EP0468991A1 - Method of separating oil-in-water emulsions - Google Patents

Method of separating oil-in-water emulsions

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Publication number
EP0468991A1
EP0468991A1 EP19900905520 EP90905520A EP0468991A1 EP 0468991 A1 EP0468991 A1 EP 0468991A1 EP 19900905520 EP19900905520 EP 19900905520 EP 90905520 A EP90905520 A EP 90905520A EP 0468991 A1 EP0468991 A1 EP 0468991A1
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EP
European Patent Office
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oil
emulsion
water
cationic polymer
added
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Pending
Application number
EP19900905520
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Haluk Akyel
Alfons Landscheidt
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Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Publication of EP0468991A1 publication Critical patent/EP0468991A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
    • B01D17/047—Breaking emulsions with separation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material

Definitions

  • the invention relates to a method for separating oil / water emulsions.
  • Oil / water emulsions often occur as contaminated product streams, which in addition to organic substances such as Mineral oils, vegetable oils, animal oils or fats in emulsified form also contain those in non-emulsified form and solid particles.
  • wastewater contaminated with oil or grease is often produced, which belongs to the group of heavily polluted wastewater and represents major problems for sewage treatment plants . It is therefore imperative to purify such wastewater beforehand using special methods and to discharge it into the receiving water or sewage treatment plants only after such a pre-treatment stage.
  • emulsion splitting the organic phase present in the water emulsified must be converted into the "free" form.
  • emulsion splitting This process is referred to as "emulsion splitting".
  • the emulsion must first be broken for physical liquid-liquid phase separation. In the case of unstable emulsions, prolonged standing and / or heating can lead to phase separation.
  • the emulsions stabilized with emulsifiers must be treated with chemical agents for the cleavage in order to largely discharge the very fine organic liquid particles which are electrostatically charged in the aqueous phase. In this case, the mutual repulsive forces between the organic particles emulsified in the water are eliminated, and the fine droplets are agglomerated and the emulsion is ultimately split by increasing the size of the drops.
  • Oil particles in an aqueous emulsion are usually negatively charged.
  • cations are added to the emulsion.
  • organic water-soluble cationic polymers with different chain lengths or molecular weights are also used as emulsion breakers for the same purpose.
  • Both cationic and anionic water-soluble polymers are often used in combination with iron or aluminum salts for cleaning oil-containing wastewater.
  • Corresponding cleaning methods are generally used in practice in flotation plants of various types, e.g. Relaxation flotation, mechanical flotation, etc. carried out.
  • DE-0S 19 26 623 describes a method for separating oil from stable oil-in-water emulsions, in which the emulsion is mixed with an iron salt and sodium hydroxide solution and then treated with a high molecular weight, water-soluble polymer based on polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide.
  • DE-OS 28 41 122 describes the use of cationic, anionic or nonionic polymers alone or in combination with metal salts for wastewater treatment.
  • Cationic polymer types are polyamides, polyamines and copolymers of acrylamide with quaternary ammonium polyacrylamides.
  • US Pat. No. 3,691,086 describes a process using cationic polymers for oil / water separation, in which the polymers are preferably used in conjunction with a silica sol and a polyvalent metal salt. Polymers according to this US Pat. No. 3,691,086 are compared in Comparative Examples AF with the polymers according to the invention, in order to show that a better qualitative and quantitative separation is obtained with the products according to the invention.
  • the object of the present invention is to complete the emulsion splitting effect by providing an improved emulsion splitting agent and to provide a process which leads to a satisfactory separation effect both in flotation plants and in static separation devices.
  • R2 a straight chain or branched
  • R5 is an alkylene aromatic residue X mean C1-, CH3S04 ⁇ ,
  • acrylamide 20 to 95% acrylamide and c) 0 to 10% of another water soluble monomer e.g. Methacrylamide, (meth) acrylic acid, vinylpyrrolidone, dimethyldiallylammonium chloride, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetamide or vinyl formamide.
  • another water soluble monomer e.g. Methacrylamide, (meth) acrylic acid, vinylpyrrolidone, dimethyldiallylammonium chloride, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetamide or vinyl formamide.
  • a cationic polymer of the abovementioned composition By adding a cationic polymer of the abovementioned composition in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the organic portion of the oil / water emulsion, this is split Oil / water emulsion reached.
  • the cationic polymer can be added to the oil / water emulsion to be cleaved in the form of an emulsion, in powder form or in the form of an aqueous solution.
  • the third water-soluble monomer component c) can preferably be acrylic acid or N-vinylpyrrolidone.
  • Comparative product A copolymer consisting of
  • N- (dimethylamino-propyl) acrylamide 25% by weight of N- (dimethylamino-propyl) acrylamide, quaternized with methyl chloride and 75% by weight of acrylamide.
  • Comparative product B copolymer consisting of
  • Product B copolymer consisting of 70% by weight of N- (dimethylamino-propyl) -acrylamide, quaternized with benzyl chloride and 30% by weight of acrylamide.
  • Comparative product C copolymer consisting of
  • Product C copolymer consisting of 5% by weight dimethylaminoethyl acrylate, quaternized with benzyl chloride and 95% by weight acrylamide.
  • Comparative product D copolymer consisting of
  • Product D copolymer consisting of 50% by weight dimethylamino-2,2-dimethylpropyl acrylamide, quater nized with benzyl chloride and 50 wt .-% acrylamide.
  • Comparative product E polymer consisting of
  • Comparative product F polymer consisting of
  • the residual oil contents in the purified water were determined as non-volatile lipophilic substances according to DIN 38409, part H Iß.
  • the wastewater was mixed in a beaker with 50 ppm each of the aforementioned comparison products or products.
  • the emulsion breakers were added from a 0.1% aqueous solution.
  • the samples were stirred for 60 seconds with a finger stirrer at 50 rpm. During this time the emulsion was split, the organic phase settled on the water surface when it was left to stand for 30 minutes.
  • the determination of the residual oil contents as lipophilic substances with low volatility was carried out for the lower aqueous phase.
  • Example 2 (test series 2, flotation)
  • the wastewater was placed in a 2 liter laboratory flotation cell, type KHD.
  • a 2 liter laboratory flotation cell type KHD.
  • 5 ppm of emulsion breakers from a 0.1% strength aqueous solution were added and then floated for 5 minutes.
  • the organic matter discharged with the foam was separated from the flotation cell using a scraper.
  • the purified water was examined as described in accordance with DIN 38409, part H 18.
  • test results with the comparative products E and F show that quaternized homopolymers, both with and without benzyl grouping, give significantly poorer separation results than the copolymers used according to the invention.

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Abstract

Procédé pour séparer des émulsions d'huile dans l'eau en y ajoutant des polymères cationiques. On ajoute à l'émulsion à séparer un polymère organique cationique synthétique comportant (a) 5 à 70 % en poids d'un monomère correspondant à la formule générale (I), où R1 représente -H ou -CH3; Y représente -O- ou -NH-; R2 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié avec 2 à 6 atomes de C; R3 et R4 représentent -CH3 ou -CH2-CH3; R5 représente un résidu alkylène aromatique; et X représente Cl-, CH3SO4-; (b) 20 à 95 % d'acrylamide; et (c) 0 à 10 % d'un autre monomère soluble dans l'eau.Method for separating oil-in-water emulsions by adding cationic polymers thereto. Is added to the emulsion to be separated a synthetic cationic organic polymer comprising (a) 5 to 70% by weight of a monomer corresponding to the general formula (I), where R1 represents -H or -CH3; Y represents -O- or -NH-; R2 represents a linear or branched alkylene group with 2 to 6 C atoms; R3 and R4 represent -CH3 or -CH2-CH3; R5 represents an aromatic alkylene residue; and X represents Cl-, CH3SO4-; (b) 20 to 95% acrylamide; and (c) 0 to 10% of another water-soluble monomer.

Description

Verfahren zur Trennung von Öl-in-Wasser-EmulsionProcess for separating oil-in-water emulsion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Öl-/Wasser-Emulsionen.The invention relates to a method for separating oil / water emulsions.
Öl-/Wasser-Emulsionen fallen häufig als verunreinigte Pro¬ duktströme an, die neben organischen Stoffen, wie z.B. Mine¬ ralölen, pflanzlichen Ölen, tierischen Ölen, bzw. Fetten in emulgierter Form auch solche in nicht emulgierter Form sowie Feststoffpartikel enthalten.Oil / water emulsions often occur as contaminated product streams, which in addition to organic substances such as Mineral oils, vegetable oils, animal oils or fats in emulsified form also contain those in non-emulsified form and solid particles.
Diese Gemische fallen beispielsweise bei der Gewinnung des Erdöls, bei seinem Transport mit Tankern oder mittels Pipe¬ lines und im Verlaufe der Verarbeitung in Erdölraffinerien an.These mixtures are obtained, for example, during the extraction of the crude oil, during its transport by tankers or by means of pipelines and in the course of processing in petroleum refineries.
Auch in der metallverarbeitenden Industrie, Autόmobil- industrie, bei Lebensmittelherstellern, sowie in Werkstätten und an Tankstellen fallen häufig mit Öl oder Fett ver¬ schmutzte Abwässer an, die zu der Gruppe der stark belaste¬ ten Abwässer zählen und für Kläranlagen große Probleme dar¬ stellen. Es ist daher zwingend erforderlich, solche Abwässer vorher nach speziellen Methoden zu reinigen und sie erst nach einer solchen Vorreinigungsstufe in den Vorfluter oder in die Kläranlagen zu leiten.Also in the metalworking industry, automobile industry, at food manufacturers, as well as in workshops and at petrol stations, wastewater contaminated with oil or grease is often produced, which belongs to the group of heavily polluted wastewater and represents major problems for sewage treatment plants . It is therefore imperative to purify such wastewater beforehand using special methods and to discharge it into the receiving water or sewage treatment plants only after such a pre-treatment stage.
Bekannte Trennverfahren sind beispielsweise Flotation, Fil¬ tration, Adsorption sowie Sedimentation. Zunächst muß bei allen diesen Verfahren, die im Wasser emulgiert vorliegende organische Phase in die "freie" Form überführt werden. Die¬ ser Vorgang wird als "Emulsionsspaltung" bezeichnet. Je nach Art der Emulsionen und nach Art von Begleit- bzw. Inhaltsstoffen der Emulsion können diese sehr stabil sein. Für eine physikalische Flüssig-Flüssig-Phasentrennung muß auf jeden Fall zunächst die Emulsion gebrochen werden. Bei instabilen Emulsionen kann es bei längerem Stehen und/oder beim Erwärmen zu einer Phasentrennung kommen. Die mit Emulga- toren stabilsierten Emulsionen müssen für die Spaltung mit chemischen Mitteln behandelt werden, um die in wäßriger Phase elektrostatisch aufgeladenen, sehr feinen organischen flüssigen Partikel weitgehend zu entladen. In diesem Fall werden die gegenseitigen AbStoßkräfte zwischen den im Wasser emulgierten organischen Partikeln aufgehoben, und es kommt zu einer Zusammenballung der feinen Tröpfchen und über eine Tropfenvergrößerung letzlich zu einer Spaltung der Emulsion.Known separation processes are, for example, flotation, filtration, adsorption and sedimentation. First, in all of these processes, the organic phase present in the water emulsified must be converted into the "free" form. This process is referred to as "emulsion splitting". Depending on the type of the emulsions and the type of accompanying or ingredients of the emulsion, these can be very stable. In any case, the emulsion must first be broken for physical liquid-liquid phase separation. In the case of unstable emulsions, prolonged standing and / or heating can lead to phase separation. The emulsions stabilized with emulsifiers must be treated with chemical agents for the cleavage in order to largely discharge the very fine organic liquid particles which are electrostatically charged in the aqueous phase. In this case, the mutual repulsive forces between the organic particles emulsified in the water are eliminated, and the fine droplets are agglomerated and the emulsion is ultimately split by increasing the size of the drops.
Ölpartikel in einer wäßrigen Emulsion sind in der Regel negativ aufgeladen. Zur Erreichung des isoelektrischen Punk¬ tes werden der .Emulsion Kationen zugesetzt. Neben den anor¬ ganischen Salzen wie zum Beispiel Eisen-III- oder Aluminium¬ salzen, sowie Säuren werden auch organische wasserlösliche kationische Polymere mit unterschiedlicher Kettenlänge bzw. Molekulargewicht zu dem gleichen Zweck als Emulsionspalter eingesetzt.Oil particles in an aqueous emulsion are usually negatively charged. To achieve the isoelectric point, cations are added to the emulsion. In addition to the inorganic salts such as, for example, iron (III) or aluminum salts and acids, organic water-soluble cationic polymers with different chain lengths or molecular weights are also used as emulsion breakers for the same purpose.
Sowohl kationische als auch anionische wasserlösliche Poly¬ mere werden zur Reinigung ölhaltiger Abwässer häufig in Kombination mit Eisen- oder Aluminumsalzen zum Einsatz ge¬ bracht. Entsprechende Reinigungsverfahren werden in der Praxis im allgemeinen in Flotationsanlagen verschiedenen Typs, wie z.B. Entspannungsflotation, mechanischer Flotation u.s.w. durchgeführt.Both cationic and anionic water-soluble polymers are often used in combination with iron or aluminum salts for cleaning oil-containing wastewater. Corresponding cleaning methods are generally used in practice in flotation plants of various types, e.g. Relaxation flotation, mechanical flotation, etc. carried out.
In der DE-0S 19 26 623 wird ein Verfahren zum Abscheiden von Öl aus stabilen Öl-in-Wasser-Emulsionen beschrieben, bei dem die Emulsion mit einem Eisensalz und Natronlauge versetzt und anschließend mit einem hochmolekularen, wasserlöslichen Polymer auf der Basis von Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid nachbehandelt wird.DE-0S 19 26 623 describes a method for separating oil from stable oil-in-water emulsions, in which the emulsion is mixed with an iron salt and sodium hydroxide solution and then treated with a high molecular weight, water-soluble polymer based on polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide.
In der DE-OS 28 41 122 wird die Anwendung von kationischen, anionischen oder nichtionogenen Polymeren allein oder in Kombination mit Metallsalzen zur Abwasserreinigung beschrie¬ ben. Als kationische Polymertypen werden Polyamide, Poly- amine und Mischpolymerisate von Acrylamid mit quaternären Ammoniumpolyacrylamiden genannt.DE-OS 28 41 122 describes the use of cationic, anionic or nonionic polymers alone or in combination with metal salts for wastewater treatment. Cationic polymer types are polyamides, polyamines and copolymers of acrylamide with quaternary ammonium polyacrylamides.
In der US-PS 3,691,086 wird ein Verfahren unter Anwendung von kationischen Polymerisaten für die Öl/Wasser-Trennung beschrieben, bei dem die Polymerisate bevorzugt in Verbin¬ dung mit einem Silicasol und einem mehrwertigen Metallsalz - eingesetzt werden. Polymere gemäß dieser US-PS 3,691,086 werden in den Vergleichsbeispielen A - F den erfindungsge¬ mäßen Polymeren gegenübergestellt, um zu zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Produkten eine qualitativ und quantitativ bessere Trennung erhalten wird.US Pat. No. 3,691,086 describes a process using cationic polymers for oil / water separation, in which the polymers are preferably used in conjunction with a silica sol and a polyvalent metal salt. Polymers according to this US Pat. No. 3,691,086 are compared in Comparative Examples AF with the polymers according to the invention, in order to show that a better qualitative and quantitative separation is obtained with the products according to the invention.
In "Chemical Abstracts, Vol.105 (1986) Referat-Nr. 116866c und 116867d werden bereits Copolymere aus den Monomeren Acrylamid und Acryloyloxiethyldimethybenzylammoniumsalz und ihre Verwendung'als Retentionsmittel bei der Papierherstel¬ lung beschrieben."Chemical Abstracts, Vol.105 (1986) Unit Nos. 116866c and 116867d already describe copolymers of the monomers acrylamide and acryloyloxiethyldimethybenzylammonium salt and their use as retention agents in papermaking.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Mittel zur Emulsionsspaltung ergeben keine ausreichende Trennwir¬ kung zwischen organischer Phase und Wasser. Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Emulsionsspaltwirkung durch Bereitstellung eines verbesser¬ ten Mittels zur Emulsionsspaltung zu vervollständigen und ein Verfahren bereitzustellen, daß zu einer befriedigenden Trennwirkung sowohl in Flotationsanlagen als auch in sta¬ tischen Trennvorrichtungen führt.The processes and agents for emulsion splitting known from the prior art do not produce a sufficient separating effect between the organic phase and water. Accordingly, the object of the present invention is to complete the emulsion splitting effect by providing an improved emulsion splitting agent and to provide a process which leads to a satisfactory separation effect both in flotation plants and in static separation devices.
In der Praxis liegen häufig Öl-Wasser-Trennprobleme vor, die eine Trennung ohne irgendeine Flotationsanlage beim ein¬ fachen Stehenlassen der Emulsion - beispielsweise in ein Tank oder einem Plattenseparator - erfolgen soll. Häufig treten derartige Fälle bei "offshore"-Erdölgewinnungsstellen auf, wo die Bereitstellung eines Emulsionsspalters für Öl-in-Wasser-Emulsionen, der eine Spaltung ohne Energieein¬ trag in das Abwasser wie bei der mechanischen Flotation und ohne Einsatz anorganischer Salze bewerkstelligt, ein dring¬ liches Anliegen gewesen ist.In practice, there are often oil-water separation problems, which should be carried out without any flotation system when the emulsion is simply left to stand, for example in a tank or a plate separator. Such cases frequently occur at "offshore" oil production sites, where the provision of an emulsion splitter for oil-in-water emulsions, which brings about a splitting without energy input into the wastewater as with mechanical flotation and without the use of inorganic salts, is urgent ¬ has been a concern.
Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Auf¬ gabe gelöst wird durch die Verwendung eines synthetischen organischen, kationischen Polymeren, ausSurprisingly, it was found that the object according to the invention is achieved by using a synthetic organic, cationic polymer
a) 5 bis 70 Gew.-% eines Monomers der allgemeinen Formela) 5 to 70 wt .-% of a monomer of the general formula
CH2 = (I)CH2 = (I)
R5R5
worinwherein
Rl -H oder -CH3,Rl -H or -CH3,
Y -0- oder -NH-,Y -0- or -NH-,
R2 eine geradkettige oder verzweigteR2 a straight chain or branched
Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,Alkylene group with 2 to 6 carbon atoms,
R3, R -CH3 oder -CH -CH3,R3, R -CH3 or -CH -CH3,
R5 einen alkylenaromatischen Rest X C1-,CH3S04~ bedeuten,R5 is an alkylene aromatic residue X mean C1-, CH3S04 ~,
b) 20 bis 95 % Acrylamid und c) 0 bis 10 % eines anderen wasserlöslichen Monomeren z.B. Methacrylamid, (Meth)Acrylsäure, Vinylpyrro- lidon, Dimethyldiallylammoniumchlorid, Acrylami- domethylpropansulfonsäure, N,N-Dimethylacrylamid, Vinylacetamid oder Vinylformamid.b) 20 to 95% acrylamide and c) 0 to 10% of another water soluble monomer e.g. Methacrylamide, (meth) acrylic acid, vinylpyrrolidone, dimethyldiallylammonium chloride, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetamide or vinyl formamide.
Durch Zusatz eines kationischen Polymeren der vorstehend genannten Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% , bezogen auf den organischen Anteil der Öl/Wasser-Emulsion wird eine Aufspal¬ tung dieser Öl/Wasser-Emulsion erreicht. Das kationische Polymer kann der zu spaltenden Öl/Wasser-Emulsion in Form einer Emulsion, in Pulverform oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die dritte wasserlösliche Mono- erkomponente c) kann vorzugsweise Acrylsäure oder N-Vinyl- pyrrolidon sein.By adding a cationic polymer of the abovementioned composition in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the organic portion of the oil / water emulsion, this is split Oil / water emulsion reached. The cationic polymer can be added to the oil / water emulsion to be cleaved in the form of an emulsion, in powder form or in the form of an aqueous solution. The third water-soluble monomer component c) can preferably be acrylic acid or N-vinylpyrrolidone.
Als basische Monomere a), die mit dem Rest R5 gemäß oben genannter Definition quaternisiert werden können, sind ins¬ besondere zu nennen:Basic monomers a) which can be quaternized with the radical R5 as defined above are, in particular, to be mentioned:
Dimethyla inoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacryla id, Dimethylaminopropylmethacryl- amid, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylamino-2,2-dimethyl- -propylacrylamid.Dimethyla inoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylacryla id, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylate, dimethylamino-2,2-dimethyl-propylacrylamide.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß die emulsionspaltende Wirkung dieser katio¬ nischen Poly-Quat-Typen sehr stark von der Quaternisierungs- komponente, d.h. der Art des Substituenten R5 der allgemei¬ nen Formel I, abhängt. Die vorteilhaften Ergebnisse gemäß der Erfindung werden erzielt, wenn als R5 ein Alkylenaromatenrest wie insbeson¬ dere die Benzylgruppe als Substituent am quartären Stick¬ stoffatom vorliegt.It has surprisingly been found in the context of the present invention that the emulsion-splitting effect of these cationic polyquat types depends very strongly on the quaternization component, ie the type of substituent R5 of the general formula I. The advantageous results according to the invention are achieved when an alkylene aromatic radical, such as in particular the benzyl group, is present as a substituent on the quaternary nitrogen atom as R5.
Zur Veranschaulichung der Erfindung wurden verschiedene kationische Polymere auf ihre emulsionsspaltende Wirkung untersucht. Als Modellemulsion wurde hierzu das Abwasser einer Erdölraffinerie in zwei Versuchsreihen einerseits mit bekannten Produkten behandelt, die R5 = CH3 als kennzeichnen¬ des Strukturmerkmal aufweisen (bezeichnet als "Vergleichspro- dukt" ) und andererseits mit dem erfindungsgemäßen Produkt des gleichen Grundkörpers, welches sich von dem Vergleichs- produkt dadurch unterscheide , daß der Rest R5 in der allge¬ meinen Formel I ein Alkylenaϊromat entsprechend der Defini¬ tion des Hauptanspruchs ist. Beispielhaft wurden Unter¬ suchungen mit R5=Benzyl durchgeführt- Als Vergleichsprodukte E und F wurden Ho opolymerisate des in der US-PS 3,691,086 beschriebenen Art eingesetzt.To illustrate the invention, various cationic polymers were examined for their emulsion-splitting effect. As a model emulsion, the wastewater of an oil refinery was treated in two test series on the one hand with known products which have R5 = CH3 as a characteristic structural feature (referred to as a "comparative product") and on the other hand with the product according to the invention of the same basic body, which differs from that Differentiate the comparison product in that the radical R5 in the general formula I is an alkylene aromatic according to the definition of the main claim. Investigations were carried out, for example, with R5 = benzyl. As comparative products E and F, hoopolymers of the type described in US Pat. No. 3,691,086 were used.
Im einzelnen wurden folgende Produkte untersucht:The following products were examined:
Vergleichsprodukt A: Copolymerisat, bestehend ausComparative product A: copolymer consisting of
25 Gew.-% N-(Dimethylamino- Propyl)-Acrylamid, quaternisiert mit Methylchlorid und 75 Gew.-% Acrylamid.25% by weight of N- (dimethylamino-propyl) acrylamide, quaternized with methyl chloride and 75% by weight of acrylamide.
Produkt A: Copolymerisat, bestehend ausProduct A: copolymer consisting of
25 Gew.-% N-(Dimethylamino- Propyl)-Acrylamid, quaternisiert mit Benzylchlorid und 75 Gew.-% Acrylamid. Vergleichsprodukt B: Copolymerisat, bestehend aus25% by weight of N- (dimethylamino-propyl) acrylamide, quaternized with benzyl chloride and 75% by weight of acrylamide. Comparative product B: copolymer consisting of
70 Gew.-% N-(Dimethylamino- Propyl)-Acrylamid, quaternisiert mit Methylchlorid und 30 Gew.-% Acrylamid.70% by weight of N- (dimethylamino-propyl) acrylamide, quaternized with methyl chloride and 30% by weight of acrylamide.
Produkt B: Copolymerisat, bestehend aus 70 Gew.-% N-(Dimethylamino- Propyl)-Acrylamid, quaternisiert mit Benzylchlorid und 30 Gew.-% Acrylamid.Product B: copolymer consisting of 70% by weight of N- (dimethylamino-propyl) -acrylamide, quaternized with benzyl chloride and 30% by weight of acrylamide.
Vergleichsprodukt C: Copolymerisat, bestehend ausComparative product C: copolymer consisting of
5 Gew.-% Di ethylamino- ethylacrylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat und 95 Gew.-% Acrylamid.5% by weight of diethylaminoethyl acrylate, quaternized with dimethyl sulfate and 95% by weight of acrylamide.
Produkt C: Copolymerisat, bestehend aus 5 Gew.-% Dimethylamino- ethylacrylat, quaternisiert mit Benzylchlorid und 95 Gew.-% Acrylamid.Product C: copolymer consisting of 5% by weight dimethylaminoethyl acrylate, quaternized with benzyl chloride and 95% by weight acrylamide.
Vergleichsprodukt D: Copolymerisat, bestehend ausComparative product D: copolymer consisting of
50 Gew.-% Dimethylamino-2, 2-di- methylpropyl-Acrylamid, quater¬ nisiert mit Dimethylsulfat und 50 Gew.-% Acrylamid.50% by weight of dimethylamino-2, 2-dimethylpropyl acrylamide, quater¬ nized with dimethyl sulfate and 50% by weight of acrylamide.
Produkt D: Copolymerisat, bestehend aus 50 Gew.-% Dimethylamino-2, 2-di- methylpropyl-Acrylamid, quater- nisiert mit Benzylchlorid und 50 Gew.-% Acrylamid.Product D: copolymer consisting of 50% by weight dimethylamino-2,2-dimethylpropyl acrylamide, quater nized with benzyl chloride and 50 wt .-% acrylamide.
Vergleichsprodukt E: Polymerisat, bestehend ausComparative product E: polymer consisting of
100 Gew.-% Dimethylamino- ethylmethacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid.100% by weight dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with methyl chloride.
Vergleichsprodukt F: Polymerisat, bestehend ausComparative product F: polymer consisting of
100 Gew.-% Dimethylamino- ethylmethacrylat, quaternisiert mit Benzylchlorid.100% by weight dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with benzyl chloride.
Nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen emulsionspaltenden kationischen Polymer wurden in dem gereinigten Wasser die Restölgehalte als schwerflüchtige lipophile Stoffe nach DIN 38409, Teil H Iß, ermittelt.After treatment with the emulsion-splitting cationic polymer according to the invention, the residual oil contents in the purified water were determined as non-volatile lipophilic substances according to DIN 38409, part H Iß.
Beispiel 1 (Versuchsreihe 1, statische Trennung)Example 1 (test series 1, static separation)
Das Abwasser wurde in einem Becherglas mit jeweils 50 ppm der vorgenannten Vergleichsprodukte bzw. Produkte versetzt. Die Zugabe der Emulsionsspalter erfolgte aus einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung. Die Proben wurden 60 Sekunden mit einem Fingerrührer bei 50 UpM gerührt. In dieser Zeit wurde die Emulsion gespalten, die organische Phase setzte sich bei anschließendem 30-minütigem Stehenlassen an der Wasserober¬ fläche ab. Die Bestimmung der Restölgehalte als schwerflüch¬ tige lipophile Stoffe erfolgte für die untere wäßrige Phase. Beispiel 2 (Versuchreihe 2, Flotation)The wastewater was mixed in a beaker with 50 ppm each of the aforementioned comparison products or products. The emulsion breakers were added from a 0.1% aqueous solution. The samples were stirred for 60 seconds with a finger stirrer at 50 rpm. During this time the emulsion was split, the organic phase settled on the water surface when it was left to stand for 30 minutes. The determination of the residual oil contents as lipophilic substances with low volatility was carried out for the lower aqueous phase. Example 2 (test series 2, flotation)
Das Abwasser wurde in einer 2-Liter-Laborflotationszelle, Typ KHD, vorgelegt. Beim Rühren bei 1.500 UpM und gleichzei¬ tiger Lufteinleitung durch eine doppelwandige Welle wurden jeweils 5 ppm E ulsionspalter aus einer 0,1 %igen wäßrigen Lösungs zugegeben und anschließend 5 Minuten flotiert. Die mit dem Schaum ausgetragenen organischen Stoffe wurden von der Flotationszelle mittels eines Abstreifers abgetrennt. Das gereinigte Wasser wurde wie beschrieben nach DIN 38409, Teil H 18, untersucht.The wastewater was placed in a 2 liter laboratory flotation cell, type KHD. When stirring at 1,500 rpm and at the same time introducing air through a double-walled shaft, 5 ppm of emulsion breakers from a 0.1% strength aqueous solution were added and then floated for 5 minutes. The organic matter discharged with the foam was separated from the flotation cell using a scraper. The purified water was examined as described in accordance with DIN 38409, part H 18.
Die Ergebnisse der Versuchsreihen nach den Beispielen 1 und 2 sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt. The results of the test series according to Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 and 2 below.
Tabelle 1 :Table 1 :
Ergebnisse der Versuchsreihe 1 (statische Trennung, Beispiel 1)Results of test series 1 (static separation, example 1)
Versuch Emulsionsspalter Gehalte an schwer¬ flüchtigen lipophilen Stoffen in mg/1 nach DIN 38409, Teil H18Emulsion splitter experiment Levels of non-volatile lipophilic substances in mg / 1 according to DIN 38409, part H18
1 ohne Zusatz 681 without addition 68
2 Vergleichsprodukt A 362 Comparative product A 36
3 Produkt A 133 Product A 13
4 Vergleichsprodukt B 284 Comparative product B 28
5 Produkt B 125 Product B 12
6 Vergleichsprodukt C 326 Comparative product C 32
7 Pxodukt C 107 Product C 10
8 Vergleichsprodukt D 358 Comparative product D 35
9 Produkt D 109 Product D 10
10 Vergleichsprodukt E 2810 Comparative product E 28
11 Vergleichsprodukt F 29 11 Comparative product F 29
Tabelle 2 :Table 2:
Ergebnisse der Versuchsreihe 2 (Flotation, Beispiel 2)Results of test series 2 (flotation, example 2)
Versuch Emulsionsspalter Gehalte an schwer¬ flüchtigen lipophilen Stoffen in mg/1 nach DIN 38409, Teil H18Emulsion splitter experiment Levels of non-volatile lipophilic substances in mg / 1 according to DIN 38409, part H18
1 ohne Zusatz 421 without addition 42
2 Vergleichsprodukt A 62 Comparative product A 6
3 Produkt A 13 Product A 1
4 Vergleichsprodukt B 54 Comparative product B 5
5 Produkt B 0,85 Product B 0.8
6 Vergleichsprodukt C 46 Comparative product C 4
7 Produkt C 0,57 Product C 0.5
8 Vergleichsprodukt D 4,58 Comparative product D 4.5
9 Produkt D 0,29 Product D 0.2
10 Vergleichsprodukt- E 610 comparison product- E 6
11 Vergleichsprodukt F 711 Comparative product F 7
Die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß bei Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Polymeren als Emulsionspalter ein um ein vielfaches gerin¬ gerer Gehalt an schwerflüchtigen lipophilen Stoffen im Abwas¬ ser festgestellt werden kann.The results shown in Tables 1 and 2 show that when the cationic polymers used according to the invention are added as an emulsion splitter, a much lower content of low-volatility lipophilic substances in the waste water can be determined.
Die Versuchsergebnisse mit den Vergleichsprodukten E und F zeigen, daß quarternierte Homopolymerisate, sowohl mit als auch ohne Benzylgruppierung wesentlich schlechtere Trenner¬ gebnisse liefern als die erfindungsgemäß verwendeten Copoly- merisate. The test results with the comparative products E and F show that quaternized homopolymers, both with and without benzyl grouping, give significantly poorer separation results than the copolymers used according to the invention.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT CLAIMS
1. Verfahren zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen durch Zusatz von kationischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß der zu spaltenden Öl/Wasser-Emulsion ein synthetisches organisches kationisches Polymer aus1. A process for splitting oil / water emulsions by adding cationic polymers, characterized in that the oil / water emulsion to be split consists of a synthetic organic cationic polymer
a) 5 bis 70 Gew.-% eines Monomers der allgemeinen Formela) 5 to 70 wt .-% of a monomer of the general formula
*5* 5
worin wherein
Y -0- oder -NH-,Y -0- or -NH-,
R2 eine geradkettige oder verzweigteR2 a straight chain or branched
Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,Alkylene group with 2 to 6 carbon atoms,
R3, R4 -CH3 oder -CH2 -CH3,R3, R4 -CH3 or -CH2 -CH3,
R5 einen alkylenaromatischen RestR5 is an alkylene aromatic residue
X C1-,CH3SÖ4- bedeuten,X mean C1-, CH 3 SÖ4-,
b) 20 bis 95 % Acrylamid und c) 0 bis 10 % eines anderen wasserlöslichen Mono¬ meren zugesetzt wird.b) 20 to 95% of acrylamide and c) 0 to 10% of another water-soluble monomer is added.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kationisches Polymer eingesetzt wird, bei dem die Alky¬ lengruppe R2 der allgemeinen Formel ( I ) in gerader Kette 2 oder 3 C-Atome enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that a cationic polymer is used in which the alkylene group R2 of the general formula (I) contains 2 or 3 carbon atoms in a straight chain.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kationisches Polymer der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, in der R5 die Gruppe CH2C5H5 bedeutet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a cationic polymer of the general formula (I) is used in which R5 is the group CH2C5H5.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer der aufzuspaltenden Öl/Wasser- -Emulsion in Form einer Emulsion, in Pulverform oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cationic polymer is added to the oil / water emulsion to be broken down in the form of an emulsion, in powder form or in the form of an aqueous solution.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf den organischen Anteil der Öl/Wasser-Emul¬ sion zugesetzt wird.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cationic polymer is added in an amount of 0.1 to 50 wt .-% based on the organic portion of the oil / water emulsion.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ' bezogen auf den organischen Anteil der Öl/Wasser-Emulsion zugesetzt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the cationic polymer is added in an amount of 1 to 20 wt .-%, 'based on the organic content of the oil / water emulsion.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Abtrennung von Öl aus Abwässern eingesetzt wird.7. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it is used for separating oil from waste water.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein statisches oder dyna¬ misches Trennverfahren handelt.8. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it is a static or dynamic separation process.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Verbindung mit einer Flotations¬ stufe eingesetzt wird. 9. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it is used in conjunction with a Flotations¬ stage.
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