling), a filter being able to be interposed.
  • a first transmission path 12 leads from the pickling bath 10 and can be heat-insulated or heatable.
  • the transmission path opens via a funnel-shaped inlet arrangement 21 into a reaction container 20, which is provided with a stirring device 22.
  • the stirring device 22 can also be guided laterally from below at an angle of approximately 45 through the side edge of the reaction container 20 his.
  • the reaction solution is up to a liquid level 24.
  • the liquid is removed from the reaction container 20 with the aid of a second transfer section 23.
  • the second transfer section 23 opens into a sedimentation container 30 through a lateral wall duct just above the phase boundary 34, which is formed by the liquid 32 and the sediment 31.
  • the content of the sedimentation container 30 has a liquid level 33, in the immediate height or at most just below it a third transfer line 35 is arranged for draining the clear liquid 32.
  • the third transfer section 35 leads back to the pickling bath 10, a filter 36 and preferably a measuring section 37 being able to be interposed.
  • a removal point for aluminum hydroxide is designated 38.
  • a second reaction container for optional operation can be connected in parallel with the reaction container 20 shown in FIG.
  • the pickling bath 10 has a volume of approximately 12 cubic meters and the reaction or sedimentation container 30 each has a volume of approximately 8 cubic meters.
  • An example of the application of the method according to the invention are the measured value logs for the operating time of the plant for the period from March 1 to March 7, 1990, in which reactor I means reaction vessel 20 and reactor II sedimentation vessel 30.
  • concentrations of NaOH and aluminum in the pickling bath are 43.4 to 56.0 g / l and 33.2 to 40.5 g / l, that of gluconate 0.9 to 1.2 g / l. Although relatively little complexing agent is present, no precipitation of aluminum hydroxide in the pickling bath was observed.

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Abstract

In a process for regenerating alkaline solutions for pickling aluminium, in which aluminium hydroxide is recovered, a pickling solution containing alkali hydroxide, aluminate, a complex builder and other additives is transferred from a pickling bath into a reactor section consisting of at least one reactor, where aluminium is precipitated as aluminium hydroxide. The temperature of the pickling bath is higher than that of the reactor section. The process is operated so that the concentration of aluminate, alkali and gluconate and the temperature in the pickling bath, on the one hand, and the temperature drop from the pickling bath to the reactor section, on the other hand, are adjusted so that the pickling solution in the pickling bath is undersaturated or metastably supersaturated in relation to the precipitation of aluminium hydroxide but unstably supersaturated in the reaction section. A device for carrying out the process of the invention is also disclosed.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren  Method and device for regeneration
von alkalihaltigen Aluminiumbeizlösungen  of alkali-containing aluminum pickling solutions
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren on alkalihaltigen Aluminiumbeizlösungen zur Rückgewinnung von Aluminiumhydroxid gemäß dem Oberbegriff von Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. The invention relates to a method for regenerating alkali-containing aluminum pickling solutions for the recovery of aluminum hydroxide according to the preamble of claim 1 and an apparatus for performing the method.
Wenn Aluminiumoberflächen veredelt werden sollen (z.B. durch Eloxieren oder Plattieren), so ist es im allgemeinen erforderlich, diese Oberflächen vorher einer Beizbehandlung zu unterziehen, wobei sowohl sauere als auch alkalische Beizlösungen eingesetzt werden können. Im Falle von alkalischen Beizlösungen wird das Aluminium in ein erwärmtes, z.B. Natronlauge enthaltendes Bad getaucht und eine gewisse Zeit darin belassen. Der Beizvorgang besteht im Anlösen der Metalloberfläche durch die Lauge, wobei Aluminium in geringem Umfang unter Wasserstoffentwicklung in Lösung geht. Insgesamt spielt sich folgende Bruttogleichung ab: AI + NaOH + H2O → NaAlO2 + 3/2 H2 (1) If aluminum surfaces are to be finished (for example by anodizing or plating), it is generally necessary to subject these surfaces to a pickling treatment beforehand, it being possible to use both acidic and alkaline pickling solutions. In the case of alkaline pickling solutions, the aluminum is immersed in a heated bath, for example containing sodium hydroxide solution, and left in it for a certain time. The pickling process consists of the alkali dissolving the metal surface, with aluminum dissolving to a small extent with the evolution of hydrogen. The overall gross equation is as follows: AI + NaOH + H 2 O → NaAlO 2 + 3/2 H 2 (1)
Da Aluminium in gewissem Umfang in Lösung geht, reichert sich das Bad während des Betriebes stetig mit Aluminat an. Die Entsorgung von Beizlösungen, die größere Mengen von Aluminat enthalten, stellt sowohl ein ökologisches als auch ein wirtschaftliches Problem dar. Bisher wurden diese Lösungen unter Verbrauch großer Mengen Säure (die u.U. aus Eloxalbädern, verfügbar war) neutralisiert. In der Vergangenheit ist jedoch auch in zunehmendem Ausmaß versucht worden, das in der Beizlösung vorhandene Aluminium rückzugewinnen, indem man es als Aluminiumhydroxid ausfällt und erneut als Rohstoff einsetzt. Dies erbringt auf der Kostenseite den Verkaufswert des kristallin gewonnenen Aluminiumhydroxids und vermeidet gleichzeitig größere Umweltbelastunge wie sie z.B. durch Deponierung des normalerweise amorph anfallenden Aluminiumhydroxidschlamms gegeben sind. Weiterhin wird beim Fällen des Aluminiums als Aluminiumhydroxid in stöchiometrischen Umfang die im Beizbad eingesetzte Base zurückgewonnen: Since aluminum dissolves to a certain extent, the bath is constantly enriched with aluminate during operation. The disposal of pickling solutions that contain large amounts of aluminate is both an ecological and an economic problem. Until now, these solutions have been consuming large amounts of acid (which may Anodized baths, was neutralized). In the past, however, there has also been an increasing attempt to recover the aluminum present in the pickling solution by precipitating it as aluminum hydroxide and using it again as a raw material. On the cost side, this provides the sales value of the crystalline aluminum hydroxide and, at the same time, avoids major environmental impacts such as those caused by landfilling the normally amorphous aluminum hydroxide sludge. When aluminum is precipitated as aluminum hydroxide, the base used in the pickling bath is recovered to a stoichiometric extent:
NaAlO2 + 2 H2O → AI (OH)3 + NaOH (2) NaAlO 2 + 2 H 2 O → AI (OH) 3 + NaOH (2)
Die Wiederverwendung der beim Fällungsvorgang frei werdenden Base im Beizbad ergibt einen weiteren Kostenvorteil und eine weitere Senkung der Umweltbelastung, weil weniger hochalkalisches Abwasser anfällt, welches unter Salzbildung neutralisiert und geklärt werden muß. The reuse of the base liberated during the precipitation process in the pickling bath results in a further cost advantage and a further reduction in the environmental impact, since less highly alkaline wastewater is obtained, which must be neutralized and clarified with salt formation.
Wünschenswert ist somit ein Verfahren, bei dem Natriumaluminat fortlaufend durch Ausfällen in Aluminiumhydroxid überführt wird und die dabei entsehende Base kontinuierlich im Wege des Recyclings im Beizbad wieder verwendet wird. Ein solches Verfahren würde insgesamt nur Wasser verbrauchen und gemäß folgender Bruttogleichung Aluminium unter Freisetzung von Wasserstoff in Aluminiumhydoxid überführen:  It is therefore desirable to have a process in which sodium aluminate is continuously converted into aluminum hydroxide by precipitation and the base which is produced is continuously reused in the pickling bath by recycling. Such a process would consume only water overall and convert aluminum into aluminum hydride with the release of hydrogen according to the following gross equation:
AI + 3 H2O → Al(OH)3 + 3/2 H2 (3) AI + 3 H 2 O → Al (OH) 3 + 3/2 H 2 (3)
Verfahren zur Rückgewinnung von Aluminium aus alkalischen Beizlösungen in Form von Aluminiumhydroxid sind bekannt. Methods for recovering aluminum from alkaline pickling solutions in the form of aluminum hydroxide are known.
Die DE-PS 43 977 beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von Tonerdehydrat und Alkalialuminat, bei dem aus im wesentlichen reinen Alkalialumninatlösungen durch Impfen DE-PS 43 977 describes a process for the preparation of alumina hydrate and alkali aluminate, in which essentially pure alkali aluminate solutions by inoculation
Aluminiumhydroxid ausgefällt wird. Dieses Verfahren wurde später durch Weiterentwicklungen verbessert, wobei jedoch auch die Weiterentwicklungen im wesentlichen reine Aluminatlösungen einsetzten. Aluminum hydroxide is precipitated. This procedure was later improved by further developments, although the further developments essentially used pure aluminate solutions.
Moderne Aluminiumbeizverfahren arbeiten jedoch nicht mit reinen Alkalilösungen, sondern setzen der Beizlösung Additive zu, mit deren Hilfe die gebeizten Aluminiumöberflächen ein besonderes und erwünschtes optisches Aussehen erhalten. Solche Additive sind z.B. Nitrat und Nitrit. Weiter enthalten heute eingesetzte Beizlösungen Komplexbildner, meist in Gestalt von Sorbit, teilweise auch Gluconat, mit deren Hilfe erreicht werden soll, daß Aluminium im Beizbad weitestgehend komplex in Lösung gehalten wird und nicht bereits dort als Aluminiumhydroxid ausfällt. Solche neben Aluminat auch die vorerwähnten Additive enthalten Beizlösungen sind zur Verarbeitung mit den vorgenannten Verfahren gemäß DE-PS 43 977 und den durch Weiterentwicklung daraus hervorgegangenen Verfahren nicht geeignet.  However, modern aluminum pickling processes do not work with pure alkali solutions, but add additives to the pickling solution, with the help of which the pickled aluminum top surfaces obtain a special and desired visual appearance. Such additives are e.g. Nitrate and nitrite. Pickling solutions used today also contain complexing agents, mostly in the form of sorbitol, sometimes also gluconate, with the aim of ensuring that aluminum in the pickling bath is kept as complex as possible in solution and does not already precipitate out there as aluminum hydroxide. Such pickling solutions, besides aluminate, also contain the abovementioned additives, are not suitable for processing with the aforementioned processes according to DE-PS 43 977 and the processes resulting therefrom.
Die EP-AI 157 190 beschreibt ein Verfahren zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid aus Beizbädern, die neben Aluminat auch Additive in Gestalt von Gluconat und Carbonat emthalten. Bei diesem Verfahren erfolgt das Ausfällen des Aluminiumhydroxid jedoch unmittelbar im Beizbad. Eine solche Arbeitsweise ist aus verschiedenen Gründen nachteilhaft. Zunnächst kann nicht verhindert werden, daß sich ausfallendes Aluminiumhydroxid auf den zu beizenden Aluminiumstücken absetzt, was zu unerwünschter Fleckenbildung auf der Aluminiumoberfläche führt. Außerdem ist es erforderlich, das ausgefällte Aluminiumhydroxid fortlaufend entweder kontinuierlich oder chargenweise aus der Beizlösung des Bades herauszufiltern.  EP-AI 157 190 describes a process for the precipitation of aluminum hydroxide from pickling baths which, in addition to aluminate, also contain additives in the form of gluconate and carbonate. In this process, however, the aluminum hydroxide precipitates directly in the pickling bath. Such a way of working is disadvantageous for various reasons. First of all, it cannot be prevented that precipitated aluminum hydroxide settles on the aluminum pieces to be pickled, which leads to undesirable staining on the aluminum surface. It is also necessary to continuously filter out the precipitated aluminum hydroxide from the bath pickling solution either continuously or in batches.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren gemäß der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausfällung des Aluminiumhydoxids nicht im Beizbad erfolgt, und mit dessen Hilfe es möglieh ist, sowohl das Aluminiumhydroxid als auch die bei Ausfällen entstehende Base mit einfachem verfahrenstechnischen Aufwand und kostengünstig zurückzugewinnen. Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und einer Vorrichtung gemäß Anspruch 12. The object of the invention is to provide an improved process according to the type mentioned at the outset, in which the precipitation of the aluminum hydroxide does not take place in the pickling bath and with the aid of which it is possible to use both the aluminum hydroxide and the base formed in the event of failures simple process engineering effort and inexpensive to recover. This object is achieved with a method according to claim 1 and a device according to claim 12.
1. Das Verfahren 1. The procedure
1.1 Die Beizlösung im Beizbad 1.1 The pickling solution in the pickling bath
Erfindungsgemäß muß die Beizlösung im Beizbad untersättigt oder metastabil übersättigt sein, wobei hierzu die Konzentrationen von Aluminat, Alkali und Gluconat im Beizbad sowie die Temperatur als Steuerparameter eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei eine Betriebsweise bei geringfügig metastabiler Übersättigung. Die Aluminatkonzentration (angegeben als äquivalentes Aluminium) beträgt 30 bis 60 g/l, bevorzugt 30 bis 45 g/l. Die Konzentration an Komplexbildner, angegeben als äquivalentes Gluconat beträgt 0,1 bis 5 g/l, bevorzugt 0,5 bis 2 g/l. Die Alkalihydroxidkonzentration liegt im Bereich von 30 bis 60 g/l äquivalentes Natriumhydroxid, bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 g/l. Unter "Alkalihydroxidkonzentration" ist dabei die freie Konzentration an MeOH gemeint, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet. Zur Messung der vorstehend genannten Konzentrationen existieren Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind und ihm zur Verfügung stehen. Beispiele hierzu finden sich unter Ziffer 1.3 der vorliegenden Erfindungsbeschreibung.  According to the invention, the pickling solution in the pickling bath must be undersaturated or metastably oversaturated, the concentrations of aluminate, alkali and gluconate in the pickling bath and the temperature being used as control parameters. An operating mode with slightly metastable supersaturation is preferred. The aluminate concentration (given as equivalent aluminum) is 30 to 60 g / l, preferably 30 to 45 g / l. The concentration of complexing agent, given as equivalent gluconate, is 0.1 to 5 g / l, preferably 0.5 to 2 g / l. The alkali hydroxide concentration is in the range from 30 to 60 g / l equivalent sodium hydroxide, preferably in the range from 45 to 55 g / l. "Alkali hydroxide concentration" means the free concentration of MeOH, where Me is an alkali metal. There are methods for measuring the above-mentioned concentrations which are known to the person skilled in the art and are available to him. Examples of this can be found in section 1.3 of the present description of the invention.
Die Temperatur des Beizbades liegt im Bereich von 40 bis 90 ºC, bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 °C. Zum Aufrechterhalten dieser Temperatur ist im allgemeinen, insbesondere bei niederer Belastung des Beizbades ein Beheizen der Beizlösung erforderlich. Unter niederer Belastung wird damit eine geringe zeitliche Menge an Aluminium verstanden, welches in NaAlO2 zu überführen ist. Bei hoher Belastung kann jedoch gegebenenfalls auf ein Beheizen verzichtet werden, weil dann die exotherm ablaufende Reaktion gemäß Gleichung (1) selbst genügend Energie liefert. Bei sehr hohen Belastungen ist gegebenenfalls ein Kühlen der Beizlösung im Beizbad erforderlich. Überraschend wurde befunden, daß unter diesen Bedingungen im Beizbad keine Ausfällung von Aluminiumhydroxid erfolgt, obwohl relativ hohe Aluminiumkonzentrationen bei relativ niedrigen Konzentrationen des Komplexbildners (Gluconat) vorliegen. Bevorzugt ist deswegen eine Arbeitsweise bei hohen Aluminiumkonzentrationen im Vergleich zur Natriumkonzentration. The temperature of the pickling bath is in the range from 40 to 90 ° C., preferably in the range from 45 to 55 ° C. In order to maintain this temperature, heating of the pickling solution is generally necessary, especially when the pickling bath is subjected to low loads. Low load is understood to mean a small amount of aluminum over time, which is to be converted into NaAlO 2 . If the load is high, however, heating may be dispensed with, because then the exothermic reaction according to equation (1) itself supplies sufficient energy. At very high loads, it may be necessary to cool the pickling solution in the pickling bath. Surprisingly, it was found that under these conditions there is no precipitation of aluminum hydroxide in the pickling bath, although relatively high aluminum concentrations are present at relatively low concentrations of the complexing agent (gluconate). It is therefore preferred to operate at high aluminum concentrations compared to the sodium concentration.
Die erfindungemäß eingesetzten Beizlösungen enthalten in erster Linie Alkalihydroxid (z.B. NaOH, KOH oder Gemisehe davon), Aluminium (als Aluminat) und Komplexbildner. Zur Verbesserung des dekorativen Oberflächenfinish werden außerdem Additive wie Nitrat und/oder Nitrit zugesetzt. Die Nitratkonzentrationen liegen dabei bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 25 g/l. Bevorzugte Nitritkonzentrationen sind 5 bis 30 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 25 g/l. Weitere einsetzbare Additive sind Alkalisalze anorganischer Säuren im Konzentrationsbereich von 1 bis 100 g/, wiel z.B. Chlorid, Chlorat, Carbonat und Thiosulfat.  The pickling solutions used according to the invention primarily contain alkali hydroxide (e.g. NaOH, KOH or mixtures thereof), aluminum (as aluminate) and complexing agents. Additives such as nitrate and / or nitrite are also added to improve the decorative surface finish. The nitrate concentrations are preferably in the range from 5 to 30 g / l, particularly preferably in the range from 20 to 25 g / l. Preferred nitrite concentrations are 5 to 30 g / l, particularly preferably 10 to 25 g / l. Other additives that can be used are alkali salts of inorganic acids in the concentration range from 1 to 100 g /, as in e.g. Chloride, chlorate, carbonate and thiosulfate.
Als Komplexbildner wird besonders bevorzugt Gluconat eingesetzt. Es ist jedoch auch die Verwendung von Sorbit, sonstigen komplexierenden Zuckerderivaten, Phosphonaten sowie von polymeren oder oligomeren Acrylaten möglich. 1.2 Die Überführung der Beizlösung vom Beizbad in die Reaktorstrecke  Gluconate is particularly preferably used as the complexing agent. However, it is also possible to use sorbitol, other complexing sugar derivatives, phosphonates and polymeric or oligomeric acrylates. 1.2 The transfer of the pickling solution from the pickling bath to the reactor section
Die Überführung der Beizlösung vom Beizbad in die Reaktorstrecke muß möglichst so erfolgen, daß dabei ein Ausfällen von Aluminiumhydroxid bereits in der ersten überführungsstrecke vermieden wird, weil dies zu Verstopfung , bei zu geringen Gehalten an Komplexbildner auch zu sog. "Versteinerung" in der ersten Überführungsstrecke führen kann. Bevorzugt wird deswegen in der ersten überführungsstrecke die Temperatur des Beizbades im wesentlichen aufrechterhalten. Dies kann beispielsweise mit Hilfe einer Wärmeisolierung erreicht werden. Es kann jedoch auch mit einer Zusatzheizung für die erste Überführungsstrecke gearbeitet werden. The transfer of the pickling solution from the pickling bath to the reactor section must be carried out in such a way that precipitation of aluminum hydroxide is already avoided in the first transfer section because this leads to blockage and, if the levels of complexing agents are too low, also to "petrification" in the first transfer section can lead. For this reason, the temperature of the pickling bath is preferably essentially maintained in the first transfer section. This can be achieved using thermal insulation, for example. However, it can also be used an additional heater for the first transfer line.
Das Einführen der Beizlösung von der ersten Überführungsstrecke in die Reaktorstrecke erfolgt bevorzugt körperlos. Darunter wird eine Arbeitsweise verstanden, bei der die Beizlösung die erste Überführungsstrecke verläßt und im wesentlichen im freien Fall, bevorzugt unter Zwischenschaltung eines Trichters in die Reaktorstrecke eintritt. Auf diese Weise wird verhindert, daß in der Reaktorstrecke vorhandene Kristallisationskeime gegen die Strömungsrichtung der Beizlösung in die erste Überführungsstrecke eindringen und dort eine Kristallisation auslösen.  The pickling solution is preferably introduced from the first transfer section into the reactor section without a body. This is understood to mean a mode of operation in which the pickling solution leaves the first transfer section and essentially enters the reactor section in free fall, preferably with the interposition of a funnel. In this way it is prevented that crystallization nuclei present in the reactor section penetrate into the first transfer section against the direction of flow of the pickling solution and trigger crystallization there.
Es ist jedoch auch eine umgekehrte Arbeitsweise möglich, bei der die Versteinerung dadurch verhindert wird, daß man in der ersten Überführungsstrecke zwangsweise eine Kristallisation dadurch auslöst, daß Aluminiumhydroxid in feiner Verteilung entsteht, welches nicht zu größeren Aggregaten zusammenwächst und somit nicht zu Versteinerung führt. Dies kann z.B. durch Bekeimung der Reaktionslösung in der ersten Überführungsstrecke erreicht werden. In diesem Fall muß jedoch z.B. - ebenfalls durch körperlose Überführung - dafür gesorgt werden, daß die in die erste Überführungsstrecke eingebrachten Kristallisationskeime nicht in das Beizbad eindringen können.  However, a reverse mode of operation is also possible, in which the petrification is prevented by forcibly triggering crystallization in the first transfer section by finely distributing aluminum hydroxide which does not grow together to form larger aggregates and thus does not lead to petrification. This can e.g. can be achieved by germination of the reaction solution in the first transfer section. In this case, however, e.g. - also by disembodied transfer - ensure that the crystallization nuclei introduced into the first transfer section cannot penetrate the pickling bath.
1.3 Die Beizlösung in der Reaktorstrecke 1.3 The pickling solution in the reactor section
Erfindungsgemäß wird die Beizlösung mit Hilfe der ersten Überführungsstrecke aus dem Beizbad in eine aus mindestens einem Reaktor bestehende Reaktorstrecke überführt. Nachfolgend wird die in die Reaktorstrecke überführte Beizlösung als "Reaktorlösung" bezeichnet.  According to the invention, the pickling solution is transferred from the pickling bath into a reactor section consisting of at least one reactor using the first transfer section. The pickling solution transferred into the reactor section is referred to below as the "reactor solution".
In der Reaktorstrecke erfolgt das Ausfällen von Aluminium als Aluminiumhydroxid durch Schaffung von Bedingungen, bei denen die Reaktorlösung instabil übersättigt ist. Dazu dient ein Temperatursprung zwischen dem Beizbad und der Reaktorstrecke. Wie bereits ausgeführt, befindet sich die Beizlösung im Beizbad auf einer Temperatur von 40 bis 90 °C, weshalb man die Reaktorstrecke auf einer niederen Temperatur halten muß. Erfindungsgemäß besteht ein Temperatursprung bzw. optimierter Temperaturgradient zwischen Beizbad und Reaktorstrecke in Gestalt eines Temperaturunterschieds in Höhe von 5 bis 70 °C, bevorzugt von 10 bis 40 °C. In the reactor section, aluminum precipitates as aluminum hydroxide by creating conditions in which the reactor solution is unstably supersaturated. A jump in temperature between the pickling bath and the reactor section serves this purpose. As already mentioned, the pickling solution is in the pickling bath at a temperature of 40 to 90 ° C, which is why the reactor line must be kept at a low temperature. According to the invention, there is a jump in temperature or an optimized temperature gradient between the pickling bath and the reactor section in the form of a temperature difference of 5 to 70 ° C., preferably 10 to 40 ° C.
Wählt man die Temperatur der Reaktorlösung (absolut gesehen) zu niedrig, so kann dies auf Grund verzögerter Keimbildung zu schlechter Kristallisation führen. Nach bisherigen Erkenntnissen hängt dies damit zusammen, daß sowohl die Keimbiidung, als auch das Aufwachsen von Aluminiumhydroxid auf vorhandenen Keimen einer Diffusionskontrolle unterliegen und damit temperaturabhängig sind. Wählt man die Temperatur der Reaktorlösung zu tief, gelingt es in Lösung befindlichem Alumniumhydroxid nicht (oder u.U. nur mit zu geringer Geschwindigkeit), zum Keim zu gelangen und durch Aufwachsen größere und fällungsfähige Aggregate zu bilden.  If the temperature of the reactor solution is chosen too low (in absolute terms), this can lead to poor crystallization due to delayed nucleation. According to current knowledge, this is related to the fact that both the nucleation and the growth of aluminum hydroxide on existing germs are subject to diffusion control and are therefore temperature-dependent. If the temperature of the reactor solution is chosen too low, aluminum hydroxide in solution does not succeed (or possibly only at too low a rate), can reach the germ and form larger and precipitable aggregates through growth.
Bei einer bevorzugten Ausführungform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fällungsvorgang in der Reaktorstrecke durch Beimpfen begünstigt und beschleunigt. Unter "Beimpfung" wird nachfolgend das Vorhandensein von Kristallkeimen verstanden. Dabei ist ein Einbringen von Keimen von außen her im allgemeinen nur beim Anfahren der Anlage erforderlich; wenn die Anlage eine gewisse Zeit (etwa 24 bis 72 Stunden) in Betrieb war, so entsteht in der Reaktorlösung eine genügende Keimdichte im Sinne eines stationären Gleichgewichtes. Durch die Fällung entstehendes kristallines Aluminiumhydroxid wirkt dabei auch weiter als Keim, d.h. das Verfahren wirkt insoweit selbstinitiierend Das Verfahren kann jedoch auch so betrieben werden, daß fortlaufend Keime von außen her eingebracht werden, wenn im Gleichgewichtszustand die Keimdichte nicht ausreichend sein sollte. Einen geeigneten von außen einzubringenden Impfstoff stellen kristalline Aluminiumhydroxid-Phasen dar, bevorzugt Gibbsit. Es wurde beobachtet, daß bei Einsatz von Gibbsit als Impfstoff das Aluminiumhydoxid im wesentlichen ebenfalls als Gibbsit ausfällt. Die Impstoffmenge sollte bevorzugt 5 bis 500 ml, besonders bevorzugt 50 bis 250 ml/l Gibbsitaufschlämmung pro l Reaktorlösung betragen. Dabei wurden Fällungsgeschwindigkeiten von bis zu 30 g Aluminium pro Liter und Tag erreicht. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the precipitation process in the reactor section is promoted and accelerated by inoculation. "Inoculation" is understood below to mean the presence of crystal nuclei. It is generally only necessary to introduce germs from the outside when starting up the system; if the plant has been in operation for a certain time (approximately 24 to 72 hours), a sufficient nucleus density in the sense of a steady state equilibrium develops in the reactor solution. The crystalline aluminum hydroxide formed by the precipitation also acts as a germ, ie the process has a self-initiating effect. However, the process can also be operated in such a way that germs are continuously introduced from the outside if the germ density is not sufficient in the equilibrium state. A suitable vaccine to be introduced from the outside is crystalline aluminum hydroxide phases, preferably gibbsite. It was observed that when gibbsite was used as the vaccine, the aluminum hydroxide essentially also precipitated as gibbsite. The amount of vaccine should preferably be 5 to 500 ml, particularly preferably 50 to 250 ml / l gibbsite slurry per l reactor solution. Precipitation rates of up to 30 g aluminum per liter per day were achieved.
Zum Kristallwachstum sowohl in der Anlaufphase als auch in der späteren stationären Phase ist stets eine hohe Kontaktdichte zwischen Impfstoff bzw. Keim und Flüssigkeit erforderlich. Bevorzugt wird deswegen die Reaktorstrecke intensiv gerührt, wobei es bei einer aus mehreren Reaktoren bestehenden Reaktorstrecke vorteilhaft sein kann, nur den ersten Reaktor zu rühren und den oder die nachgeschalteten Reaktoren ungerührt zu betreiben. In diesem Fall wird nachfolgend der erste Reaktor als Reaktionsbehälter und der zweite bzw. weitere Reaktor als Sedimentationsbehälter bezeichnet.  A high contact density between vaccine or germ and liquid is always required for crystal growth both in the start-up phase and in the later stationary phase. For this reason, the reactor section is preferably stirred intensively, and in the case of a reactor section consisting of several reactors, it may be advantageous to stir only the first reactor and to operate the downstream reactor (s) without stirring. In this case, the first reactor is referred to below as the reaction vessel and the second or further reactor as the sedimentation vessel.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Reaktionsbehälter und mindestens einem nachgeschalteten Sedimentationsbehälter durchgeführt. Dabei dient der Reaktionsbehälter im wesentlichen nur der Keimbildung und der Sedimentationsbehälter dem Absetzen der gebildeten Aluminiumhydroxidkristalle. Diese bilden im - ungerührten Sedimentationsbehälter eine Sedimentationsschicht, die mit einer stark alkalischen wässrigen Lösung überschichtet ist. Ganz allgemein nimmt die Basenkonzentration und damit der pH-Wert auf dem Weg vom Beizbad über den Reaktionsbehälter bis zum Sedimentionsbehälter zu, weil beim Ausfällen von Aluminiumhydroxid gemäß Gleichung (2) Base gebildet wird.  The process according to the invention is preferably carried out with a reaction vessel and at least one downstream sedimentation vessel. The reaction vessel serves essentially only for nucleation and the sedimentation vessel for the deposition of the aluminum hydroxide crystals formed. These form a sedimentation layer in the non-stirred sedimentation tank, which is covered with a strongly alkaline aqueous solution. In general, the base concentration and thus the pH increases on the way from the pickling bath via the reaction tank to the sedimentation tank, because when aluminum hydroxide precipitates, base is formed according to equation (2).
Beim Beizvorgang werden bei Verwendung von Nitrit und Nitrat als Additive diese durch Aluiniumm bis zum Ammoniak reduziert. Bei den hohen Alkalikonzentration des Verfahrens gast das Ammoniak aus und macht sich durch seinen Geruch bemerkbar. Aus den Additiven Nitrit und Nitrat werden entsprechend äquivalente Mengen Alkalihydroxid gebildet.  In the pickling process, when nitrite and nitrate are used as additives, these are reduced to aluminum ammonium by aluminum oxide. At the high alkali concentration of the process, the ammonia fumes and is noticeable through its smell. Correspondingly equivalent amounts of alkali metal hydroxide are formed from the additives nitrite and nitrate.
Die Überführung der Reaktorlösung vom Reaktionsbehälter in den Sedimentationsbehälter erfolgt so, daß die Reaktorlösung in den Sementationsbehälter zwar unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche, jedoch oberhalb der Phasengrenze der Sedimentationsschicht eingeführt wird. Dies kann z.B. durch einen seitlichen Wanddurchbruch im Sedimentationsbehälter geschehen. The transfer of the reactor solution from the reaction container into the sedimentation container takes place in such a way that the reactor solution in the cementation container is below the Liquid surface, but is introduced above the phase boundary of the sedimentation layer. This can happen, for example, through a side wall opening in the sedimentation container.
Bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird das ausgefällte Aluminiumhydroxid durch Abziehen aus der Sedimentationsschicht des Sedimentationsbehälters gewonnen, u.U. mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet, und kann einer weiteren Verwendung zugeführt werden.  In the preferred embodiment described above, the precipitated aluminum hydroxide is obtained by stripping from the sedimentation layer of the sedimentation container, possibly. washed neutral with water and dried, and can be used again.
Die im Verfahren beim Ausfällen des Aluminiumhydroxid anfallende Base kann durch Abziehen der wässrigen, hochalkalischen Lösung erhalten werden, die im Sedimentationsbehälter oberhalb der Phasengrenze Sediment/Flüssigkeit entsteht. Dabei ist es bevorzugt, diese alkäische Lösung zum Beizbad zurückzuführen, und zum Beizen von Aluminium weiterzuverwenden (Recycling). Dabei darf die abgezogene alkalische Lösung keine oder möglichst wenig Kristallisationskeime enthalten, weil dies im Beizbad zu unerwünschtem Kristallwachstum von Aluminiumhydroxid führen könnte. Bevorzugt wird die alkalische Lösung deshalb an der Oberfläche der Flüssigkeit im Sedimentationsbehälter abgezogen und vor dem Rückführen in das Beizbad filtriert. Alternativ können auch hinter dem (ersten) Sedimentationsbehälter weitere Sedimentationsbehälter eingesetzt werden. Es ist auch eine Kombination beider Maßnahmen (Filtrieren + weitere Sedimentationsbehälter) möglich.  The base obtained in the process when the aluminum hydroxide precipitates can be obtained by stripping off the aqueous, highly alkaline solution which is formed in the sedimentation tank above the sediment / liquid phase boundary. It is preferred to return this alkaline solution to the pickling bath and to continue using it for pickling aluminum (recycling). The stripped alkaline solution must contain no or as few crystallization nuclei as possible, because this could lead to undesired crystal growth of aluminum hydroxide in the pickling bath. The alkaline solution is therefore preferably drawn off from the surface of the liquid in the sedimentation container and filtered before being returned to the pickling bath. Alternatively, further sedimentation containers can also be used behind the (first) sedimentation container. A combination of both measures (filtering + further sedimentation containers) is also possible.
Der Reaktionsbehälter kann ein-, zwei- oder auch mehrstufig ausgeführt sein. Eine mehrstufige Arbeitsweise ist dann erforderlich, wenn Nachreaktionen auftreten.  The reaction vessel can be designed in one, two or more stages. A multi-stage procedure is required if post-reactions occur.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß die derzeit beste und deshalb am meisten bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgende Betriebsparameter gekennzeichnet ist:  In summary, it can be stated that the currently best and therefore most preferred embodiment of the method according to the invention is characterized by the following operating parameters:
- Die Beizlösung im Beizbad sollte bezüglich der Fällung von Aluminiumhydroxid metastabil übersättigt sein und sich knapp unterhalb der Temperaturstabili tätsgrenze befinden; sie sollte sich jedoch noch nicht im Bereich von Keimbildung befinden; - The pickling solution in the pickling bath should be metastably oversaturated with regard to the precipitation of aluminum hydroxide and should be just below the temperature stability limit of crime; however, it should not be in the nucleation area yet;
- die Beizlösung sollte Komplexbildner in einer Menge enthalten, die die Keimbildung verzögern, aber das Kristallwachstum nicht behindern;  - The pickling solution should contain complexing agents in an amount that delay nucleation but do not hinder crystal growth;
- die Temperaturen des Bades und wenigstens des ersten Reaktors (Reaktionsbehälter) sollten - bevorzugt bei einem vorgewählten und optimierten Temperaturgradienten - einen Temperaturunterschied von etwa 10 bis 40 ºC aufweisen;  the temperatures of the bath and at least the first reactor (reaction vessel) should have a temperature difference of approximately 10 to 40 ° C., preferably with a preselected and optimized temperature gradient;
- wenigstens im Reaktionsbehälter sollte in der Reaktionszone eine hohe Keimdichte, d.h. eine hohe Keimanzahl im Verhältnis zur Lösung bestehen;  - at least in the reaction vessel, a high germ density, i.e. there is a high number of germs in relation to the solution;
- in mindestens einem Sedimentionsbehälter erfolgt ein Absetzen des im Reaktionsbehälter gebildeten Aluminiumhydroxids, wobei im allgemeinen im Sedimentationsbehälter eine Nachreaktion stattfindet;  - The aluminum hydroxide formed in the reaction container is settled in at least one sedimentation container, a subsequent reaction generally taking place in the sedimentation container;
- die gewonnene Base wird als hochalkalische Lösung in Höhe der Flüssigkeitsoberflache des Sedimentationsbehälters abgezogen und nach Filtrieren in das Beizbad zurückgeführt (Recycling), wobei das Zwischenschalten eines weiteren Sedimentationsbehälters möglich ist. Die Einhaltung der Konzentrationen von Aluminat, Alkalihydroxid und Komplexbildner innerhalb der vorstehend genannten Bereiche kann durch chemisch-analytische Messung dieser Konzentrationswerte entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Zeitabständen überwacht werden. Als Meßverfahren eignen sich direkte und indirekte Methoden. Aluminium ist z.B. photometrisch über eine Farbreaktion direkt bestimmbar, kann jedoch im basischen Medium auch indirekt bestimmt werden, indem man Aluminium mit Fluorid komplexiert und die bei der Komplexbildung freigesetzte Base acidimetrisch bestimmt. Mit diesem Verfahren kann Aluminium auch neben Alkalihydroxid bestimmt werden. Für organische Kom- plexbildner wie z.B. Gluconat eignet sich als indirekte Bestimmung die CSB-Messung oder ein anderes oxidatives Bestimmungsverfahren, bei dem ebenfalls der organische Koh lenstoff zu CO2 oxidiert wird. Daneben können auch Meßverfahren eingesetzt werden, die einen Summenparameter liefern, wie z.B. die Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit. Im Moment sind folgende analytische Analysenverfahren besonders bevorzugt: a) Alkalihydroxid und Aluminium - The base obtained is drawn off as a highly alkaline solution at the level of the liquid surface of the sedimentation container and returned to the pickling bath after filtration (recycling), it being possible to interpose a further sedimentation container. Compliance with the concentrations of aluminate, alkali metal hydroxide and complexing agent within the above-mentioned ranges can be monitored either chemically or analytically by measuring these concentration values either continuously or at regular intervals. Direct and indirect methods are suitable as measuring methods. For example, aluminum can be determined photometrically directly via a color reaction, but can also be determined indirectly in the basic medium by complexing aluminum with fluoride and determining the base released during the formation of the complex acidimetrically. This method can also be used to determine aluminum in addition to alkali hydroxide. For organic complexing agents such as gluconate, the COD measurement or another oxidative determination method is suitable as an indirect determination, in which the organic Koh lenstoff is oxidized to CO 2 . In addition, measuring methods can be used that provide a sum parameter, such as the measurement of the electrolytic conductivity. At the moment, the following analytical analytical methods are particularly preferred: a) alkali hydroxide and aluminum
Ein aliquoter Teil der Beizlösung wird mit einer HCl-Lösung bekannter Normalität bis auf einen pH-Wert von 8,2 titriert. Durch entsprechende stöchiometrische Berechnung ergibt sich aus der verbrauchten HCl-Menge die Konzentration an freiem Alkalihydroxid. Nach Zugabe eines überschusses an Alkalifluorid zu der so titrierten Lösung werden die an Aluminium gebundenen Hydroxidgruppen freigesetzt. Eine zweite Titration auf einen pH-Wert von 8,2 läßt indirekt auf die stöchiometrisch äquivalenten Aluminiumkonzentration schließen. Die pH-Überwachung erfolgt bei beiden Titrationen bevorzugt nicht mit einem Farbindikator , sondern potentiometrisch unter Einsatz einer Glaselektrode, am besten einer Einstabmeßkette. b) Äquivalentes Gluconat  An aliquot of the pickling solution is titrated with a HCl solution of known normality to a pH of 8.2. The concentration of free alkali hydroxide is obtained from the amount of HCl used by appropriate stoichiometric calculation. After adding an excess of alkali metal fluoride to the solution titrated in this way, the hydroxide groups bound to aluminum are released. A second titration to a pH of 8.2 indirectly indicates the stoichiometric equivalent aluminum concentration. In both titrations, pH monitoring is preferably not carried out with a color indicator, but potentiometrically using a glass electrode, preferably a combination electrode. b) Equivalent gluconate
In einem aliquoten Teil der Beizlösung wird zunächst gegebenenfalls vorhandenes Nitrit durch Zugabe eines überschusses an Harnstoff unter Bildung von Stickstoffgas entfernt. Danach erfolgt eine Redoxtitration mit potentiometrischer Endpunktserkennung in ca. 70 °C warmer schwefelsaurer Lösung mit einer Cer(IV)-Lösung bekannter Normalität als Oxidationnsmittel. Genauer wird das Meßverfahren z.B., wenn ein Überschuß der Cer(IV)-Lösung vorgelegt wird und dann eine Rücktitration mit potentio- metrischer Endspunkterkennung mittels einer Eisen(II)Salzlösung abgestimmter Normalität erfolgt. c) Gluconatäquivalente Komplexbildner  In an aliquot of the pickling solution, any nitrite present is first removed by adding an excess of urea to form nitrogen gas. This is followed by redox titration with potentiometric end point detection in a 70 ° C warm sulfuric acid solution with a cerium (IV) solution of known normality as an oxidizing agent. The measuring procedure becomes more precise, for example, if an excess of the cerium (IV) solution is presented and then a back titration with potentiometric end point detection is carried out using an iron (II) salt solution of normality. c) Gluconate equivalent complexing agents
Für gluconatäquivalente Komplexbildner wird zunächst experimentell deren Komplexbildungsaktivität ermittelt, indem man bestimmt, welche Aluminiumkonzentration bei sonst gleichen Versuchsparametern im Vergleich zu Gluconat noch in Lösung gehalten werden kann. Die so ermittelte Konzentration wird dann iterativ bei gleichem Aluminiumkonzentrationen und ansonsten konstanten Versuchsparametern im Vergleich zu gegebenen Gluconatkonzentrationen überprüft. Das Verhältnis der Molekularbzw. Äquivalentgewichte und der ermittelte Faktor der Komplexbildungsaktivität wird dann in die Konzentrationsberechnung einbezogen. Bei Phosphonaten können dabei literaturbekannte spezifische Analysenverfahren zur Konzentrationsbestimmung eingesetzt werden. For gluconate-equivalent complexing agents, their complexing activity is first determined experimentally, by determining which aluminum concentration can still be kept in solution compared to gluconate with the same test parameters. The concentration determined in this way is then iteratively checked with the same aluminum concentrations and otherwise constant test parameters in comparison with the given gluconate concentrations. The ratio of the molecular or Equivalent weights and the determined factor of the complex formation activity are then included in the concentration calculation. In the case of phosphonates, specific analytical methods known from the literature can be used to determine the concentration.
2. Die Vorrichtung 2. The device
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung (Anlage) weist ein Beizbad auf, in dem Beizlösung auf die Temperaturen gemäß Anspruch 1 beheizbar oder gegebenenfalls kühlbar ist. Vom Beizbad führt eine erste überführungsstrecke zu einer aus mindestens einem Reaktor bestehenden Reaktorstrecke. Die erste überführungsstrecke stellt z.B. eine Rohrleitung dar und ist bevorzugt gegen Wärmeverlust isoliert und/oder beheizbar ausgeführt.  A device (system) according to the invention has a pickling bath in which pickling solution can be heated or optionally cooled to the temperatures according to claim 1. A first transfer section leads from the pickling bath to a reactor section consisting of at least one reactor. The first transfer route is e.g. represents a pipeline and is preferably insulated against heat loss and / or heatable.
Der Übergang der überführungsstrecke in die Reaktorstrecke erfolgt bevorzugt so, daß das überführungsrohr nicht in den Flüssigkeitsspiegel der Reaktorstrecke eintaucht (körperlose Überführung). Bevorzugt endet die überführungsstrecke deshalb unmittelbar über einem trichterartigem Einführungselement, welches oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des ersten Reaktors angebracht ist.  The transition from the transfer line to the reactor line is preferably carried out in such a way that the transfer tube does not immerse in the liquid level of the reactor line (bodyless transfer). The transfer path therefore preferably ends directly above a funnel-like insertion element which is attached above the liquid level of the first reactor.
Die Reaktorstrecke besteht aus mindestens einem Reaktor, wobei eine Anordnung aus einem ersten gerührten Reaktor (Reaktionsbehälter) und einem darauffolgenden ungerührten Sedimentationsbehälter bevorzugt ist. Zwischen dem (ersten) Reaktionsbehälter und dem Sedimentationsbehälter kann jedoch ein weiterer gerührter Reaktionsbehälter angeordnet sein. Das Volumen des Reaktionsbehälters beträgt bevorzugt ein Drittel bis die Hälfte des Volumens des Beizba des. Das Reaktorvolumen stellt einen zusätzlichen Steuerparameter für das Verfahren dar. weil damit die Verweildauer der Reaktorlösung im Reaktor beeinflußt werden kann. Eine Verweildauer von 36 bis 60 Stunden ist dabei bevorzugt. Weiterhin stabilisiert das Reaktorvolumen die Temperatur des Reaktorinhaltes. Der Reaktionsbehälter weist eine Rührvorrichtung auf, mit der der Reaktorinhalt intensiv rührbar ist. Eine hohe und möglichst schlanke Gestalt des Reaktionsbehälters ist bevorzugt, weil hierdurch ein einfacheres und effektiveres Rühren ermöglicht und auch die nachfolgende Sedimentation verbessert werden. The reactor section consists of at least one reactor, an arrangement of a first stirred reactor (reaction vessel) and a subsequent unstirred sedimentation vessel being preferred. However, a further stirred reaction container can be arranged between the (first) reaction container and the sedimentation container. The volume of the reaction container is preferably one third to half of the volume of the pickling tank The reactor volume represents an additional control parameter for the process. Because it can influence the residence time of the reactor solution in the reactor. A stay of 36 to 60 hours is preferred. Furthermore, the reactor volume stabilizes the temperature of the reactor contents. The reaction vessel has a stirring device with which the reactor contents can be stirred intensively. A tall and as slim as possible shape of the reaction container is preferred because this enables easier and more effective stirring and also improves the subsequent sedimentation.
Vom Reaktionsbehälter führt eine zweite Überführungsstrecke zum Sedimentationsbehälter, wobei die zweite überführungsstrecke im Sedimentationsbehälter bevorzugt über einen seitliehen Wanddurchbruch in einer Höhe knapp oberhalb der Phasenrenze Sediment/Flüssigkeit endet.  A second transfer section leads from the reaction container to the sedimentation container, the second transfer section in the sedimentation container preferably ending at a height just above the phase boundary sediment / liquid via a lateral wall opening.
Der Sedimentationsbehälter hat ein Volumen ähnlich dem des Reaktionsbehälters und kann eine dritte überführungsstrecke aufweisen, mit der die über dem Sediment stehende klare Alkalilösung möglichst nahe der Flüssigkeitsoberflache des Sedimentbehälters abgezogen werden kann. Bevorzugt wird diese Übertragungsstrecke zurück zum Beizbad (Recycling) geführt, wobei ein Filter zwischengeschaltet sein kann.  The sedimentation container has a volume similar to that of the reaction container and can have a third transfer section with which the clear alkali solution standing above the sediment can be drawn off as close as possible to the liquid surface of the sediment container. This transmission path is preferably led back to the pickling bath (recycling), a filter being able to be interposed.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielhaft weiter erläutert. The invention is explained further below by way of example with reference to the drawing.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage mit einem Beizbad 10, welches mit einer Heizund/oder Kühleinrichtung 11 ausgerüstet ist. Aus dem Beizbad 10 führt eine erste übertragungsstrecke 12, die wärmeisoliert ausgeführt oder beheizbar sein kann. Die übertragungsstrecke mündet über eine trichterförmige Einlaßanordnung 21 in einen Reaktionsbehälter 20, der mit einer Rühreinrichtung 22 versehen ist. Die Rühreinrichtung 22 kann auch unter einem Winkel von etwa 45 seitlich von unten durch die Seitenand des Reaktionsbehälters 20 geführt sein. Im Reaktionsbehälter 20 steht die Reaktionslösung bis zu einem Flüssigkeitsspiegel 24. 1 shows an embodiment of a system according to the invention with a pickling bath 10 which is equipped with a heating and / or cooling device 11. A first transmission path 12 leads from the pickling bath 10 and can be heat-insulated or heatable. The transmission path opens via a funnel-shaped inlet arrangement 21 into a reaction container 20, which is provided with a stirring device 22. The stirring device 22 can also be guided laterally from below at an angle of approximately 45 through the side edge of the reaction container 20 his. In the reaction container 20, the reaction solution is up to a liquid level 24.
Die Flüssigkeitsentnahme aus dem Reaktionsbehälter 20 erfolgt mit Hilfe einer zweiten überführungsstrecke 23. Die zweite überführungsstrecke 23 mündet in einen Sedimentationsbehälter 30 durch eine seitliche Wanddurchführung knapp oberhalb der Phasengrenze 34, die von der Flüssigkeit 32 und dem Sediment 31 gebildet wird. Der Inhalt des Sedimentationsbehälters 30 hat einen Flüssigkeitsspiegel 33, in dessen unmittelbarer Höhe oder allenfalls knapp darunter eine dritte überführungsstrecke 35 zum Ableiten der klaren Flüssigkeit 32 angeordnet ist. Die dritte Überführungsstrecke 35 führt zurück zum Beizbad 10, wobei ein Filter 36 und bevorzugt eine Meßstrecke 37 zwischengeschaltet sein können. Eine Entnahmestelle für Aluminiumhydroxid ist mit 38 bezeichnet.  The liquid is removed from the reaction container 20 with the aid of a second transfer section 23. The second transfer section 23 opens into a sedimentation container 30 through a lateral wall duct just above the phase boundary 34, which is formed by the liquid 32 and the sediment 31. The content of the sedimentation container 30 has a liquid level 33, in the immediate height or at most just below it a third transfer line 35 is arranged for draining the clear liquid 32. The third transfer section 35 leads back to the pickling bath 10, a filter 36 and preferably a measuring section 37 being able to be interposed. A removal point for aluminum hydroxide is designated 38.
Die Förderung der Medien erfolgt durch herkömmliche Förderpumpen. Parallel zu dem in der Fig. gezeigten Reaktionsbehälter 20 kann ein zweiter Reaktionsbehälter zum wahlweisen Betrieb geschaltet sein.  The media are conveyed using conventional feed pumps. A second reaction container for optional operation can be connected in parallel with the reaction container 20 shown in FIG.
In der hier gezeigten beispielhaften Ausführungsform hat das Beizbad 10 ein Volumen von etwa 12 Kubikmetern und der Reaktions- bzw. der Sedimentationsbehälter 30 ein Volumen von jeweils etwa 8 Kubikmetern.  In the exemplary embodiment shown here, the pickling bath 10 has a volume of approximately 12 cubic meters and the reaction or sedimentation container 30 each has a volume of approximately 8 cubic meters.
Ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen die Meßwertprotolle für die Betriebszeit der Anlage für die Zeit vom 01. bis 07. März 1990 dar, in denen mit Reaktor I der Reaktionsbehälter 20 und mit Reaktor II der Sedimentationsbehälter 30 gemeint ist. Die Konzentrationen an NaOH und Aluminium im Beizbad ("Beize") betragen dabei 43.4 bis 56.0 g/l bzw. 33.2 bis 40.5 g/l, die an Gluconat 0.9 bis 1.2 g/l. Obwohl also relativ wenig Komplexbildner zugegen ist, konnte kein Ausfallen von Aluminiumhvdroxid im Beizbad beobachtet werden. An example of the application of the method according to the invention are the measured value logs for the operating time of the plant for the period from March 1 to March 7, 1990, in which reactor I means reaction vessel 20 and reactor II sedimentation vessel 30. The concentrations of NaOH and aluminum in the pickling bath ("pickling") are 43.4 to 56.0 g / l and 33.2 to 40.5 g / l, that of gluconate 0.9 to 1.2 g / l. Although relatively little complexing agent is present, no precipitation of aluminum hydroxide in the pickling bath was observed.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zum Regenerieren von alkalihaltigen Aluminiumbeizlösungen zur Rückgewinnung von Aluminiumhydroxid, bei dem man 1. A method for regenerating alkali-containing aluminum pickling solutions for the recovery of aluminum hydroxide, in which
eine Alkalihydroxid, Aluminat sowie einen Komplexbildner und weitere Additive enthaltende Beizlösung mit Hilfe einer ersten überführungsstrecke aus einem Beizbad in eine aus mindestens einem Reaktor bestehende Reaktorstrecke überführt und dort Aluminium als Aluminiumhydroxid ausfällt,  transferring an alkali hydroxide, aluminate and a pickling solution containing a complexing agent and other additives with the aid of a first transfer section from a pickling bath into a reactor section consisting of at least one reactor, where aluminum precipitates as aluminum hydroxide,
wobei sich die Beizlösung im Beizbad auf einer höheren Temperatur befindet als in der Reaktorstrecke,  the pickling solution in the pickling bath is at a higher temperature than in the reactor section,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man a) die Konzentration an Aluminat, Alkali und Komplexbildner,  d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that a) the concentration of aluminate, alkali and complexing agent,
b) die Temperatur der Beizlösung im Beizbad und  b) the temperature of the pickling solution in the pickling bath and
c) das Temperaturgefälle der Beizlösung vom Beizbad zur Reaktorstrecke  c) the temperature gradient of the pickling solution from the pickling bath to the reactor section
so einstellt, daß  so that
d) die Beizlösung im Beizbad bezüglich der Ausfällung von Alumiumhydroxid untersättigt oder metastabil übersättigt, in der Reaktorstrecke jedoch instabil übersättigt ist, wobei  d) the pickling solution in the pickling bath is unsaturated or metastably oversaturated with regard to the precipitation of aluminum hydroxide, but is unstably oversaturated in the reactor section, where
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) in der Beizlösung im Beizbad folgende Konzentrationen vorliegen: 2. The method according to claim 1, characterized in that a) the following concentrations are present in the pickling solution in the pickling bath:
Aluminat, angegeben als AI 30 bis 60 g/l Aluminate, given as AI 30 to 60 g / l
Alkalihydroxid, angegeben Alkali hydroxide
als äquivalentes Natriumhydroxid 30 bis 60 g/l Komplexbildner, angegeben as equivalent sodium hydroxide 30 to 60 g / l Complexing agents, specified
als äquivalentes Gluconat 0,1 bis 5 g/l, und daß,  as equivalent gluconate 0.1 to 5 g / l, and that,
b) die Temperatur der Beizlösung 40 bis 90 °C, und der Temperaturabfall der Beizlösung vom Beizbad zur Reaktorstrecke 5 bis 70 °C beträgt.  b) the temperature of the pickling solution is 40 to 90 ° C, and the temperature drop of the pickling solution from the pickling bath to the reactor section is 5 to 70 ° C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beizlösung in der Reaktorstrecke bekeimt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that germinating the pickling solution in the reactor section.
4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bekeimung bei hoher Keimdichte unter intensivem Rühren durchführt. 4. The method according to the preceding claims, characterized in that the germination is carried out at high germ density with intensive stirring.
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bekeimung mit Gibbsit durchführt . 5. The method according to the preceding claims, characterized in that one carries out the germination with gibbsite.
6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung der Beizlösung in die Reaktorstrecke als körperlose Einführung durchführt. 6. The method according to the preceding claims, characterized in that one carries out the transfer of the pickling solution into the reactor section as a disembodied introduction.
7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die erste Überführungsstrecke überführte Beizlösung bekeimt. 7. The method according to the preceding claims, characterized in that the pickling solution transferred into the first transfer path is germinated.
8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste überführungsstrecke zwischen Beizbad und Reaktorstrecke wärmeisoliert und beheizt ausführt. 8. The method according to the preceding claims, characterized in that the first transfer section between the pickling bath and the reactor section is heat-insulated and heated.
9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich ausführt. 9. The method according to the preceding claims, characterized in that it is carried out continuously.
10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Ausfällen von Aluminiumhydroxid anfallende Base zum Beizbad zurückführt. 10. The method according to the preceding claims, characterized in that the base obtained in the precipitation of aluminum hydroxide is returned to the pickling bath.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß man die alkalische Lösung vor dem Rückführen in das Beizbad filtriert. 11. The method according to claim 10, characterized in that the alkaline solution is filtered before being returned to the pickling bath.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen mit 12. The device for performing the method according to the preceding claims
a) einem eine Beizlösung aufnehmenden Beizbad (10) b) eine erste Überführungsstrecke (12) zur Überführung der Beizlösung in eine aus mindestens einem Reaktor (20, 30), bestehende Reaktionsstrecke,  a) a pickling bath (10) receiving a pickling solution b) a first transfer section (12) for transferring the pickling solution into a reaction section consisting of at least one reactor (20, 30),
g e k e n n z e i c h n e t d u r c h  marked by
c) eine Heiz- und/oder Kühleinrichtung (11), mit der die Beizlösung im Beizbad (10) auf eine Temperatur von 40 bis 90 °C beheizbar ist, so daß sie sich auf einer im Bereich von 50 bis 70 °C liegenden höheren Temperatur befindet als in der Reaktorstrecke.  c) a heating and / or cooling device (11) with which the pickling solution in the pickling bath (10) can be heated to a temperature of 40 to 90 ° C, so that it is at a higher in the range of 50 to 70 ° C Temperature is as in the reactor section.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Überführungsstrecke (12) gegen Wärmeverlust isoliert und/oder beheizbar ausgeführt ist. 13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the first transfer section (12) is insulated against heat loss and / or heatable.
14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 bis 13, gekennzeichnet durch eine eine körperlose Überführung der Beizlösung in die Reaktorstrecke ermöglichende trichterförmige Einlaßanordnung (21). 14. Device according to claims 12 to 13, characterized by a funnel-shaped inlet arrangement (21) which enables the pickling solution to be transferred into the reactor section without a body.
15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der erste Reaktor durch eine darin angeordnete Rühreinrichtung (22) als gerührter Reaktionsbehälter (20) ausgeführt ist 15. Device according to claims 12 to 14, characterized in that at least the first reactor is designed as a stirred reaction vessel (20) by a stirring device (22) arranged therein
16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 bis 15, gekennzeichnet durch mindestens einen mit einer zweiten überfüh rungsstrecke (23) mit dem Reaktionsbehälter (20) verbundenen Sedimentationsbehälter (30). 16. Device according to claims 12 to 15, characterized by at least one with a second transfer tion path (23) with the reaction container (20) connected sedimentation container (30).
17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 bis 16, gekennzeichnet durch eine von dem mindestens einen Sedimentationsbehälter (30) zum Beizbad (10) führende dritte Überführungsstrecke (35). 17. The device according to claims 12 to 16, characterized by one of the at least one sedimentation container (30) leading to the pickling bath (10) leading third transfer section (35).
18. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 bis 17, gekennzeichnet durch ein in die dritte Überführungsstrecke (35) eingebautes Filter (36). 18. Device according to claims 12 to 17, characterized by a filter (36) built into the third transfer section (35).
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