EP0436408A1 - Procédé et bain pour appliquer un revêtement protecteur à base de chrome hexavalent sur un substrat métallique, et forme commerciale des constituants du bain - Google Patents

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EP0436408A1
EP0436408A1 EP90403105A EP90403105A EP0436408A1 EP 0436408 A1 EP0436408 A1 EP 0436408A1 EP 90403105 A EP90403105 A EP 90403105A EP 90403105 A EP90403105 A EP 90403105A EP 0436408 A1 EP0436408 A1 EP 0436408A1
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EP
European Patent Office
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bath
water
boiling point
metal
metal substrate
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EP90403105A
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German (de)
English (en)
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EP0436408B1 (fr
Inventor
Joseph Schapira
Patrick Droniou
Daniel Bernard
Patrice Pelletier
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Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
Original Assignee
Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings

Definitions

  • the subject of the invention is a method suitable for conferring on a metal substrate a protective coating based on hexavalent chromium; it also relates, and this as new industrial products, the bath used in this process and the commercial form of the constituents of the bath.
  • the metallic substrates intended to be protected against corrosion by means of the aforesaid process consist in particular of small metal parts and the screwed devices, for example made of steel or cast iron.
  • a single layer coating is thus obtained; to obtain a multilayer coating, the treatment is repeated as many times as necessary.
  • the quality of the coating obtained therefore decreases rapidly with the age of the bath.
  • the object of the invention is, above all, to remedy this drawback and to provide a bath of the kind in question whose stability is improved and which, consequently, allows prolonged use.
  • the process according to the invention capable of imparting to a metallic substrate a protective coating against corrosion, based on hexavalent chromium, requiring no additional protective layer, and which comprises: - a step of preparing the metal substrate by degreasing, possibly followed by mechanical or chemical pickling, a step of treatment by soaking, spraying or using a roller by means of a clean bath to give the metal substrate the desired protective coating, and - a high temperature cooking step, is characterized by the fact that the above bath comprises at least: - a metal in the form of particles, - chromic acid and / or one of its derivatives as an oxidizing agent, at least one water-soluble solvent with a high boiling point chosen from those of the aprotic polar type and of the ketone type, - some water.
  • the above bath advantageously comprises one or more surface-active agents and one or more rheological additives.
  • This bath is established by mixing its constituents at the time of use.
  • the constituents of the bath are grouped into two or possibly three sets, separated from each other, and advantageously placed on the market in the form of what is designated in the art by the expression "kit".
  • the first will include chromic acid and / or its derivatives in the form of powder or concentrated solution while the second will include, in the form of a dispersion or possibly concentrated slurry, the metal in the form of particles, the water-soluble organic solvent and optionally one or more surface-active agents and one or more rheological additives, the first and the second set being arranged respectively in a first and in a second housing of the kit.
  • the third consists of part or all of the surfactants and rheological additives and placed in a third housing of the kit.
  • the above first set is in the form of a concentrated solution, it will advantageously contain from 1 to 85% by weight of hexavalent chromium ion expressed as chromate.
  • the second set when in the form of a concentrated slurry, this will advantageously contain from 2 to 80% by weight of metallic particles in dispersion in a part of the organic solvent, the third set containing the surface-active agents. active ingredients and rheological additives in an amount of 1 to 70% by weight in another part of the organic solvent.
  • the metal in the form of particles can be chosen from metals, alloys or mixtures of metals or alloys having a negative normal electrode potential, of absolute value at least equal to that of the metal to be protected.
  • said metal is chosen from the group comprising zinc, iron, aluminum, cadmium, magnesium, manganese and their alloys; zinc, aluminum and their mixtures or alloys are particularly preferred.
  • the size of the metal particles must be compatible with the thickness desired for the protective coating.
  • the bath according to the invention is in the form of an aqueous dispersion of metallic particles comprising approximately 5 to 40% of metal.
  • Hexavalent chromium is provided by chromic acid, its alkali or alkaline earth metal salts, its transition metal salts, its ammonium salt, chromic anhydride and, more generally, any substance capable of releasing ions containing hexavalent chromium; it is present in the bath at a rate of about 0.5 to 15% by weight, expressed as chromate ions.
  • the water-soluble solvent with a high boiling point of the ketone type and / or of the polar aprotic type is present in the bath in an amount such that the solvent / chromate ion ratio is between 0.5 and 20.
  • the solvents of the ketone type used in the constitution of the bath according to the invention include those corresponding to formula I in which the radicals R1 and R2 represent linear or branched C1 to C18 alkyl groups, identical or different, which can form a ring therebetween, as well as certain polyketonic or lactone type derivatives; the aforesaid ketone derivatives are chosen from those corresponding to formula (I) and whose solubility in water is at least equal to 5% (W / W), whose flash point is greater than or equal to 50 ° C and whose the boiling point is at least 100 ° C.
  • the solvents of the aprotic polar type entering into the constitution of the bath in accordance with the invention are preferably constituted by the disubstituted amides of formula II in which the radicals R1, R2 and R3 represent linear or branched alkyl groups in C1 to C18, identical or different, and which can form a cycle between them.
  • the incoming water-soluble solvent in its constitution is chosen from the group comprising cyclohexanone, 2,5-hexane-dione, gammabutyrolactone, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, N-methyl-pyrrolidone.
  • the surfactants optionally comprising the bath used in accordance with the invention can be chosen from nonionic surfactants such as polyethoxy ethers of alkylphenol, of alcohol or of optionally substituted amine.
  • the rheological additives optionally included in the bath used in accordance with the invention can be chosen from thickening agents such as etherified or esterified celluloses, xanthan derivatives, and thixotropic derivatives of silica, montmorillonite or l aluminum such as aluminum stearate.
  • the metallic substrates which can be treated in accordance with the invention are those based on steel, cast iron and sintered steel used in fasteners, bolts and small parts devices; they can also consist of steel strips.
  • the step of treating the substrate by means of the bath in accordance with the invention can be carried out by soaking followed by draining, by spraying, by soaking followed by centrifugation for small pieces of hardware, or else by using rollers when processing flat metal strips.
  • the substrate is subjected to a baking step between 100 and 350 ° C for a few minutes, in particular for 5 to 45 minutes in order to harden the coating by evaporation of volatile materials.
  • the latter may be mono- or multilayer.
  • the above-mentioned treatment cycle is repeated as many times as necessary, which may include, in the case of a substrate constituted by an article of fasteners: - soaking in the bath according to the invention, - draining or spinning, - cooking at a temperature between 120 and 200 ° C.
  • a final baking treatment (at a temperature between 200 and 350 ° C) will be used in place of or in addition to the last baking at a temperature between 120 and 200 ° C.
  • the thickness of the coatings obtained in accordance with the invention is generally between 1 and 15 ⁇ m.
  • the substrates subjected to the treatment in accordance with the invention must be clean and suitable for receiving the anticorrosion protective coating. Depending on their degree of soiling, they should be pretreated by alkaline and / or solvent-based degreasing, rinsing and, if necessary, mechanical or chemical pickling.
  • One of the important advantages conferred by the invention resides in the fact that it is unnecessary to provide an additional protective layer, for example paint, on the coatings obtained.
  • a bath according to the invention is prepared from a kit according to the invention comprising three sets, one of which, designated by A, is in the form of a slurry containing the metal, including another, designated by B, is in the form of a solution providing the chromium ion and the third of which, designated by C, comprises a rheological agent.
  • Set A consists of 150 g of lamellar zinc (quality referenced ECKA zinc MP 31 129 / G and sold by the company ECKARTWERKE), 15 g of nonylphenol to 10 moles of ethylene oxide (brand CEMULSOL NP 10 marketed by RHONE-POULENC), 150 g of dimethyl formamide and 2 g of hydroxymethyl cellulose.
  • Set B consists of 27.6 g of chromic acid, 17.4 g of magnesium chromate and 223 g of water.
  • Set C which is used to adjust the viscosity of the final mixture, consists of 4 g of hydroxymethyl cellulose in 581 g of water.
  • a conventional formulation is prepared by mixing solutions A1 and B1 (compositions indicated below), which gives 100 g of ready-to-use bath.
  • Components of solution A1 Components of solution B1 Lamellar zinc ... 20g Water ... 51.9 g Dipropylene glycol ... 10g Chromic acid ... 3 g Ethyl glycol acetate 5 g Zinc oxide ... 1 g White spirit 5% aromat.
  • the measured values are plotted on the graph of FIG. 1 which represents the evolution of the viscosity in cps as a function of time in days.
  • a curve C m is thus obtained for the bath according to the prior art and a curve C n for the bath conforms to the invention.
  • FIG. 1 shows that the viscosity of the two baths evolves differently: while the bath according to example 2 degrades gradually as a result of gelling from two days, to reach a maximum of viscosity at the end of 'About ten days, the bath according to Example 1, according to the invention, retains its fluidity.
  • 10 sheets of cold-rolled steel with 0.02% carbon (10 cm x 20 cm) of automotive quality "ZES" are provided with a protective coating according to the procedure comprising the following steps: degreasing with a conventional alkaline aqueous composition, in this case that obtained with the product sold under the brand name RIDOLINE 1550 CF / 2 by the Applicant Company and used at 15 g / l at 60 ° C for 10 minutes, - running cold rinse with tap water and drying at 80 ° C, - Application of the baths according to examples 1 and 2, respectively to half of the 10 aforementioned sheets by the method known as the calibrated bar (one can use calibrated bar No. 3, for example that marketed by the company RK CHEMICALS Co thanks to which gives a wet film with a thickness of 24 ⁇ m), - drying 10 minutes at 120 ° C, then cooking for 25 to 30 minutes at 300 ° C.
  • RIDOLINE 1550 CF / 2 by the Applicant Company and used at 15 g /
  • the dry coating thus obtained has a thickness of approximately 3.5 to 4 ⁇ m.
  • the sheets thus treated are subjected to adhesion and corrosion resistance tests, as set out below.
  • the adhesion is all the better as the detachment of the coating is superficial.
  • the strip of adhesive tape has a light gray appearance denoted "5".
  • the notation 5 corresponds to a coating from which no trace has been torn off.
  • the test is carried out on the flat non-deformed surface.
  • the adhesion tests were carried out with baths aged 1, 2, 3, 4, 7 and 10 days corresponding to those used for measuring the viscosity of the bath.
  • the quantity of red rust produced is measured as a function of the duration of exposure to salt spray according to standard NF T 41002.
  • the degree of corrosion was measured (expressed as a percentage of corroded surface relative to the total surface) after an exposure of 168 hours, then 400 hours to salt spray with the baths of the previous comparative tests aged 1, 2, 3, 4, 7 and 10 days.
  • Example 2 A bath identical to that of Example 1 is prepared, using zinc dust as the zinc source, for example the Ultra Fine Special quality sold by OLD MOUNTAIN (particle diameter 2-3 ⁇ m) and replacing weight for weight dimethylformamide by dimethyl acetamide:
  • the resistance to salt spray is greater than 600 hours.
  • the resistance to salt spray is greater than 800 hours.
  • a solution A is prepared consisting of 150 g of zinc dust (Ultra Fine Special quality sold by the company VIEILLE MONTAGNE), 30 g of nonyl phenol with 10 moles of ethylene oxide (CEMULSOL NP 10 sold by RHONE-POULENC), 60 g of cyclohexanone and 2 g of hydroxymethyl cellulose.
  • Solution B consists of 27.6 g of chromic acid, 17.4 g of magnesium chromate and 298 g of water.
  • Solution C is identical to that described in Example 1.
  • the three mixed solutions provide 1170 g of ready-to-use bath.
  • the resistance to salt spray is greater than 600 hours.
  • Example 2 A bath identical to that of Example 1 is prepared in which part of the lamellar zinc (namely 30 g) is replaced by lamellar aluminum (30 g).
  • the lamellar aluminum used is that sold under the brand Chromal II by the company ECKARTWERKE and whose particle size is comparable to that of zinc (approximately 18 ⁇ m at its greatest length).
  • a coating on screws is made in two applications as described above with intermediate firing at 180 ° C.
  • the resistance to salt spray is greater than 500 hours.

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Abstract

Procédé propre à conférer à un substrat métallique, un revêtement protecteur contre la corrosion, à base de chrome hexavalent, ne nécessitant le recours à aucune couche de protection supplémentaire, et qui comporte: - une étape de préparation du substrat métallique par dégraissage, suivie éventuellement d'un décapage mécanique ou chimique, - une étape de traitement par trempage, aspersion ou au rouleau au moyen d'un bain propre à conférer au substrat métallique le revêtement protecteur recherché et - une étape de cuisson à température élevée, est caractérisé par le fait que le susdit bain comporte au moins: - un métal sous forme de particules, - de l'acide chromique et/ou l'un de ses dérivés à titre d'agent oxydant, - au moins un solvant hydrosoluble à haut point d'ébullition choisi parmi ceux de type polaire aprotique et de type cétonique, - de l'eau.

Description

  • L'invention a pour objet un procédé propre à conférer à un substrat métallique un revêtement protecteur à base de chrome hexavalent; elle vise également, et ce à titre de produits industriels nouveaux, le bain mis en oeuvre dans ce procédé et la forme commerciale des consti­tuants du bain.
  • Les substrats métalliques destinés à être protégés contre la corrosion au moyen du susdit procédé sont cons­titués notamment par les pièces métalliques de petite taille et les dispositifs vissés par exemple en acier ou fonte.
  • Il est connu (voir par exemple le brevet français N° 2.008.770) de lutter efficacement et sans protection superficielle ultérieure, contre la corrosion des sub­strats métalliques, en leur faisant comporter des revête­ments obtenus, en général, à l'aide de bains comportant
    - un métal pulvérulent, en particulier le zinc,
    - de l'acide chromique en solution,
    - un solvant organique comprenant, en général, un ou plusieurs alcools ou polyols comme par exemple le tertio-butanol, le dipropylèneglycol ou le diéthy­lèneglycol monoéthyl-éther,
    - un agent mouillant et
    - de l'eau.
  • Du point de vue pratique, on applique au substrat à protéger un traitement comportant:
    • 1. une étape de préparation, à savoir un dégraissage suivi éventuellement d'un décapage mécanique ou chimique,
    • 2. une étape de mise en oeuvre par trempage ou aspersion d'un bain du genre décrit ci-dessus, suivi d'un égout­tage ou d'un essorage et
    • 3. une étape de cuisson du substrat ainsi traité à tempé­rature généralement élevée, par exemple d'environ 300°C.
  • On obtient ainsi un revêtement monocouche; pour obtenir un revêtement multicouche, on répète le traitement autant de fois que nécessaire.
  • Les susdits bains présentent un inconvénient important résidant dans le fait qu'ils sont instables.
  • En effet, le fort caractère oxydant de l'acide chromique réduit la durée de vie du bain, les solvants utilisés étant oxydés, même à température ordinaire, au bout de quelques jours.
  • La qualité du revêtement obtenu diminue par consé­quent rapidement avec l 'âge du bain.
  • L'invention a pour but, surtout, de remédier à cet inconvénient et de fournir un bain du genre en question dont la stabilité est améliorée et qui, par conséquent, permet une utilisation prolongée.
  • Or, la Société Demanderesse a trouvé, à l'issue de recherches approfondies que, de façon surprenante et inat­tendue, il est possible non seulement d'augmenter de façon décisive la stabilité de bains du genre en question sans altérer leur efficacité mais, de plus, de rendre ces bains plus efficaces que ceux de l'art antérieur en ce qui con­cerne la résistance à la corrosion des revêtements obtenus dès lors que l'on a recours, en tant que solvant organi­que, à un solvant hydrosoluble à haut point d'ébullition du type polaire aprotique et/ou du type cétonique.
  • Par conséquent, le procédé conforme à l'invention propre à conférer à un substrat métallique, un revêtement protecteur contre la corrosion, à base de chrome hexa­valent, ne nécessitant le recours à aucune couche de protection supplémentaire, et qui comporte:
    - une étape de préparation du substrat métallique par dégraissage, suivie éventuellement d'un décapage méca­nique ou chimique,
    - une étape de traitement par trempage, aspersion ou au rouleau au moyen d'un bain propre à conférer au sub­strat métallique le revêtement protecteur recherché et
    - une étape de cuisson à température élevée,
    est caractérisé par le fait que le susdit bain comporte au moins:
    - un métal sous forme de particules,
    - de l'acide chromique et/ou l'un de ses dérivés à titre d'agent oxydant,
    - au moins un solvant hydrosoluble à haut point d'ébullition choisi parmi ceux de type polaire apro­tique et de type cétonique,
    - de l'eau.
  • Le susdit bain, conforme à l'invention, comporte avantageusement un ou plusieurs agents tensio-actifs et un ou plusieurs additifs rhéologiques.
  • Ce bain est établi par mélange de ses constituants au moment de son utilisation.
  • Dans une forme commerciale, les constituants du bain sont regroupés en deux ou éventuellement trois ensem­bles, séparés les uns des autres, et mis sur le marché avantageusement sous la forme de ce qui est désigné dans le métier par l'expression "kit".
  • Dans le cas où il y a deux ensembles, le premier comprendra l'acide chromique et/ou ses dérivés sous forme de poudre ou de solution concentrée alors que le deuxième comprendra, sous forme de dispersion ou de bouillie éven­tuellement concentrée, le métal sous forme de particules, le solvant organique hydrosoluble et éventuellement un ou plusieurs agents tensio-actifs et un ou plusieurs additifs rhéologiques, le premier et le deuxième ensemble étant disposés respectivement dans un premier et dans un deu­xième logement du kit.
  • Dans le cas où il y a trois ensembles, le troi­sième est constitué par une partie ou par la totalité des agents tensio-actifs et des additifs rhéologiques et disposé dans un troisième logement du kit.
  • Lorsque le susdit premier ensemble se présente sous la forme d'une solution concentrée, celle-ci con­tiendra avantageusement de 1 à 85% en poids d'ion chrome hexavalent exprimé en chromate.
  • De même, lorsque le deuxième ensemble se présente sous la forme d'une bouillie concentrée, celle-ci contien­dra avantageusement de 2 à 80% en poids de particules métalliques en dispersion dans une partie du solvant organique, le troisième ensemble contenant les agents tensio-actifs et les additifs rhéologiques à raison de 1 à 70% en poids dans une autre partie du solvant organique.
  • Le métal sous forme de particules peut être choisi parmi les métaux, alliages ou mélanges de métaux ou allia­ges ayant un potentiel d'électrode normal négatif, de valeur absolue au moins égale à celle du métal à protéger.
  • Dans la pratique, ledit métal est choisi dans le groupe comprenant le zinc, le fer, l'aluminium, le cad­mium, le magnésium, le manganèse et leurs alliages; le zinc, l'aluminium et leurs mélanges ou alliages sont par­ticulièrement préférés.
  • La taille des particules de métal doit être com­patible avec l'épaisseur souhaitée pour le revêtement de protection.
  • Elle est en général de 1 à 25 µm (cette dernière dimension correspondant à la longueur des lamelles lorsque le métal est sous forme lamellaire).
  • De préférence, le bain conforme à l'invention se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse de parti­cules métalliques comportant environ 5 à 40% de métal.
  • Le chrome hexavalent est apporté par l'acide chro­mique, ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ses sels de métaux de transition, son sel d'ammonium, l'anhydride chromique et, plus généralement, toute sub­stance capable de libérer des ions contenant du chrome hexavalent; il est présent dans le bain à raison d'environ 0,5 à 15% en poids, exprimé en ions chromate.
  • Le solvant hydrosoluble à haut point d'ébullition du type cétonique et/ou du type polaire aprotique est présent dans le bain en une quantité telle que le rapport solvant/ion chromate soit compris entre 0,5 et 20.
  • Les solvants du type cétonique entrant dans la constitution du bain conforme à l'invention comprennent ceux répondant à la formule I
    Figure imgb0001
     dans laquelle les radicaux R₁ et R₂ représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés en C₁ à C₁₈, identiques ou différents, pouvant former un cycle entre eux, ainsi que certains dérivés polycétoniques ou du type lactone; les susdits dérivés cétoniques sont choisis parmi ceux répondant à la formule (I) et dont la solubilité dans l'eau est au moins égale à 5% (P/P), dont le point éclair est supérieur ou égal à 50°C et dont le point d'ébullition est au moins égal à 100°C.
  • Les solvants du type polaire aprotique entrant dans la constitution du bain conforme à l'invention sont, de préférence, constitués par les amides disubstituées de formule II
    Figure imgb0002
     dans laquelle les radicaux R₁, R₂ et R₃ représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés en C₁ à C₁₈, iden­tiques ou différents, et pouvant former un cycle entre eux.
  • Selon un mode de réalisation avantageux du bain conforme à l'invention, le solvant hydrosoluble entrant dans sa constitution est choisi dans le groupe comprenant la cyclohexanone, l'hexane-dione-2,5, la gammabutyrolac­tone, le diméthyl formamide, le diméthyl acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone.
  • Les agents tensio-actifs éventuellement comportés par le bain mis en oeuvre conformément à l'invention peuvent être choisis parmi les agents tensio-actifs non ioniques comme les polyéthoxy-éthers d'alcoylphénol, d'alcool ou d'amine éventuellement substitués.
  • Les additifs rhéologiques éventuellement comportés par le bain mis en oeuvre conformément à l'invention peuvent être choisis parmi les agents épaississants tels que les celluloses éthérifiées ou estérifiées, les dérivés de xanthane, et les dérivés thixotropiques de la silice, de la montmorillonite ou de l'aluminium tels que le stéarate d'aluminium.
  • Les substrats métalliques pouvant être traités conformément à l'invention sont ceux à base d'acier, de fonte et d'acier fritté utilisés dans les dispositifs de visserie, de boulonnerie et de petites pièces; ils peuvent également être constitués par des bandes d'acier.
  • L'étape de traitement du substrat au moyen du bain conforme à l'invention peut être effectuée par trempage suivi d'égouttage, par aspersion, par trempage suivi d'une centrifugation pour des petites pièces de visserie, ou bien en ayant recours à des rouleaux lorsqu'il s'agit de traiter des bandes planes de métal.
  • Une fois muni du revêtement protecteur qui com­prend les différents constituants du bain, le substrat est soumis à une étape de cuisson entre 100 et 350°C pendant quelques minutes, notamment pendant 5 à 45 minutes afin de durcir le revêtement par évaporation des matières vola­tiles.
  • En fonction de l'utilisation à laquelle le sub­strat métallique est destiné et en fonction de l'épaisseur désirée pour le revêtement protecteur, de dernier peut être mono- ou multicouche. Pour obtenir un revêtement multicouche, on répète autant de fois que nécessaire le susdit cycle de traitement qui pourra comprendre, dans le cas d'un substrat constitué par un article de visserie:
    - un trempage dans le bain conforme à l'invention,
    - un égouttage ou essorage,
    - une cuisson à une température comprise entre 120 et 200°C.
  • Un traitement de cuisson final (à une température comprise entre 200 et 350°C) sera utilisé en substitution de ou en complément à la dernière cuisson à température comprise entre 120 et 200°C.
  • L'épaisseur des revêtements obtenus conformément à l'invention est généralement comprise entre 1 et 15 µm.
  • Les substrats soumis au traitement conforme à l'invention doivent être propres et aptes à recevoir le revêtement protecteur anticorrosion. Selon leur degré de souillure, il y a lieu de les prétraiter par dégraissage alcalin et/ou solvanté, un rinçage et, si nécessaire, un décapage mécanique ou chimique.
  • Un des avantages importants conférés par l'inven­tion réside dans le fait qu'il est inutile de prévoir sur les revêtements obtenus une couche protectrice supplémen­taire, par exemple de peinture.
  • L'invention pourra être bien comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dans lesquels sont indiqués des modes de réalisation avantageux de l'inven­tion.
    • EXEMPLE 1
  • On prépare un bain conforme à l'invention à partir d'un kit conforme à l'invention comprenant trois ensembles dont l'un, désigné par A, se présente sous la forme d'une bouillie contenant le métal, dont un autre, désigné par B, se présente sous la forme d'une solution apportant l'ion chrome et dont le troisième, désigné par C, comprend un agent rhéologique.
  • L'ensemble A est constitué de 150 g de zinc lamel­laire (qualité référencée ECKA zinc MP 31 129/G et vendue par la Société ECKARTWERKE), de 15 g de nonylphénol à 10 moles d'oxyde d'éthylène (de marque CEMULSOL NP 10 commer­cialisé par RHONE-POULENC), de 150 g de diméthyl formamide et de 2 g d'hydroxyméthyl cellulose.
  • L'ensemble B est constitué de 27,6 g d'acide chro­mique, de 17,4 g de chromate de magnésium et de 223 g d'eau.
  • L'ensemble C, qui sert à ajuster la viscosité du mélange final, est constitué de 4 g d'hydroxyméthyl cellu­lose dans 581 g d'eau.
  • Ces trois ensembles fournissent par mélange une quantité de 1170 g de bain prêt à l'emploi.
    • EXEMPLE 2 (comparatif)
  • On prépare une formulation classique par mélange des solutions A1 et B1 (compositions indiquées ci-après), ce qui donne 100 g de bain prêt à l'emploi.
    Composants de la solution A₁ Composants de la solution B₁
    Zinc lamellaire ... 20 g Eau ... 51,9 g
    Dipropylène glycol ... 10 g Acide chromique ... 3 g
    Acétate d'éthyl glycol 5 g Oxyde zinc ... 1 g
    White spirit 5% aromat. 5 g Acide borique ... 1 g
    REMCOPAL 334 ... 1 g Hydroxy éthyl cellulose ... 0,5 g
    REMCOPAL 349 ... 1,6 g
  • On a comparé le vieillissement de ce bain à celui selon l'exemple 1 sur une période de 10 jours en suivant l'évolution de la viscosité.
  • Cette viscosité, exprimée en cps, a été mesurée dans le cas des deux bains les 1er, 2ème, 3ème, 4ème, 7ème et 10ème jours.
  • Les valeurs mesurées sont portées sur le graphique de la figure 1 qui représente l'évolution de la viscosité en cps en fonction du temps en jours.
  • On obtient ainsi une courbe Cm pour le bain selon l'art antérieur et une courbe Cn pour le bain conforme à l'invention.
  • L'examen de la figure 1 montre que la viscosité des deux bains évolue différemment: tandis que le bain selon l'exemple 2 se dégrade progressivement par suite d'une gélification à partir de deux jours, pour atteindre un maximum de viscosité au bout d'environ dix jours, le bain selon l'exemple 1, conforme à l'invention, conserve sa fluidité.
  • Ces différences de comportement au vieillissement entraînent sur la qualité du revêtement obtenu des diffé­rences de performances dès lors que les revêtements ne sont pas réalisés immédiatement après la constitution du bain par mélange des solutions de départ.
  • Pour mettre en évidence cette différence de per­formances entre les deux bains, on procède comme il va être exposé.
  • 10 tôles d'acier laminé à froid à 0,02% de carbone (10 cm x 20 cm) de qualité automobile "ZES" sont munies d'un revêtement protecteur selon la procédure comportant les étapes suivantes:
    - dégraissage avec une composition aqueuse alcaline clas­sique, en l'occurrence celle obtenue avec le produit commercialisé sous la marque RIDOLINE 1550 CF/2 par la Société Demanderesse et utilisée à 15 g/l à 60°C pendant 10 minutes,
    - rinçage froid courant à l'eau de ville et séchage à 80°C,
    - application des bains selon les exemples 1 et 2, respec­tivement à la moitié des 10 susdites tôles par la mé­thode dite de la barre calibrée (on peut utiliser la barre calibrée n°3, par exemple celle commercialisée par la Société RK CHEMICALS Co grâce à laquelle on obtient un film humide d'une épaisseur de 24 µm),
    - séchage 10 minutes à 120°C, puis cuisson pendant 25 à 30 minutes à 300°C.
  • Le revêtement sec ainsi obtenu possède une épais­seur d'environ 3,5 à 4 µm.
  • On soumet les tôles ainsi traitées à des tests d'adhérence et de résistance à la corrosion, ainsi qu'exposé ci-après.
    • a) Test d'adhérence
  • On pratique sur chaque tôle un embouti du type Erichsen [selon la norme PEUGEOT véhicules B 53 3240 (§3.4.3)] d'une profondeur de 8 mm.
  • On effectue sur le sommet de l'embouti un arrache­ment avec un ruban adhésif de référence 250, commercialisé par la Société 3 M.
  • L'adhérence est d'autant meilleure que le décolle­ment du revêtement est superficiel.
  • Lorsque le décollement est très superficiel, la bande de ruban adhésif présente un aspect gris clair noté "5".
  • La notation 5 correspond à un revêtement dont aucune trace n'a été arrachée.
  • Lorsque le revêtement est totalement arraché, le support étant visible, on applique la notation "0".
  • Les notations intermédiaires sont difficilement traduisibles et correspondent à l'aspect qui résulte des photographies correspondantes qui apparaissent sur la figure 2 en B"0" à B"5".
  • Lorsque le décollement de l'embouti est important, le test est effectué sur la surface plane non déformée.
  • Les notations correspondantes de 0 (revêtement totalement arraché, support visible) à 5 (aucune trace arrachée) résultent de l'aspect du revêtement tel qu'il apparaît sur la figure 2 en A"0" à A"5".
  • Les tests d'adhérence ont été effectués avec des bains âgés de 1, 2, 3, 4, 7 et 10 jours correspondant à ceux utilisés pour la mesure de la viscosité du bain.
  • Les notations pour chaque test sont réunis dans le tableau I. TABLEAU I
    Age du bain (jours) Note enregistrée au test d'adhérence
    Revêtement selon l'exemple 1 Revêtement selon l'exemple 2
    1 4/5 3
    2 4/5 2
    3 4/5 2
    4 4/5 2
    7 4/5 2
    10 4/5 1
  • Il résulte de ce tableau que pour le bain selon l'exemple 1, la qualité de l'adhérence reste inchangée, même lorsque l'application est réalisée 10 jours après la préparation; au contraire, dans le cas du bain selon l'exemple comparatif 2, la qualité de l'adhérence se détériore dès le deuxième jour après préparation du bain.
    • b) Résistance à la corrosion
  • Dans le test de résistance à la corrosion, on mesure la quantité de rouille rouge produite en fonction de la durée d'exposition au brouillard salin selon norme NF T 41002.
  • On a mesuré le degré de corrosion (exprimé en pourcentage de surface corrodée par rapport à la surface totale) après une exposition de 168 heures, puis de 400 heures au brouillard salin avec les bains des essais com­paratifs précédents âgés de 1, 2, 3, 4, 7 et 10 jours.
  • Les résultats sont réunis dans le tableau II. TABLEAU II
    Age du bain (jours) Bain selon l'ex. 1 Bain selon l'ex. 2
    Corrosion (en %)
    après 168 h après 400 h après 168 h après 400 h
    1 0 de 0 à 5% 0 de 20 à 50%
    2 0 de 0 à 5% 0 de 20 à 50%
    3 0 de 0 à 5% 0 de 20 à 50%
    4 0 de 5 à 20% 0 de 20 à 50%
    7 0 de 5 à 20% 0 de 20 à 50%
    10 < 5% de 20 à 50% > 50% > 50%
  • Il apparaît, à l'examen des chiffres réunis dans le tableau 11, que la résistance à la corrosion est nette­ment améliorée grâce au bain conforme à l'invention dès lors que le bain utilisé pour l'obtention du revêtement n'a pas été préparé juste pour l'essai.
  • De plus, on observe pour le bain selon l'exemple comparatif 2 la présence de rouille blanche bien avant l'apparition de rouille rouge. Ce phénomène est très nettement diminué, voire inexistant, avec le bain selon l'exemple 1.
    • EXEMPLE 3
  • On prépare un bain identique à celui de l'exemple 1, en utilisant comme source de zinc de la poussière de zinc, par exemple la qualité Ultra Fine Spéciale commer­cialisée par VIEILLE MONTAGNE (diamètre des particules 2-3 µm) et en remplaçant poids pour poids le diméthylformamide par du diméthyl acétamide:
  • Au test d'adhérence, le résultat correspond à la note 3/4.
  • La tenue au brouillard salin est supérieure à 600 heures.
    • EXEMPLE 4
  • On prépare un bain identique à celui de l'exemple 1, en utilisant comme source de zinc de la poussière de zinc identique à celle de l'exemple 2 et en remplaçant poids pour poids le diméthyl formamide par de la N-méthyl pyrrolidone.
  • Au test d'adhérence, le résultat correspond à la note 3/4.
  • La tenue au brouillard salin est supérieure à 800 heures.
    • EXEMPLE 5
  • On prépare une solution A constituée de 150 g de poussière de zinc (qualité Ultra Fine Spéciale commercia­lisée par la Société VIEILLE MONTAGNE), 30 g de nonyl phénol à 10 moles d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL NP 10 com­mercialisé par RHONE-POULENC), 60 g de cyclohexanone et 2 g d'hydroxyméthyl cellulose.
  • Une solution B est constituée de 27,6 g d'acide chromique, de 17,4 g de chromate de magnésium et de 298 g d'eau.
  • Une solution C est identique à celle décrite dans l'exemple 1. Les trois solutions mélangées fournissent 1170 g de bain prêt à l'emploi.
  • Au test d'adhérence, le résultat correspond à la note 4/5.
  • La tenue au brouillard salin est supérieure à 600 heures.
    • EXEMPLE 6
  • On prépare un bain identique à celui de l'exemple 1 dans lequel une partie du zinc lamellaire (à savoir 30 g) est remplacée par de l'aluminium lamellaire (30 g). L'aluminium lamellaire utilisé est celui commercialisé sous la marque Chromal II par la Société ECKARTWERKE et dont la granulométrie est comparable à celle du zinc (18 µm environ dans sa plus grande longueur).
  • On réalise un revêtement sur visserie en deux applications comme décrit plus haut avec cuisson intermé­diaire à 180°C.
  • L'adhérence n'est pas mesurable par la méthode décrite dans l'exemple 1, un embouti n'étant pas réali­sable.
  • La tenue au brouillard salin est supérieure à 500 heures.

Claims (9)

1. Procédé propre à conférer à un substrat métallique, un revêtement protecteur contre la corrosion, à base de chrome hexavalent, ne nécessitant le recours à aucune couche de protection supplémentaire, et qui comporte:
- une étape de préparation du substrat métallique par dégraissage, suivie éventuellement d'un décapage méca­nique ou chimique,
- une étape de traitement par trempage, aspersion ou au rouleau au moyen d'un bain propre à conférer au substrat métallique le revêtement protecteur recherché et
- une étape de cuisson à température élevée,
est caractérisé par le fait que le susdit bain comporte au moins:
- un métal sous forme de particules,
- de l'acide chromique et/ou l'un de ses dérivés à titre d'agent oxydant,
- au moins un solvant hydrosoluble à haut point d'ébullition choisi parmi ceux de type polaire apro­tique et de type cétonique,
- de l'eau.
2. Bain propre à conférer un revêtement protec­teur contre la corrosion, à base de chrome hexavalent, à un substrat métallique et destiné à être mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon la revendication 1, carac­térisé par le fait qu'il comporte au moins:
- un métal sous forme de particules,
- de l'acide chromique et/ou l'un de ses dérivés à titre d'agent oxydant,
- au moins un solvant hydrosoluble à haut point d'ébullition choisi parmi ceux de type polaire apro­tique et de type cétonique,
- de l'eau.
3. Forme commerciale pour les constituants du bain selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend deux ensembles dont le premier comprend l'acide chromique et/ou ses dérivés sous forme de poudre ou de solution concentrée alors que le deuxième comprend, sous forme de dispersion ou de bouillie éventuellement concentrée, le métal sous forme de particules, le solvant organique hydrosoluble et éventuellement un ou plusieurs agents tensio-actifs et un ou plusieurs additifs rhéolo­giques, le premier et le deuxième ensemble étant disposés respectivement dans un premier et dans un deuxième loge­ment d'un kit.
4. Forme commerciale selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle comprend un troisième ensemble constitué par une partie ou par la totalité des agents tensio-actifs et des additifs rhéologiques et disposé dans un troisième logement du kit.
5. Bain selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant hydrosoluble à haut point d'ébulli­tion du type cétonique et/ou du type polaire aprotique est présent en une quantité telle que le rapport solvant/ion chromate soit compris entre 0,5 et 20.
6. Bain selon l'une des revendications 2 et 5, caractérisé par le fait que le solvant hydrosoluble à haut point d'ébullition de type cétonique répond à la formule 1 dans laquelle les radicaux R₁ et R₂ représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés en C₁ à C₁₈, identiques ou différents, pouvant former un cycle entre eux, ainsi que certains dérivés polycétoniques ou du type lactone, lesdits solvants étant choisis parmi ceux dont la solubilité dans l'eau est au moins égale à 5% (P/P), dont le point éclair est supérieur ou égal à 50°C et dont le point d'ébullition est au moins égal à 100°C.
7. Bain selon l'une des revendications 2 et 5, caractérisé par le fait que le solvant hydrosoluble à haut point d'ébullition de type polaire aprotique répond à la formule II dans laquelle les radicaux R₁, R₂ et R₃ représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés en C₁ à C₁₈, iden­tiques ou différents, et pouvant former un cycle entre eux.
8. Bain selon l'une des revendications 2 et 5, caractérisé par le fait que le solvant hydrosoluble est choisi dans le groupe comprenant la cyclohexanone, l'hexane-dione-2,5, la gammabutyrolactone, le diméthyl formamide, le diméthyl acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone.
9. Substrat métallique caractérisé par le fait qu'il comporte un revêtement anticorrosion obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1.
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