EP0515426A1 - Method of preparing salts of sulphonated phosphoric acid esters and their use as leather-oiling agents. - Google Patents

Method of preparing salts of sulphonated phosphoric acid esters and their use as leather-oiling agents.

Info

Publication number
EP0515426A1
EP0515426A1 EP91903401A EP91903401A EP0515426A1 EP 0515426 A1 EP0515426 A1 EP 0515426A1 EP 91903401 A EP91903401 A EP 91903401A EP 91903401 A EP91903401 A EP 91903401A EP 0515426 A1 EP0515426 A1 EP 0515426A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphoric acid
acid esters
alkyl
different
indices
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91903401A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0515426B1 (en
Inventor
Friedrich Pieper
Hans-Herbert Dr Friese
Bernd Dr Fabry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0515426A1 publication Critical patent/EP0515426A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0515426B1 publication Critical patent/EP0515426B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to greasing agents for leather, a process for the production of leathers with favorable water behavior and the use of sulfonated phosphoric acid ester salts for the production of leathers with favorable water behavior.
  • the hydrophobizing effect of the phosphoric acid alkyl esters is due to their poor emulsifiability and their low level Resistance to emulsions.
  • alkyl phosphates and / or alkyl polyoxyalkylene phosphates with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals are often used in practice, which are easier to emulsify in the alkyl radicals than the corresponding phosphoric acid esters with 16 and more carbon atoms.
  • none of these measures to improve the emulsifiability and the emulsion resistance lead to satisfactory performance properties of the leather. Due to the insufficient emulsion resistance, the leather is only insufficiently greased and the result is a hard grip.
  • Combinations of the phosphoric acid esters with other fatliquoring agents for example sulfonated paraffins, sulfonated fats and / or sulfonated oils, result in an improved grip, but lead to a reduction in the water repellency effect.
  • the object on which the invention is based was therefore the development of fatliquoring agents for leather which give leather a favorable water behavior combined with good usage properties, such as grip, grain resistance and / or fullness. Furthermore, the fatliquors to be developed should have good emulsifying power and high emulsion resistance.
  • the invention accordingly relates to fatliquoring agents for leather containing alkali, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters, obtainable by reacting phosphoric acid esters of the general formula I.
  • radicals R - * - an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R ** - and R3 are identical or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms, which Indices m, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number between 0 and 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with alkali hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines.
  • a further subject of the invention is a process for the production of leathers with favorable water behavior, which is characterized in that leather is obtained by reaction after tanning, retanning or dyeing with alkali, A in and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters of phosphoric esters of the general formula I
  • the invention furthermore relates to the use of alkali metal, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters, obtainable by reacting phosphoric acid esters of the general formula I.
  • radicals R are an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R 2 and R3 are identical or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms
  • the indices, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4
  • the indices x, y and z are identical or different and each represent a number from 0 to 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or
  • leathers with favorable water behavior are understood to mean leathers in which the water passage through the leather cross section is significantly delayed under dynamic conditions and which absorb only small amounts of water in a certain time unit (penetrometer test according to DIN 53338).
  • the fatliquoring agents according to the invention preferably contain alkali salts of sulfonated phosphoric acid esters and particularly preferably alkali salts of sulfonated phosphoric acid esters, which are accessible by reaction of those phosphoric acid esters of the general formula I in which the radicals R are an alkyl or alkenyl group with 12 to 18 C atoms and R 2 and R - are the same or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group with 12 to 18 C atoms, the indices m, n and p stand for the number 2 and the indices x, y and z are the same or different and each represent a number between 0 and 10.
  • the sulfonation of the phosphoric acid esters of the general formula I are carried out analogously to the processes described in DE-OS 3802815 and DE-0S 38 12 718, preferably at temperatures between 20 and 120 ° C., particularly preferably at temperatures between 30 and 100 ° C., for example performed with sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid or S ⁇ 3 ⁇ containing gas mixtures.
  • Gas mixtures of SO3 and air or inert gases, for example nitrogen, in which the S03 content is between 1 and 10% by volume are particularly preferred as sulfonating agents.
  • the molar ratio of the double bond equivalents contained in the starting material to be used SO3 is preferably between 20 and 0.5, particularly preferably between 10 and 0.6.
  • the sulfonations are carried out continuously or batchwise in customary reactors suitable and customary for the sulfation of fatty alcohols or the sulfonation of fatty acid esters, alkylbenzenes or olefins, for example of the Fallfil type, (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology” 22 , 28 ff (1983)).
  • reaction mixture After sulfonation has ended, it may be expedient to subject the reaction mixture to an aging process.
  • the reaction mixture is left to stand or stirred for more than 0 to 240 minutes, particularly preferably within 1 to 30 minutes, preferably at 10 to 120 ° C., particularly preferably at 60 to 100 ° C.
  • the mixture is then hydrolyzed with an aqueous solution of alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines or with anhydrous amines by adding the reaction mixture to the aqueous solution or the anhydrous amines or the aqueous solution or the anhydrous amines to the reaction mixture.
  • the optionally aged sulfonation product is preferably added to an aqueous solution of alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines, 1 to 1.5 moles of hydroxides and / or amines being used per mole of sulfur trioxide added.
  • Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, diethanolamine, triethanolamine and / or pyridine are preferably used for neutralization. It is particularly preferred to hydrolyze with aqueous solutions of sodium and / or potassium hydroxide.
  • the concentration of the hydroxides and / or amines in the aqueous solutions is preferably chosen so that the end product forms a still free-flowing or pumpable aqueous solution.
  • Alkali, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters are in the form of dark to light yellow solutions. If desired, these solutions can be bleached with hydrogen peroxide solution or alkali hypochlorite solution (chlorine solution) in a manner known per se at 40 to 55 ° C.
  • the phosphoric esters of the general formula I required for the preparation of sulfonated phosphoric acid ester salts are obtainable by processes known from the literature. Their preparation is based on alkyl and / or alkenyl alcohols having 8 to 22 carbon atoms, for example octyl, decyl, lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleyl, stearyl, oleyl and / or behenyl alcohol . Alkyl and / or alkenyl alcohols having 12 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the alkoxylations of saturated and / or unsaturated alcohols with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably with ethylene oxide, are carried out using known industrial processes ("Chemical Technology", Volume 7, pages 131 to 132, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Germany). Vienna (1986)).
  • the average degree of alkoxylation x, y or z of the mixtures of homologous alkoxylates obtained corresponds to the molar amount of the alkylene oxides attached and is preferably between 0 and 10.
  • the phosphating of optionally alkoxylated alkyl and / or alkenyl alcohols is carried out in a manner known per se ("Chemische Technologie", Volume 7, page 123 ff, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff-Vienna (1986)), in which the alcohols contain phosphorus pentoxide or Polyphosphoric acid are implemented. In these processes, mixtures of phosphoric acid mono-, di- and triesters are formed. With the use of water entraining agents, such ester mixtures can also be obtained directly using orthophosphoric acid.
  • reaction conditions above 160 ° C this does not involve conventional esterification, but primarily the formation of di- and polyphosphoric acid, which react in a known manner with alcohols and / or alcohol polyoxyalkylene ethers.
  • the optionally alkoxylated alcohols can be reacted with phosphorus oxychloride to produce high-purity phosphoric acid mono-, di- and triesters.
  • Sulfonated phosphoric acid ester salts can be used alone or in combination with other fatliquoring agents, for example mineral oils, paraffins and / or silicones, preferably in emulsified form, with polyvalent metal ions soap-forming emulsifiers, such as fatty acid sarcosides, partial esters of polybasic carboxylic acids, such as monoacetic acid esters and sulfonic acid esters, and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters / or oils are used.
  • other fatliquoring agents for example mineral oils, paraffins and / or silicones, preferably in emulsified form, with polyvalent metal ions soap-forming emulsifiers, such as fatty acid sarcosides, partial esters of polybasic carboxylic
  • the weight ratio of sulfonated phosphoric ester salts to other fatliquoring agents is preferably between 0.1 and 9.
  • the fatliquoring agents according to the invention are obtained in amounts of preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 14% by weight on the fold weight of the leather - used.
  • the process according to the invention for the production of leathers with favorable water behavior is carried out in such a way that the sulfonated phosphoric acid ester salts, if appropriate in combination with other fatliquoring agents following the tanning or retanning and optionally dyeing and after removal of excess tanning agents by washing, can be used as a licker.
  • the temperatures during the greasing are typically between 30 and 50 ° C.
  • the pH of the liquor liquor is adjusted to 3.5 to 4.1, preferably to 3.8 to 4.0, using acids, preferably formic acid, acetic acid and / or sulfuric acid.
  • the liquor based on the weight of the seam, is 2 to 6% by weight of chromium and / or aluminum tanning agents added in order to fix the salts of the sulfonated phosphoric acid esters by forming the appropriate chromium and / or aluminum soaps. Then work continues in a manner known per se.
  • the sulfonated phosphoric acid ester salts to be used according to the invention have good emulsifying power and high emulsion resistance.
  • All types of leather for example cowhide, pig leather or sheep leather, can be treated with the fatliquoring agents according to the invention.
  • the leathers treated with the fatliquoring agents according to the invention have better leather properties, in particular a better grip and better grain strength, and, owing to a delayed water penetration and a lower water absorption, a significantly improved impregnation effect.
  • reaction mixture was stirred into a dilute solution of 56 g (1 mol) of potassium hydroxide in 700 ml of water and heated at 95 ° C. for one hour on a steam bath. After cooling to 20 ° C., the pH of the reaction mixture was adjusted to 7.5 by adding HCl solution.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 1.5 mol of ethyl alcohol-0.5 mol of ethylene oxide were reacted with 0.5 MoV phosphorus pentoxide.
  • the phosphoric acid ester obtained had an average molecular weight of 478 and 1.3 double bond equivalents per mole of phosphate.
  • the sulfonation of 240 g (0.5 mol) of oleyl-0.5 mol of ethylene oxide phosphate was carried out analogously to Example 1.
  • the sulfonated product obtained had the following characteristics
  • Unsulfated fractions (DGF-G-III-6b): 5% by weight potassium sulfate: 2% by weight potassium phosphate: 1% by weight water (according to Fischer): 72% by weight average molecular weight: 635
  • Example 2 Analogously to Example 1, 1.5 mol of ethyl alcohol-2 mol of ethylene oxide were reacted with 0.5 mol of phosphorus pentoxide.
  • the phosphoric acid ester obtained had an average molecular weight of 570 and 1.3 double bond equivalents per mole of phosphate.
  • the greasing was carried out with one of the following greasing agents:
  • the following table contains the tests carried out on the leathers treated with the various greasing agents specified above and the test results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

A dubbing agent for leather contains alkali, amine and/or NH4 salts of sulphonated phosphoric acid esters, obtd. by reacting phosphoric acid esters of formula I with sulphonating agents, followed by hydrolysis with alkali hydroxides, NH4OH and/or amines. R1 = 8-22C alkyl or alkenyl; R2, R3 = H or 8-22C alkyl or alkenyl; m, n, p = 2-4; x, y, z = 0-30. Pref. R1 = 12-18C alkyl or alkenyl; R2, R3 = H or 12-18C alkyl or alkenyl; m, n, p = 2; x, y, z = 0-10. Leather, tanned, post-tanned or dyed, is dubbed with the esters, the dubbing bath is brought to pH 3.5-4.1 with acid, and the ester salts are fixed on and in the leather by addn. of Cr and/or Al tanning agents. The salts, pref. alkali salts, of the esters are used, opt. with other dubbing agents, in amt. of 1-20 (2-14) wt.%, w.r.t. pared leather, and the bath is brought to pH 3.8-4.0 with formic, acetic and/or sulphuric acid.

Description

"Salze sulfonierter Phosphorsäureester als LederfettunqsmitteV"Salts of sulfonated phosphoric acid esters as leather greasing agents
Die Erfindung betrifft Fettungs ittel für Leder, ein Verfahren zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten sowie die Verwendung von suifonierten Phosphorsäureestersalzen zur Herstel¬ lung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten.The invention relates to greasing agents for leather, a process for the production of leathers with favorable water behavior and the use of sulfonated phosphoric acid ester salts for the production of leathers with favorable water behavior.
Es ist bekannt, zur Herstellung wasserdichter Leder diese im An¬ schluß an die Nachgerbung und gegebenenfalls Färbung mit Phosphorsäurealkylestern in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze zu fetten ("Leder- und Häutemarkt" 38, 5 (1986)). Um eine möglichst vollständige Flottenauszehrung zu erzielen, wird die Flotte gegen Ende der Fettung mit Säuren, beispielsweise Ameisensäure, auf einen pH-Wert zwischen 3,8 und 4,0 eingestellt. Anschließend wird mit Chrom- und/oder Aluminiumgerbstoffen fixiert, d.h., die Phosphorsäurealkylestersalze werden in die entsprechenden Chrom- und/oder Aluminiumseifen überführt.It is known to produce waterproof leather by greasing it after the retanning and optionally dyeing with alkyl phosphoric esters in the form of their alkali metal or ammonium salts ("Leather and Skin Market" 38, 5 (1986)). In order to achieve as complete a liquor consumption as possible, the liquor is adjusted to a pH between 3.8 and 4.0 towards the end of the greasing with acids, for example formic acid. It is then fixed with chrome and / or aluminum tanning agents, i.e. the phosphoric acid alkyl ester salts are converted into the corresponding chrome and / or aluminum soaps.
Der hydrophobierenden Wirkung der Phosphorsäurealkylester steht jedoch deren schlechte Emulgierbarkeit und deren geringe Emulsionsbeständigkeit gegenüber. Um diese Nachteile aufzuheben, werden in der Praxis häufig Alkylphosphate und/oder Alkylpolyoxyalkylenphosphate mit 12 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten eingesetzt, die im Vergleich zu den entsprechenden Phosphorsäureestern mit 16 und mehr C-Atomen in den Alkylresten leichter zu emulgieren sind. Zur Verbesserung der geringen Emulsi¬ onsbeständigkeit, insbesondere bei niedrigen pH-Werten, besteht ferner die Möglichkeit, die Fettung bei pH-Werten größer 5 durch¬ zuführen. Keine dieser Maßnahmen zur Verbesserung der Emulgierbar- keit sowie der Emulsionsbeständigkeit führt jedoch zu befriedigen¬ den Gebrauchseigenschaften der Leder. Bedingt durch die zu geringen Emulsionsbeständigkeiten wird das Leder nur ungenügend durchfettet, und es resultiert ein harter Griff.However, the hydrophobizing effect of the phosphoric acid alkyl esters is due to their poor emulsifiability and their low level Resistance to emulsions. To overcome these disadvantages, alkyl phosphates and / or alkyl polyoxyalkylene phosphates with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals are often used in practice, which are easier to emulsify in the alkyl radicals than the corresponding phosphoric acid esters with 16 and more carbon atoms. To improve the low resistance to emulsions, particularly at low pH values, there is also the possibility of carrying out the greasing at pH values greater than 5. However, none of these measures to improve the emulsifiability and the emulsion resistance lead to satisfactory performance properties of the leather. Due to the insufficient emulsion resistance, the leather is only insufficiently greased and the result is a hard grip.
Kombinationen der Phosphorsäureester mit anderen Fettungsmitteln, beispielsweise sulfierten Paraffinen, sulfierten Fetten und/oder sulfierten Ölen, ergeben zwar einen verbesserten Griff, führen je¬ doch zu einer Reduzierung des Hydrophobierungseffektes.Combinations of the phosphoric acid esters with other fatliquoring agents, for example sulfonated paraffins, sulfonated fats and / or sulfonated oils, result in an improved grip, but lead to a reduction in the water repellency effect.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, bestand daher in der Entwicklung von Fettungsmitteln für Leder, die Ledern ein günstiges Wasserverhalten kombiniert mit guten Gebrauchseigenschaften, wie Griff, Narbenfestigkeit und/oder Fülle, verleihen. Des weiteren sollen die zu entwickelnden Fettungsmittel ein gutes Emulgierver- mögen sowie eine hohe Emulsionsbeständigkeit besitzen.The object on which the invention is based was therefore the development of fatliquoring agents for leather which give leather a favorable water behavior combined with good usage properties, such as grip, grain resistance and / or fullness. Furthermore, the fatliquors to be developed should have good emulsifying power and high emulsion resistance.
Es wurde nun gefunden, daß die an Fettungsmittel gestellten hohen Anforderungen von suifonierten Phosphorsäureestersalzen erfüllt werden.It has now been found that the high demands placed on fatliquoring agents are met by sulfonated phosphoric acid ester salts.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Fettungsmittel für Leder, enthaltend Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalze von suifonierten Phosphorsäureestern, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel IThe invention accordingly relates to fatliquoring agents for leather containing alkali, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters, obtainable by reacting phosphoric acid esters of the general formula I.
in der die Reste R-*- eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R**- und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 30 bedeuten, mit Sulfonierungs itteln und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen.in which the radicals R - * - an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R ** - and R3 are identical or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms, which Indices m, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number between 0 and 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with alkali hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten, welches dadurch gekennzeich¬ net ist, daß man Leder im Anschluß an die Gerbung, Nachgerbung oder Färbung mit Alkali-, A in- und/oder Ammoniumsalzen von suifonierten Phosphorsäureestern, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäure¬ estern der allgemeinen Formel IA further subject of the invention is a process for the production of leathers with favorable water behavior, which is characterized in that leather is obtained by reaction after tanning, retanning or dyeing with alkali, A in and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters of phosphoric esters of the general formula I
(OCpH2p)-2—0R in der die Reste R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R-- und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C- Ato en bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschlie¬ ßende Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen, fettet, anschließend in an sich bekannter Weise die die Fettungsmittel enthaltende Behandlungsflotte mit Säuren auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,1 einstellt und durch Zugabe von Chrom- und/oder Aluminiumgerbstoffen die suifonierten Phosphorsäureester¬ salze am und im Leder fixiert.(OCpH 2p ) -2-0R in which the radicals R are an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R-- and R3 are the same or different and each represents hydrogen or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms, the indices m, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number from 0 to 30, using sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained using alkali metal hydroxides , Ammonium hydroxide and / or amines, then greases, in a manner known per se, the treatment liquor, which contains the fatty acids, is adjusted to a pH between 3.5 and 4.1 and the sulfonated phosphoric acid esters are added by adding chromium and / or aluminum tanning agents salts fixed on and in the leather.
Ferner ist Erfindungsgegenstand die Verwendung von Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalzen sulfonierter Phosphorsäureester, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel IThe invention furthermore relates to the use of alkali metal, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters, obtainable by reacting phosphoric acid esters of the general formula I.
in der die Reste R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices , n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkal ihydroxiden , A moniumhydroxid und/oderin which the radicals R are an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R 2 and R3 are identical or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms, the indices, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number from 0 to 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or
Am inen, zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten.On the inside, for the production of leathers with favorable water behavior.
Unter Ledern mit günstigem Wasserverhalten werden Leder verstanden, bei denen der Wasserdurchtritt durch den Lederquerschnitt unter dynamischen Bedingungen deutlich verzögert ist und die in einer bestimmten Zeiteinheit nur geringe Wassermengen aufnehmen (Penetrometerprüfung nach DIN 53338).Leathers with favorable water behavior are understood to mean leathers in which the water passage through the leather cross section is significantly delayed under dynamic conditions and which absorb only small amounts of water in a certain time unit (penetrometer test according to DIN 53338).
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel enthalten bevorzugt Alkali¬ salze von suifonierten Phosphorsäureestern und besonders bevorzugt Alkalisalze von suifonierten Phosphorsäureestern, die durch Umset¬ zung von solchen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I zu¬ gänglich sind, in der die Reste R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und R2 und R- gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C- Ato en bedeuten, die Indices m, n und p für die Zahl 2 stehen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten.The fatliquoring agents according to the invention preferably contain alkali salts of sulfonated phosphoric acid esters and particularly preferably alkali salts of sulfonated phosphoric acid esters, which are accessible by reaction of those phosphoric acid esters of the general formula I in which the radicals R are an alkyl or alkenyl group with 12 to 18 C atoms and R 2 and R - are the same or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group with 12 to 18 C atoms, the indices m, n and p stand for the number 2 and the indices x, y and z are the same or different and each represent a number between 0 and 10.
Die Sulfonierung der Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I werden analog den in DE-OS 3802815 und DE-0S 38 12 718 beschrie¬ benen Verfahren, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 und 100 °C, beispielsweise mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Sθ3~haltigen Gasgemischen durchgeführt. Gasgemische aus SO3 und Luft oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, in denen der S03-Gehalt zwischen 1 und 10 Vol.-% liegt, werden als Sulfonierungsmittel besonders bevorzugt. Das molare Verhältnis der im Edukt enthaltenen Doppelbindungsäquivalente zu einzusetzendem SO3 liegt vorzugsweise zwischen 20 und 0,5, besonders bevorzugt zwischen 10 und 0,6.The sulfonation of the phosphoric acid esters of the general formula I are carried out analogously to the processes described in DE-OS 3802815 and DE-0S 38 12 718, preferably at temperatures between 20 and 120 ° C., particularly preferably at temperatures between 30 and 100 ° C., for example performed with sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid or Sθ3 ~ containing gas mixtures. Gas mixtures of SO3 and air or inert gases, for example nitrogen, in which the S03 content is between 1 and 10% by volume are particularly preferred as sulfonating agents. The molar ratio of the double bond equivalents contained in the starting material to be used SO3 is preferably between 20 and 0.5, particularly preferably between 10 and 0.6.
Die Sulfonierungen werden in üblichen, für die Sulfatierung von Fettalkoholen oder die Sulfonierung von Fettsäureestern, Alkylbenzolen oder Olefinen geeigneten und gebräuchlichen Reak¬ toren, beispielsweise vom Typ des Fallfil reaktors, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology" 22, 28 ff (1983)).The sulfonations are carried out continuously or batchwise in customary reactors suitable and customary for the sulfation of fatty alcohols or the sulfonation of fatty acid esters, alkylbenzenes or olefins, for example of the Fallfil type, (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology" 22 , 28 ff (1983)).
Nach beendeter Sulfonierung kann es zweckmäßig sein, das Reakti¬ onsgemisch einem Alterungsprozeß zu unterwerfen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch in größer 0 bis 240 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 10 bis 120 °C, besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C, stehen gelassen oder gerührt. Anschließend wird mit einer wäßrigen Lösung aus Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen oder mit wasserfreien Aminen hydrolysiert, in dem das Reaktionsgemisch zu der wäßrigen Lösung oder den wasserfreien Aminen gegeben wird oder die wäßrige Lösung oder die wasserfreien Amine zu dem Reaktionsge¬ misch. Vorzugsweise wird das gegebenenfalls gealterte Sulfonierungsprodukt zu einer wäßrigen Lösung aus Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen gegeben, wobei pro Mol angela¬ gertem Schwefeltrioxid 1 bis 1,5 Mol Hydroxide und/oder Amine ein¬ gesetzt werden. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Pyridin werden bevorzugt zur Neutralisation eingesetzt. Besonders bevorzugt wird mit wäßrigen Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid hydrolysiert. Die Konzentration der Hydroxide und/oder Amine in den wäßrigen Lösungen wird vorzugsweise so gewählt, daß das Endprodukt eine noch flie߬ fähige oder pumpbare wäßrige Lösung bildet. Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalze von suifonierten Phosphor¬ säureestern liegen in Form dunkler bis hellgelber Lösungen vor. Gewünschtenfalls können diese Lösungen mit Wasserstoffperoxidlösung oder Alkalihypochloritlösung (Chlorlauge) in an sich bekannter Weise bei 40 bis 55 °C gebleicht werden.After sulfonation has ended, it may be expedient to subject the reaction mixture to an aging process. For this purpose, the reaction mixture is left to stand or stirred for more than 0 to 240 minutes, particularly preferably within 1 to 30 minutes, preferably at 10 to 120 ° C., particularly preferably at 60 to 100 ° C. The mixture is then hydrolyzed with an aqueous solution of alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines or with anhydrous amines by adding the reaction mixture to the aqueous solution or the anhydrous amines or the aqueous solution or the anhydrous amines to the reaction mixture. The optionally aged sulfonation product is preferably added to an aqueous solution of alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines, 1 to 1.5 moles of hydroxides and / or amines being used per mole of sulfur trioxide added. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, diethanolamine, triethanolamine and / or pyridine are preferably used for neutralization. It is particularly preferred to hydrolyze with aqueous solutions of sodium and / or potassium hydroxide. The concentration of the hydroxides and / or amines in the aqueous solutions is preferably chosen so that the end product forms a still free-flowing or pumpable aqueous solution. Alkali, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters are in the form of dark to light yellow solutions. If desired, these solutions can be bleached with hydrogen peroxide solution or alkali hypochlorite solution (chlorine solution) in a manner known per se at 40 to 55 ° C.
Die zur Herstellung sulfonierter Phosphorsäureestersalze benötigten Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I sind nach literaturbekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung geht von Alkyl- und/oder Alkenylalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, beispiels¬ weise Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl-, Stearyl-, Oleyl- und/oder Behenylalkohol, aus. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenylalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt.The phosphoric esters of the general formula I required for the preparation of sulfonated phosphoric acid ester salts are obtainable by processes known from the literature. Their preparation is based on alkyl and / or alkenyl alcohols having 8 to 22 carbon atoms, for example octyl, decyl, lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleyl, stearyl, oleyl and / or behenyl alcohol . Alkyl and / or alkenyl alcohols having 12 to 18 carbon atoms are preferably used.
Die Alkoxylierungen gesättigter und/oder ungesättigter Alkohole mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise mit Ethylenoxid werden nach bekannten großtechnischen Verfahren durch¬ geführt ("Chemische Technologie", Band 7, Seite 131 bis 132, Carl-Hanser-Verlag, München-Wien (1986)). Der mittlere Alkoxylierungsgrad x, y oder z der erhaltenen Gemische homologer Alkoxylate entspricht der molaren Menge der angelagerten Alkylenoxide und liegt vorzugsweise zwischen 0 und 10.The alkoxylations of saturated and / or unsaturated alcohols with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably with ethylene oxide, are carried out using known industrial processes ("Chemical Technology", Volume 7, pages 131 to 132, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Germany). Vienna (1986)). The average degree of alkoxylation x, y or z of the mixtures of homologous alkoxylates obtained corresponds to the molar amount of the alkylene oxides attached and is preferably between 0 and 10.
Die Phosphatierung gegebenenfalls alkoxylierter Alkyl- und/oder Alkenylalkohole erfolgt in an sich bekannter Weise ("Chemische Technologie", Band 7, Seite 123 ff, Carl-Hanser-Verlag, München- Wien (1986)), in dem die Alkohole mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure umgesetzt werden. Bei diesen Verfahren werden Gemische aus Phosphorsäuremono-, -di- und -triestern gebildet. Un¬ ter Einsatz von Wasserschleppmitteln lassen sich solche Estergemische auch direkt unter Verwendung von Orthophosphorsäure erhalten. Bei Reaktionsbedingungen oberhalb von 160 °C findet hierbei jedoch keine klassische Veresterung, sondern primär die Bildung von Di- und Polyphosphorsäure statt, die in bekannter Weise mit Alkoholen und/oder Alkoholpolyoxyalkylenethern reagieren. Zur Herstellung von hochreinen Phosphorsäuremono-, -di- und -triestern können die gegebenenfalls alkoxylierten Alkohole mit Phosphoroxychlorid umgesetzt werden.The phosphating of optionally alkoxylated alkyl and / or alkenyl alcohols is carried out in a manner known per se ("Chemische Technologie", Volume 7, page 123 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich-Vienna (1986)), in which the alcohols contain phosphorus pentoxide or Polyphosphoric acid are implemented. In these processes, mixtures of phosphoric acid mono-, di- and triesters are formed. With the use of water entraining agents, such ester mixtures can also be obtained directly using orthophosphoric acid. At reaction conditions above 160 ° C however, this does not involve conventional esterification, but primarily the formation of di- and polyphosphoric acid, which react in a known manner with alcohols and / or alcohol polyoxyalkylene ethers. The optionally alkoxylated alcohols can be reacted with phosphorus oxychloride to produce high-purity phosphoric acid mono-, di- and triesters.
Sulfonierte Phosphorsäureestersalze können alleine oder in Kombi¬ nation mit anderen Fettungsmitteln, beispielsweise Mineralölen, Paraffinen und/oder Silikonen, vorzugsweise in emulgierter Form, mit mehrwertigen Metallionen seifenbildenden Emulgatoren, wie Fettsäuresarkosiden, Partialestern mehrbasischer Carbonsäuren, wie Monoo1ey1zitronensäureestern, AIkeny1bernsteinsäureestern und/oder sulfitierten Fetten und/oder Ölen eingesetzt werden. Das Gewichts¬ verhältnis von suifonierten Phosphorsäureestersalzen zu anderen Fettungsmitteln liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 9. Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 14 Gew.-% - je¬ weils bezogen auf Falzgewicht der Leder - eingesetzt.Sulfonated phosphoric acid ester salts can be used alone or in combination with other fatliquoring agents, for example mineral oils, paraffins and / or silicones, preferably in emulsified form, with polyvalent metal ions soap-forming emulsifiers, such as fatty acid sarcosides, partial esters of polybasic carboxylic acids, such as monoacetic acid esters and sulfonic acid esters, and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters and alkenyl esters / or oils are used. The weight ratio of sulfonated phosphoric ester salts to other fatliquoring agents is preferably between 0.1 and 9. The fatliquoring agents according to the invention are obtained in amounts of preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 14% by weight on the fold weight of the leather - used.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ledern mit gün¬ stigem Wasserverhalten wird in der Weise durchgeführt, daß die suifonierten Phosphorsäureestersalze gegebenenfalls in Kombination mit anderen Fettungsmitteln im Anschluß an die Gerbung oder Nach¬ gerbung und gegebenenfalls Färbung und nach der Entfernung von überschüssigen Gerbmitteln durch Waschen, als Licker angewendet werden. Die Temperaturen während der Fettung liegen typischerweise zwischen 30 und 50 °C. Gegen Ende der Fettung wird der pH-Wert der Lickerflotte mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure und/oder Schwefelsäure, auf 3,5 bis 4,1, vorzugsweise auf 3,8 bis 4,0 eingestellt. Anschließend werden der Flotte, bezogen auf Falz¬ gewicht, 2 bis 6 Gew.-% Chrom- und/oder Aluminiumgerbstoffe zugesetzt, um die Salze der suifonierten Phosphorsäureester durch Bildung der entsprechenden Chrom- und/oder Aluminiumseifen zu fi¬ xieren. Danach wird in an sich bekannter Weise weiter gearbeitet.The process according to the invention for the production of leathers with favorable water behavior is carried out in such a way that the sulfonated phosphoric acid ester salts, if appropriate in combination with other fatliquoring agents following the tanning or retanning and optionally dyeing and after removal of excess tanning agents by washing, can be used as a licker. The temperatures during the greasing are typically between 30 and 50 ° C. Towards the end of the lubrication, the pH of the liquor liquor is adjusted to 3.5 to 4.1, preferably to 3.8 to 4.0, using acids, preferably formic acid, acetic acid and / or sulfuric acid. Then the liquor, based on the weight of the seam, is 2 to 6% by weight of chromium and / or aluminum tanning agents added in order to fix the salts of the sulfonated phosphoric acid esters by forming the appropriate chromium and / or aluminum soaps. Then work continues in a manner known per se.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden suifonierten Phosphorsäure¬ estersalze besitzen ein gutes Emulgiervermögen und eine hohe Emul¬ sionsbeständigkeit. Mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln las¬ sen sich alle Lederarten, beispielsweise Rindsleder, Schweineleder oder Schafsleder, behandeln. Die mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln behandelten Leder zeigen im Vergleich zu mit Phos¬ phorsäureestern behandelten Ledern bessere ledertechnische Eigen¬ schaften, insbesondere einen besseren Griff und eine bessere Nar¬ benfestigkeit, sowie aufgrund eines verzögerten Wasserdurchtritts und einer geringeren Wasseraufnahme eine deutlich verbesserte Im¬ prägnierwirkung. The sulfonated phosphoric acid ester salts to be used according to the invention have good emulsifying power and high emulsion resistance. All types of leather, for example cowhide, pig leather or sheep leather, can be treated with the fatliquoring agents according to the invention. Compared to leathers treated with phosphoric acid esters, the leathers treated with the fatliquoring agents according to the invention have better leather properties, in particular a better grip and better grain strength, and, owing to a delayed water penetration and a lower water absorption, a significantly improved impregnation effect.
BeispieleExamples
1. Herstellung von sulfoniertem Oleylalkoholphosphat. Kaliumsalz1. Preparation of sulfonated oleyl alcohol phosphate. Potassium salt
In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 1-1- Dreihalskolben, der 420 g (1,5 Mol) technischen Oleylalkohol (HD-OcenolR 80/85: Jodzahl 89, OH-Zahl 205) enthielt, wurden bei einer Temperatur von 60 bis 70 °C mit Hilfe eines gegen Luftfeuchtigkeit geschützten Pulverdosiergerätes innerhalb von .2 Stunden 71 g (0,5 Mol) Phosphorpentoxid gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurden bei 70 °C 10 ml Wasser zu¬ gegeben und weitere 3 Stunden bei 90 °C gerührt.In a 1-1- three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer and containing 420 g (1.5 mol) of technical oleyl alcohol (HD-Ocenol R 80/85: iodine number 89, OH number 205), at a temperature of 60 to 70 ° C with the help of a powder dosing device protected against air humidity within . 71 g (0.5 mol) of phosphorus pentoxide were added for 2 hours. After a reaction time of 2 hours, 10 ml of water were added at 70 ° C. and the mixture was stirred at 90 ° C. for a further 3 hours.
Es wurden 490 g eines dunkelfarbigen Öls erhalten, das folgende Kenndaten besaß:490 g of a dark-colored oil were obtained, which had the following characteristics:
Monoester 43,3 Gew.-%Monoester 43.3% by weight
Diester 38,4 Gew.-%Diester 38.4% by weight
Triester 3,4 Gew.-%Triester 3.4% by weight
H3PO4 1,7 Gew.-% freier Alkohol 13,0 Gew.-%H3PO4 1.7% by weight free alcohol 13.0% by weight
H20 (nach Fischer) 0,15 Gew.-%H 2 0 (according to Fischer) 0.15% by weight
Jodzahl 74 mittleres Molekulargewicht 451Iodine number 74 average molecular weight 451
Doppelbindungsäquivalente pro Mol Phosphat 1,3Double bond equivalents per mole of phosphate 1.3
225 g (0,5 Mol) des erhaltenen Oleylphosphates wurden in einen 1-1-Sulf erkolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, ei¬ nem Gaseinleitungsrohr und Mantelkühlung, gegeben und bei 35 °C mit 68 g (0,85 Mol) SO3, entsprechend einem auf die Doppelbin¬ dungsäquivalente bezogenen 30 %igem Überschuß, umgesetzt. SO3 11 wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igem Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzen¬ tration von 5 Vol.-% verdünnt und bei einer Temperatur von 50 °C innerhalb von 31 Minuten in den Phosphorsäureester ein¬ geleitet. Nach der Sulfonierung wu de das Reaktionsgemisch in eine verdünnte Lösung von 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxid in 700 ml Wasser eingerührt und eine Stunde auf dem Dampfbad bei 95 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde der pH-Wert des Re¬ aktionsgemisches durch Zugabe von HCl-Lösung auf 7,5 einge¬ stellt.225 g (0.5 mol) of the oleyl phosphate obtained were placed in a 1-1-sulf flask equipped with a mechanical stirrer, a gas inlet tube and jacket cooling and at 35 ° C. with 68 g (0.85 mol) SO3 , implemented in accordance with a 30% excess based on the double bond equivalents. SO3 11 was expelled by heating from a corresponding amount of 65% by weight oleum, diluted to a concentration of 5% by volume with nitrogen and introduced into the phosphoric acid ester at a temperature of 50 ° C. within 31 minutes. After sulfonation, the reaction mixture was stirred into a dilute solution of 56 g (1 mol) of potassium hydroxide in 700 ml of water and heated at 95 ° C. for one hour on a steam bath. After cooling to 20 ° C., the pH of the reaction mixture was adjusted to 7.5 by adding HCl solution.
Kenndaten des suifonierten Oleylalkoholphosphates, Kaliumsalz:Characteristics of the sulfonated oleyl alcohol phosphate, potassium salt:
Aniontensid (DGF-H-III-10): 16 Gew.-% = 0,28 mEq/g unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): 1 Gew.-%Anionic surfactant (DGF-H-III-10): 16% by weight = 0.28 mEq / g unsulphated components (DGF-G-III-6b): 1% by weight
Kaliumsulfat: 1 Gew.-%Potassium sulfate: 1% by weight
Kaliumphosphat: < 1 Gew.-%Potassium phosphate: <1% by weight
Wasser (nach Fischer): 82 Gew.-% mittleres Molekulargewicht: 560Water (according to Fischer): 82% by weight average molecular weight: 560
2. Herstellung von sulfoniertem Oleylalkohol-0.5 Mol Ethylenoxid- Phosphat. Kaliumsalz2. Production of sulfonated oleyl alcohol-0.5 mol ethylene oxide phosphate. Potassium salt
Analog Beispiel 1 wurden 1,5 Mol 01eylalkohol-0,5 Mol Ethylenoxid mit 0,5 MoV Phosphorpentoxid umgesetzt. Der erhal¬ tene Phosphorsäureester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 478 und 1,3 Doppelbindungsäquivalente pro Mol Phosphat.Analogously to Example 1, 1.5 mol of ethyl alcohol-0.5 mol of ethylene oxide were reacted with 0.5 MoV phosphorus pentoxide. The phosphoric acid ester obtained had an average molecular weight of 478 and 1.3 double bond equivalents per mole of phosphate.
Die Sulfonierung von 240 g (0,5 Mol) Oleyl-0,5 Mol Ethylenoxid-Phosphat wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene sulfonierte Produkt hatte folgende KenndatenThe sulfonation of 240 g (0.5 mol) of oleyl-0.5 mol of ethylene oxide phosphate was carried out analogously to Example 1. The sulfonated product obtained had the following characteristics
Aniontensid (DGF-H-III-10): 20 Gew.-% = 0,31 mEq/g unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): 5 Gew.-% Kaliumsulfat: 2 Gew.-% Kaliumphosphat: 1 Gew.-% Wasser (nach Fischer): 72 Gew.-% mittleres Molekulargewicht: 635Anionic surfactant (DGF-H-III-10): 20% by weight = 0.31 mEq / g Unsulfated fractions (DGF-G-III-6b): 5% by weight potassium sulfate: 2% by weight potassium phosphate: 1% by weight water (according to Fischer): 72% by weight average molecular weight: 635
3. Herstellung von sulfoniertem Qleylalkohol-2 Mol Ethylenoxid- Phosphat, Kaliumsalz3. Production of sulfonated qleyl alcohol-2 moles of ethylene oxide phosphate, potassium salt
Analog Beispiel 1 wurden 1,5 Mol 01eylalkohol-2 Mol Ethylenoxid mit 0,5 Mol Phosphorpentoxid umgesetzt. Der erhaltene Phos¬ phorsäureester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 570 und 1,3 Doppelbindungsäquivalente pro Mol Phosphat.Analogously to Example 1, 1.5 mol of ethyl alcohol-2 mol of ethylene oxide were reacted with 0.5 mol of phosphorus pentoxide. The phosphoric acid ester obtained had an average molecular weight of 570 and 1.3 double bond equivalents per mole of phosphate.
Die Sulfonierung von 284 g (0,5 Mol) 01eyl-2 Mol Ethylenoxid- Phosphat, Kaliumsalz wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene sulfonierte Produkt hatte folgende Kenndaten:The sulfonation of 284 g (0.5 mol) of 01eyl-2 mol ethylene oxide phosphate, potassium salt was carried out analogously to Example 1. The sulfonated product obtained had the following characteristics:
Aniontensid (DGF-H-III-10): 18 Gew.-% = 0,25 mEq/g unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): 6 Gew.-% Kaliumsulfat: 3 Gew.-% Kaliumphosphat: 1 Gew.-% Wasser (nach Fischer): 72 Gew.-% mittleres Molekulargewicht: 722 AnwendunαsbeispieleAnionic surfactant (DGF-H-III-10): 18% by weight = 0.25 mEq / g unsulfated components (DGF-G-III-6b): 6% by weight potassium sulfate: 3% by weight potassium phosphate: 1 % By weight of water (according to Fischer): 72% by weight of average molecular weight: 722 Application examples
Alle %-Angaben sind Gew.-% und beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.All percentages are% by weight and relate to the fold weight of the leather.
Chromoberleder, 1,8 mm Dicke, wurden nach folgender Rezeptur nach¬ gegerbt und nach der Entfernung von überschüssigen Gerbstoffen durch Waschen mit Kaliumsalzen von suifonierten Phosphorsäureestern gefettet:Chrome upper leather, 1.8 mm thick, was retanned according to the following recipe and, after removal of excess tannins, greased by washing with potassium salts of suifonated phosphoric acid esters:
300 % Wasser 40 °C 0,3 % Ameisensäure 20 Minuten300% water 40 ° C 0.3% formic acid 20 minutes
Flotte ablassenDrain the fleet
20 Minuten 30 Minuten 45 Minuten 30 Minuten 30 Minuten 30 Minuten20 minutes 30 minutes 45 minutes 30 minutes 30 minutes 30 minutes
40 Minuten 40 minutes
Flotte ablassenDrain the fleet
300 Wasser 40 °C 10 Minuten300 water 40 ° C 10 minutes
waschen Flotte ablassen 200 Wasser 50 °Cwash fleet drain 200 water 50 ° C
Die Fettung wurde mit einem der folgenden Fettungsmittel durchge¬ führt:The greasing was carried out with one of the following greasing agents:
45 Minuten45 minutes
45 Minuten45 minutes
45 Minuten45 minutes
salz 45 Minuten oder salt 45 minutes or
Vergleichsbeispiel 2 6 % AS Mischung aus 75 Gew.-% Phosphor¬ säureoleylester, Kaliumsalz und 25 Gew.-% Trioleinsulfat, Kaliumsalz 45 MinutenComparative Example 2 6% AS mixture of 75% by weight phosphoric acid olylester, potassium salt and 25% by weight triolein sulfate, potassium salt for 45 minutes
Nach der Fettung wurde wie folgt weitergearbeitet:After the greasing was continued as follows:
3 % Polymergerbstoff 30 Minuten 1 % Ameisensäure 30 Minuten 2 % basisches Chromsulfat 30 Minuten 2 % basisches Chromsulfat 60 Minuten3% polymer tanning agent 30 minutes 1% formic acid 30 minutes 2% basic chromium sulfate for 30 minutes 2% basic chromium sulfate for 60 minutes
Flotte ablassen 3 x waschenDrain the liquor 3 times
300 Wasser 20 °C 10 Minuten300 water 20 ° C 10 minutes
weiterarbeiten wie üblichcontinue working as usual
Die nachfolgende Tabelle enthält die an den mit den oben angege¬ benen verschiedenen Fettungsmitteln behandelten Ledern durchge¬ führten Prüfungen sowie die Prüfergebnisse. The following table contains the tests carried out on the leathers treated with the various greasing agents specified above and the test results.
Penetrometerprüfung nach DIN 53338Penetrometer test according to DIN 53338
Gesamturteil2)Overall assessment 2 )
Bewertung 5 = sehr gutRating 5 = very good
1 = sehr schlecht1 = very bad
1) Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte aus 3 Prüfungen 2) Das Gesamturteil ist kein Mittelwert der Einzelwerte. Im Ge¬ samturteil wird der Gesamteindruck der Leder einschließlich des Wasserverhaltens bewertet. 1) The values given are the mean values from 3 tests 2 ) The overall judgment is not an average of the individual values. The overall impression of the leather, including the water behavior, is assessed.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Fettungsmittel für Leder, enthaltend Alkali-, Amin-und/oder Ammoniumsalze von suifonierten Phosphorsäureestern, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allgemeinen For¬ mel I1. Lubricant for leather, containing alkali metal, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters, obtainable by reacting phosphoric acid esters of the general formula I
in der die Reste Rl eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen.in which the radicals Rl are an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R 2 and R3 are identical or different and each represents H or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms, the indices m, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number from 0 to 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines.
2. Fettungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Alkalisalze von suifonierten Phosphorsäureestern enthal¬ ten.2. Fatliquor according to claim 1, characterized in that these alkali metal salts of sulfonated phosphoric acid esters.
3. Fettungsmittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Reste Rl eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p für die Zahl 2 stehen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten.3. fatliquor according to one or both of claims 1 to 2, characterized in that in the general formula I the radicals Rl are an alkyl or alkenyl group having 12 to 18 carbon atoms and R 2 and R3 are the same or different and each H or represent an alkyl or alkenyl group with 12 to 18 C atoms, the indices m, n and p stand for the number 2 and the indices x, y and z are the same or different and each represent a number between 0 and 10.
4. Verfahren zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserver¬ halten, dadurch gekennzeichnet, daß man Leder im Anschluß an die Gerbung, Nachgerbung oder Färbung mit Alkali-, A in- und/oder Ammoniumsalzen von suifonierten Phosphorsäureestern, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allge¬ meinen Formel I4. A process for the production of leather with favorable Wasserver¬ hold, characterized in that leather after tanning, retanning or dyeing with alkali, A in and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters, obtainable by reaction of phosphoric acid esters of the general ¬ my formula I
in der die Reste Rl eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Produkte mitin which the radicals Rl are an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R 2 and R3 are identical or different and each represents H or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms, the indices m, n and p are the same or different and each represent a number between 2 and 4 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number between 0 and 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with
Alkalihydroxiden, Ammoniu hydroxid und/oder Aminen,Alkali hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines,
fettet, anschließend in an sich bekannter Weise die die Fettungsmittel enthaltende Behandlungsflotte mit Säuren auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,1 einstellt und durch Zugabe von Chrom-und/oder Aluminiumgerb'stoffen die suifonierten Phos¬ phorsäureestersalze am und im Leder fixiert. greases, then, in a manner known per se, the treatment liquor containing the fatliquoring agents is adjusted to a pH between 3.5 and 4.1 and the sulfonated phosphoric ester salts on and in the leather are added by adding chromium and / or aluminum tanning agents fixed.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Be¬ handlungsflotte mit Ameisensäure, Essigsäure und/oder Schwe¬ felsäure auf einen pH-Wert zwischen 3,8 und 4,0 eingestellt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the treatment liquor with formic acid, acetic acid and / or sulfuric acid is adjusted to a pH between 3.8 and 4.0.
6. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Salze sulfonierter Phosphorsäureester al¬ leine oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln in Mengen - bezogen auf Falzgewicht - von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugs¬ weise von 2 bis 14 Gew.-% eingesetzt werden.6. The method according to one or both of claims 4 to 5, characterized in that salts of sulfonated phosphoric acid esters alone or in combination with other fatliquoring agents in amounts - based on shaved weight - of 1 to 20% by weight, preferably of 2 up to 14 wt .-% are used.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß Alkalisalze von suifonierten Phos¬ phorsäureestern eingesetzt werden.7. The method according to one or more of claims 4 to 6, characterized in that alkali metal salts of sulfonated phosphoric acid esters are used.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß Salze sulfonierter Phosphorsäureester eingesetzt werden, die aus Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I, in der die Reste Rl eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p für die Zahl 2 stehen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten, zugänglich sind.8. The method according to one or more of claims 4 to 7, characterized in that salts of sulfonated phosphoric acid esters are used which consist of phosphoric acid esters of the general formula I in which the radicals R 1 are an alkyl or alkenyl group having 12 to 18 carbon atoms and R 2 and R3 are identical or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group having 12 to 18 C atoms, the indices m, n and p stand for the number 2 and the indices x, y and z are identical or different are and are each a number between 0 and 10 are accessible.
9. Verwendung von suifonierten Phosphorsäureestern, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allgemeinen For¬ mel I 9. Use of sulfonated phosphoric acid esters, obtainable by reacting phosphoric acid esters of the general formula I
in der die Reste Rl eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R2 und R gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschließender Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen, zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten.in which the radicals Rl are an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R 2 and R are identical or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms, the indices m, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number from 0 to 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines, for the production of leathers with favorable water behavior.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Alka- lisalze von suifonierten Phosphorsäureestern verwendet werden.10. Use according to claim 9, characterized in that alkali salts of sulfonated phosphoric acid esters are used.
11. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 9 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß Salze von suifonierten Phosphorsäu¬ reestern verwendet werden, die aus Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I, in der die Reste Rl eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und R2 und R gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p für die Zahl 2 stehen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten, zugänglich sind. 11. Use according to one or both of claims 9 to 10, characterized in that salts of sulfonated phosphoric acid esters are used which consist of phosphoric acid esters of the general formula I in which the radicals R 1 are an alkyl or alkenyl group having 12 to 18 C atoms and R 2 and R are the same or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group having 12 to 18 C atoms, the indices m, n and p stand for the number 2 and the indices x, y and z are the same or different and each represent a number between 0 and 10, are accessible.
EP91903401A 1990-02-13 1991-02-04 Method of preparing salts of sulphonated phosphoric acid esters and their use as leather-oiling agents Expired - Lifetime EP0515426B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4004293A DE4004293A1 (en) 1990-02-13 1990-02-13 Dubbing agent for leather
DE4004293 1990-02-20
PCT/EP1991/000206 WO1991012344A2 (en) 1990-02-13 1991-02-04 Salts of sulphonated phosphoric acid esters for use as leather-oiling agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0515426A1 true EP0515426A1 (en) 1992-12-02
EP0515426B1 EP0515426B1 (en) 1994-08-31

Family

ID=6399982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91903401A Expired - Lifetime EP0515426B1 (en) 1990-02-13 1991-02-04 Method of preparing salts of sulphonated phosphoric acid esters and their use as leather-oiling agents

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0515426B1 (en)
JP (1) JPH05504161A (en)
AT (1) ATE110792T1 (en)
BR (1) BR9106036A (en)
DE (2) DE4004293A1 (en)
ES (1) ES2060363T3 (en)
WO (1) WO1991012344A2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4435399A1 (en) * 1994-10-04 1996-04-11 Henkel Kgaa Leather and fur lubricants

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3504308A1 (en) * 1984-02-22 1985-08-22 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Process for the simultaneous fat-liquoring and water-repellent finishing of tanned leather
GB2198452B (en) * 1986-12-04 1990-05-02 Sandoz Ltd Phosphoric acid partial ester compositions and method of fatting leather therewith
DE3812718A1 (en) * 1988-04-16 1989-10-26 Henkel Kgaa SURFACE ACTIVE, SULFOPHOSPHORIC ACID (PARTIAL) ALKYLESTER

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9112344A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1991012344A3 (en) 1991-10-03
WO1991012344A2 (en) 1991-08-22
EP0515426B1 (en) 1994-08-31
ATE110792T1 (en) 1994-09-15
DE59102749D1 (en) 1994-10-06
BR9106036A (en) 1993-02-02
DE4004293A1 (en) 1991-08-14
ES2060363T3 (en) 1994-11-16
JPH05504161A (en) 1993-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4321022A1 (en) Sulphated mixed hydroxy ethers
DE3617657C2 (en) Room temperature liquid derivatives of natural fats or oils, process for their preparation, and their use
EP0178557B1 (en) Process for the production of greasing agents for leather and furs
DE1151795B (en) Process for making low salt alkyl glyceryl ether sulfonates
EP0401642A1 (en) Fat alkyl sulfates and alkyl-polyalkyleneglycol ether sulfates, process for their production and their use
EP0366015B1 (en) Process for the preparation of highly sulfated fatty acids and fatty-acid derivatives
DE3538910A1 (en) METHOD FOR PRODUCING MOVABLE PASTE OF WASHING ACTIVE ALPHA SULFOURIC ACID ESTER SALTS HIGH SOLIDS
EP0515426B1 (en) Method of preparing salts of sulphonated phosphoric acid esters and their use as leather-oiling agents
DE10155095A1 (en) ylglycerinethercarbonsäuren alkyl (s)
DE757749C (en) Process for the production of sulfuric acid esters
CH655738A5 (en) METHOD FOR GREASING TANED LEATHER WITH PHOSPHORIC ACID PARTIAL ESTERS, THEIR PRODUCTION AND THEIR PREPARATIONS CONTAINING THEM.
DE4003096A1 (en) SULFURED HYDROXYCARBONIC ACID ESTERS
DE592569C (en) Process for the preparation of sulfonation products of higher fatty alcohols
DE867393C (en) Process for neutralizing an organic sulfonic acid or organic sulfonic acid still containing excess sulfonating agent. Sulfuric acid ester mixture
EP0975717B1 (en) Method for producing sulfated fatty acid esters
DE971715C (en) Process for the production of sulfuric acid half-esters from preferably higher molecular weight organic compounds which contain hydroxyl groups in non-aromatic bonds
EP0763139B1 (en) Stuffing agents for leathers and fur-skins
DE694944C (en) Process for the production of capillary-active substances
EP0746629B1 (en) Use of sulfonated substances for stuffing leather
DE4316214A1 (en) Sulphonated diesters
DE701403C (en) Process for the sulfonation of organic compounds containing oxy groups
CH674373A5 (en)
AT225671B (en) Process for the preparation of surface-active condensation products
DE729963C (en) Process for the production of sulfonic acids from higher molecular weight esters
DEH0013885MA (en)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19920804

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930728

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT CH DE ES FR GB IT LI NL SE

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT CH DE ES FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 110792

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19940915

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59102749

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19941006

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2060363

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19941118

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 91903401.7

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19980126

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980210

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19980211

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980218

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19980223

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19980226

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990204

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990205

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990901

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990204

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991029

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 91903401.7

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060202

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060228

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20060317

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070901

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20070205

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070205

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070204