EP0423182A1 - Oxydation d'epoxy-alcools en epoxy-acides carboxyliques - Google Patents

Oxydation d'epoxy-alcools en epoxy-acides carboxyliques

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EP0423182A1
EP0423182A1 EP89907770A EP89907770A EP0423182A1 EP 0423182 A1 EP0423182 A1 EP 0423182A1 EP 89907770 A EP89907770 A EP 89907770A EP 89907770 A EP89907770 A EP 89907770A EP 0423182 A1 EP0423182 A1 EP 0423182A1
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EP
European Patent Office
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epoxy
water
alcohol
organic solvent
moles
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Withdrawn
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EP89907770A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Genet
Dominique Pons
Sylvain Juge
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Societe National Elf Aquitaine
Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of epoxy carboxylic acids. It is in particular based on the oxidation in liquid medium of alcohols carrying an epoxy bridge.
  • the process of this invention is in particular useful for obtaining acidic epoxies of relatively low molecular masses, very soluble in water , whose industrial recovery of the aqueous medium is generally difficult.
  • epoxidized acids, with aliphatic chain, in C 3 to C 10 , and particularly in C 3 to C 5 are favorably amenable to the process of one invention.
  • Epoxy carboxylic acids have various industrial applications, in particular for the synthesis of different derivatives of acids, esters or corresponding salts. Thus, for example, are they used for the synthesis of compounds of biological interest, such as amino acids, pheromones, antibiotics etc.
  • the invention provides a marked advantage in that it makes it possible to obtain, from an optically active alcohol, an epoxy-acid, without loss of the desired chirality for the continuation of the synthesis.
  • the invention allows easy and economical recovery of epoxidized acids from their preparation medium. This recovery takes place by the evaporation of an organic solvent, more volatile than the acid prepared, in which this acid is found at the end of the preparation.
  • the process according to the invention which consists in oxidizing epoxy alcohols, in a medium containing an organic solvent and water, by means of an oxidizing compound, in the presence of a catalyst based on a salt of ruthenium, is characterized eh that the proportion of water is sufficiently low compared to that of organic solvent, so that at least a large part of the oxidant is in the solid state in the reaction medium, heterogeneous.
  • the various salts of the oxygenated anions of halogens may be suitable, such as hypo-chlorites, hypo-bromites, chlorites, bromites, iodites, chlorates, bromates, iodates, perbromates or alkaline, alkaline-earth and periodate , those of Zn, Al, Fe, etc.
  • Preferred oxidants are hypochlorites and periodates of Na, K or Ca.
  • the catalysts used in the process of the invention are salts of Ru and in particular RuCl 3 .
  • An important characteristic of the invention is a water content of the reaction medium not exceeding 20 moles H2O per mole of alcohol to be oxidized, the volume of organic solvent being greater than that of water, preferably at least double.
  • the preferred conditions, in this process, reside in a proportion of H 2 O of 0.2 to 20 moles per mole of alcohol, better still 0.5 to 5, and more particularly 1 to 2 moles. This is assured, while the volume of solvent is set to about 5 to 250 times that of water, and preferably 10 to 100 times.
  • H or C 1 to C 7 alkyl, and especially H, C 1 or C 2 , the acid formed can only be practically recovered by evaporation of the solvent, at the end of the reaction, if the content of H 2 O, in the reaction medium, is less than 20 moles H 2 O per mole of alcohol to be oxidized, and preferably does not exceed 2 moles H 2 O per mole of alcohol (compared to 166 moles in the aforementioned prior art) .
  • the process is preferably carried out with
  • oxidant per alcohol group to be oxidized 1.5 to 3 equivalents of oxidant per alcohol group to be oxidized; thus particularly suitable 1.5 to 3 moles NalO 4 or 0.75 to 1.5 moles Ca (ClO) 2 per group -OH, the oxidant being introduced in the form of a fine powder into the reaction mixture.
  • the amounts of oxidant per unit volume of total solvent + water are preferably of the order of 0.5 to 2 equivalents per liter, and especially from 0.7 to 1.5 eq / l.
  • the particularly advantageous catalyst, RuCl 3 can advantageously be used in an amount of 0.1 to 5% by weight of the reaction mixture.
  • the process of the invention can be practiced at various temperatures, in particular from -20o to + 80oC, preferably between 10o and 40oC, and especially between 20o and
  • the optimal duration depends on various factors, notably the nature of the alcohol treated, the temperature and the excess of oxidizing salt; most often, at room temperature, the appropriate reaction times are from 1 to 16 hours, and mainly from 2 to 12 hours.
  • the yield is improved and the duration of the operation can be shortened by the addition of a surfactant compound to the reaction medium.
  • a surfactant compound Generally about 0.1 to 1% by weight of surfactant is sufficient relative to the weight of the mixture.
  • the surfactant is chosen from those which do not contain an alcohol function; suitable, for example, compounds of the ether, sulphate or sulphonate type, such as polyoxyethylene fatty acid esters, in particular polyoxyethylene laurate or stearate (“NONISOLS”), Na dodecyl sulphate (“SDS”), alkane sulphonates of Na (petroleum, "PETRONATE HL”), alkyl-aryl sulfonates of Na, such as phenyl-octadecane sulfonate of Na, or lauryl benzene-sulfonate of Na, etc.
  • suitable for example, compounds of the ether, sulphate or sulphonate type,
  • the reaction mixture consists in each case of 0.01 mol (0.88 g) of in 20 ml of CCl 4 ,
  • the initial water content should not not exceed 1.46 moles per mole of epoxy-butyl alcohol.
  • Example 5 the Na metaperiodate is replaced by 1.5 equivalents of calcium hypochlorite Ca (ClO) 2 . After 5 hours at 25oC, the yield of epoxy-butyric acid is 76%.

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Abstract

Procédé d'oxydation d'époxy-alcools, dans un milieu contenant un solvant organique et de l'eau, au moyen d'un composé oxydant solide, en présence d'un catalyseur à base d'un sel de ruthénium. La proportion de l'eau, par rapport à celle de solvant organique, est suffisamment faible, pour que le composé oxydant reste, au moins en grande partie, à l'état solide dans le milieu réactionnel qui est hétérogène.

Description

"OXYDATION D'EPOXY-ALCOOLS EN EPOXY-ACIDE5 CARBOXYLIQUES".
La présente invention concerne la préparation d'époxy-acides carboxyliques. Elle est notamment basée sur l'oxydation en milieu liquide d'alcools porteurs d'un pont époxy.Le procédé de cette invention est en particulier utile à l'obtention d'époxy acides de masses moléculaires relativement faibles, très solubles dans l'eau, dont la récupération industrielle du milieu aqueux est en général difficile. Surtout des acides époxydés, à chaîne aliphatique, en C3 à C10, et particulièrement en C3 à C5, sont favorablement justiciables du procédé de 1 ' invention.
Des époxy-acides carboxyliques ont diverses applications industrielles, notamment pour la synthèse de différents dérivés d'acides, d'esters ou de sels correspondants. Ainsi, par exemple, sont-ils utilisés à la synthèse de composés d'intérêt biologique, comme acides aminés, phéromones, antibiotiques etc. Dans ces domaines l'invention apporte un avantage marqué en ce qu'elle permet d'obtenir, à partir d'un alcool optiquement actif, un époxy-acide, sans perte de la chiralité souhaitée pour la suite de la synthèse.
L'invention permet la récupération aisée et économique des acides époxydés de leur milieu de préparation. Cette récupération se fait par l 'évaporation d'un solvant organique, plus volatil que l'acide préparé, dans lequel cet acide se retrouve à la fin de la préparation.
Le procédé suivant l'invention, qui consiste à oxyder des époxy-alcools, dans un milieu contenant un solvant organique et de l'eau, au moyen d'un composé oxydant, en présence d'un catalyseur à base d'un sel de ruthénium, est caractérisé eh ce que la proportion de l'eau est suffisamment faible par rapport à celle de solvant organique, pour qu'au moins une grande partie de l'oxydant se trouve à l'état solide dans le milieu réactionnel, hétérogène.
Suivant la nature de l'alcool à oxyder, notam ment selon sa miscibilité avec des solvants, on peut employer, en tant que ceux-ci, des éthers, des hydrocarbures, hydrocarbures halogènes, nitriles ou autres liquides organiques, non oxydables dans les conditions opératoires de l'invention. Ainsi peut-on opérer, par exemple, dans du dioxane, du tétrahydrofurane, toluène, octane, décane, dichloréthane, trichloroéthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc. Des solvants particulièrement utiles sont tels que le dichlorométhane et l'acétonitrile. On choisit de préférence un solvant plus volatil que l'acide à préparer.
En tant qu'oxydants peuvent convenir les différents, sels des anions oxygénés d'halogènes, comme hypo-chlorites, hypo-bromites, chlorites, bromites, iodites, chlorates, bromates, iodates, perbromates ou périodates alcalins, alcalino-terreux et, éventuellement, ceux de Zn, Al, Fe, etc. Des oxydants préférés sont des hypo-chlorites et des périodates de Na, K ou Ca.
Les catalyseurs, employés dans le procédé de l'invention, sont des sels de Ru et en particulier RuCl3.
Une caractéristique importante de l'invention est une teneur en eau du milieu réactionnel ne dépassant pas 20 moles H2O par mole d'alcool à oxyder, le volume de solvant organique étant supérieur à celui de l'eau, de préférence au moins double.
Les conditions préférées, dans ce procédé, résident en une proportion de H2O de 0,2 à 20 moles par mole d' alcool, mieux 0,5 à 5, et plus particulièrement 1 à 2 moles. Cela est assuré, tandis que le volume de solvant est réglé à une valeur d'environ 5 à 250 fois celui de l'eau, et de préférence 10 à 100 fois.
Contrairement à ce qu'indique l'art antérieur pour un époxy-acide relativement lourd, à groupe arylique, les époxy acides carboxyliques plus légers, fortement so lubies dans l'eau, ne peuvent pas être extraits par les moyens classiques du milieu réactionnel plus ou moins riche en eau. Ainsi, dans J.Org.Chem. 1981, 46, nº19, page 3938 en haut, à gauche, sous (1) , Carlsen, Katsuki, Martin et Sharpless relatent-ils l'oxydation de phényl-4 époxy-2,3 butanol-1 en solution dans de l'acétonitrile, en présence de 3 ml d'eau par mmole de cet alcool (soit 166 mol H2O/mol d'alcool), au moyen de 3 équivalents de métapériodate de Na (NalO4), avec, comme catalyseur, 2,2 mol % de RuCl3.H2O, pendant 1 heure. Les auteurs annoncent l'obtention de l'acide carboxylique correspondant avec un rendement de 75% suivant la réaction :
Or, l'expérience, conduisant à la présente invention, a montré que, pour les époxy alcools où R est
H ou un alkyle en C1 à C7, et surtout H, C1 ou C2, l'acide formé ne peut être pratiquement récupéré par l'évaporation du solvant, à la fin de la réaction, que si la teneur en H2O, dans le milieu réactionnel, est inférieure à 20 moles H2O par mole d'alcool à oxyder, et de préférence ne dépasse pas 2 moles H2O par mole d'alcool (contre 166 moles dans la technique antérieure précitée).
Le procédé est mis en oeuvre de préférence avec
1,5 à 3 équivalents d'oxydant par groupe alcool à oxyder ; ainsi conviennent particulièrement 1,5 à 3 moles NalO4 ou 0,75 à 1,5 moles Ca (ClO)2 par groupe -OH, l'oxydant étant introduit à l'état de poudre fine dans le mélange réactionnel. Les quantités d'oxydant par unité de volume total solvant + eau sont de préférence de l'ordre de 0,5 à 2 équivalents par litre, et surtout de 0,7 à 1,5 éq./l.
Le catalyseur particulièrement intéressant, le RuCl3, peut être avantageusement employé à raison de 0,1 à 5% en poids du mélange réactionnel. Le procédé de l'invention peut être pratiqué à diverses températures, notamment depuis -20º à +80ºC, de préférence entre 10º et 40ºC, et surtout entre 20º et
30ºC.
II est recommandable de suivre l'opération et l'arrêter lorsque le maximum de conversion est atteint. La durée optimale dépend de différents facteurs, notamment de la nature de l'alcool traitée, de la température et de l'excès de sel oxydant ; le plus souvent, à la température ambiante, les temps appropriés de réaction sont de 1 à 16 heures, et principalement de 2 à 12 heures.
Dans une forme d'exécution particulière de l'invention, le rendement est amélioré et la durée de l'opération peut être abrégée par l'addition d'un composé tensioactif au milieu réactionnel. Il suffit généralement d'environ 0,1 à 1% en poids de tensioactif par rapport au poids du mélange. De préférence, le tensioactif est choisi parmi ceux qui ne comportent pas de fonction alcool ; conviennent par exemple des composés du type éther, sulfates ou sulfonates, tels qu'esters d'acides gras de polyoxyéthylène, notamment laurate ou stéarate de polyoxyéthylène ("NONISOLS"), dodécyl-sulfate de Na ("SDS"), alcane-sulfonates de Na (du pétrole, "PETRONATE HL"), alkyl-aryl sulfonates de Na, tel que phényl-octadécane sulfonate de Na, ou lauryl benzène-sulfonate de Na, etc.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, dont les résultats sont rapportés plus loin.
Le mode opératoire dans ces essais consistait à mettre un époxy-alcool en solution dans un solvant qui était le dichlorométhane CH2Cl2 ou l'acétonitrile CH3CN, à ajouter 2,2 moles % de RuCl3.H2O, puis une faible quantité d'eau et du périodate de sodium, NaIO4, en poudre fine ou de Ca(ClO)2, et à maintenir le mélange sous agitation continuelle, à 25ºC, pendant le temps indiqué.Dans tous les essais on opérait sur 10 à 12 mmol d'alcool épo xydé et 10 à 20 ml de solvant, les autres paramètres étant indiqués au tableau des résultats. On y donne le rendement % (Rdt) en acide carboxylique récupéré, par rapport à l'alcool mis en oeuvre. "H2O" représente le nombre de moles de H2O par mole d'alcool utilisé. "H2O/sol." signifie volume d'eau par rapport au volume de solvant organique.
EXEMPLES 1 à 5
Oxydation de l'époxy-2,3 butanol-1 en l'acide époxy-2,3 butyrique.
Le mélange réactionnel est constitué dans chaque cas par 0,01 mol (0,88g) de dans 20 ml de CCl4,
additionné de 0,125 g de RuCl3.H2O et de 3 équivalents de métaiodate de sodium, soit 0,03 mol NaIO4 (6,4g) en poudre fine.
Des quantités d'eau différentes sont ajoutées aux mélanges, passant de 30 ml pour l'exemple 1 à 0,3 ml dans l'exemple 5.
Les opérations sont menées selon le mode opératoire décrits plus haut, à 25ºC. On détermine le rendement en acide époxy-carboxylique recueilli après l'évaporation du solvant à partir du mélange réactionnel.
Les résultats sont réunis au tableau ci-après.
TABLEAU DES RESULTATS
Exemple Moles H2O/alcool Vol.H2O/ Temps Rdt en
au départ solvant en h acide
1 166 1,5 36 0
2 55 0,5 " 0
3 5,5 0,05 " Très peu
4 2,44 0,025 24 Peu
5 1,46 0,015 6 75%
'' après 1h
2,44 0,025 - ''
Il s'en suit que, pour un rendement de récupération de 75% d'acide époxy-butyrique, la teneur initiale en eau ne doit pas dépasser 1,46 moles par mole d'alcool époxy-butylique.
EXEMPLE 6
Les essais des exemples 1 à 5 sont répétés avec de l'acétonitrile CH3CN à la place du CCl4 comme solvant. Les mêmes résultats sont obtenus.
EXEMPLE 7
Dans l'exemple 5 le métapériodate de Na est remplacé par 1,5 équivalent d'hypochlorite de calcium Ca(ClO)2. Après 5 heures à 25ºC, le rendement en acide époxy-butyrique est de 76%.
EXEMPLE 8
La technique des exemples précédents est appliquée à la réaction :
où la chiralité de l'alcool se retrouve entièrement dans l'acide obtenu.
Pour cela, on a placé dans un ballon muni d'un agitateur magnétique, sous atmosphère d'argon, 11,35 ml d'acétonitrile, 0,3 ml d'eau, 0,0113 mole d' époxy alcool susindiqué, et 0,0339 mol NaIO4. Au mélange obtenu on a ajouté 2,2 mol % de RuCl3.H2O. Après une heure d'agitation à 25ºC on a rajouté 0,2 ml d'eau. Le mélange fut ensuite dilué avec du dichlorométhane et filtré sur célite.
Après concentration par évaporation, le résidu fut diiué avec de l'éther éthylique et à nouveau filtré. Le produit obtenu après l'évaporation des solvants a donné à l'analyse :
C ... . .... . . 47 , 1 % H ... . .... 5 , 6% contre calculé ... . .... . 47 , 0% ... . .... 5 , 9% RMN 1H 80 MHz (CDCI3+TMS) : (H(a) 1 ,5 ppm(d,3H),
H(b-c) 3,4 ppm (m,2H) ; H(d) 10,75 ppm (s,1H). Le rendement en cet acide a été de 75%.
A noter que la quantité d'eau initiale dans le mélange était de 1,46 mol H2O par mole d'alcool mis en oeuvre, et qu'elle s'élevait à 2,44 mol. après l'addition supplémentaire, effectuée au bout d'une heure.
EXEMPLE 9
En procédant comme dans l'exemple 8, on a oxydé avec de l'hypochlorite de calcium de l'époxy-2,3 propanol 1, , ce qui a donné de l'acide époxy-propioni
que avec un rendement de récupération de 77%.

Claims

Revendications
1. Procédé d'oxydation d'époxy-alcools en époxyacides carboxyliques dans un milieu contenant un solvant organique et de l'eau, au moyen d'un composé oxydant solide, en présence d'un catalyseur à base d'un sel de ruthénium, caractérisé en ce que la proportion del'eau, par rapport à celle de solvant organique, est suffisamment faible, pour que le composé oxydant reste, au moins en grande partie, à l'état solide dans le milieu réactionnel qui est hétérogène.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de H2O, par rapport à l'alcool, ne dépasse pas 20 moles par mole de cet alcool et est en général de 0,2 à 20 moles, de préférence de 0,5 à 5 moles, et, plus particulièrement, 1 à 2 moles par mole d'alcool.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le volume de solvant organique est 5 à 250 fois celui de l'eau et, de préférence 10 à 100 fois.
4. Procédé suivant une des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que le composé oxydant est un sel d'anion oxygéné d'un halogène, de métal alcalin, alcalinoterreux, Zn, Al ou Fe.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sel oxydant est un hypochlorite, hypobrσmite, hypo-iodite, chlorite, bromite, iodite, chlorate, bromate ou iodate.
6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sel oxydant est un hypochlorite ou périodate de Na, K ou Ca.
7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxydation est conduite à une température de -20º à +80ºC, de préférence entre +10º et +40ºC et surtout entre +20º et +30ºC.
8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les éthers, hydrocarbures, hydrocarbures halogènes et nitriles, non oxydables dans les conditions opératoires, de préférence plus volatils que l'acide à préparer.
9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est le dichlorométhane ou l'acétonitrile.
10. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est additionné d'un composé tensioactif.
11. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une portion d'eau est rajoutée au milieu réactionnel après une des premières heures de réaction.
12. Application du procédé suivant une des revendications précédentes à la préparation d'acides aliphatiques en C3 à C 10 et, en particulier en C3 à C5.
EP89907770A 1988-07-01 1989-06-23 Oxydation d'epoxy-alcools en epoxy-acides carboxyliques Withdrawn EP0423182A1 (fr)

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