EP0501846B1 - Procédé d'enduction des papiers et cartons et son application à l'obtention de papier présentant un bon lissé - Google Patents

Procédé d'enduction des papiers et cartons et son application à l'obtention de papier présentant un bon lissé Download PDF

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EP0501846B1
EP0501846B1 EP92400359A EP92400359A EP0501846B1 EP 0501846 B1 EP0501846 B1 EP 0501846B1 EP 92400359 A EP92400359 A EP 92400359A EP 92400359 A EP92400359 A EP 92400359A EP 0501846 B1 EP0501846 B1 EP 0501846B1
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EP
European Patent Office
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coating
paper
process according
ammonium
polymers
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP92400359A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0501846A1 (fr
Inventor
Claude Trouve
Michel Richard
Jean Cabestany
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Francaise Hoechst Ste
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Filing date
Publication date
Application filed by Francaise Hoechst Ste filed Critical Francaise Hoechst Ste
Publication of EP0501846A1 publication Critical patent/EP0501846A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0501846B1 publication Critical patent/EP0501846B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating paper and cardboard and its application to obtaining paper having good smoothness.
  • the present invention also relates to the compositions intended for coating paper containing, as active principle, one of the polymers defined above.
  • compositions are characterized in that they are self-reversible dispersions, the average particle size of which is less than 20 ⁇ m, consisting on the one hand, of an aqueous phase, containing one of the polymers defined above, dispersed in a phase oil, and on the other hand, by at least two emulsifying agents having an overall value of HLB (A definition of HLB is given by WCGRIFFIN in "Classification of surface Active Agents by HLB”]. Soc. Cosmetic Chemists, 1950, page 311 and following) greater than 10, at least one of these emulsifying agents having an HLB value less than 5.
  • the oily phase of the dispersion consists, for example, of one or more hydrophobic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, straight or branched C les-C13 mineral spirits cuts such as paraffinic or paraffinic oils / Commercial naphthenics sold under the name of SHELL white oil, ISOPAR or SOLPAR.
  • hydrophobic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, straight or branched C les-C13 mineral spirits cuts such as paraffinic or paraffinic oils / Commercial naphthenics sold under the name of SHELL white oil, ISOPAR or SOLPAR.
  • the dispersed aqueous phase represents approximately 30 to 75% of the total weight of the emulsion and it contains in solution from 20 to 40% by weight of a polymer defined above.
  • the emulsifying agent with an HLB value of less than 5 is chosen from known emulsifying agents, soluble in oils, such as sorbitan monostearate, monooleate or sesquioleate, and it is contained in the dispersion in proportions of 2 to 8% by weight relative to the total weight of the dispersed aqueous dispersion.
  • the emulsifying agents present in the dispersion must have an overall HLB value greater than 10, it is therefore necessary to use one or more emulsifying agents having an HLB value greater than 10, so as to compensate for the HLB value less than 5 d '. at least one of the emulsifying agents.
  • These emulsifying agents with an HLB value greater than 10 are chosen from known emulsifying agents, soluble in water, such as ethoxylated alkylphenols, sodium dialkylsulfosuccinates, soaps derived from C10-C22 fatty acids.
  • polymers defined above and the aforementioned compositions containing them which would not be known, can be prepared by methods analogous to those described for the preparation of the polymers and the compositions containing them known.
  • the polymers defined above and the aforementioned compositions can be prepared in particular by radical polymerization within a water-in-oil emulsion.
  • This type of polymerization is widely described in the literature, see for example EP-A-0 325 065 and it consists in preparing, in the presence of one or more emulsifiers soluble in oils, a water-in-oil emulsion whose particles have a size less than 20 »m and containing in solution in the dispersed aqueous phase the monomers, then after careful deoxygenation of this emulsion, to carry out the polymerization reaction with an initiation using one or more free radical generators, then finally to cool the dispersion obtained to ambient temperature after having introduced a sufficient quantity of water-soluble surfactant (s) therein, to make it self-reversible.
  • water-soluble surfactant (s) water-soluble surfactant
  • the starting water in oil emulsion is prepared using water in oil emulsifying agents known for this purpose such as monostearate, monooleate, sorbitan sesquioleate. These emulsifying agents must have an HLB value of less than 5 and they are contained in the emulsion in proportions of 2 to 8% by weight relative to the total weight of the aqueous phase.
  • the oily phase of the dispersion consists, for example, of one or more hydrophobic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, straight or branched chain C8-C13 mineral spirits such as commercial paraffinic or paraffinic / naphthenic oils. sold under the name of SHELL white oil, ISOPAR or SOLPAR.
  • the dispersed aqueous phase represents approximately 30 to 75% of the total weight of the emulsion and it contains in solution from 20 to 40% by weight of monomers.
  • the polymerization reaction is initiated by one or more free radical generating agents such as redox couples, azo such as azo-bis acid 4.4 ′ (4-cyano pentanoic).
  • free radical generating agents such as redox couples, azo such as azo-bis acid 4.4 ′ (4-cyano pentanoic).
  • redox couple the couple described in FR-A-2529895 can be used.
  • the polymerization temperature depends on the polymerization initiator chosen and can vary within wide limits, from 5 ° C. to 100 ° C. for example, but in general, the polymerization is carried out at normal pressure at temperatures of 10 to 80 ° C.
  • one or more surfactants whose HLB value is greater than 10 are introduced into the dispersion obtained.
  • These are essentially hydrophilic and water-soluble products such as ethoxylated alkylphenols, sodium dialkylsulfosuccinates, soaps derived from C10-C22 fatty acids.
  • nonylphenols ethoxylated with 6 to 12 moles of ethylene oxide are used.
  • 2 to 8% by weight are incorporated relative to the total weight of the dispersion of several surfactants having an HLB value greater than 10 so that the overall HLB value of the surfactants present in the dispersion is greater to 10.
  • the method according to the invention is particularly advantageous for improving the smoothness of paper supports.
  • the method according to the invention is implemented very simply on a conventional coating device such as, size-press, size-tub, calender sizing, etc., by incorporating into the coating sauce containing the pigments and the binders usual as well as possibly other conventional additives, the necessary quantity of polymer defined above, to obtain the desired smoothness.
  • the polymer is used in the form of the composition defined above.
  • the composition containing the polymer defined above reverses immediately by releasing the polymer swollen with water but insoluble in water into the coating sauce.
  • the use doses expressed in grams of dry polymer relative to the weight of the dry paper medium vary from 0.05 to 0.5%.
  • the improvement in the smoothness of a paper support is in particular a function of the crosslinking rate of the polymer used.
  • a crosslinking rate of less than 0.005 mol% of bisacrylamidoacetic acid there is practically no improvement in the smoothness.
  • a crosslinking rate greater than 0.5 mol% of bisacrylamidoacetic acid no improvement in smoothness is observed.
  • This aqueous solution is then introduced with stirring, at room temperature, into a solution of 226.8 g of white Shell oil 2748 and 21.6 g of sorbitan sesquioleate.
  • the emulsion obtained is then homogenized using a turbine and then it is carefully deoxygenated for one hour by bubbling nitrogen through.
  • the polymerization reaction is then started with stirring, at 10 ° C, by the addition of 0.0136 g of cumene hydroperoxide and 0.024 g of thionyl chloride.
  • the temperature of the reaction medium reaches 80 ° C in 20 minutes. This temperature is maintained for one hour, then it is cooled to 50 ° C.
  • This aqueous solution is then subjected to a water-in-oil emulsion polymerization reaction according to the process described in Example 1. Then, at the end of polymerization, the dispersion obtained is treated as in Example 1. A dispersion is thus obtained, the characteristics of which are given in Table I.
  • column A of Table I the molar concentrations in ppm of bisacrylamidoacetic acid present in the polymer are mentioned.
  • column B are indicated the Brookfield viscosities determined at 20 ° C., with a Brookfield RVT apparatus, at speed 20, of the various dispersions at 1% by weight in water.
  • column C are indicated the Brookfield viscosities determined at 20 ° C., with a Brookfield RVT apparatus at the speed of the various dispersions at 1% by weight in water containing 0.1% by weight of sodium chloride. All viscosities are expressed in Pa.s. All the dispersions have a rate of 30% by weight of active materials and they have excellent stability to sedimentation: no deposit or salting out after one month of storage at 20 ° C.
  • a paper support obtained is treated, either with a chemical pulp B1, or with a mechanical pulp B2, with a coating sauce whose dry matter composition expressed in g is given in Table II, on a MK IV Heliocoater from the Charlestown Engineering Company.
  • the weight of the deposit, as well as the pH and the viscosity of the coating sauce are also mentioned in Table II.
  • the coated paper is then subjected to drying by hot air at 200 ° C. for 20 seconds, then its smoothness is determined with a BEKK measuring device according to French standard NF Q 03-012 of February 1974, and the results are expressed in second. The smoothness is better the longer the time.
  • the weights are expressed in grams and the viscosities, determined on a Brookfield RVT device at 20 ° C, at the speed and with the axis recommended for the value indicated, are expressed in mPa.s.
  • the rheology modifiers of the coating sauce are either the products described in the examples, or carboxymethylcellulose, designated CMC, and sold by the applicant under the reference TYLOSE R VCLL.
  • the binders L1 and L2 are binders commonly used in the coating of paper; the binder L1 is an SBR latex marketed by the company DOW FRANCE under the reference DL 675 SBR and the binder L2 is an acrylic latex marketed by the applicant under the reference MOWILIT DM 595.
  • the pH of the coating sauce is adjusted to the value indicated with 10% sodium hydroxide.
  • the angle of the coating device blade is expressed in degrees.
  • Example 9 gives excellent smoothness
  • Example 8 gives a smoothness slightly lower than that of Example 9
  • Example C1 gives poor smoothness.
  • Examples 8-10 and C1, C2 of comparison show the advantage of the process according to the invention.
  • the method according to the invention allows a significant improvement. smoothness (58 against 46) which represents a savings of 0.75 g / m2 for the same smoothness.
  • Examples 11-14 and C3, C4 and C5 for comparison confirm the advantage of the process according to the invention.
  • the viscosity of the baths using the process according to the invention is higher, but this does not constitute an obstacle to their application on the supports; the deposits obtained are homogeneous and of the same order.
  • the smoothness is better when using the process of the invention.
  • Comparison examples 15-17 and C6 also confirm the advantage of the process according to the invention.
  • Examples 18-21 and C7 for comparison make it possible to highlight the advantage of the process according to the invention: compared with a carboxymethylcellulose, the process according to the invention makes it possible to obtain a smoothness greater by about 40%.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé d'enduction des papiers et cartons et son application à l'obtention de papier présentant un bon lissé.
  • Pour certains usages, notamment pour l'écriture, l'impression et plus particulièrement pour l'héliogravure, on recherche des papiers non rugueux présentant un bon lissé associé éventuellement à une bonne brillance. Bien entendu, ces propriétés particulières ne doivent pas être acquises au détriment des autres qualités du papier telles que, résistance mécanique à l'état sec ou humide autorisant des cadences de production élevées, bonne absorption des encres sans bavure, ni maculage, ni transpercement, opacité, blancheur. Il est connu de conférer aux papiers de la brillance par calandrage, associé à un choix judicieux des pigments. Quant au lissé, il est actuellement obtenu par un difficile compromis entre les coûts et les possibilités industrielles du papetier en fonction de l'état de surface du support et de son épair, de la teneur et de la nature des matières solides de l'enduit, de l'appareillage d'enduction retenu, du poids de la dépose et des conditions de calandrage.
  • En conséquence, à partir d'un support donné, le papetier désirant obtenir un papier présentant un bon lissé, se trouve confronté à un problème qu'il tente de résoudre par un compromis nécessitant de nombreux essais onéreux.
  • Or, la demanderesse a découvert avec étonnement un nouveau procédé d'enduction des papiers en vue de leur conférer un bon lissé obviant à ces inconvénients.
  • Le procédé selon l'invention est caractérisé par l'emploi, comme agent d'enduction, de polymères réticulés, insolubles dans l'eau, contenant en proportions molaires, à l'état polymérisé :
    • 50 à 99,995 % d'acide acrylique dont au moins 70 % est sous la forme d'acrylate d'ammonium.
    • 0,005 à 0,5 % d'acide bisacrylamidoacétique dont au moins 70% est sous la forme de bisacrylamidoacétate d'ammonium
    • et le complément à 100 % avec de l'acrylamide.
      L'invention a plus particulièrement pour objet les polymères tels que définis ci-dessus caractérisés en ce qu'ils contiennent en proportions molaires, à l'état polymérisé :
    • 65 à 95 % d'acide acrylique dont au moins 90 % sous la forme d'acrylate d'ammonium,
    • 0,005 à 0,5 % d'acide bisacrylamidoacétique dont au moins 90 % est sous la forme de bisacrylamidoacétate d'ammonium,
    • et le complément à 100 % d'acrylamide.
  • Parmi ces derniers polymères, on peut citer plus particulièrement un polymère réticulé insoluble dans l'eau contenant en proportions molaires :
    • 70 % d'acide acrylique neutralisé à pH = 6,2 avec de l'ammoniaque,
    • 0,005 à 0,5 % d'acide bisacrylamidoacétique neutralisé à pH = 6,2 avec de l'ammoniaque,
    • le complément à 100 % avec de l'acrylamide.
  • L'acide acrylique neutralisé à pH = 6,2 correspond à un taux de neutralisation supérieur à 90 % et l'acide acrylique neutralisé à pH = 5,2 correspond à un taux de neutralisation de 70 % environ. Ces taux de neutralisation sont déterminés par potentiométrie.
  • La présente invention a encore pour objet les compositions destinées à l'enduction du papier contenant, à titre de principe actif, un des polymères définis précédemment.
  • Ces compositions sont caractérisées par le fait que ce sont des dispersions autoréversibles, dont la taille moyenne des particules est inférieure à 20 »m, constituées d'une part, par une phase aqueuse, contenant un des polymères définis précédemment, dispersée dans une phase huile, et d'autre part, par au moins deux agents émulsifiants présentant une valeur globale de HLB (Une définition du HLB est donnée par W.C.GRIFFIN dans "Classification of surface Active Agents by HLB"]. Soc. Cosmetic Chemists, 1950, page 311 et suivantes) supérieure à 10, au moins un de ces agents émulsifiants possédant une valeur HLB inférieure à 5.
  • La phase huileuse de la dispersion est constituée, par exemple, par un ou plusieurs hydrocarbures hydrophobes tels que l'hexane, le cyclohexane, les coupes d'essence minérale en C₈-C₁₃ à chaine droite ou ramifiée telles que les huiles paraffiniques ou paraffiniques/naphténiques commerciales vendues sous la dénomination d'huile blanche SHELL, d'ISOPAR ou de SOLPAR.
  • La phase aqueuse dispersée représente environ 30 à 75 % du poids total de l'émulsion et elle contient en solution de 20 à 40 % en poids d'un polymère défini précédemment.
  • L'agent émulsifiant de valeur HLB inférieure à 5 est choisi parmi les agents émulsifiants connus, solubles dans les huiles, comme le monostéarate , le monooléate ou le sesquioléate de sorbitanne, et il est contenu dans la dispersion en proportions de 2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la dispersion aqueuse dispersée.
  • Les agents émulsifiants présents dans la dispersion doivent présenter une valeur globale de HLB supérieure à 10, il donc nécessaire d'employer un ou plusieurs agents émulsifiants possédant une valeur de HLB supérieure à 10, de manière à compenser la valeur HLB inférieure à 5 d'au moins un des agents émulsifiants. Ces agents émulsifiants de valeur HLB supérieure à 10 sont choisis parmi les agents émulsifiants connus, solubles dans l'eau, comme les alkylphénols éthoxylés, les dialkylsulfosuccinates de sodium, les savons dérivant d'acides gras en C₁₀-C₂₂.
  • Les polymères définis précédemment et les compositions précitées les contenant, qui ne seraient pas connus, peuvent être préparés par les méthodes analogues à celles décrites pour la préparation des polymères et les compositions les contenant connus.
  • Les polymères définis précédemment et les compositions précités peuvent être préparés notamment par polymérisation radicalaire au sein d'une émulsion eau dans huile. Ce type de polymérisation est largement décrit dans la littérature voir par example EP-A-0 325 065 et il consiste à préparer, en présence d'un ou plusieurs émulsifiants solubles dans les huiles, une émulsion eau dans huile dont les particules ont une taille inférieure à 20 »m et contenant en solution dans la phase aqueuse dispersée les monomères, puis après désoxygénation soigneuse de cette émulsion, d'effectuer la réaction de polymérisation avec un amorçage à l'aide d'un ou plusieurs générateurs de radicaux libres, puis enfin de refroidir la dispersion obtenue à la température ambiante après y avoir introduit une quantité suffisante de tensioactif(s) solubles dans l'eau, pour la rendre autoréversible.
  • L'émulsion eau dans huile de départ est préparée à l'aide d'agents émulsionnants eau dans huile connus à cet effet comme le monostéarate, le monooléate, le sesquioléate de sorbitanne. Ces agents émulsionnants doivent présenter une valeur HLB inférieure à 5 et ils sont contenus dans l'émulsion en proportions de 2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse.
  • La phase huileuse de la dispersion est constituée par exemple par un ou plusieurs hydrocarbures hydrophobes tels que l'hexane, le cyclohexane, les coupes d'essence minérale en C₈-C₁₃ à chaine droite ou ramifiée telles que les huiles paraffiniques ou paraffiniques/naphténiques commerciales vendues sous la dénomination d'huile blanche SHELL, d'ISOPAR ou de SOLPAR.
  • La phase aqueuse dispersée représente environ 30 à 75 % du poids total de l'émulsion et elle contient en solution de 20 à 40 % en poids de monomères.
  • La réaction de polymérisation est amorcée par un ou plusieurs agents générateurs de radicaux libres tels que les couples rédox, les azoïques comme l'acide azo-bis 4,4′ (cyano-4 pentanoïque). Avantageusement, comme couple rédox on peut utiliser le couple décrit dans FR-A- 2529895. La température de polymérisation dépend de l'amorceur de polymérisation choisi et peut varier dans des limites étendues, de 5° C à 100° C par exemple, mais en général la polymérisation est effectuée à pression normale à des températures de 10 à 80° C.
  • En fin de polymérisation, on introduit dans la dispersion obtenue un ou plusieurs agents tensioactifs dont la valeur HLB est supérieure à 10. Il s'agit là essentiellement, de produits hydrophiles et hydrosolubles tels que les alkylphénols éthoxylés, des dialkylsulfosuccinates de sodium, des savons dérivant d'acides gras en C₁₀-C₂₂. Avantageusement, on utilise des nonylphénols éthoxylés avec de 6 à 12 moles d'oxyde d'éthylène. Dans la dispersion finale, on incorpore 2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la dispersion d'un plusieurs agents tensioactifs présentant une valeur HLB supérieure à 10 de manière que la valeur de HLB globale des tensioactifs présents dans la dispersion soit supérieure à 10.
  • Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour améliorer le lissé des supports papier. Pour cette application le procédé selon l'invention est mis en oeuvre très simplement sur un appareillage de couchage classique tel que, size-press, size-tub, calender sizing, etc, en incorporant dans la sauce de couchage contenant les pigments et les liants habituels ainsi qu'éventuellement d'autre additifs classiques, la quantité nécessaire de polymère défini précédement, pour obtenir le lissé souhaité.
  • Le polymère est utilisé sous forme de la composition précédemment définie. Dès son incorporation dans la sauce de couchage aqueuse contenant les ingrédients habituels tels que pigments, liants, à une dose de matières sèches comprise entre environ 50 et 75 % en poids, la composition contenant le polymère défini précédemment s'inverse immédiatement en libérant dans la sauce de couchage le polymère gonflé d'eau mais insoluble dans l'eau. Les doses d'emploi exprimées en gramme de polymère sec par rapport au poids du support papier sec varient de 0,05 à 0,5 %.
  • Le procédé selon la présente invention permet d'améliorer considérablement l'état de surface des supports papier obtenus aussi bien avec une pâte chimique (pâte sans bois) qu'avec une pâte mécanique (pâte avec bois). Outre l'amélioration de l'état de surface et la diminution de la rugosité du papier, particulièrement pour les papiers issus d'une pâte mécanique, le procédé selon l'invention permet d'améliorer les conditions de mise en oeuvre du couchage, notamment :
    • en supprimant le transpercement du papier par la sauce de couchage avec pour conséquence l'élimination du blanchiment du backing-roll,
    • en lubrifiant la lame : le couchage s'effectue beaucoup plus silencieusement et le confort du poste de travail est, de ce fait, grandement amélioré,
    • en améliorant la rétention d'eau dynamique sur le papier couché : la couche déposée sèche beaucoup plus lentement que dans les procédés classiques, ce qui entraîne un couchage plus régulier, sans masque ni bavure,
    • en ne modifiant pratiquement pas la viscosité des sauces de couchage.
  • On a constaté que l'amélioration du lissé d'un support papier était notamment fonction du taux de réticulation du polymère utilisé. Pour un taux de réticulation inférieur à 0,005 % molaire d'acide bisacrylamidoacétique on n'obtient pratiquement pas d'amélioration du lissé. De même, à partir d'un taux de réticulation supérieur à 0,5 % molaire d'acide bisacrylamidoacétique, on n'observe plus d'amélioration du lissé.
  • Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
    • EXEMPLE 1 - Exemple de comparaison
  • On dissout dans 200 g d'eau :
    • 181,72 g (2,522 mole) d'acide acrylique pur
    • 76,82 g (1,081 mole) d'acrylamide pur puis on amène le pH de cette solution à pH = 6,2 par addition d'ammoniaque à 31 % en poids. On introduit ensuite dans cette solution, désignée par la suite S :
    • 0,36 g de sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique,
    • 0,03 g d'acide azo-bis 4,4'-(cyano-4 pentanoïque),
    • la quantité d'eau nécessaire pour obtenir un poids total de 709 g. On ajuste enfin le pH de cette solution à pH = 6,2. Le taux de neutralisation de l'acide acrylique déterminé par potentiométrie est d'environ 92 %.
  • Cette solution aqueuse est ensuite introduite sous agitation, à la température ambiante, dans une solution de 226,8 g d'huile Shell blanche 2748 et de 21,6 g de sesquioléate de sorbitanne. L'émulsion obtenue est ensuite homogénéisée à l'aide d'une turbine puis elle est soigneusement désoxygénée pendant une heure par un barbotage d'azote. La réaction de polymérisation est ensuite amorcée sous agitation, à 10° C, par addition de 0,0136 g d'hydropéroxyde de cumène et de 0,024 g de chlorure de thionyle. La température du milieu réactionnel atteint 80° C en 20 minutes. On maintient une heure à cette température, puis on refroidit à 50° C et on incorpore 10 g de nonylphénol éthoxylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène, et 10 g de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. La dispersion ainsi obtenue est refroidie à la température ambiante puis elle est filtrée. Les caractéristiques de cette dispersion sont données dans le tableau I.
    • EXEMPLE 2-6
  • On reproduit l'exemple 1 en incorporant dans la phase aqueuse S les quantités suivantes d'acide bisacrylamidoacétique, désigné ABAA :
    • Exemple 2 : 0,01 g (0,05 mmole)
    • Exemple 3 : 0,07 g (0,35 mmole)
    • Exemple 4 : 0,285 g (1,44 mmole)
    • Exemple 5 : 0,57 g (2,87 mmoles)
    • Exemple 6 : 1,14 g (5,75 mmoles)
  • Les caractéristiques physiques de ces différentes dispersions sont données dans le tableau I.
    • EXEMPLE 7
  • On dissout dans 200 g d'eau :
    • 258,78 g (3,59 moles) d'acide acrylique pur
    • 12,76 g (0,18 mole) d'acrylamide pur,
    • 0,052 g (0,26 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique.
  • On introduit ensuite dans cette solution :
    • 0,36 g de sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique,
    • 0,03 g d'acide azo-bis 4,4′-(cyano-4 pentanoïque),
    • la quantité d'eau nécessaire pour obtenir un poids total de 709 g. On ajuste enfin le pH de cette solution à pH = 5,2 avec de l'ammoniaque à 31 % en poids. Le taux de neutralisation de l'acide acrylique déterminé par potentiométrie est d'environ 70 %.
  • Cette solution aqueuse est ensuite soumise à une réaction de polymérisation en émulsion eau dans huile selon le procédé décrit à l'exemple 1. Puis, en fin de polymérisation, la dispersion obtenue est traitée comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une dispersion dont les caractéristiques sont données dans le tableau I.
  • Dans la colonne A du tableau I sont mentionnés les concentrations molaires en ppm d'acide bisacrylamidoacétique présent dans le polymère. Dans la colonne B sont indiquées les viscosités Brookfield déterminées à 20° C, avec un appareil Brookfield RVT, à la vitesse 20, des différentes dispersions à 1 % en poids dans l'eau. Dans la colonne C sont indiquées les viscosités Brookfield déterminées à 20° C, avec un appareil Brookfield RVT à la vitesse 20 des différentes dispersions à 1 % en poids dans de l'eau contenant 0,1 % en poids de chlorure de sodium. Toutes les viscosités sont exprimées en Pa.s. Toutes les dispersions présentent un taux de 30 % en poids de matières actives et elles possèdent une excellente stabilité à la sédimentation : aucun dépôt ou relargage après un mois de stockage à 20° C.
    Figure imgb0001
    • EXEMPLES 8-24 et exemples de comparaison C1-C7
  • Dans ces exemples, on traite un support papier obtenu, soit avec une pâte chimique B1, soit avec une pâte mécanique B2, avec une sauce de couchage dont la composition en matières sèches exprimées en g est donnée dans le tableau II, sur un Heliocoater type MK IV de la Société Charlestown Engineering. Le poids de la dépose, ainsi que le pH et la viscosité de la sauce de couchage sont mentionnés également dans le tableau II. Le papier couché est ensuite soumis à un séchage par air chaud à 200° C pendant 20 secondes, puis son lissé est déterminé avec un appareil de mesure BEKK selon la norme française NF Q 03-012 de février 1974, et les résultats sont exprimés en seconde. Le lissé est d'autant meilleur que le temps est plus long.
  • Dans le tableau II, les poids sont exprimés en grammes et les viscosités, déterminées sur un appareil Brookfield RVT à 20° C, à la vitesse et avec l'axe recommandés pour la valeur indiquée, sont exprimés en mPa.s. Les modificateurs de rhéologie de la sauce de couchage sont, soit les produits décrits dans les exemples, soit de la carboxyméthylcellulose, désignée CMC, et commercialisée par la demanderesse sous la référence TYLOSE R VCLL. Les liants L1 et L2 sont des liants couramment utilisés dans le couchage du papier ; le liant L1 est un latex SBR commercialisé par la société DOW FRANCE sous la référence DL 675 SBR et le liant L2 est un latex acrylique commercialisé par la demanderesse sous la référence MOWILIT DM 595. Le pH de la sauce de couchage est ajusté à la valeur indiquée avec de la soude à 10 %. L'angle de la lame de l'appareil de couchage est exprimé en degrés. Dans les exemples 8, 9 et C1 de comparaison, le lissé est déterminé visuellement par un examen visuel du papier couché; pour ces trois exemples, l'exemple 9 donne un excellent lissé, l'exemple 8 donne un lissé légèrement inférieur à celui de l'exemple 9, et l'exemple C1 donne un mauvais lissé.
  • Les exemples 8-10 et C1, C2 de comparaison montrent l'intérêt du procédé selon l'invention. A poids d'une dépose identique sur un support papier identique, le procédé selon l'invention permet une amélioration sensible du lissé (58 contre 46) ce qui représente pour un même lissé une économie de dépose de 0,75 g/m².
  • Les exemples 11-14 et C3, C4 et C5 de comparaison confirment l'intérêt du procédé selon l'invention. A même extrait sec, la viscosité des bains utilisant le procédé selon l'invention est plus élevée, mais cela ne constitue pas un obstacle à leur application sur les supports ; les déposes obtenues sont homogènes et du même ordre. De plus, à viscosité sensiblement identique (680 +- 20 mPa.s), avec un extrait sec différent 62,2 % contre 52,8 %, le lissé est meilleur lorsqu'on utilise le procédé de l'invention.
  • Les exemples 15-17 et C6 de comparaison confirment également l'intérêt du procédé selon l'invention.
  • Les exemples 18-21 et C7 de comparaison permettent de mettre en évidence l'intérêt du procédé selon l'invention : par rapport à une carboxyméthylcellulose, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un lissé supérieur d'environ 40 %.
  • Dans les exemples 22-24, on observe pour des déposes comparables, une légère baisse du lissé due à une augmentation du taux de réticulation du polymère.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (6)

  1. Procédé d'enduction des papiers et cartons, caractérisé en ce que l'on emploie comme agent d'enduction des polymères réticulés insolubles dans l'eau, contenant en proportions molaires à l'état polymérisé :
    - de 50 à 99,995 % d'acide acrylique dont au moins 70 % est sous la forme d'acrylate d'ammonium,
    - de 0,005 à 0 5 % d'acide bisacrylamidoacétique dont au moins 70 % est sous la forme de bisacrylamidoacétate d'ammonium et,
    - le complément à 100 % avec de l'acrylamide.
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les polymères contiennent en proportions molaires, à l'état polymérisé :
    - de 65 à 95 % d'acide acrylique dont au moins 90 % est sous la forme d'acrylate d'ammonium,
    - de 0,005 à 0,5 % d'acide bisacrylamidoacétique dont au moins 90 % est sous la forme de bisacrylamidoacétate d'ammonium et,
    - le complément à 100 % d'acrylamide.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les polymères contiennent en proportions molaires, à l'état polymérisé :
    - 70 % d'acide acrylique neutralisé à pH = 6,2 avec de l'ammoniaque,
    - de 0,005 à 0,5 % d'acide bisacrylamidoacétique neutralisé à pH = 6,2 avec de l'ammoniaque et,
    - le complément à 100 % avec de l'acrylamide.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les polymères utilisés sont contenus dans une dispersion eau dans huile autoreversible dont la taille moyenne des particules est inférieure à 20 »m.
  5. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans le couchage du papier et des cartons.
  6. Application du procédé selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'on utilise pondéralement de 0,05 à 100 % de polymères secs tels que définis dans la revendication 1 par rapport au poids de matières sèches présentes dans la sauce de couchage.
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