EP0510163A1 - Method for dissolving a crystalline material - Google Patents

Method for dissolving a crystalline material

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Publication number
EP0510163A1
EP0510163A1 EP91920468A EP91920468A EP0510163A1 EP 0510163 A1 EP0510163 A1 EP 0510163A1 EP 91920468 A EP91920468 A EP 91920468A EP 91920468 A EP91920468 A EP 91920468A EP 0510163 A1 EP0510163 A1 EP 0510163A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
crystalline material
dissolution
ions
blade
solution
Prior art date
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Ceased
Application number
EP91920468A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Etienne Philippot
Aline Goiffon
Maurice Maurin
Olivier Cambon
Alain Ibanez
Jean-Pierre Aubry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Electronique et de Piezoelectricite CEPE
Original Assignee
Compagnie Electronique et de Piezoelectricite CEPE
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Electronique et de Piezoelectricite CEPE filed Critical Compagnie Electronique et de Piezoelectricite CEPE
Publication of EP0510163A1 publication Critical patent/EP0510163A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00—Dissolving
    • B01F21/02—Methods
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/08—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies
    • H10N30/082—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies by etching, e.g. lithography

Definitions

  • the present invention relates to a process for the chemical dissolution of a crystalline material. It applies in particular to the chemical machining of piezoelectric materials.
  • a resonator is produced from a blade of piezoelectric material. On each main face of the blade, at least one electrode is deposited.
  • the resonator is characterized by its resonant frequency. This frequency corresponds to a well-determined thickness of the blade, between two electrodes. The state of the surface of the blade must be as good as possible, so as not to disturb the frequency response of the resonator. To give the blade the desired thickness, it is machined at least in its central part. Various machining methods are known. The higher the frequency of the resonator, the lower the thickness of the blade. At low frequency, the machining can be mechanical.
  • the blade is lapped with an abrasive. For example, for the AT cut of quartz a thickness of 40 micrometers corresponds approximately to a frequency of 40
  • a berlinite blade is immersed in a solution of hydrofluoric acid (HF) or ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ). This process is less expensive than ionic machining but it does not always give any satisfaction from the point of view of surface condition.
  • HF hydrofluoric acid
  • NH 4 HF 2 ammonium bifluoride
  • the dissolution by the solvent is preferably initialized at the level of the dislocations. It then forms on the surface of the pitting material ("etch pits" in Anglo-Saxon literature). They dig and
  • the present invention provides a method of controlled dissolution of a crystalline material formed of several kinds of ions, allowing
  • This dissolution process is inexpensive. This process consists in using a solution containing, before dissolution, a solvent for the crystalline material and at least two kinds of ions of the material
  • the molar ion concentration of each kind is on the one hand, greater than zero and on the other hand less than the molar ion concentration of each kind that the saturation solution would have, if it contained all of the constituent ions of the crystalline material, under the conditions of
  • the dissolution takes place at a temperature between 20 ° C and 150 ° C and at atmospheric pressure.
  • the material is not necessarily berlinite, we can consider that the crystalline material is 1 Gallium orthophosphate.
  • the method can be used to cut the edges of a blade of crystalline material, to thin at least one area of the blade or to dig at least one opening through the thickness of the blade.
  • the method can be used to partially dissolve a blade of the crystalline material, the blade being covered with a mask intended to protect part of the blade.
  • a solution supersaturated with ions constituting the crystalline material is used.
  • the solution contains a molar concentration Ce in ions constituting the crystalline material greater than the molar concentration Co.
  • Ce is much higher than the molar concentration Co
  • a very rapid and even anarchic growth of the crystalline material is recorded, especially at the level of the inevitable structural defects. Growth is no longer under control.
  • Thermodynamic relationships show that good growth of the crystalline material can only take place when the molar concentration Ce is closer to the molar concentration Co.
  • the controlled dissolution process according to the invention consists in using a solution containing, before dissolution, a solvent for the crystalline material and at least two kinds of ions of the crystalline material.
  • the solution before dissolution is
  • the molar ion concentration of each kind is lower than the molar concentration that the saturation solution would have, if it contained all of the ions of the crystalline material (under the pressure and temperature conditions of the dissolution).
  • the following examples relate to berlinite for which the invention is particularly advantageous.
  • the constituent ions of berlinite are the 3 + 3_ aluminum Al ions and the phosphate ions (PO.)
  • Berlinite blades were used which were sawn in a block and then lapped with a grain abrasive of about 3 micrometers. Their initial roughness is of the order of 0.17 micrometer.
  • the thickness of material removed on both sides of the blade is controlled by measuring the resonance frequency of the blade, with a frequency meter.
  • the following arrangement can be used, for example: a three-tube flask containing the solution is immersed in an oil bath. The temperature of the solution is homogenized by magnetic stirring. One of the tubes contains a thermocouple which controls the temperature of the solution. The temperature range is from between 20 ° C and 150 ° C.
  • the second tubing contains a refrigerant which prevents evaporation of the solution.
  • At least one blade intended to be machined is introduced into the flask through the third tube and is immersed in the solution. It is attached to a platinum eye by means of a teflon clamp or any other fixing means resistant to the solution.
  • the dissolution is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • a first variant consists in dissolving aluminum phosphate (ALPO., Berlinite or commercial aluminum phosphate) in one of the acids mentioned above,
  • phosphoric acid another variant consists in dissolving aluminum hydroxide Al (OH) _,.
  • the hydroxide reacts with the acid to form dissolved aluminum phosphate.
  • a third variant consists in dissolving a mixture of commercial aluminum sulphate and phosphoric acid; a reaction takes place and aluminum phosphate and sulfuric acid are formed.
  • EXAMPLE 1 The tested solution contains, before dissolution, hydrochloric acid (HC1) and aluminum phosphate (ALPO.). The acid concentrations varied between 1M / 1 and 12 M / 1. The concentrations of phosphate ions and aluminum ions, before dissolution, are always lower than those which the saturated solution would have.
  • HC1 hydrochloric acid
  • APO. aluminum phosphate
  • the tested blades are lapped. It can be seen that the roughness Ra increases first with the depth of attack P, then decreases. The maximum roughness is obtained for an attack depth P of approximately 7 micrometers. This value corresponds to the surface layer of berlinite disturbed by running in and sawing. The best final roughness obtained is of the order of 0.08 micrometer.
  • EXAMPLE 2 The tested solution contains, before dissolution, sulfuric acid (HriftS0.) And aluminum phosphate (A1PO.). The acid concentrations varied between 1 M / 1 and 18 M / 1. The concentrations of phosphate ions and aluminum ions, before dissolution, are always lower than those which the saturated solution would have. The tested blades are lapped. The same variation in the roughness Ra is observed as in the previous example.
  • Curve (A) represents the variation of the roughness Ra as a function of the attack depth P, for the above concentrations.
  • EXAMPLE 3 The solution tested contains, before dissolution, phosphoric acid (H PO.) And aluminum phosphate (A1PO.).
  • the phosphoric acid concentrations varied 1 between 1 M / 1 and 15 M / 1.
  • concentrations of phosphate ions and aluminum ions, before dissolution, are always lower than those which the saturated solution would have.
  • Curves (B) and (C) respectively represent the variation of the roughness Ra with a ground blade and a polished blade for the concentrations mentioned above.
  • EXAMPLE 4 The tested solution contains, before ê ; dissolution, phosphoric acid alone (HriftPO.). The acid concentrations varied between 1 M / 1 and 15 M / 1. The solution contains only the berlinite phosphate ions.
  • 35 phosphate ion concentration is, before dissolution, always lower than the saturation solution would have if it contained all of the constituent ions of berlinite.
  • Curve (D) represents the evolution of the roughness curve with a sulfuric acid solution.
  • All the blades machined by the process according to the invention have shown a sufficient machining quality for an industrial application.
  • gallium orthophosphate chemically, it is possible to use the berlinite solvents, under the same conditions of temperature and pressure.
  • the constituent ions of gallium orthophosphate 3+ 3- are the gallium Ga ions and the phosphate ions (PO.)
  • the controlled dissolution process according to the invention can be used to produce piezoelectric resonator blades.
  • the blade of crystalline material can be thinned in at least one area to achieve a desired resonant frequency. These resonators can in particular be used as filters.
  • the controlled dissolution process according to the invention can be used to dig at least one opening through a blade of the crystalline material.
  • a blade can serve as a sensor.
  • the main areas are temperature, force, pressure, etc. . .
  • the controlled dissolution process according to the invention can also be used to cut the edges of a blade of crystalline material at the desired ribs. If the blade is to be partially attacked, it can be covered with a mask intended to protect part of the latter.
  • the mask can be made of resin, metal or other materials which are not attacked by the solution.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de dissolution contrôlée d'un matériau cristallin formé de plusieurs sortes d'ions, dans une solution contenant un solvant du matériau cristallin. La solution contient, avant dissolution, au moins deux sortes d'ions du matériau cristallin. La concentration molaire en ion de chaque sorte est supérieure à zéro et inférieure à la concentration molaire en ion de chaque sorte qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble de ions constitutifs du matériau cristallin, dans les conditions de température et de pression de la dissolution. Application: usinage chimique de matériaux piézoélectriques notamment de berlinite.The present invention relates to a method for the controlled dissolution of a crystalline material formed of several kinds of ions, in a solution containing a solvent for the crystalline material. The solution contains, before dissolution, at least two kinds of ions of the crystalline material. The molar ion concentration of each kind is greater than zero and less than the molar ion concentration of each kind that the solution would have at saturation, if it contained all of the constituent ions of the crystalline material, under temperature conditions and pressure of dissolution. Application: chemical machining of piezoelectric materials, in particular berlinite.

Description

PROCEDE DE DISSOLUTION D'UN MATERIAU CRISTALLIN PROCESS FOR THE DISSOLUTION OF A CRYSTALLINE MATERIAL
La présente invention concerne un procédé de dissolution chimique d'un matériau cristallin. Elle s'applique notamment à l'usinage chimique de matériaux piézoélectriques .The present invention relates to a process for the chemical dissolution of a crystalline material. It applies in particular to the chemical machining of piezoelectric materials.
La multiplication des dispositifs de radiocommunication dont le dispositif de base est un résonateur piézoélectrique, a provoqué un développement rapide des matériaux piézoélectriques . Le quartz (SiO„) est le matériau le plus utilisé actuellement. De nombreuses études sont menées sur d'autres matériaux, notamment la berlinite (A1PO . ) ou l'orthophosphate de gallium (GaPO -) , car ils possèdent des propriétés légèrement différentes de celles du quartz .The proliferation of radiocommunication devices, the basic device of which is a piezoelectric resonator, has caused rapid development of piezoelectric materials. Quartz (SiO „) is the most widely used material today. Many studies are carried out on other materials, in particular berlinite (A1PO.) Or gallium orthophosphate (GaPO -), because they have properties slightly different from those of quartz.
Un résonateur est réalisé à partir d'une lame de matériau piézoélectrique . Sur chaque face principale de la lame, on dépose au moins une électrode . Le résonateur est caractérisé par sa fréquence de résonance . Cette fréquence correspond à une épaisseur bien déterminée de la lame, entre deux électrodes . L'état de la surface de la lame doit être aussi bon que possible, pour ne pas perturber la réponse en fréquence du résonateur . Pour donner à la lame l'épaisseur souhaitée , on l'usine au moins dans sa partie centrale . Divers procédés d'usinage sont connus . Plus la fréquence du résonateur est élevée plus l'épaisseur de la lame est faible . A fréquence basse, l'usinage peut être mécanique . La lame est rodée avec un abrasif . Par exemple, pour la coupe AT du quartz une épaisseur de 40 micromètres correspond environ à une fréquence de 40A resonator is produced from a blade of piezoelectric material. On each main face of the blade, at least one electrode is deposited. The resonator is characterized by its resonant frequency. This frequency corresponds to a well-determined thickness of the blade, between two electrodes. The state of the surface of the blade must be as good as possible, so as not to disturb the frequency response of the resonator. To give the blade the desired thickness, it is machined at least in its central part. Various machining methods are known. The higher the frequency of the resonator, the lower the thickness of the blade. At low frequency, the machining can be mechanical. The blade is lapped with an abrasive. For example, for the AT cut of quartz a thickness of 40 micrometers corresponds approximately to a frequency of 40
MHz . Pour des fréquences plus élevées, il n'est plus possible de faire un usinage mécanique . On peut utiliser un procédé ionique . La lame est bombardée par des ions d'argon accélérés . Le procédé donne de bons résultats, au point de vue état de surface, mais est onéreux . On peut aussi utiliser un procédé de dissolution qui utilise, en solution, un solvant du matériau à attaquer. Par exemple, une lame de berlinite est immergée dans une solution d'acide fluorhydrique (HF) ou de bifluorure d'ammonium (NH4HF2) . Ce procédé est moins coûteux que l'usinage ionique mais il ne donne pas toujours toute satisfaction au point de vue état de surface .MHz. For higher frequencies, it is no longer possible to perform mechanical machining. An ionic process can be used. The blade is bombarded with accelerated argon ions. The method gives good results, from the point of view of surface condition, but is expensive. It is also possible to use a dissolution process which uses, in solution, a solvent for the material to be attacked. For example, a berlinite blade is immersed in a solution of hydrofluoric acid (HF) or ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ). This process is less expensive than ionic machining but it does not always give any satisfaction from the point of view of surface condition.
En effet, les matériaux cristallins n'ont pas une structure parfaite . Ils comportent de façon inévitable desIndeed, crystalline materials do not have a perfect structure. They inevitably involve
10 défauts structuraux tels que des dislocations qui affleurent à la surface du matériau. La dissolution par le solvant s'initialise de préférence au niveau des dislocations . Il se forme alors en surface du matériau des piqûres ("etch pits" dans la litérature anglo-saxonne) . Elles se creusent et se10 structural defects such as dislocations that are flush with the surface of the material. The dissolution by the solvent is preferably initialized at the level of the dislocations. It then forms on the surface of the pitting material ("etch pits" in Anglo-Saxon literature). They dig and
- - transforment en canaux ("etch channels" dans la litérature anglo-saxonne) qui traversent totalement la lame . En définitive, l'état de surface de la lame ne s'améliore pas . Les piqûres et les canaux entraînent de graves perturbations au niveau de la réponse en fréquence du résonateur. Ce procédé ne peut être- - transform into channels ("etch channels" in Anglo-Saxon literature) which completely cross the blade. Ultimately, the surface condition of the blade does not improve. Pits and channels cause serious disturbances in the frequency response of the resonator. This process cannot be
™ utilisé qu'avec des lames de haute qualité cristalline et de haute pureté .™ used only with high quality, crystal clear, high purity slides.
Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention propose un procédé de dissolution contrôlée d'un matériau cristallin formé de plusieurs sortes d'ions, permettantTo overcome these drawbacks, the present invention provides a method of controlled dissolution of a crystalline material formed of several kinds of ions, allowing
25 d'obtenir un état de surface correct, même avec un matériau cristallin présentant des défauts structuraux. Ce procédé de dissolution est peu onéreux. Ce procédé consiste à utiliser une solution contenant, avant dissolution, un solvant du matériau cristallin et au moins deux sortes d'ions du matériau25 to obtain a correct surface condition, even with a crystalline material having structural defects. This dissolution process is inexpensive. This process consists in using a solution containing, before dissolution, a solvent for the crystalline material and at least two kinds of ions of the material
30 cristallin. La concentration molaire en ion de chaque sorte est d'une part, supérieure à zéro et d'autre part inférieure à la concentration molaire en ion de chaque sorte qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble des ions constitutifs du matériau cristallin, dans les conditions de30 crystalline. The molar ion concentration of each kind is on the one hand, greater than zero and on the other hand less than the molar ion concentration of each kind that the saturation solution would have, if it contained all of the constituent ions of the crystalline material, under the conditions of
35 pression et de température de la dissolution. On a constaté selon l'invention que ce procédé permettait d'obtenir des résultats très satisfaisants avec comme matériau cristallin de la berlinite (A1PO ,) , le solvant étant notamment de l'acide chlorhy drique , de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique . De préférence, la dissolution se fait à une température comprise entre 20°C et 150° C et à pression atmosphérique .35 pressure and temperature of the dissolution. It has been found according to the invention that this process makes it possible to obtain very satisfactory results with the crystalline material of berlinite (A1PO,), the solvent being in particular hydrochloric acid, sulfuric acid or Phosphoric acid . Preferably, the dissolution takes place at a temperature between 20 ° C and 150 ° C and at atmospheric pressure.
Le matériau n'est pas forcément de la berlinite, on peut envisager que le matériau cristallin soit de 1 Orthophosphate de gallium.The material is not necessarily berlinite, we can consider that the crystalline material is 1 Gallium orthophosphate.
Le procédé peut être utilisé pour découper les bords d'une lame du matériau cristallin, pour amincir au moins une zone de la lame ou pour creuser au moins une ouverture à travers l'épaisseur de la lame .The method can be used to cut the edges of a blade of crystalline material, to thin at least one area of the blade or to dig at least one opening through the thickness of the blade.
Le procédé peut être utilisé pour dissoudre partiellement une lame du matériau cristallin, la lame étant recouverte d'un masque destiné à protéger une partie de la lame .The method can be used to partially dissolve a blade of the crystalline material, the blade being covered with a mask intended to protect part of the blade.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description suivante, illustrée de la figure unique annexée qui représente : l'évolution de la rugosité Ra d'un échantillon de berlinite en fonction de la profondeur P d'attaque, l'échantillon étant immergé dans diverses solutions . Lorsqu'un matériau cristallin est immergé dans une solution susceptible de le dissoudre, il se produit un flux d'entités du matériau cristallin vers la solution. Lorsqu'un matériau cristallin est immergé dans une solution susceptible de le faire croître, il se produit un flux d'entités de la solution vers le matériau cristallin. Lorsque les deux flux s'annulent, la solution est dite saturée . Elle renferme, dans les conditions de pression et de température de l'expérience, une concentration molaire Co en ions constitutifs du matériau à cristallin appelée solubilité . Pour obtenir une croissance contrôlée d'un matériau cristallin, on utilise une solution sursaturée en ions constitutifs du matériau cristallin. La solution renferme une concentration molaire Ce en ions constitutifs du matériau cristallin supérieure à la concentration molaire Co . Lorsque la concentration molaire Ce est très supérieure à la concentration molaire Co, on enregistre une croissance très rapide et même anarchique du matériau cristallin, surtout au niveau des inévitables défauts structuraux. La croissance n'est plus maîtrisée . Des relations thermodynamiques montrent qu'une bonne croissance du matériau cristallin ne peut avoir lieu que lorsque la concentration molaire Ce est plus proche de la concentration molaire Co .The invention will be better understood and other characteristics and advantages will appear on reading the following description, illustrated by the single appended figure which represents: the evolution of the roughness Ra of a berlinite sample as a function of the depth P attack, the sample being immersed in various solutions. When a crystalline material is immersed in a solution capable of dissolving it, there is a flow of entities from the crystalline material towards the solution. When a crystalline material is immersed in a solution capable of making it grow, there is a flow of entities from the solution towards the crystalline material. When the two flows cancel each other out, the solution is said to be saturated. It contains, under the pressure and temperature conditions of the experiment, a molar concentration Co of ions constituting the lens material called solubility. To obtain controlled growth of a crystalline material, a solution supersaturated with ions constituting the crystalline material is used. The solution contains a molar concentration Ce in ions constituting the crystalline material greater than the molar concentration Co. When the molar concentration Ce is much higher than the molar concentration Co, a very rapid and even anarchic growth of the crystalline material is recorded, especially at the level of the inevitable structural defects. Growth is no longer under control. Thermodynamic relationships show that good growth of the crystalline material can only take place when the molar concentration Ce is closer to the molar concentration Co.
On a remarqué que les phénomènes de croissance et de dissolution de matériaux cristallins sont réciproques .It has been observed that the phenomena of growth and dissolution of crystalline materials are reciprocal.
Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention consiste à utiliser une solution contenant, avant dissolution, un solvant du matériau cristallin et au moins deux sortes d'ions du matériau cristallin. La solution avant dissolution estThe controlled dissolution process according to the invention consists in using a solution containing, before dissolution, a solvent for the crystalline material and at least two kinds of ions of the crystalline material. The solution before dissolution is
"sous -saturée" . Avant dissolution, la concentration molaire en ion de chaque sorte est inférieure à la concentration molaire qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble des ions du matériau cristallin (dans les conditions de pression et de température de la dissolution) . Les exemples suivants concernent la berlinite pour laquelle l'invention est particulièrement intéressante ."undersaturated". Before dissolution, the molar ion concentration of each kind is lower than the molar concentration that the saturation solution would have, if it contained all of the ions of the crystalline material (under the pressure and temperature conditions of the dissolution). The following examples relate to berlinite for which the invention is particularly advantageous.
Les ions constitutifs de la berlinite sont les ions 3+ 3_ aluminium Al et les ions phosphate (PO .)The constituent ions of berlinite are the 3 + 3_ aluminum Al ions and the phosphate ions (PO.)
On a utilisé des lames de berlinite sciées dans un bloc, puis rodées avec un abrasif à grains d'environ 3 micromètres . Leur rugosité initiale est de l'ordre de 0, 17 micromètre .Berlinite blades were used which were sawn in a block and then lapped with a grain abrasive of about 3 micrometers. Their initial roughness is of the order of 0.17 micrometer.
D'autres lames ont été polies avec un abrasif à grains d'environ 0, 3 micromètre . Leur rugosité initiale est de l'ordre de 0, 01 micromètre . Dans tous les essais réalisés , la rugosité Ra moyenne de l'échantillon a été mesurée avant dissolution, puis de nombreuses fois pendant la dissolution, avec un rugosimètre . Les mesures ont été faites en plusieurs endroits de laOther blades were polished with approximately 0.3 micrometer grain abrasive. Their initial roughness is of the order of 0.01 micrometer. In all the tests carried out, the average roughness Ra of the sample was measured before dissolution, then many times during dissolution, with a roughness tester. The measurements were made in several places of the
5 lame sur les deux faces .5 blade on both sides.
Au cours de la dissolution, l'épaisseur de matériau enlevé sur les deux faces de la lame (ou profondeur P d'attaque) est contrôlée en mesurant la fréquence de résonance de la lame, avec un fréquencemètre .During the dissolution, the thickness of material removed on both sides of the blade (or depth P of attack) is controlled by measuring the resonance frequency of the blade, with a frequency meter.
10 On peut utiliser, par exemple, le montage suivant : on immerge dans un bain d'huile, un ballon à trois tubulures contenant la solution . La température de la solution est homogénéisée par agitation magnétique . Une des tubulures contient un thermocouple qui contrôle la température de la solution. La plage des températures est comprise de entre 20° C et 150° C .The following arrangement can be used, for example: a three-tube flask containing the solution is immersed in an oil bath. The temperature of the solution is homogenized by magnetic stirring. One of the tubes contains a thermocouple which controls the temperature of the solution. The temperature range is from between 20 ° C and 150 ° C.
La seconde tubulure contient un réfrigérant qui évite l'évaporation de la solution. Au moins une lame destinée à être usinée est introduite dans le ballon par la troisième tubulure et est immergée dans la solution . Elle est accrochée à un £il— e platine par l'intermédiaire d'une pince en téflon ou tout autre moyen de fixation résistant à la solution . La dissolution se fait de préférence, à pression atmosphérique . Ces conditions de température et de pression facilitent la mise en oeuvre duThe second tubing contains a refrigerant which prevents evaporation of the solution. At least one blade intended to be machined is introduced into the flask through the third tube and is immersed in the solution. It is attached to a platinum eye by means of a teflon clamp or any other fixing means resistant to the solution. The dissolution is preferably carried out at atmospheric pressure. These temperature and pressure conditions facilitate the implementation of the
2-> procédé . Cela permet d'en abaisser le coût. L'épaisseur de matériau à retirer sur une lame de résonateur est généralement faible . On peut envisager de réaliser la dissolution dans un autoclave à faible pression et température supérieure à 150° C lorsque que l'on veut augmenter la vitesse d'attaque . t ^0 Les solvants de la berlinite qui ont été utilisés sont les acides chlorhy drique , sulfurique et phosphorique . D'autres2-> process. This lowers the cost. The thickness of material to be removed on a resonator blade is generally small. One can consider carrying out the dissolution in an autoclave at low pressure and temperature above 150 ° C. when it is desired to increase the attack speed. t ^ 0 Solvent berlinite which have been used are chlorhy drique acid, sulfuric acid and phosphoric acid. Others
* solvants peuvent être utilisés .* solvents can be used.
Plusieurs variantes existent pour préparer une solution dissolvant la berlinite, conformément au procédé selon 35 l'invention. Une première variante consiste à dissoudre du phosphate d'aluminium (ALPO . , berlinite ou phosphate d'aluminium du commerce) dans un des acides cités ci-dessus ,Several variants exist for preparing a solution dissolving berlinite according to the method according to the 35 invention. A first variant consists in dissolving aluminum phosphate (ALPO., Berlinite or commercial aluminum phosphate) in one of the acids mentioned above,
Dans l'acide phosphorique, une autre variante consiste à dissoudre de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH) _, . L'hydroxyde réagit avec l'acide pour former du phosphate d'aluminium dissous .In phosphoric acid, another variant consists in dissolving aluminum hydroxide Al (OH) _,. The hydroxide reacts with the acid to form dissolved aluminum phosphate.
Une troisième variante consiste à dissoudre un mélange de sulfate d'aluminium du commerce et d'acide phosphorique ; une réaction se produit et il se forme du phosphate d'aluminium et de l'acide sulfurique .A third variant consists in dissolving a mixture of commercial aluminum sulphate and phosphoric acid; a reaction takes place and aluminum phosphate and sulfuric acid are formed.
Toutes ces solutions contiennent l'ensemble des ions constitutifs de la berlinite (ions aluminium et ions phosphate) .All of these solutions contain all of the constituent ions of berlinite (aluminum ions and phosphate ions).
EXEMPLE N° 1 : La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide chlorhydrique (HC1) et du phosphate d'aluminium (ALPO .) . Les concentrations en acide ont varié entre 1M/1 et 12 M/1. Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation.EXAMPLE 1: The tested solution contains, before dissolution, hydrochloric acid (HC1) and aluminum phosphate (ALPO.). The acid concentrations varied between 1M / 1 and 12 M / 1. The concentrations of phosphate ions and aluminum ions, before dissolution, are always lower than those which the saturated solution would have.
Les lames testées sont rodées . On constate que la rugosité Ra croît d'abord avec la profondeur d'attaque P, puis décroît. Le maximum de rugosité est obtenu pour une profondeur d'attaque P d'environ 7 micromètres . Cette valeur correspond à la couche superficielle de berlinite perturbée par le rodage et le sciage . La meilleure rugosité finale obtenue est de l'ordre de 0, 08 micromètre .The tested blades are lapped. It can be seen that the roughness Ra increases first with the depth of attack P, then decreases. The maximum roughness is obtained for an attack depth P of approximately 7 micrometers. This value corresponds to the surface layer of berlinite disturbed by running in and sawing. The best final roughness obtained is of the order of 0.08 micrometer.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec des concentrations de 2 M/1 d'AlPO . et de 6 M/1 d'HCL Quelques piqûres apparaissent au cours de la dissolution .The best results are obtained with concentrations of 2 M / 1 of AlPO. and 6 M / 1 HCL Some bites appear during the dissolution.
EXEMPLE N° 2 : La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide sulfurique (H„S0.) et du phosphate d'aluminium (A1PO . ) . Les concentrations en acide ont varié entre 1 M/1 et 18 M/1. Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation. Les lames testées sont rodées . On observe la même i variation de la rugosité Ra que dans l'exemple précédent .EXAMPLE 2: The tested solution contains, before dissolution, sulfuric acid (H „S0.) And aluminum phosphate (A1PO.). The acid concentrations varied between 1 M / 1 and 18 M / 1. The concentrations of phosphate ions and aluminum ions, before dissolution, are always lower than those which the saturated solution would have. The tested blades are lapped. The same variation in the roughness Ra is observed as in the previous example.
Quelques piqûres apparaissent au cours de la dissolution . ^ Les meilleurs résultats sont obtenus avec desSome bites appear during the dissolution. ^ The best results are obtained with
5 concentrations de 8 M/1 d'acide et de 3, 6 M/1 de phosphate d'aluminium. La courbe (A) représente la variation de la rugosité Ra en fonction de la profondeur d'attaque P, pour les concentrations ci-dessus .5 concentrations of 8 M / 1 acid and 3.6 M / 1 aluminum phosphate. Curve (A) represents the variation of the roughness Ra as a function of the attack depth P, for the above concentrations.
Une courbe de rugosité, dans le cas de l'exemple n° 10 1, aurait été pratiquement identique à la courbe (A) .A roughness curve, in the case of Example 10 1, would have been practically identical to the curve (A).
EXEMPLE N° 3 : La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide phosphorique (H PO .) et du phosphate d'aluminium (A1PO .) .EXAMPLE 3: The solution tested contains, before dissolution, phosphoric acid (H PO.) And aluminum phosphate (A1PO.).
Les concentrations en acide phosphorique ont varié 1 entre 1 M/1 et 15 M/1. Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation .The phosphoric acid concentrations varied 1 between 1 M / 1 and 15 M / 1. The concentrations of phosphate ions and aluminum ions, before dissolution, are always lower than those which the saturated solution would have.
Les tests ont été faits avec des lames rodées et avec des lames polies . On constate que la rugosité Ra décroît lorsque 20 la profondeur d'attaque P croît. Une rugosité finale Ra de l'ordre de 0, 05 micromètre peut être obtenue avec une lame rodée . Avec une lame polie, la rugosité Ra est sensiblement constante . Le nombre de piqûres a considérablement diminué et même dans le meilleur cas les piqûres ont disparu . 25 Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des concentrations de 5, 2 M/1 d'acide et de 2 M/1 de phosphate d'aluminium.The tests were done with lapped blades and with polished blades. It can be seen that the roughness Ra decreases when the depth of attack P increases. A final roughness Ra of the order of 0.05 micrometer can be obtained with a lapped blade. With a polished blade, the roughness Ra is substantially constant. The number of bites has decreased considerably and even in the best case the bites have disappeared. The best results have been obtained with concentrations of 5.2 M / 1 of acid and 2 M / 1 of aluminum phosphate.
Les courbes (B ) et (C) représentent respectivement la variation de la rugosité Ra avec une lame rodée et une lame 30 polie pour les concentrations citées précédemment.Curves (B) and (C) respectively represent the variation of the roughness Ra with a ground blade and a polished blade for the concentrations mentioned above.
EXEMPLE N°4 : La solution testée contient, avant ê; dissolution, de l'acide phosphorique seul (H„PO .) . Les concentrations en acide ont varié entre 1 M/1 et 15 M/1. La solution ne contient que les ions phosphate de la berlinite . LaEXAMPLE 4: The tested solution contains, before ê ; dissolution, phosphoric acid alone (H „PO.). The acid concentrations varied between 1 M / 1 and 15 M / 1. The solution contains only the berlinite phosphate ions. The
35 concentration en ions phosphate est, avant dissolution, toujours inférieure à celle qu'aurait la solution à saturation si elle contenait l'ensemble des ions constitutifs de la berlinite .35 phosphate ion concentration is, before dissolution, always lower than the saturation solution would have if it contained all of the constituent ions of berlinite.
Les tests ont été effectués avec des lames rodées . On constate que la rugosité Ra croît d'abord avec la profondeur d'attaque P, puis décroît. La meilleure rugosité finale obtenue est de l'ordre de 0, 08 micromètres avec une concentration en acide de 12 M/1. Quelques piqûres apparaissent. La courbe (E) représente la variation de la rugosité Ra en fonction de la profondeur d'attaque P pour la concentration en acide ci-dessus . Cette courbe est comparable à la courbe (A) .The tests were carried out with lapped blades. It can be seen that the roughness Ra increases first with the depth of attack P, then decreases. The best final roughness obtained is of the order of 0.08 micrometers with an acid concentration of 12 M / 1. Some bites appear. Curve (E) represents the variation of the roughness Ra as a function of the attack depth P for the above acid concentration. This curve is comparable to curve (A).
D'autres tests ont été réalisés en guise de comparaison, sur des lames rodées, avec une solution contenant de l'acide sulfurique seul. Cette solution est dépourvue, avant dissolution, d'ion constitutif du matériau cristallin . Les concentrations en acide sulfurique sont comprises entre 1 M/1 et 18 M/1. On constate que la rugosité Ra de la lame croît d'abord puis décroît légèrement. La rugosité finale est supérieure à la rugosité initiale . L'état de surface de la lame s'est dégradé . Cette détérioration s'accompagne d'un grand nombre de piqûres qui se développent en canaux traversant de part en part la lame.Other tests were carried out by way of comparison, on lapped blades, with a solution containing sulfuric acid alone. This solution is devoid, before dissolution, of the constituent ion of the crystalline material. The sulfuric acid concentrations are between 1 M / 1 and 18 M / 1. It is noted that the roughness Ra of the blade increases first then decreases slightly. The final roughness is greater than the initial roughness. The surface condition of the blade has deteriorated. This deterioration is accompanied by a large number of pits which develop into channels passing right through the blade.
La courbe (D) représente l'évolution de la courbe de rugosité avec une solution d'acide sulfurique .Curve (D) represents the evolution of the roughness curve with a sulfuric acid solution.
Tous ces exemples montrent que les solutions contenant, avant dissolution, au moins deux sortes du matériau cristallin donnent de bien meilleurs résultats que si elles en sont dépourvues .All these examples show that the solutions containing, before dissolution, at least two kinds of the crystalline material give much better results than if they are lacking.
Toutes les lames usinées par le procédé conforme à l'invention ont montré une qualité d'usinage suffisante pour une application industrielle .All the blades machined by the process according to the invention have shown a sufficient machining quality for an industrial application.
Pour dissoudre chimiquement de l'orthophosphate de gallium, il est possible d'utiliser les solvants de la berlinite, dans les mêmes conditions de température et de pression. Les ions constitutifs de l'orthophosphate de gallium 3+ 3- sont les ions gallium Ga et les ions phosphate (PO .) Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut servir pour réaliser des lames de résonateur piézoélectrique . La lame de matériau cristallin peut être amincie dans au moins une zone pour atteindre une fréquence de résonance désirée . Ces résonateurs peuvent notamment être utilisés en tant que filtres .To dissolve gallium orthophosphate chemically, it is possible to use the berlinite solvents, under the same conditions of temperature and pressure. The constituent ions of gallium orthophosphate 3+ 3- are the gallium Ga ions and the phosphate ions (PO.) The controlled dissolution process according to the invention can be used to produce piezoelectric resonator blades. The blade of crystalline material can be thinned in at least one area to achieve a desired resonant frequency. These resonators can in particular be used as filters.
Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut servir à creuser au moins une ouverture à travers une lame du matériau cristallin. Une telle lame peut servir de capteur. Les principaux domaines sont les capteurs de température, de force, de pression, etc . . .The controlled dissolution process according to the invention can be used to dig at least one opening through a blade of the crystalline material. Such a blade can serve as a sensor. The main areas are temperature, force, pressure, etc. . .
Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut être utilisé aussi pour découper aux côtes désirées les bords d'une lame de matériau cristallin. Si la lame doit être attaquée partiellement, on peut la recouvrir d'un masque destiné à protéger une partie de cette dernière .The controlled dissolution process according to the invention can also be used to cut the edges of a blade of crystalline material at the desired ribs. If the blade is to be partially attacked, it can be covered with a mask intended to protect part of the latter.
Le masque peut être en résine, en métal ou en d'autres matériaux n'étant pas attaqués par la solution. The mask can be made of resin, metal or other materials which are not attacked by the solution.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dissolution contrôlée d'un matériau cristallin formé de plusieurs sortes d'ions, dans une solution contenant un solvant du matériau cristallin, caractérisé en ce que la solution, avant dissolution, contient au moins deux sortes d'ions du matériau cristallin, la concentration molaire en ion de chaque sorte étant supérieure à zéro et inférieure à la concentration molaire en ion de chaque sorte qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble des ions constitutifs du matériau cristallin, dans les conditions de température et de pression de la dissolution.1. Process for the controlled dissolution of a crystalline material formed of several kinds of ions, in a solution containing a solvent for the crystalline material, characterized in that the solution, before dissolution, contains at least two kinds of ions of the crystalline material , the molar ion concentration of each kind being greater than zero and less than the molar ion concentration of each kind that the saturation solution would have, if it contained all the ions constituting the crystalline material, under the temperature conditions and pressure of dissolution.
2. Procédé de dissolution selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cristallin est de la berlinite (AlPO4) , les ions constitutifs de la berlinite étant les ions aluminium et les ions phosphate . 2. Dissolution method according to claim 1, characterized in that the crystalline material is berlinite (AlPO 4 ), the constituent ions of berlinite being aluminum ions and phosphate ions.
3. Procédé de dissolution selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est de l'acide chlorhy drique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique.3. Dissolution method according to claim 2, characterized in that the solvent is hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
4. Procédé de dissolution selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la dissolution se fait à température comprise entre 20°C et 150°C .4. Dissolution method according to one of claims 2 or 3, characterized in that the dissolution takes place at a temperature between 20 ° C and 150 ° C.
5. Procédé de dissolution selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la dissolution se fait à pression atmosphérique .5. Dissolution method according to one of claims 2 to 4, characterized in that the dissolution takes place at atmospheric pressure.
6. Procédé d'attaque selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cristallin est de l'orthophosphate de gallium (GaPO4) constitué d'ions gallium et d'ions phosphate, le solvant étant choisi parmi l'acide chlorhy drique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique .6. Etching method according to claim 1, characterized in that the crystalline material is gallium orthophosphate (GaPO 4 ) consisting of gallium ions and phosphate ions, the solvent being chosen from hydrochloric acid , sulfuric acid, phosphoric acid.
7. Procédé de dissolution selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour découper les bords d'une lame du matériau cristallin. 7. Dissolution method according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is used to cut the edges of a blade of the crystalline material.
8. Procédé de dissolution selon l'une des „ revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour amincir au moins une zone d'une lame du matériau cristallin. Ç8. Dissolution method according to one of „claims 1 to 7, characterized in that it is used to thin at least one area of a blade of the crystalline material. VS
9. Procédé de dissolution selon l'une des9. Dissolution method according to one of
5 revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est utilisé pour creuser au moins une ouverture à travers une lame du matériau cristallin.5 claims 1 to 8 characterized in that it is used to dig at least one opening through a blade of the crystalline material.
10. Procédé de dissolution selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est utilisé pour10. Dissolution method according to one of claims 1 to 9 characterized in that it is used for
10 dissoudre partiellement une lame du matériau cristallin, cette lame étant recouverte d'un masque destiné à protéger une partie de la lame . 10 partially dissolve a blade of the crystalline material, this blade being covered with a mask intended to protect part of the blade.
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