EP0485839B1

EP0485839B1 - Primer for metallization

Info

Publication number: EP0485839B1
Application number: EP91118731A
Authority: EP
Inventors: Gerhard Dieter Dr. Wolf; Kirkor Dr. Sirinyan; Wolfgang Dr. Henning; Rudolf Dr. Merten; Ulrich Dr. Von Gizycki; Bruce Ing. Benda
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-04
Publication date: 1995-01-04
Anticipated expiration: 2011-11-04
Also published as: DE59104146D1; CA2055352A1; EP0485839A2; JPH04365872A; DE4036591A1; CA2055352C; EP0485839A3; US5378268A

Description

Es ist bekannt, daß polymere Werkstoffe vor dem chemischen und dem nachfolgenden galvanischen Metallisieren vorbehandelt werden müssen, z.B. durch Ätzen der Polymeroberfläche mit umweltbelastenden Chromschwefelsäuren.It is known that polymeric materials must be pretreated before chemical and subsequent electroplating, e.g. by etching the polymer surface with polluting chrome sulfuric acids.

Aus EP-A 0 081 129 ist weiterhin bekannt, daß eine Aktivierung, die durch "quellende Haftbekeimung" erzielt wird, zu gut haftenden Metallauflagen führt. Dieses elegante Verfahren hat Jedoch den Nachteil, daß es bei kompliziert geformten Polymer-Spritzgußteilen zur Spannungsrißbildung führt. Ferner erfordert dieses Verfahren für jede Kunststoffart ein neues Quellaktivierungssystem und ist somit nicht universell anwendbar.It is also known from EP-A 0 081 129 that an activation which is achieved by "swelling adhesive seeding" leads to well-adhering metal coatings. However, this elegant method has the disadvantage that it leads to stress cracking in the case of intricately shaped polymer injection molded parts. Furthermore, this process requires a new source activation system for each type of plastic and is therefore not universally applicable.

Aus US-A 3 560 257, US 4 368 281 und US 4 017 265 sowie DE-A 3 627 265 und DE-A 2 443 488 sind Verfahren zur Aktivierung bekannt, die haftvermittelnde Polymere enthaltende
Aktivatorlösungen verwenden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sie den Einsatz relativ großer Mengen an teueren Edelmetallaktivatoren erfordern. Ferner führen sie nur bei ganz bestimmten Kunststoffen zum gewünschten Erfolg und sind somit auch nur eingeschränkt anwendbar.From US-A 3 560 257, US 4 368 281 and US 4 017 265 as well as DE-A 3 627 265 and DE-A 2 443 488 methods for activation are known which contain adhesion-promoting polymers
Use activator solutions. The disadvantage of these processes is that they require the use of relatively large amounts of expensive precious metal activators. Furthermore, they only lead to the desired success with very specific plastics and are therefore only of limited use.

Aus diesem Grund werden in der EP-A 0 361 754 Pd-haltige Primer vorgeschlagen, die den zusätzlichen Einsatz von Chromschwefelsäure erfordern.For this reason, EP-A 0 361 754 Pd-containing primers are proposed which require the additional use of chromosulfuric acid.

Ferner sind aus der DE-A 36 27 256 Pd-haltige Primer auf PU(Polyurethan)-Basis bekannt. Der Nachteil dieser eleganten Verfahren besteht darin, daß sie bei kompliziert geformten Kunststoff-Spritzgußteilen zur Spannungsrißbildung führen.Furthermore, from DE-A 36 27 256 Pd-containing primers based on PU (polyurethane) are known. The disadvantage of these elegant methods is that they lead to stress cracking in the case of intricately shaped plastic injection molded parts.

Schließlich können aus der DE-A 38 14 506 spezielle, haftvermittelnde Kunststoff-Lackierungen entnommen werden, die aber in einigen Fällen zur geometrieabhängigen Fremdabscheidung führen.Finally, from DE-A 38 14 506 special, adhesion-promoting plastic lacquers can be found, which in some cases, however, lead to external deposition dependent on the geometry.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines wirtschaftlichen, universell anwendbaren Verfahrens zur chemischen Metallisierung, mit dem ohne vorheriges Ätzen mit Oxidantien Werkstoffoberflächen auf der Basis von Gläsern, Metallen und insbesondere Kunststoffen mit einem gut haftenden, auf naßchemischem Weg abgeschiedenen Metallüberzug versehen werden können.The object of the present invention was therefore to develop an economical, universally applicable process for chemical metallization, with which material surfaces based on glasses, metals and in particular plastics can be provided with a well-adhering, wet-chemically deposited metal coating without prior etching with oxidants.

Die Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 dadurch gelöst, daß man Substratoberflächen mit einem speziellen Primer auf der Basis eines polymeren organischen Film- bzw. Matrixbildners, welcher noch zusätzlich ein Additiv enthält, beschichtet.The object is achieved according to claim 1 in that substrate surfaces are coated with a special primer based on a polymeric organic film or matrix former which additionally contains an additive.

Dieser Primer besteht im wesentlichen aus

a) einem Film- bzw. Matrixbildner in einer Menge von 3-30 Gew.-%,
b) einem ionogenen und/oder kolloidalen Edelmetall oder dessen organometallischer kovalenter Verbindung oder Komplexverbindung mit organischen Liganden in einer Menge von 0,05-2,5 Gew.-%, gerechnet als Metall,
c) organischen und/oder anorganischen Füllstoffen in einer Menge von 0,5-35 Gew.-% und
d) organischen Lösungsmitteln in einer Menge von 50-90 Gew.-%

und ist gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt an

e) einem organischen polymeren bzw. prepolymeren Additiv mit einer Molmasse von 500-20 000 aus der Gruppe der Polyoxazoline, Polymethacrylsäure bzw. deren Estern, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, Polyalkohole und Polyamine in einer Menge von 0,1-15 Gew.-%,

wobei alle Gewichtsangaben auf die Gesamtformulierung des Primers bezogen sind.This primer consists essentially of

a) a film or matrix former in an amount of 3-30% by weight,
b) an ionogenic and / or colloidal noble metal or its organometallic covalent compound or complex compound with organic ligands in an amount of 0.05-2.5% by weight, calculated as metal,
c) organic and / or inorganic fillers in an amount of 0.5-35 wt .-% and
d) organic solvents in an amount of 50-90% by weight

and is characterized by the further content of

e) an organic polymeric or prepolymeric additive with a molecular weight of 500-20,000 from the group of polyoxazolines, polymethacrylic acid or their esters, polyacrylates, polyamides, polyesters, polyalcohols and polyamines in an amount of 0.1-15% by weight %,

where all weights are based on the total formulation of the primer.

Als Film- bzw. Matrixbildner a) werden erfindungsgemäß die bei Raumtemperatur zu verwendenden Lacksysteme, wie z.B. Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxidharze, modifizierte Fette und Öle, Polymerisate oder Copolymerisate auf Basis Vinylchlorid, Vinylether, Vinylester, Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril oder Acrylester, Cellulosederivate, oder die bei höherer Temperatur vernetzenden Einbrennlacke wie z.B. Polyurethane aus hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Polyacrylaten und verkappten Polyisocyanaten, Melaminharze aus veretherten Melamin-Formaldehydharzen und hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Polyacrylaten, Epoxidharze aus Polyepoxiden und Polycarbonsäuren, carboxylgruppenhaltigen Polyacrylaten und carboxylgruppenhaltigen Polyestern, Einbrennlacke aus Polyester, Polyesterimiden, Polyesteramidimiden, Polyamidimiden, Polyamiden, Polyhydantoinen und Polyparabansäuren verwendet. Diese Einbrennlacke können in der Regel sowohl als Pulver als auch aus Lösung appliziert werden.According to the invention, the lacquer systems to be used at room temperature, such as alkyd resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, modified fats and oils, polymers or copolymers based on vinyl chloride, vinyl ethers, vinyl esters, styrene, acrylic acid, acrylonitrile or Acrylic esters, cellulose derivatives, or the stoving enamels that crosslink at higher temperatures, such as polyurethanes made of hydroxyl-containing polyethers, polyesters or polyacrylates and capped polyisocyanates, Melamine resins made from etherified melamine-formaldehyde resins and hydroxyl group-containing polyethers, polyesters or polyacrylates, epoxy resins from polyepoxides and polycarboxylic acids, carboxyl group-containing polyacrylates and carboxyl group-containing polyesters, stoving lacquers made from polyester, polyesterimides, polyesteramideimides, polyamideimides, polyamides, polyhydanoic acids and used polyhydantoins. These stoving lacquers can usually be applied both as powder and from solution.

Film- bzw. Matrixbildner auf Basis von Polyurethansystemen, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind, sind besonders gut geeignet:

1. Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 362, Seiten 75-136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel

Q(NCO)_n,

in der
n = 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen
bedeuten, z.B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-A 2 832 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4-und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
2. Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10.000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber 2 bis 6, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z.B. in der DE-A 2 832 253, Seiten 11-18, beschrieben werden.
3. Gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-A 2 832 253, Seiten 19-20, beschrieben.
4. Gegebenenfalls kann der Film- bzw. Matrixbildner Hilfs- und Zusatzmittel, wie
- α) Katalysatoren der an sich bekannten Art,
- β) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Stabilisatoren,
- γ) Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler - der an sich bekannten Art -, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel - der an sich bekannten Art - , z.B. Trischlorethylphosphat, Trikresylphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, enthalten.

Film or matrix formers based on polyurethane systems that are made up of the following components are particularly suitable:

1. Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as are described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 362, pages 75-136, for example those of the formula

Q (NCO) _n ,

in the
n = 2 to 4, preferably 2 to 3
and
Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 6 to 10, carbon atoms,
a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15, preferably 5 to 10, carbon atoms,
an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15, preferably 6 to 13, carbon atoms,
or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to 13, carbon atoms
mean, for example those polyisocyanates as described in DE-A 2 832 253, pages 10 to 11. The technically easily accessible polyisocyanates, for example 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, and any mixtures of these isomers (“TDI”) are generally particularly preferred; Polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups-containing polyisocyanates ("modified polyisocyanates"), in particular such modified polyisocyanates , which are derived from 2,4-and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
2. Compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of generally from 400 to 10,000. In addition to amino groups, thiol groups or carboxyl group-containing compounds, this means in particular two to eight hydroxyl group-containing compounds, especially those having a molecular weight of 1000 to 6000, preferably 2000 to 6000, for example at least two, usually two to eight, but preferably 2 to 6, hydroxyl groups containing polycarbonates and polyester amides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes and as described, for example, in DE-A 2 832 253, pages 11-18.
3. If appropriate, compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight of 32 to 399. In this case too, this is taken to mean hydroxyl groups and / or thiol groups and / or compounds having amino groups and / or carboxyl groups, preferably compounds having hydroxyl groups and / or amino groups that serve as chain extenders or crosslinking agents. These compounds generally have 2 to 8, preferably 2 to 4, hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates. Examples of this are described in DE-A 2 832 253, pages 19-20.
4. If necessary, the film or matrix former may contain auxiliaries and additives, such as
- α) catalysts of the type known per se,
- β) surface-active additives, such as emulsifiers and stabilizers,
- γ) reaction retarders, for example acidic substances, such as hydrochloric acid or organic acid halides, further cell regulators - of the type known per se - such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes, as well as pigments or dyes and flame retardants - of the type known per se - for example trischloroethyl phosphate, tricresyl phosphate , also stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmittel werden beispielsweise in der DE-A 2 732 292, Seiten 21-24, beschrieben.These auxiliaries and additives, which may also be used, are described, for example, in DE-A 2 732 292, pages 21-24.

Die eingesetzte Menge des Film- bzw. Matrixbildners kann breit variiert werden. Es werden in der Regel 3 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 - 20 Gew.-%, (bezogen auf die Gesamtformulierung) eingesetzt.The amount of film or matrix former used can be varied widely. As a rule, 3 to 30% by weight, preferably 4 to 20% by weight (based on the total formulation) are used.

Als Additive e) kommen organische und/oder metallorganische polymere bzw. prepolymere Verbindungen mit der Molmasse 500-20 000 mit einer Gesamtoberflächenspannung im Bereich von 45-65 mN/m, vorzugsweise 45-60 mN/m, besonders bevorzugt 50-60 mN/m in Betracht. Ihre Menge kann zwischen 0,1 und 15 Gew.-% bezogen auf die Formulierung breit variiert werden, wobei 0,3-5 Gew.-% ganz besonders zu bevorzugen sind.Additives e) are organic and / or organometallic polymeric or prepolymeric compounds with a molecular weight of 500-20,000 with a total surface tension in the range from 45-65 mN / m, preferably 45-60 mN / m, particularly preferably 50-60 mN / m into consideration. Their amount can be varied widely between 0.1 and 15% by weight, based on the formulation, with 0.3-5% by weight being particularly preferred.

Es kommen beispielsweise Polymere auf Basis von Oxazolinen wie Polyethyloxazolin, welches beispielsweise durch kationische Polymerisation aus Methyltosylat und Methyloxazolin hergestellt wird, in Betracht. Ferner sind Polymethyl-, Polypropyl- und Polybutyloxazolin hervorragend geeignet. Ihre Menge kann zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung breit variiert werden, wobei 0,3-5 Gew.-% besonders zu bevorzugen sind.For example, polymers based on oxazolines such as polyethyloxazoline, which is produced, for example, by cationic polymerization from methyl tosylate and methyloxazoline, are suitable. Polymethyl, polypropyl and polybutyl oxazoline are also extremely suitable. Their amount can be varied widely between 0.1 and 15% by weight, based on the formulation, 0.3-5% by weight being particularly preferred.

Beispielhaft seien oligomere Polymethacrylsäure bzw. deren Ester, wie Butyl-, Ethyl- und Methylester, Polyamide auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Polyethylenamine, -amide, Polyestertypen auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Butandiol, Trimethylolpropan und Polyacrylate, wie Polyethyl- und Polybutylacrylat, Polyalkohole, wie Polyvinylalkohol bzw. deren Mischungen untereinander genannt. Polyestertypen und aliphatische Polyamidtypen des Viskositätsbereichs von 10 000-35 000 cP bei 20°C mit Hydroxylgehalt 5,5-0,15 % bzw. deren isocyanatmodifizierte Derivate sind ebenfalls gut geeignet. Ferner kommen Polyamine auf Basis beispielsweise von Ethylen-, Propylen- und Butylendiamin in Betracht.Examples include oligomeric polymethacrylic acid or its esters, such as butyl, ethyl and methyl esters, polyamides based on adipic acid and hexamethylene diamine, polyethylene amines, amides, polyester types based on adipic acid, phthalic acid, butanediol, trimethylolpropane and polyacrylates, such as polyethyl and polybutyl acrylate , Polyalcohols, such as polyvinyl alcohol or mixtures thereof. Polyester types and aliphatic polyamide types with a viscosity range of 10,000-35,000 cP at 20 ° C with a hydroxyl content of 5.5-0.15% or their isocyanate-modified derivatives are also well suited. Polyamines based on, for example, ethylene, propylene and butylene diamine are also suitable.

Als Edelmetallkomplexe b) kommen in den erfindungsgemäßen Primern organometallische Verbindungen der 1. oder 8. Nebengruppen des Periodensystems (insbesondere Pd, Pt, Au und Ag) in Betracht, wie sie beispielsweise in den EP-A 34 485, 81 438, 131 195 beschrieben werden. Besonders geeignet sind organometallische Verbindungen des Palladiums mit Olefinen (Dienen), mit α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen, mit Kronenethern, mit Nitrilen und mit Diketonen wie Pentadion-2,4. Ganz besonders geeignet sind Butadienpalladiumdichlorid, Bisacetonitrilpalladiumdichlorid, Bisbenzonitrilpalladiumdichlorid, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydridpalladiumdichlorid, Mesityloxidpalladiumchlorid, 3-Hepten-2-on-palladiumchlorid, 5-Methyl-3-hexen-2-on-palladiumchlorid und Bispentadion-2,4-palladium.Suitable noble metal complexes b) in the primers according to the invention are organometallic compounds of the 1st or 8th subgroups of the periodic table (in particular Pd, Pt, Au and Ag), as described, for example, in EP-A 34 485, 81 438, 131 195 become. Organometallic compounds of palladium with olefins (dienes), with α, β-unsaturated carbonyl compounds, with crown ethers, with nitriles and with diketones such as pentadione-2,4 are particularly suitable. Butadiene palladium dichloride, bisacetonitrile palladium dichloride, bisbenzonitrile palladium dichloride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride palladium dichloride, mesityl oxide palladium chloride, 3-hepten-2-one-palladium chloride, 5-methyl-3-hexadione chloride, 5-methyl-3-hexadiene chloride 4-palladium.

Ferner kommen O-wertige Komplexverbindungen wie Palladium(O)-tetrakis-(triphenylphosphin) in Betracht. Als ionogene Edelmetalle kommen Salze, wie Halogenide, Acetate, Nitrate, Carbonate, Sulfate, Sulfide und Hydroxide, wie beispielsweise PdS, Na₂PdCl₄, Na₂PdCN₄, H₂PtCl₆, AgNO₃, Ag₂SO₄, Ag₂S in Betracht.O-valent complex compounds such as palladium (O) tetrakis (triphenylphosphine) are also suitable. Suitable ionogenic noble metals are salts such as halides, acetates, nitrates, carbonates, sulfates, sulfides and hydroxides, such as PdS, Na₂PdCl₄, Na₂PdCN₄, H₂PtCl₆, AgNO₃, Ag₂SO₄, Ag₂S.

Als kolloidale Edelmetallsysteme sei auf Pd-Mohr, Pd auf Kohle, Pd auf Al₂O₃, Pd auf BaSO₄ und Pd auf A-Kohle hingewiesen.As colloidal noble metal systems, Pd-Mohr, Pd on coal, Pd on Al₂O₃, Pd on BaSO₄ and Pd on charcoal should be mentioned.

Die Menge des Edelmetalls kann im Bereich 0,05 - 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, breit variiert werden. Die bevorzugte Edelmetallmenge liegt bei 0,1 - 1,0 Gew.-%.The amount of the noble metal can be varied widely in the range from 0.05 to 2.5% by weight, based on the overall formulation. The preferred amount of noble metal is 0.1-1.0% by weight.

Als Füllstoffe c) kommen Oxide der Elemente Mn, Ti, Mg, Al, Bi, Cu, Ni, Sn, Zn und Si, ferner Silikate, Bentonite, Talkum und Kreide in Betracht. Vorzugsweise jedoch werden solche anorganischen bzw. organischen Füllstoffe eingesetzt, deren Widerstand vorzugsweise zwischen 0,01-10⁴Ω/cm liegt. Der besonders bevorzugte Füllstoff ist Leitruß. In weiterhin bevorzugter Weise kommen Mischungen aus solchen anorganischen oder organischen Füllstoffen in Betracht.Suitable fillers c) are oxides of the elements Mn, Ti, Mg, Al, Bi, Cu, Ni, Sn, Zn and Si, as well as silicates, bentonites, talc and chalk. However, preference is given to using inorganic or organic fillers whose resistance is preferably between 0.01-10Ω / cm. The particularly preferred filler is conductive carbon black. Mixtures of such inorganic or organic fillers are also preferred.

Die Menge des Füllstoffes kann im Bereich von 0,5-35, vorzugsweise jedoch 3-20, besonders bevorzugt 5-15 Gew.-%, bezogen auf Primermasse, breit variiert werden.The amount of the filler can be varied widely in the range from 0.5-35, preferably however 3-20, particularly preferably 5-15% by weight, based on the primer mass.

Als Lösungsmittel d) in den erfindungsgemäßen Primern kommen in der Druck- bzw. Lackiertechnik bekannte Substanzen in Betracht wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylol, Benzin, Glyzerin; Ketone, beispielsweise Methylethylketon, Cyclohexanon; Ester, beispielsweise Essigsäurebutylester, Phthalsäuredioctylester, Glykolsäurebutylester; Glykolether, beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether, Diglyme, Propylenglykolmonomethylether; Ester von Glykolethern, beispielsweise Ethylenglykolacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat; Diacetonalkohol. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel und ihre Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die eingesetzten Mengen betragen 50-90 Gew.-%, vorzugsweise 60-85 Gew.-%.Suitable solvents d) in the primers according to the invention are substances known in printing or coating technology, such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylene, gasoline, glycerol; Ketones, for example methyl ethyl ketone, cyclohexanone; Esters, for example butyl acetate, dioctyl phthalate, butyl glycolate; Glycol ethers, for example ethylene glycol monomethyl ether, diglyme, propylene glycol monomethyl ether; Esters of glycol ethers, for example ethylene glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; Diacetone alcohol. Mixtures of these solvents and their blends with other solvents can of course also be used. The amounts used are 50-90% by weight, preferably 60-85% by weight.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Primers geschieht im allgemeinen durch Vermischen der Bestandteile. Das Einarbeiten der Komponenten kann auch in getrennten Schritten durchgeführt werden.The primer according to the invention is generally prepared by mixing the constituents. The The components can also be incorporated in separate steps.

Der Primer kann nach den üblichen Methoden wie Bedrucken, Bestempeln, Tauchen, Streichen, Rakeln und Besprühen auf die Kunststoffoberflächen aufgebracht werden.The primer can be applied to the plastic surfaces using the usual methods such as printing, stamping, dipping, brushing, knife coating and spraying.

Die Schichtdicke des Primers kann im Bereich von 0,1-200 µm, vorzugsweise jedoch im Bereich von 5-30 µm, variiert werden.The layer thickness of the primer can be varied in the range of 0.1-200 μm, but preferably in the range of 5-30 μm.

In diesem Zusammenhang sei ausdrücklich erwähnt, daß durch Einsatz von erfindungsgemäßen Primern eine quellende Haftbehandlung des Kunstoffes nicht erforderlich ist. Dadurch wird die Bildung von Spannungsrissen vermieden.In this context, it should be expressly mentioned that the use of primers according to the invention does not require swelling adhesive treatment of the plastic. This avoids the formation of stress cracks.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Werkstücke auf Basis von anorganischen Gläsern, Metallen und insbesondere Kunstoffen. Besonders bevorzugt sind Kunststoffe, wie sie im Elektro-, Elektronik- und Haushaltsbereich eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang sei auf ABS-, PC-(Polycarbonat) bzw. deren Mischungen und flammfest ausgerüsteten Typen wie z.B Bayblend® FR-90, 1441, 1439 und 1448, Polyamid-, Polyestertypen, PVC, Polyethylen und Polypropylen hingewiesen. Flammfestes Ausrüsten von Kunststoffen ist bekannt. Hierzu werden beispielsweise polybromierte Bisphenole und halogenierte Benzylphosphonate (GB-A 2 126 231, DE-A 4 007 242) eingesetzt.Workpieces based on inorganic glasses, metals and in particular plastics are suitable as substrates for the method according to the invention. Plastics such as those used in the electrical, electronics and household sectors are particularly preferred. In this context, reference is made to ABS, PC (polycarbonate) or their mixtures and flame-retardant types such as Bayblend® FR-90, 1441, 1439 and 1448, polyamide, polyester types, PVC, polyethylene and polypropylene. Flameproofing of plastics is known. For this purpose, for example, polybrominated bisphenols and halogenated benzylphosphonates (GB-A 2 126 231, DE-A 4 007 242) are used.

Die so modifizierten Oberflächen können anschließend durch Reduktion sensibilisiert werden. Dazu können bevorzugt die in der Galvanotechnik üblichen Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Hypophosphit oder Borane verwendet werden. Natürlich sind auch andere Reduktionsmittel möglich. Bevorzugt wird die Reduktion in wäßriger Lösung durchgeführt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet werden.The surfaces modified in this way can then be sensitized by reduction. The reducing agents customary in electroplating, such as hydrazine hydrate, formaldehyde, hypophosphite or boranes, can preferably be used for this purpose. Of course, other reducing agents are also possible. The reduction is preferably carried out in aqueous solution. However, other solvents such as alcohols, ethers, hydrocarbons can also be used. Of course, suspensions or slurries of the reducing agents can also be used.

Die so aktivierten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberflächen durch Spülen von Reduktionsmittelresten zu reinigen.The surfaces activated in this way can be used directly for electroless metallization. However, it may also be necessary to clean the surfaces by rinsing off residual reducing agents.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführung stellt eine Vereinfachung der stromlosen Metallisierung dar. Diese ganz einfache Ausführungsform besteht nur noch aus den drei Arbeitsgängen: Eintauchen des Substrats in die Lösung der organischen Verbindung bzw. Aufbringen oder Aufsprühen des Primers, Verdampfen des Lösungsmittels und Eintauchen der so aktivierten Oberflächen in das Metallisierungsbad (Reduktion und Metallisierung).A very particularly preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the reduction in the metallization bath is carried out immediately with the reducing agent of the electroless metallization. This version represents a simplification of the electroless metallization. This very simple embodiment only consists of the three work steps: immersing the substrate in the solution of the organic compound or applying or spraying on the primer, evaporating the solvent and immersing the surfaces activated in this way Metallization bath (reduction and metallization).

Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.This embodiment is particularly suitable for nickel baths containing amine borane or copper baths containing formalin.

Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Nickelsalzen, Kobaltsalzen, Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen oder deren Gemische untereinander oder mit Eisensalzen in Betracht. Derartige Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung bekannt.The metallization baths which can be used in the process according to the invention are preferably baths with nickel salts, cobalt salts, copper salts, gold and silver salts or mixtures thereof with one another or with iron salts. Metallization baths of this type are known in the art of electroless metallization.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es auch ohne vorheriges oxidatives Ätzen und/oder Quellen bzw. Behandeln mit Polymerketten aufweitenden Lösungsmitteln der Substratoberfläche, eine haftfeste Metallabscheidung durch die nachfolgende selektive stromlose Metallisierung nur mit Hilfe der Primeroberfläche ermöglicht.The process according to the invention has the advantage that, even without prior oxidative etching and / or swelling or treatment with solvents widening the polymer chain of the substrate surface, an adherent metal deposition is possible by means of the subsequent selective electroless metallization only with the aid of the primer surface.

Somit ermöglicht das neue Verfahren eine materialschonende und umweltfreundliche, kostengünstige, sowohl ganzflächige als auch partielle Metallabscheidung auf Werkstoffoberflächen. Nach dem neuen Verfahren metallisierte Werkstoffe zeichnen sich durch ihre hervorragende Abschirmung gegenüber elektromagnetischen Wellen aus. Diese Werkstoffe finden Verwendung im Elektro-, Automobil-, Elektronik- und Haushaltsbereich.Thus, the new process enables material-friendly and environmentally friendly, inexpensive, both full-area and partial metal deposition on material surfaces. Materials metallized according to the new process are characterized by their excellent shielding against electromagnetic waves. These materials are used in the electrical, automotive, electronics and household sectors.

Die guten mechanischen Eigenschaften des polymeren Basismaterials wie Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Randfaserdehnung werden durch den Lackierungs-, bzw. Metallisierungsvorgang nicht negativ beeinflußt.The good mechanical properties of the polymeric base material, such as impact strength, notched impact strength, bending strength and edge fiber stretching, are not adversely affected by the painting or metallization process.

Bei den in nachfolgenden Beispielen genannten Produktnamen handelt es sich zum Teil um eingetragene Warenzeichen.Some of the product names mentioned in the following examples are registered trademarks.

example 1

Eine 100 x 100 mm große Testplatte aus einem Blend, bestehend aus 60 % eines Polyesters aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Kohlensäure und 40 % Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat mit einer Vicattemperatur von ca 90°C, wurde mit einem 10 µm starken Primer einseitig versehen und bei 80°C im Verlauf von 45 Minuten getrocknet.A 100 x 100 mm test plate made of a blend consisting of 60% of a polyester made of 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and carbonic acid and 40% acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer with a Vicat temperature of approx. 90 ° C , was provided on one side with a 10 μm thick primer and dried at 80 ° C. in the course of 45 minutes.

Der Primer bestand aus
53,7 Gew.-Teilen Polyurethanharz,
198 Gew.-Teilen Lösemittelgemisch, bestehend aus Toluol, Diacetonalkohol und Isopropanol (1:1:1);
14,7 Gew.-Teilen Titandioxid;
5,4 Gew.-Teilen Talkum;
5,4 Gew.-Teilen Kreide;
7,2 Gew.-Teilen Ruß; 20 %ig in Butylacetat;
6,6 Gew.-Teilen Polyester mit 4,3 % OH-Gruppen mit einer Oberflächenspannung > 45 mN/m, 20 %ige Lösung in MEK (Methylethylketon) und DAA (Diacetonalkohol) (1:1);
9 Gew.-Teilen Schwebemittel auf Silikatbasis, 10 %iger Aufschluß in Xylol und
0,35 Gew.-Teilen Bisbenzonitrilpalladium-II-dichlorid.The primer consisted of
53.7 parts by weight of polyurethane resin,
198 parts by weight of solvent mixture, consisting of toluene, diacetone alcohol and isopropanol (1: 1: 1);
14.7 parts by weight of titanium dioxide;
5.4 parts by weight of talc;
5.4 parts by weight of chalk;
7.2 parts by weight of carbon black; 20% in butyl acetate;
6.6 parts by weight of polyester with 4.3% OH groups with a surface tension> 45 mN / m, 20% solution in MEK (methyl ethyl ketone) and DAA (diacetone alcohol) (1: 1);
9 parts by weight of silicate-based suspension, 10% digestion in xylene and
0.35 parts by weight of bisbenzonitrile palladium-II dichloride.

Dann wurde die Testplatte in einem Reduktionsbad, bestehend aus 10 g Dimethylaminboran und 1,0 g NaOH in 1 Liter Wasser, bei 30°C behandelt und anschließend bei Raumtemperatur in einem chemischen Verkupferungsbad im Verlaufe von 30 Minuten verkupfert, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei 80°C 30 Minuten getempert. Dabei bildete sich eine 1,5 µm starke Kupferschicht.The test plate was then treated in a reduction bath consisting of 10 g of dimethylamine borane and 1.0 g of NaOH in 1 liter of water at 30 ° C. and then at Room temperature copper-plated in a chemical copper plating bath over the course of 30 minutes, washed with distilled water and then annealed at 80 ° C. for 30 minutes. A 1.5 µm thick copper layer was formed.

Man bekam eine einseitig metallisierte Platte. Diese Platte war gegenüber elektromagnetischen Wellen abschirmend.You got a plate metallized on one side. This plate was shielding from electromagnetic waves.

Die Metallauflage haftete an der Primeroberfläche so gut, daß sie sowohl den Tesafilmtest nach DIN 53 151, als auch den Wärmeschocktest sehr gut bestand.The metal coating adhered to the primer surface so well that it passed both the test tape test according to DIN 53 151 and the thermal shock test very well.

Ferner wies die Metallauflage eine Abzugsfestigkeit nach DIN 53 494 von 25 N/25 mm auf.Furthermore, the metal coating had a peel strength according to DIN 53 494 of 25 N / 25 mm.

Example 2

Eine Polyphenylenoxid/Polystyrol-Platte wurde mit einem Primer, bestehend aus
53,7 Gew.-Teilen Polyurethanharz
200 Gew.-Teilen Lösemittelgemisch, bestehend aus Toluol, Diacetonalkohol und Isopropanol (1:1:1)
15 Gew.-Teilen Titandioxid
6 Gew.-Teilen Talkum
8 Gew.-Teilen Ruß, 20 %ig in Butylacetat
7 Gew.-Teilen Poly-2-ethyl-2-oxazolin, 20 %ige Lösung in MEK
8 Gew.-Teilen Schwebemittel auf Silikatbasis, 10 %iger Aufschluß in Xylol,
0,5 Gew.-Teilen 3-Hexen-2-on-palladiumchlorid,
einseitig versehen und bei 80°C im Verlaufe von 45 Minuten getrocknet.A polyphenylene oxide / polystyrene plate was made up with a primer
53.7 parts by weight of polyurethane resin
200 parts by weight of solvent mixture, consisting of toluene, diacetone alcohol and isopropanol (1: 1: 1)
15 parts by weight of titanium dioxide
6 parts by weight of talc
8 parts by weight of carbon black, 20% in butyl acetate
7 parts by weight of poly-2-ethyl-2-oxazoline, 20% solution in MEK
8 parts by weight of silicate-based floating agent, 10% digestion in xylene,
0.5 part by weight of 3-hexen-2-one-palladium chloride,
provided on one side and dried at 80 ° C over 45 minutes.

Die so lackierte Platte wurde in einem chemischen Verkupferungsbad im Verlaufe von 45 Minuten mit einer 2 µm starken Cu-Auflage versehen.The plate coated in this way was provided with a 2 μm thick Cu coating in a chemical copper plating bath over the course of 45 minutes.

Man bekam eine einseitig metallisierte Kunststoff-Platte mit einer sehr guten Metallhaftung.You got a one-sided metallized plastic plate with a very good metal adhesion.

Diese Platte war gegenüber elektromagnetischen Wellen gut abschirmend.This plate was well shielded from electromagnetic waves.

Example 3

Eine 100 x 100 mm große Testplatte aus einem Blend, bestehend aus ca. 70 % eines Polyesters aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Kohlensäure und ca, 30 % Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat mit einer Vicattemperatur von ca, 110°C, wurde nach Beispiel 1 mit einer Lackauflage und dann mit einer Metallauflage versehen. Man bekam eine gegenüber elektromagnetischen Wellen gut abschirmende Platte mit einer guten Metallhaftung.A 100 x 100 mm test plate made of a blend consisting of approx. 70% of a polyester made of 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and carbonic acid and approx. 30% acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer with a Vicat temperature of ca, 110 ° C, was provided according to Example 1 with a varnish and then with a metal pad. A plate with good metal adhesion was shielded against electromagnetic waves.

Example 4

Eine 100 x 100 mm große ABS-Platte wurde mit einem Primer, bestehend aus 50 Gew.-Teilen einer Polyolkomponente aus.
88,76 Gew.-Teilen eines Polyesterpolyols des Molekulargewichts 2000 aus Adipinsäure, Ethylenglykol und 1,4-Dihydroxybutan (Molverhältnis der Diole 70:30)
8,0 Gew.-Teilen Ethylenglykol
0,5 Gew.-Teilen Wasser
0,5 Gew.-Teilen Triethylendiamin
0,55 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators
1,25 Gew.-Teilen Na₂PdCl₄ und
1,0 Gew.-Teil Tetrabutylammoniumchlorid,
und 50 Gew.-Teilen einer Polyisocyanat-Komponente aus
90,0 Gew.-Teilen eines NCO-Prepolymeren aus 65,0 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 38,0 Gew.-Teilen des in Polyolkomponente verwendeten Polyesterpolyols
250,0 Gew.-Teilen Lösemittelgemisch, bestehend aus Toluol, Diacetonalkohol und Isopropanol (1:1:1)
15,0 Gew.-Teilen Kreide
8,0 Gew.-Teilen Ruß, 20 %ig in Butylacetat
10,0 Gew.-Teilen Polyester mit 3,2 % OH-Gruppen mit einer Oberflächenspannung > 48 mN/m, 20 %ige Lösung in Methylethylketon und Diacetonalkohol (1:1),
mittels Roboter 15 µm stark einseitig beschichtet, dann nach Beispiel 1 verkupfert und bei 70°C 20 Minuten getempert. Man bekam eine gegenüber elektromagnetischen Wellen abgeschirmende Kunststoffplatte mit guter Metallhaftung. Die Haftung der Metallauflage betrug 20 N/25 mm.A 100 x 100 mm ABS plate was made with a primer consisting of 50 parts by weight of a polyol component.
88.76 parts by weight of a polyester polyol of molecular weight 2000 from adipic acid, ethylene glycol and 1,4-dihydroxybutane (molar ratio of the diols 70:30)
8.0 parts by weight of ethylene glycol
0.5 parts by weight of water
0.5 part by weight of triethylenediamine
0.55 part by weight of a commercially available polysiloxane stabilizer
1.25 parts by weight of Na₂PdCl₄ and
1.0 part by weight of tetrabutylammonium chloride,
and 50 parts by weight of a polyisocyanate component
90.0 parts by weight of an NCO prepolymer from 65.0 parts by weight of 4,4'-diisocyanate diphenylmethane and 38.0 parts by weight of the polyester polyol used in the polyol component
250.0 parts by weight of solvent mixture consisting of toluene, diacetone alcohol and isopropanol (1: 1: 1)
15.0 parts by weight of chalk
8.0 parts by weight of carbon black, 20% in butyl acetate
10.0 parts by weight of polyester with 3.2% OH groups with a surface tension> 48 mN / m, 20% solution in methyl ethyl ketone and diacetone alcohol (1: 1),
15 µm thick coated on one side with a robot, then copper-coated according to Example 1 and annealed at 70 ° C for 20 minutes. You got a plastic plate shielding against electromagnetic waves with good metal adhesion. The adhesion of the metal pad was 20 N / 25 mm.

Example 5

Eine 100 x 150 mm große Testplatte aus einem Polycarbonat wurde mit einer ca. 15 µm dicken Primerschicht versehen und bei 65°C im Verlauf von 30 Minuten getrocknet.A 100 x 150 mm test plate made of a polycarbonate was provided with an approximately 15 μm thick primer layer and dried at 65 ° C. in the course of 30 minutes.

Der Primer bestand aus
50 Gew.-Teilen eines physikalisch trocknenden 1-K.-Polyurethanharzes;
750 Gew.-Teilen Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Toluol, Diacetonalkohol und Isopropanol (1:1:1);
55 Gew.-Teilen Titandioxid;
25 Gew.-Teilen Talkum
25 Gew.-Teilen Kreide
50 Gew.-Teilen des Polyamidschmelzklebers der Fa. Schering des Typs Eurolen 2140, 20 %ige Lösung in MEK : DAA = 1:1
4 Gew.-Teilen Silbernitrat
Nach dem Trocknen wurde die Testplatte in einem chemischen Verkupferungsbad im Verlaufe von 30 Minuten verkupfert, mit Wasser gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.The primer consisted of
50 parts by weight of a physically drying 1-component polyurethane resin;
750 parts by weight of solvent mixture consisting of toluene, diacetone alcohol and isopropanol (1: 1: 1);
55 parts by weight of titanium dioxide;
25 parts by weight of talc
25 parts by weight of chalk
50 parts by weight of the polyamide hot melt adhesive from Schering of the type Eurolen 2140, 20% solution in MEK: DAA = 1: 1
4 parts by weight of silver nitrate
After drying, the test plate was copper plated in a chemical copper plating bath over 30 minutes, washed with water and then dried at room temperature.

Es hatte sich eine 2 µm starke Kupferschicht gebildet, die eine Abzugsfestigkeit nach DIN 53 494 von 15 N/25 mm aufwies.A 2 µm thick copper layer had formed which had a peel strength according to DIN 53 494 of 15 N / 25 mm.

Diese metallisierte Platte wies gegenüber elektromagnetischen Wellen eine hervorragende Abschirmung auf.This metallized plate had excellent shielding against electromagnetic waves.

Claims

Primer for depositing firmly adhering metal coatings onto substrate surfaces by sensitizing, if necessary, and subsequent electroless wet-chemical metallization, consisting essentially of
a) a film former or matrix former in a quantity of 3-30 % by weight,

b) an ionic and/or colloidal rare metal or an organometallic covalent compound or complex compound thereof with organic ligands in a quantity of 0.05-2.5 % by weight, calculated as metal,

c) organic and/or inorganic fillers in a quantity of 0.5-35 % by weight and

d) organic solvents in a quantity of 50-90 % by weight,
and
e) an organic polymeric or prepolymeric additive having a molecular mass of 500-20,000 from the group comprising polyoxazolines, polymethacrylic acid and its esters, polyacrylates, polyamides, polyesters, polyalcohols and polyamines in a quantity of 0.1-15 % by weight,
all weight data relating to the total formulation of the primer.
Primer according to Claim 1, characterized in that the film former consists of a polyurethane.
Primer according to Claim 1, characterized in that it contains additives e) in quantities of 0.3 to 5 % by weight, relative to the mass of the primer.
Primer according to Claims 1 and 3, characterized in that the additive e) is an aliphatic polyester and/or polyamide and/or polyoxazoline.
Primer according to Claim 1, characterized in that it contains 0.05-2.5 % by weight, relative to the mass of the primer, of complex compounds or inorganic salts of the elements Cu, Au, Ag, Pt, Pd or Ru.
Primer according to Claim 1, characterized in that it contains 0.5-35 % by weight of fillers, relative to the mass of the primer.
Primer according to Claims 1 and 6, characterized in that it contains silicates and/or conductive carbon blacks as the filler.
Process for coating substrate surfaces for electroless metallization thereof, characterized in that these are treated with a primer according to Claim 1.
Process according to Claim 8, characterized in that a sensitization with reducing agents such as formalin, dimethylaminoborane or hydrazine is carried out before the wet-chemical metallization.
Use of the process according to Claim 8 for producing metallized shaped articles for shielding off electromagnetic waves.