EP0422536A2 - Use of water-soluble or water-dispersible polymers treated with an oxidising agent, as detergent and cleaning agent additives - Google Patents
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- EP0422536A2 EP0422536A2 EP90119206A EP90119206A EP0422536A2 EP 0422536 A2 EP0422536 A2 EP 0422536A2 EP 90119206 A EP90119206 A EP 90119206A EP 90119206 A EP90119206 A EP 90119206A EP 0422536 A2 EP0422536 A2 EP 0422536A2
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
Abstract
Description
In Wasch- und Reinigungsmitteln benötigt man bekanntlich als Inhaltsstoffe neben oberflächenaktiven Stoffen sogenannte Gerüststoffe (Builder). Den Buildern kommen in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen vielfältige Aufgaben zu, z.B. sollen sie die Tenside bei der Schmutzablösung unterstützen, die Härtebildner des Wassers unschädlich machen, sei es durch Sequestrierung der Erdalkalimetallionen oder durch Dispergierung der aus dem Wasser ausgefällten Härtebildnern, die Dispergierung und Stabilisierung des kolloidal in der Waschflotte verteilten Schmutzes fördern und zur Konstanthaltung des optimalen pH-Wertes beim Waschen als Puffer wirken. Bei festen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen sollen die Builder einen positiven Beitrag zu einer guten Pulverstruktur bzw. Rieselfähigkeit leisten. Builder auf Phosphatbasis erfüllen in hohem Maße die oben beschriebenen Aufgaben. So war lange Zeit Pentanatriumtriphosphat unumstritten der wichtigste Gerüststoff (Builder) in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die in Waschmitteln enthaltenen Phosphate gelangen aber praktisch unverändert in das Abwasser. Da die Phosphate ein guter Nährstoff für Wasserpflanzen und Algen sind, sind sie für die Eutrophierung von Seen und langsam fließenden Gewässern verantwortlich.In laundry detergents and cleaning agents, as is well-known, builders (builder) are required as ingredients in addition to surface-active substances. The builders have a variety of tasks in detergent and cleaning agent formulations, e.g. They should support the tensides in the detachment of dirt, make the hardness formers of the water harmless, be it by sequestration of the alkaline earth metal ions or by dispersion of the hardness formers precipitated from the water, promote the dispersion and stabilization of the colloidally distributed dirt in the wash liquor and to keep the optimal pH constant - Values act as a buffer during washing. With solid detergent and cleaning agent formulations, the builders should make a positive contribution to a good powder structure or free-flowing properties. Phosphate-based builders largely perform the tasks described above. For a long time, pentasodium triphosphate was indisputably the most important builder in detergents and cleaning agents. However, the phosphates contained in detergents reach the wastewater practically unchanged. As the phosphates are a good nutrient for aquatic plants and algae, they are responsible for the eutrophication of lakes and slow-flowing waters.
In Kläranlagen, die keine sogenannte dritte Reinigungsstufe haben, in der eine spezielle Ausfällung der Phosphate stattfindet, werden diese nicht genügend entfernt. Man hat daher schon frühzeitig nach Stoffen gesucht, die Phosphate in Waschmitteln als Gerüststoff ersetzen können.In sewage treatment plants that do not have a so-called third purification stage, in which the phosphates are specially precipitated, they are not sufficiently removed. It was therefore early on to look for substances that could replace phosphates in detergents as builders.
Inzwischen haben wasserunlösliche Ionenaustauscher auf Basis von Zeolithen in phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln Eingang gefunden. Die Zeolithe können jedoch aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften die Phosphate nicht allein als Builder ersetzen. Sie werden in ihrer Wirkung unterstützt von anderen Waschmittelzusätzen, bei denen es sich um carboxylgruppenhaltige Verbindungen handelt, wie Zitronensäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure und vor allem polymere carboxylgruppenhaltige Verbindungen bzw. deren Salze. Unter den zuletzt genannten Verbindungen kommt den Homopolymerisaten der Acrylsäure sowie den Copolymerisaten aus Acrylsäure und Maleinsäure als Waschmittelzusatz eine besondere Bedeutung zu, vgl. US-PS 3 922 230 und EP-PS 25 551. Zur Inkrustierungsinhibierung werden vor allem Homopolymere der Acrylsäure sowie Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure mit Molekulargewichten von ca. 50 000 bis 120 000 eingesetzt. Diese Polymerisate sind jedoch nicht zur Unterstützung der Entfernung von partikularem Schmutz (z.B. Ton, Kaolin, Ruß) bzw. dessen Dispergierung in den Waschflotten geeignet. Dafür kommen vor allem niedrigmolekulare Polyacrylsäuren in Betracht, die ihrerseits aber schlecht wirksame Inkrustierungsinhibitoren darstellen.In the meantime, water-insoluble ion exchangers based on zeolites have found their way into phosphate-free or low-phosphate detergents. However, due to their specific properties, the zeolites cannot replace the phosphates as builders alone. Their effectiveness is supported by other detergent additives which are compounds containing carboxyl groups, such as citric acid, tartaric acid, nitrilotriacetic acid and, above all, polymeric compounds containing carboxyl groups or their salts. Among the last-mentioned compounds, the homopolymers of acrylic acid and the copolymers of acrylic acid and maleic acid are particularly important as detergent additives, cf. US-PS 3 922 230 and EP-PS 25 551. For incrustation inhibition In particular, homopolymers of acrylic acid and copolymers of maleic acid and acrylic acid with molecular weights of approximately 50,000 to 120,000 are used. However, these polymers are not suitable for supporting the removal of particulate dirt (eg clay, kaolin, soot) or its dispersion in the wash liquors. Low molecular weight polyacrylic acids are particularly suitable for this purpose, but in turn are poorly effective incrustation inhibitors.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignete Polymere zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine gute Inkrustierungsinhibierung zeigen, als auch ein gutes Dispergiervermögen für partikularen Schmutz besitzen.It is an object of the present invention to provide polymers which are suitable for use in detergents and cleaning agents and which not only show good incrustation inhibition but also have good dispersibility for particulate dirt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymerisaten, die erhältlich sind durch Oxidieren von Polymerisaten, die mindestens 10 Mol-% an Carboxylgruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten und die K-Werte von 8 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Polymerisate bei einer Konzentration von 1 Gew.-%) haben, als Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierungen.The object is achieved according to the invention by using water-soluble or water-dispersible polymers which can be obtained by oxidizing polymers which contain at least 10 mol% of ethylenically unsaturated monomers containing carboxyl groups and the K values of 8 to 300 (determined in accordance with H. Fikentscher in aqueous solution at 25 ° C and pH 7 on the sodium salt of the polymers at a concentration of 1% by weight), as an additive to detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 15% by weight, based on the respective formulations.
Um zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätzen für Wasch- und Reinigungsmittel zu gelangen, oxidiert man Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate, die mindestens 10 Mol-% an Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigen Monomeren einpolymerisiert enthalten und die mindestens in Form der Salze wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind. Zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate unterwirft man die Monomeren der Gruppe (a) entweder allein oder in Mischung der Polymerisation. Geeignete Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen oder monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen im Molekül. Beispiele für diese Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylenpropionsäure, Ethylidenpropionsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure sowie Salze oder ggf. Anhydride der Dicarbonsäuren. Diese Monomeren werden entweder zu Homo-oder zu Copolymerisaten polymerisiert.In order to arrive at the additives for detergents and cleaning agents to be used according to the invention, polymers containing carboxyl groups are oxidized, which contain at least 10 mol% of ethylenically unsaturated monomers containing carboxyl groups in copolymerized form and which are at least water-soluble or water-dispersible in the form of the salts. To prepare the carboxyl group-containing polymers, the monomers of group (a) are subjected to the polymerization either alone or as a mixture. Suitable monomers of group (a) are, for example, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms or monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 8 C atoms in the molecule. Examples of these compounds are acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, propylidene acetic acid, ethylene propionic acid, ethylidene propionic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methaconic acid, methylene malonic acid, citraconic acid and salts or, if appropriate, anhydrides of the anhydrides. These monomers are polymerized either to homopolymers or to copolymers.
Die Monomeren der Gruppe (a) können ggf. auch mit den Monomeren der Gruppe (b) copolymerisiert werden. Bei den Monomeren der Gruppe (b) handelt es sich um carboxylgruppenfreie ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Die dabei entstehenden Copolymerisate sind mindestens in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Vorzugsweise eignen sich als Monomere der Gruppe (b) die Ester, Amide und Nitrile der unter (a) angegebenen Carbonsäuren. Bevorzugte Verbindungen dieser Klassen sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Hydroxybutylmethacrylate, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylacrylamide und N-Alkylmethacrylamide mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele hierfür sind N-Dimethylacrylamid und tert.-Butylacrylamid, Mono- und Diamide der Maleinsäure, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Acrylamidoglykolsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Copolymerisate mit basischen Monomeren werden vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder in quarternierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid und Benzylchlorid. Die Monomeren der Gruppe (b) dienen der Modifizierung der Polymerisate aus den Monomeren der Gruppe (a). Die Monomeren der Gruppe (b) sind höchstens bis zu 90 Mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Es ist selbstverständlich möglich, bei der Copolymerisation Mischungen von Monomeren der Gruppe (b) zusammen mit den Monomeren der Gruppe (a) einzusetzen, z.B. unterwirft man Acrylsäure, Acrylsäuremethylester und Hydroxypropylacrylat der Copolymerisation.The group (a) monomers may optionally also be copolymerized with the group (b) monomers. The monomers of group (b) are carboxyl-free, ethylenically unsaturated compounds. The copolymers formed here are water-soluble or water-dispersible at least in the form of the alkali metal or ammonium salts. Suitable monomers of group (b) are preferably the esters, amides and nitriles of the carboxylic acids specified under (a). Preferred compounds of these classes are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, dimethylaminoacrylate, dimethylaminoethylamethylamate, dimethylaminoethylamethylamate, Atoms in the alkyl radical. Examples include N-dimethylacrylamide and tert-butylacrylamide, mono- and diamides of maleic acid, dimethylaminopropyl methacrylamide, acrylamidoglycolic acid, acrylonitrile and methacrylonitrile. The copolymers with basic monomers are preferably used in the form of the salts with mineral acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and benzyl chloride. The monomers of group (b) are used to modify the polymers from the monomers of group (a). The monomers of group (b) make up at most up to 90 mol% of the copolymers. It is of course possible to use mixtures of group (b) monomers together with group (a) monomers in the copolymerization, e.g. subjecting acrylic acid, acrylic acid methyl ester and hydroxypropyl acrylate to the copolymerization.
Eine weitere Modifikation der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate ist dadurch möglich, daß man die Polymerisation der Monomeren der Gruppe (a) und gegebenenfalls der Gruppe (b) zusätzlich in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c) durchführt. Hierzu gehören beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-Sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-Sulfopropyl)ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonat, Allylphosphonat und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure. Außerdem eignen sich als Monomere der Gruppe (c) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylmethylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazolin, Vinylacetat; Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Styrol, Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Hexen, Diisobuten und Vinylalkylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinylether sowie Mischungen der genannten Monomeren. Die Copolymerisate der ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Carbonsäure, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen enthalten, können in Form der freien Säuren, in teilweise oder vollständig neutralisierter Form der Oxidation unterzogen werden. Zur Neutralisation verwendet man vorzugsweise Alkalimetallbasen, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Amine, wie z.B. Trimethylamin, Ethanolamin oder Triethanolamin. Die Monomeren der Gruppe (c) können entweder allein oder in Mischung untereinander der Copolymerisation mit den Monomeren der Gruppe (a) und ggf. den Monomeren der Gruppe (b) unterworfen werden. Die Monomeren der Gruppe (c) sind, falls sie zur Modifizierung bei der Copolymerisation eingesetzt werden, in Mengen bis höchstens 90 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.A further modification of the polymers containing carboxyl groups is possible by additionally carrying out the polymerization of the monomers of group (a) and optionally of group (b) in the presence of monomers of group (c). These include, for example, monomers containing sulfonic acid groups, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylic acid (3-sulfopropyl) esters, methacrylic acid (3-sulfopropyl) esters and acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonate and allylamidomethylproponylphosphonate. Also suitable as monomers of group (c) are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinylimidazole, N-vinylmethylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazoline, vinyl acetate; Vinyl propionate, Vinyl butyrate, styrene, olefins with 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isobutylene, hexene, diisobutene and vinyl alkyl ethers, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether and mixtures of the monomers mentioned. The copolymers of the ethylenically unsaturated monomers which contain carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups can be subjected to the oxidation in the form of the free acids, in partially or completely neutralized form. Alkali metal bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or amines, such as, for example, trimethylamine, ethanolamine or triethanolamine, are preferably used for the neutralization. The monomers of group (c) can be subjected to copolymerization with the monomers of group (a) and optionally the monomers of group (b) either alone or as a mixture with one another. The monomers of group (c), if they are used for the modification in the copolymerization, are involved in amounts of up to at most 90 mol%, preferably 10 to 50 mol%, in the structure of the copolymers.
Die Copolymerisate können außerdem noch eine weitere Klasse von Monomeren der Gruppe (d) einpolymerisiert enthalten, bei denen es sich um mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere handelt. Die Doppelbindungen sind dabei nicht konjugiert. Geeignete Verbindungen der Gruppe (d) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, N,N-Divinylethylenharnstoff, N,N-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-Vinylpyrrolidon, Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glykol, Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Glucose, Fructose, Sucrose, Polyalkylenglykole eines Molekulargewichtes von 400 bis 6000 und Polyglycerine eines Molekulargewichtes von 126 bis 268 mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, wobei man pro Mol des eingesetzten Alkohols mindestens 2 Mol einer der genannten Carbonsäuren oder auch eine Mischung der genannten Carbonsäuren einsetzt. Weitere geeignete Monomere der Gruppe (d) sind z.B. Divinylbenzol, Divinyldioxan, Divinyladipat, Divinylphthalat, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose, Diallylether und Divinylether von Polyalkylenglykolen vom Molekulargewicht 400 bis 6000, Ethylenglykoldivinylether, Butandioldivinylether und Hexandioldivinylether. Die Monomeren der Gruppe (d) sind, sofern sie zur Modifizierung der Polymerisate eingesetzt werden, in Mengen bis zu 5 Mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.The copolymers may also contain, in copolymerized form, a further class of monomers of group (d) which are monomers having at least 2 ethylenically unsaturated double bonds. The double bonds are not conjugated. Suitable compounds of group (d) are, for example, methylenebisacrylamide, N, N-divinylethyleneurea, N, N-divinylpropyleneurea, ethylidene-bis-3-vinylpyrrolidone, esters of polyhydric alcohols, such as, for example, glycol, butanediol, glycerol, pentaerythritol, glucose, fructose, Sucrose, polyalkylene glycols with a molecular weight of 400 to 6000 and polyglycerols with a molecular weight of 126 to 268 with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, at least 2 mol of one of the carboxylic acids mentioned or a mixture of the carboxylic acids mentioned being used per mole of the alcohol used. Other suitable monomers of group (d) are, for example, divinylbenzene, divinyldioxane, divinyladipate, divinylphthalate, pentaerythritol triallyl ether, pentaallylsucrose, diallyl ether and divinyl ether of polyalkylene glycols with a molecular weight of 400 to 6000, ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether and hexanediol divinyl ether. The monomers of group (d), provided they are used to modify the polymers, are involved in amounts of up to 5 mol% in the structure of the copolymers.
Besonders bevorzugt für den Einsatz in Waschmittelformulierungen sind die Reaktionsprodukte, die bei der Oxidation von Homo- und Copolymerisaten der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erhältlich sind. Die zur Oxidation eingesetzten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate haben K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise von 10 bis 150. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 jeweils am Natriumsalz der Polymerisate bei einer Konzentration von 1 Gew.-% bestimmt.The reaction products which are obtainable in the oxidation of homo- and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are particularly preferred for use in detergent formulations. The polymers containing carboxyl groups used for the oxidation have K values from 8 to 300, preferably from 10 to 150. According to H. Fikentscher, the K values are in aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 in each case on the sodium salt of the polymers at a concentration of 1 wt .-% determined.
Als Oxidationsmittel kommen solche in Frage, die beim Erhitzen allein oder in Gegenwart von Katalysatoren Sauerstoff freisetzen. Geeignete organische Verbindungen sind allgemein Peroxide, die sehr leicht aktiven Sauerstoff abspalten. Bei niedrigen Temperaturen haben nur Hydroperoxide und Persäuren eine deutlich oxidierende Wirkung, Perester, Diacylperoxide und Dialkylperoxide wirken erst bei höheren Temperaturen.Suitable oxidizing agents are those which release oxygen when heated alone or in the presence of catalysts. Suitable organic compounds are generally peroxides which release active oxygen very easily. At low temperatures, only hydroperoxides and peracids have a clearly oxidizing effect; peresters, diacyl peroxides and dialkyl peroxides only work at higher temperatures.
Geeignete Peroxide sind beispielsweise Diacetylperoxid, Isopropylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctanoat, tert.-Butylperethylhexanoat. Bevorzugt sind die preisgünstigen anorganischen Oxidationsmittel, die sich besonders gut für die Oxidation von wäßrigen Lösungen der carboxylgruppenhaltigen Polymeren eignen. Beispielsweise seien genannt Chlor, Brom, Jod, Salpetersäure, Natriumpermanganat, Kaliumchlorat, Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Natriumpersulfat. Ein besonders bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid. Der Zerfall der Perverbindungen, also die Oxidation, kann durch den Zusatz von Beschleunigern oder Aktivatoren forciert werden. Solche Mischungen aus Perverbindungen und Beschleunigern werden üblicherweise bei der Polymerisation von Monomeren als Redoxkatalysatoren verwendet. Die Beschleuniger oder Aktivatoren sind reduzierend wirkende, aber leicht Elektronen abgebende Stoffe wie beispielsweise tert.-Amine, Sulfinsäuren, Dithionite, Sulfite, α- und β-Ketocarbonsäuren, Glukosederivate sowie Schwermetalle, vorzugsweise in Form löslicher Salze anorganischer oder organischer Säuren oder Komplexe. Namentlich seien genannt Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin, Diethylanilin, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Ascorbinsäure, Glukose, Pentaacetylglukose, Ferroammonsulfat, Kupferchlorid, die Acetylacetonate von Eisen, Kupfer, Kobalt, Chrom, Mangan, Nickel und Vanadium.Suitable peroxides are, for example, diacetyl peroxide, isopropyl percarbonate, tert.-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, ditertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert.-butyl perpivalate, tert.-butyl peroctanoate, tert.-butyl perethyl. Preferred are the inexpensive inorganic oxidizing agents, which are particularly suitable for the oxidation of aqueous solutions of the carboxyl group-containing polymers. Examples include chlorine, bromine, iodine, nitric acid, sodium permanganate, potassium chlorate, sodium hypochlorite, sodium perborate, sodium percarbonate and sodium persulfate. A particularly preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide. The decomposition of the per compounds, i.e. the oxidation, can be accelerated by adding accelerators or activators. Such mixtures of per compounds and accelerators are usually used as redox catalysts in the polymerization of monomers. The accelerators or activators are reducing but slightly electron-donating substances such as tert-amines, sulfinic acids, dithionites, sulfites, α- and β-ketocarboxylic acids, glucose derivatives and heavy metals, preferably in the form of soluble salts of inorganic or organic acids or complexes. Dimethylaniline, dimethyl-p-toluidine, diethylaniline, sodium dithionite, sodium sulfite, ascorbic acid, glucose, pentaacetyl glucose, ferroammon sulfate, copper chloride, the acetylacetonates of iron, copper, cobalt, chromium, manganese, nickel and vanadium are particularly worth mentioning.
Die Oxidationsmittel werden, berechnet auf die Polymeren, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, zugesetzt. Die Reduktionsmittel werden, berechnet auf die Oxidationsmittel, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-% angewendet. Die Schwermetallverbindungen setzt man, berechnet als Schwermetall und bezogen auf die Polymeren, in Mengen von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm ein. oftmals ist es von Vorteil zur Beschleunigung der Reaktion, besonders wenn bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, den Perverbindungen sowohl Reduktionsmittel als auch Schwermetallverbindung zuzusetzen. Die Reaktionstemperaturen können sich zwischen 20°C und 150°C, bevorzugt 50°C bis 120°C, bewegen. Manchmal ist es auch vorteilhaft, die Oxidation durch Bestrahlen mit UV-Licht zu beschleunigen, oder auch bei niedrigen Temperaturen und kurzer Zeit zu oxidieren, besonders dann, wenn nur eine Oxidation der im Polymer enthaltenden -S-Gruppen erfolgen soll, ohne daß ein K-Wert-Abbau auftritt. Auch Luft und Sauerstoff kann allein oder in Kombination mit Oxidationsmitteln Verwendung finden.The oxidizing agents, calculated on the polymers, are added in amounts of 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. The reducing agents, calculated on the oxidizing agents, are used in amounts of 2 to 50% by weight. The heavy metal compounds are set, calculated as a heavy metal and based on the polymers, in amounts of 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm. it is often advantageous to accelerate the reaction, especially when working at low temperatures, to add both reducing agents and heavy metal compounds to the per compounds. The reaction temperatures can vary between 20 ° C and 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C. Sometimes it is also advantageous to accelerate the oxidation by irradiating it with UV light, or to oxidize it at low temperatures and for a short time, especially if only an oxidation of the -S groups contained in the polymer is to take place without a K -Value reduction occurs. Air and oxygen can also be used alone or in combination with oxidizing agents.
Die Polymerisate, die einen hohen K-Wert haben, werden bei der Oxidation stark abgebaut, während bei den niedrigmolekularen Polymerisaten nur ein relativ geringer Abbau eintritt. Der Grad des Abbaus der Polymerisate bei der Oxidation kann durch Vergleich der K-Werte des nichtoxidierten Polymerisats mit dem K-Wert des oxidierten Polymerisats leicht ermittelt werden. Beispielsweise wird ein Natriumpolyacrylat vom K-Wert 90 nach Oxidation mit 10 % Wasserstoffperoxid und 8 stündigem Erhitzen bei 98°C bis auf einen K-Wert vom 28 abgebaut. Dagegen weist ein Natriumpolyacrylat vom K-Wert 28 unter gleichen Reaktionsbedingungen nach Beendigung der Oxidation einen K-Wert von 23 auf.The polymers, which have a high K value, are greatly degraded during the oxidation, while only a relatively small degradation occurs with the low molecular weight polymers. The degree of degradation of the polymers during the oxidation can easily be determined by comparing the K values of the non-oxidized polymer with the K value of the oxidized polymer. For example, a sodium polyacrylate with a K value of 90 is decomposed to a K value of 28 after oxidation with 10% hydrogen peroxide and heating at 98 ° C. for 8 hours. In contrast, a sodium polyacrylate with a K value of 28 has a K value of 23 under the same reaction conditions after the oxidation has ended.
Um die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate zu oxidieren, läßt man die Oxidationsmittel entweder auf die pulverförmigen Polymerisate direkt einwirken oder auf Suspensionen der Polymerisate in einem inerten Suspensionsmittel oder auf Lösungen in inerten Lösemitteln. Als Lösemittel für die Polymerisate kommen beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Wasser und Lösungsmittelgemische, die Wasser enthalten, in Betracht. Vorzugsweise wird die Oxidation in wäßrigen Polymerlösungen oder Dispersionen durchgeführt. Bei der Oxidation der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate beobachtet man nicht nur einen Molekulargewichtsabbau der Polymerisate, sondern außerdem die Oxidation von funktionellen Gruppen, beispielsweise von S-Gruppen, die bei der Polymerisation der Monomeren (a) sowie ggf. in Mischung mit den Monomeren (b) bis (d) in Gegenwart von Mercaptoverbindungen als Regler entstehen. Geeignete Mercaptoverbindungen sind beispielsweise Mercaptoethanol, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan und Dodecylmercaptan.In order to oxidize the carboxyl group-containing polymers, the oxidizing agents are either allowed to act directly on the powdery polymers or on suspensions of the polymers in an inert suspension medium or on solutions in inert solvents. Examples of suitable solvents for the polymers are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water and solvent mixtures which contain water. The oxidation is preferably carried out in aqueous polymer solutions or dispersions. In the oxidation of the polymers containing carboxyl groups, not only is there a decrease in the molecular weight of the polymers, but also the oxidation of functional groups, for example S groups, which occur during the polymerization of the monomers (a) and, if appropriate, in a mixture with the monomers (b) to (d) arise in the presence of mercapto compounds as regulators. Suitable mercapto compounds are, for example, mercaptoethanol, mercaptopropanols, mercaptobutanols, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
Die durch Oxidation erhältlichen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate sind hervorragende Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln. Bemerkenswert ist, daß sie gegenüber den nichtoxidierten Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten ein unerwartet verbessertes Calciumcarbonatdispergiervermögen besitzen, sowie eine hohe Stabilität in Oxidationsmitteln enthaltenden Reinigern aufweisen. Sie haben beispielsweise in chlorhaltigen Reinigern gegenüber den nichtoxidierten Polymeren eine erhöhte Stabilität. Die durch Oxidation erhältlichen Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisate werden in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, bezogen auf die Waschmittelformulierung oder die Reinigungsmittelformulierung, verwendet. Sie können dabei pulverförmigen oder auch flüssigen Formulierungen zugesetzt werden. Die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen basieren üblicherweise auf Tensiden und ggf. Buildern. Bei reinen Flüssigwaschmitteln wird meist auf den Einsatz von Buildern verzichtet. Als Tenside eignen sich beispielsweise anionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole, ferner nichtionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂-Alkylphenolethoxylate, C₁₂-C₂₀-Alkanolalkoxylate, sowie Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Die Endgruppen der Polyalkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert, verestert, acetalisiert und/oder aminiert sein können. Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht darin, daß man die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide mit Isocyanaten umsetzt.The polymers containing carboxyl groups obtainable by oxidation are excellent additives for detergents and cleaning agents. It is noteworthy that they have an unexpectedly improved calcium carbonate dispersing capacity compared to the unoxidized carboxyl group-containing polymers, and also have a high stability in cleaning agents containing oxidizing agents. In chlorine-containing cleaners, for example, they are more stable than non-oxidized polymers. The polymers containing carboxyl groups obtainable by oxidation are used in amounts of 0.1 to 15, preferably 0.5 to 10,% by weight as an additive to detergents and cleaning agents, based on the detergent formulation or the cleaning agent formulation. They can be added in powder or liquid formulations. The detergent and cleaning agent formulations are usually based on surfactants and possibly builders. Builders are usually not used for pure liquid detergents. Suitable surfactants are, for example, anionic surfactants, such as C₈- to C₁₂-alkylbenzenesulfonates, C₁₂- to C₁₆-alkanesulfonates, C₁₂- to C₁₆-alkylsulfates, C₁₂- to C₁₆-alkylsulfosuccinates and sulfated ethoxylated C₁₂- to C₁₆-alkanols, furthermore nonionic such as C₈ to C₁₂ alkylphenol ethoxylates, C₁₂-C₂₀ alkanol alkoxylates, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The end groups of the polyalkylene oxides can optionally be closed. This should be understood to mean that the free OH groups of the polyalkylene oxides can be etherified, esterified, acetalized and / or aminated. Another modification possibility is that the free OH groups of the polyalkylene oxides are reacted with isocyanates.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch C₄- bis C₁₈-Alkylglucoside sowie die daraus durch Alkoxylierung erhältlichen alkoxilierten Produkte, insbesondere diejenigen, die durch Umsetzung von Alkylglucosiden mit Ethylenoxid herstellbar sind. Die in Waschmitteln einsetzbaren Tenside können auch zwitterionischen Charakter haben sowie Seifen darstellen. Die Tenside sind im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.%, am Aufbau der Wasch- und Reinigungsmittel beteiligt.The nonionic surfactants also include C₄ to C₁₈ alkyl glucosides and the alkoxylated products obtainable therefrom by alkoxylation, in particular those which can be prepared by reacting alkyl glucosides with ethylene oxide. The surfactants that can be used in detergents can also have a zwitterionic character and can be soaps. The surfactants are generally present in an amount of 2 to 50, preferably 5 to 45,% by weight of the detergents and cleaners.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltene Builder sind beispielsweise Phosphate, z.B. ortho-Phosphat, Pyrophosphat und vor allem Pentanatriumtriphosphat, Zeolithe, Soda, Polycarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, die Salze der genannten Säuren sowie monomere, oligomere oder polymere Phosphonate. Die einzelnen Stoffe werden in unterschiedlichen Mengen zur Herstellung der Waschmittelformulierungen eingesetzt, z.B. Soda in Mengen bis zu 80 %, Phosphate in Mengen bis zu 45 %, Zeolithe in Mengen bis zu 40 %, Nitrilotriessigsäure und Phosphonate in Mengen bis zu 10 % und Polycarbonsäuren in Mengen bis zu 20 %, jeweils bezogen auf das Gewicht der Stoffe, sowie auf die gesamte Waschmittelformulierung. Wegen der Umweltbelastungen, die der Einsatz von Phosphaten mit sich bringt, wird der Gehalt an Phosphaten in Wasch- und Reinigungsmitteln in zunehmendem Maße erniedrigt, so daß Waschmittel heute bis höchstens 25 % Phosphat enthalten oder phosphatfrei sind.Builders contained in the detergents and cleaning agents are, for example, phosphates, for example orthophosphate, pyrophosphate and above all pentasodium triphosphate, zeolites, soda, polycarboxylic acids, nitrilotriacetic acid, citric acid, tartaric acid, the salts of the acids mentioned and monomeric, oligomeric or polymeric phosphonates. The individual substances are used in different amounts for the production of the detergent formulations, for example soda in amounts up to 80%, phosphates in amounts up to 45%, zeolites in quantities of up to 40%, nitrilotriacetic acid and phosphonates in quantities of up to 10% and polycarboxylic acids in quantities of up to 20%, each based on the weight of the substances, and on the entire detergent formulation. Because of the environmental impact that the use of phosphates entails, the phosphate content in detergents and cleaning agents is increasingly reduced, so that detergents today contain up to a maximum of 25% phosphate or are phosphate-free.
Die oxidierten Polymerisate können auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Flüssigwaschmittel enthalten üblicherweise als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden, sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen.The oxidized polymers can also be used as an additive to liquid detergents. Liquid detergents usually contain, as a mixing component, liquid or solid surfactants which are soluble or at least dispersible in the detergent formulation. Suitable surfactants for this are the products which are also used in powder detergents, and liquid polyalkylene oxides or polyalkoxylated compounds.
Die Waschmittelformulierungen können außerdem als weitere Zusätze Korrosionsinhibitoren, wie Silikate, enthalten. Geeignete Silikate sind beispielsweise Natriumsilikat, Natriumdisilikat und Natriummetasilikat. Die Korrosionsinhibitoren können in Mengen bis zu 25 Gew.% in der Wasch- und Reinigungsmittelformulierung enthalten sein. Weitere übliche Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln sind Bleichmittel, die in einer Menge bis zu 30 Gew.% darin enthalten sein können. Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Perborate oder chlorabgebende Verbindungen, wie Chlorisocyanurate. Eine andere Gruppe von Additiven, die gegebenenfalls in Waschmitteln enthalten sein kann, sind Vergrauungsinhibitoren. Bekannte Stoffe dieser Art sind Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyalkylenoxide eines Molekulargewichts von 1000 bis 15 000. Vergrauungsinhibitoren können in Mengen bis zu 5 % in der Waschmittelformulierung enthalten sein. Weitere übliche Zusatzstoffe zu Waschmitteln, die gegebenenfalls darin enthalten sein können, sind optische Aufheller, Enzyme und Parfüm. Die pulverförmigen Waschmittel können außerdem noch bis zu 50 Gew.% eines Stellmittels, wie Natriumsulfat, enthalten. Die Waschmittelformulierungen können wasserfrei sein bzw. geringe Mengen, z.B. bis zu 10 Gew.% Wasser enthalten. Flüssigwaschmittel enthalten üblicherweise bis zu 80 Gew.% Wasser. Übliche Waschmittelformulierungen sind beispielsweise detailliert in der DE-OS 35 14 364 beschrieben, auf die ausdrücklich hingewiesen wird.The detergent formulations can also contain corrosion inhibitors, such as silicates, as further additives. Suitable silicates are, for example, sodium silicate, sodium disilicate and sodium metasilicate. The corrosion inhibitors can be present in the detergent and cleaning agent formulation in amounts of up to 25% by weight. Other common additives for detergents and cleaning agents are bleaches, which can be present in an amount of up to 30% by weight. Suitable bleaching agents are, for example, perborates or chlorine-releasing compounds, such as chloroisocyanurates. Another group of additives, which can optionally be contained in detergents, are graying inhibitors. Known substances of this type are carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and graft polymers of vinyl acetate onto polyalkylene oxides with a molecular weight of 1000 to 15 000. Graying inhibitors can be present in the detergent formulation in amounts of up to 5%. Other common additives for detergents, which may or may not be included, are optical brighteners, enzymes and perfume. The powder detergents can also contain up to 50% by weight of an adjusting agent, such as sodium sulfate. The detergent formulations can be anhydrous or contain small amounts, for example up to 10% by weight of water. Liquid detergents usually contain up to 80% by weight of water. Usual detergent formulations are described in detail, for example, in DE-OS 35 14 364, to which express reference is made.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bestimmt. Dabei bedeutet K = k x 10³. Die Messungen wurden an 1 %igen wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Polymerisate bei 25°C und einem pH-Wert von 7 durchgeführt. Falls nichts anders bezeichnet, bedeuten die Angaben in 96 Gew.-%.The K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932). K = k x 10³. The measurements were carried out on 1% aqueous solutions of the sodium salts of the polymers at 25 ° C. and a pH of 7. Unless otherwise stated, the data in 96% by weight.
500 g einer 35 %igen wäßrigen Lösung eines zu 95 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymeren aus Maleinsäure und Vinylmethylether im molaren Verhältnis 1 : 1 vom K-Wert 91 wurde auf ca. 95°C erhitzt. Innerhalb von 8 Stunden dosierte man 117 g einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid gleichmäßig zu. Anschließend wurde noch 2 Stunden nacherhitzt und dann abgekühlt. Der K-Wert des Polymeren betrug nach der Oxidation 22.500 g of a 35% strength aqueous solution of a copolymer of maleic acid and vinyl methyl ether neutralized to 95% with sodium hydroxide in a molar ratio of 1: 1 with a K value of 91 was heated to approximately 95 ° C. Within 8 hours, 117 g of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide were metered in uniformly. The mixture was then heated for a further 2 hours and then cooled. The K value of the polymer after the oxidation was 22.
1500 g einer 36 %igen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure vom K-Wert 99 wurde auf 100°C zum schwachen Sieden erhitzt. Innerhalb von 8 Std. dosierte man gleichmäßig 175 g einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es hatte einen Feststoffgehalt von 32 %. Der K-Wert der oxidierten Polyacrylsäure betrug 67.1500 g of a 36% aqueous solution of a polyacrylic acid with a K value of 99 was heated to 100 ° C. to a low boil. 175 g of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were metered in uniformly over the course of 8 hours. The reaction mixture was then cooled. It had a solids content of 32%. The K value of the oxidized polyacrylic acid was 67.
750 g eines unter Verwendung von 4,5 % 2-Mercaptoethanol (berechnet auf eingesetzte Acrylsäure) hergestellten Natriumpolyacrylates vom K-Wert 28 wurden in Form einer 45 %igen Lösung in Wasser auf 95°C erhitzt und innerhalb von 8 Std. mit 226 g einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden nacherhitzt und dann abgekühlt. Der Feststoffgehalt der Polymerisatlösung betrug 42 %. Das oxidierte Polymere hatte einen K-Wert von 26.750 g of a sodium polyacrylate of K value 28 produced using 4.5% 2-mercaptoethanol (calculated on the acrylic acid used) were heated to 95 ° C. in the form of a 45% solution in water and at 226 g within 8 hours a 30% aqueous hydrogen peroxide solution. The reaction mixture was then reheated for a further 4 hours and then cooled. The solids content of the polymer solution was 42%. The oxidized polymer had a K value of 26.
1,2 kg einer 40 %igen wäßrigen Lösung eines zu 90 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Gopolymerisats aus 70 % Acrylsäure und 30 % Maleinsäure mit einem K-Wert von 64 wurde in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven unter ständigem Durchmischen auf eine Temperatur von 110°C unter Druck erhitzt. Innerhalb von 8 Stunden dosierte man kontinuierlich 358 g einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu. Danach wurde die erhaltene Polymerisatlösung abgekühlt. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung betrug 30 %. Das oxidierte Polymere hatte einen K-Wert von 19.1.2 kg of a 40% strength aqueous solution of a copolymer of 70% acrylic acid and 30% maleic acid having a K value of 64 and neutralized to 90% with sodium hydroxide and having a K value of 64 was stirred in an autoclave with constant stirring to a temperature of 110 ° C heated under pressure. 358 g of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were metered in continuously over the course of 8 hours. The polymer solution obtained was then cooled. The solids content of the aqueous solution was 30%. The oxidized polymer had a K value of 19.
1,5 kg einer 40 %igen wäßrigen Lösung eines zu 90 % mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisats aus 70 % Acrylsäure und 30 % Maleinsäure mit einem K-Wert von 64 wurde mit einer Aufschlämmung von 60 g Natriumperborat in 240 g Wasser versetzt und unter Druck 4 Stunden auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Die Lösung wurde danach abgekühlt. Sie hatte einen Feststoffgehalt von 36 %. Der K-Wert des oxidierten Polymerisats betrug 49.A slurry of 60 g of sodium perborate in 240 g of water was added to 1.5 kg of a 40% aqueous solution of a copolymer of 70% acrylic acid and 30% maleic acid having a K value of 64 and neutralized with 90% sodium hydroxide and under pressure 4 Heated to a temperature of 100 ° C for hours. The solution was then cooled. It had a solids content of 36%. The K value of the oxidized polymer was 49.
500 g eines unter Verwendung von 8 % 2-Mercaptoessigsäure (berechnet auf eingesetzte Acrylsäure) hergestelltes Poly-Natriumacrylat vom K-Wert 21 wurden in Form einer 46 %igen wäßrigen Lösung mit 1 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Kupfer-II-chloridlösung versetzt und auf 50°C erhitzt. In die Mischung gab man innerhalb von 4 Std. eine Lösung von 37,6 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 50 g Wasser, erhitzte das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe und kühlte es dann ab. Die wäßrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 45 %. Das oxidierte Homopolymerisat wies einen K-Wert von 20 auf.500 g of a poly sodium acrylate having a K value of 21 and 8% 2-mercaptoacetic acid (calculated on the acrylic acid used) were prepared in the form of a 46% strength aqueous solution with 1 ml of a 0.1% strength aqueous copper (II) chloride solution added and heated to 50 ° C. A solution of 37.6 g of 30% hydrogen peroxide and 50 g of water was added to the mixture within 4 hours, the reaction mixture was heated for 1 hour after the addition of hydrogen peroxide had ended and then cooled. The aqueous solution had a solids content of 45%. The oxidized homopolymer had a K value of 20.
1200 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats aus 70 % Acrylsäure und 30 % Maleinsäure vom K-Wert 60 wurden mit 4,8 g einer 0,1 %igen Kupfer-II-chloridlösung versetzt und auf 80°C erhitzt. Sobald die Lösung diese Temperatur erreicht hatte, gab man innerhalb von 8 Std. 288 g 50 %iges Wasserstoffperoxid und eine Lösung aus 9,6 g Natriumdisulfit und 70,4 g Wasser gleichmäßig zu und erhitzte das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf 80°C. Man erhielt eine Lösung eines oxidierten Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 30 %. Der K-Wert des oxidierten Polymeren betrug 15.1200 g of a 40% aqueous solution of the sodium salt of a copolymer of 70% acrylic acid and 30% maleic acid with a K value of 60 were mixed with 4.8 g of a 0.1% copper (II) chloride solution and heated to 80 ° C. As soon as the solution had reached this temperature, 288 g of 50% strength hydrogen peroxide and a solution were dispensed within 8 hours 9.6 g of sodium disulfite and 70.4 g of water were uniformly added and the reaction mixture was then heated to 80 ° C. for 1 hour. A solution of an oxidized polymer with a solids content of 30% was obtained. The K value of the oxidized polymer was 15.
1000 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats aus 70 % Acrylsäure und 30 % Maleinsäure vom K-Wert 60 wurden mit 14 g einer 0,1 %igen Eisen-II-ammoniumsulfatlösung versetzt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Mischung gab man innerhalb von 8 Std. 134 g einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung, erhitzte das Reaktionsgemisch danach noch 1 Std. zum Sieden und kühlte es dann ab. Der Feststoffgehalt der Polymerisatlösung betrug 36 %. Das oxidierte Copolymerisat hatte einen K-Wert von 27.1000 g of a 40% aqueous solution of the sodium salt of a copolymer of 70% acrylic acid and 30% maleic acid with a K value of 60 were mixed with 14 g of a 0.1% iron (II) ammonium sulfate solution and heated to boiling. 134 g of a 30% strength hydrogen peroxide solution were added to the boiling mixture over the course of 8 hours, the reaction mixture was then heated to boiling for a further 1 hour and then cooled. The solids content of the polymer solution was 36%. The oxidized copolymer had a K value of 27.
1000 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats aus 70 % Acrylsäure und 30 % Maleinsäure vom K-Wert 60 wurden zum Sieden erhitzt und innerhalb von 8 Std. gleichmäßig mit 134 g einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und einer Lösung von 8 g Ascorbinsäure in 50 g Wasser versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Std. zum Sieden erhitzt. Man erhielt eine Lösung eines oxidierten Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 36 %. Der K-Wert des oxidierten Copolymerisats betrug 28.1000 g of a 40% aqueous solution of the sodium salt of a copolymer of 70% acrylic acid and 30% maleic acid with a K value of 60 were heated to boiling and within 8 hours uniformly with 134 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution and a solution of 8 g of ascorbic acid in 50 g of water. The reaction mixture was then heated to boiling for a further 1 hour. A solution of an oxidized copolymer with a solids content of 36% was obtained. The K value of the oxidized copolymer was 28.
30 g eines unter Verwendung von 4,5 Gew.-% 3-Mercaptopropionsäure (berechnet auf eingesetzte Acrylsäure) hergestellten Polyacrylats vom K-Wert 29 wurden als 53 %ige wäßrige Lösung mit 0,02 ml einen 0,01 %igen wäßrigen Lösung von Eisen-II-ammoniumsulfat und 2,65 g 30 %igem Wasserstoffperoxid versetzt. Diese Lösung wurde auf 90°C erhitzt und 10 Std. bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen erhielt man eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 43,7 %. Das oxidierte Homopolymerisat wies einen K-Wert von 29 auf.30 g of a polyacrylate having a K value of 29 and using 4.5% by weight of 3-mercaptopropionic acid (calculated on the acrylic acid used) were prepared as a 53% strength aqueous solution containing 0.02 ml of a 0.01% strength aqueous solution of Iron (II) ammonium sulfate and 2.65 g of 30% hydrogen peroxide are added. This solution was heated to 90 ° C. and left at this temperature for 10 hours. After cooling, a solution with a solids content of 43.7% was obtained. The oxidized homopolymer had a K value of 29.
1000 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats aus 50 % Acrylsäure und 50 % Maleinsäure vom K-Wert 50 wurden unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 8 Std. gleichmäßig mit 240 g 50 %igem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Std. zum Sieden erhitzt. Die wäßrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 32 %. Das oxidierte Copolymerisat wies einen K-Wert von 14 auf.1000 g of a 40% aqueous solution of the sodium salt of a copolymer of 50% acrylic acid and 50% maleic acid with a K value of 50 were heated to boiling under normal pressure and 240 g of 50% hydrogen peroxide were added uniformly over the course of 8 hours. After the hydrogen peroxide addition had ended, the reaction mixture was heated to boiling for a further 1 hour. The aqueous solution had a solids content of 32%. The oxidized copolymer had a K value of 14.
1500 g einer 34 %igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats vom K-Wert 80 wurden unter Normaldruck auf eine Temperatur von 98°C erhitzt und bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 24 Std. mit 308 g einer 50 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es hatte einen Feststoffgehalt von 28 %. Der K-Wert des oxidierten Homopolymerisats betrug 16.1500 g of a 34% strength aqueous solution of a commercially available sodium polyacrylate with a K value of 80 were heated to a temperature of 98 ° C. under normal pressure, and 308 g of a 50% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added at the stated temperature within 24 hours. The reaction mixture was then cooled. It had a solids content of 28%. The K value of the oxidized homopolymer was 16.
Natriumpolyacrylat vom K-Wert 15, das durch Lösungspolymerisation von Acrylsäure in Wasser unter Verwendung von 12 % 2-Mercaptoethanol erhältlich ist.Sodium polyacrylate with a K value of 15, which can be obtained by solution polymerization of acrylic acid in water using 12% 2-mercaptoethanol.
Natriumpolyacrylat vom K-Wert 40, das durch Lösungspolymerisation von Acrylsäure in Wasser unter Verwendung von 3 % 2-Mercaptoethanol erhältlich ist.Sodium polyacrylate with a K value of 40, which is obtainable by solution polymerization of acrylic acid in water using 3% 2-mercaptoethanol.
Natriumpolyacrylat vom K-Wert 20, das durch Lösungspolymerisation von Acrylsäure in Wasser unter Verwendung von 8 % 2-Mercaptoessigsäure erhältlich ist.K 20 sodium polyacrylate obtainable by solution polymerization of acrylic acid in water using 8% 2-mercaptoacetic acid.
Natriumsalz eines handelsüblichen Copolymerisats aus 70 % Acrylsäure und 30 % Maleinsäure vom K-Wert 60.Sodium salt of a commercially available copolymer of 70% acrylic acid and 30% maleic acid with a K value of 60.
Natriumsalz eines handelsüblichen Copolymerisats aus 50 % Acrylsäure und 50 % Maleinsäure vom K-Wert 50.Sodium salt of a commercial copolymer of 50% acrylic acid and 50% maleic acid with a K value of 50.
Um die inkrustierungsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen oxidierten Polymerisate zu testen, wurden die Polymerisate jeweils in zwei unterschiedliche pulverförmige Waschmittel A und B eingearbeitet. Mit diesen Waschmittelformulierungen wurden jeweils Testgewebe aus Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte. Je wirksamer das im Waschmittel enthaltende Polymerisat ist, desto geringer ist der Aschegehalt des Testgewebes und desto höher ist die angegebene prozentuale Wirksamkeit, d.h. 0 % Wirksamkeit bedeutet den höchstmöglich erzielbaren Aschegehalt bzw. Inkrustationsaufbau ohne Additiv in der Waschmittelformulierung. 100 % Wirksamkeit bedeutet, daß der Inkrustationsinhibitor eine Ablagerung vollständig verhindert. Das Frotteegewebe zeigte nach den 15 Waschzyklen bei Verwendung von Waschmittel A einen Aschegehalt von 2,5 % und bei Waschmittel B von 2,38 %.In order to test the incrustation-inhibiting effect of the oxidized polymers described above, the polymers were each incorporated into two different powder detergents A and B. Test fabrics made of cotton terry cloth were washed with these detergent formulations. The number of wash cycles was 15. After this number of washes, the ash content of the fabric was determined by ashing the test fabric in each case. The more effective the polymer contained in the detergent, the lower the ash content of the test fabric and the higher the percentage effectiveness, i.e. 0% effectiveness means the highest possible achievable ash content or incrustation without additive in the detergent formulation. 100% effectiveness means that the incrustation inhibitor completely prevents deposition. After the 15 washing cycles, the terry cloth showed an ash content of 2.5% when using detergent A and 2.38% when using detergent B.
Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:
Gerät: Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen: 15
Waschflotte: 250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis Calcium zu Magnesium gleich 3 : 1)
Waschdauer: 30 min bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Waschmitteldosierung: 8 g/l
Frotteetestgewebe: 20 g
Test conditions for determining the incrustation:
Device: Launder-O-Meter from Atlas, Chicago
Number of wash cycles: 15
Wash liquor: 250 g, the water used has 4 mmol hardness per liter (molar ratio calcium to magnesium equal to 3: 1)
Washing time: 30 min at 60 ° C (including heating up time)
Detergent dosage: 8 g / l
Terrycloth test fabric: 20 g
12,5 % Dodecylbenzolsulfonat (50 %)
4,7 % C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglykolether, der 7 Ethylenoxid-Einheiten enthält
2,8 % Seife
25 % Zeolith A
12 % Natriumcarbonat
4 % Na-Disilikat
1 % Mg-Silikat
20 % Natriumperborat
10 % Copolymerisat
0,6 % Na-CMC
Rest auf 100 % Natriumsulfat12.5% dodecylbenzenesulfonate (50%)
4.7% C₁₃ / C₁₅ oxo alcohol polyglycol ether containing 7 ethylene oxide units
2.8% soap
25% zeolite A
12% sodium carbonate
4% Na disilicate
1% Mg silicate
20% sodium perborate
10% copolymer
0.6% Na-CMC
Balance on 100% sodium sulfate
12,5 % Dodecylbenzolsulfonat (50 %)
4,7 % C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglykolether der 7 Ethylenoxid-Einheiten enthält
2,8 % Seife
9,25 % Pentanatriumtriphosphat
0,7 % Natriumdiphosphat
0,05 % Natriumorthophosphat
24 % Zeolith A
4 % Na-Disilikat
1 % Mg-Silikat
20 % Natriumperborat
3 % Polymerisat
Rest auf 100 % Natriumsulfat12.5% dodecylbenzenesulfonate (50%)
4.7% C₁₃ / C₁₅-oxo alcohol polyglycol ether containing 7 ethylene oxide units
2.8% soap
9.25% pentasodium triphosphate
0.7% sodium diphosphate
0.05% sodium orthophosphate
24% zeolite A
4% Na disilicate
1% Mg silicate
20% sodium perborate
3% polymer
Balance on 100% sodium sulfate
Die Tabelle 1 zeigt die Wirksamkeit der oxidierten Polymeren mit unterschiedlichen K-Werten. Tabelle 2 zeigt die Wirksamkeit der nichtoxidierten Polymeren.
Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß die oxidierten Homopolymeren der Acrylsäure in der Wirkung als Inkrustationsinhibitoren besser sind als die nicht oxidierten Homopolymeren bei vergleichbarem K-Wert und damit vergleichbarer Molmasse. Weiter ist ersichtlich, daß das oxidierte Copolymerisat der Acrylsäure, verglichen mit dem nicht oxidierten Copolymeren, nichts an Wirkung einbüßt, obwohl der K-Wert des oxidierten Copolymerisats deutlich niedriger liegt als der des nicht oxidierten.Tables 1 and 2 show that the oxidized homopolymers of acrylic acid are better than incrustation inhibitors than the non-oxidized homopolymers with a comparable K value and thus comparable molecular weight. It can also be seen that the oxidized copolymer of acrylic acid does not lose any of its effectiveness compared to the unoxidized copolymer, although the K value of the oxidized copolymer is significantly lower than that of the unoxidized copolymer.
Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Polyelektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u.a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.The removal of particle dirt from tissue surfaces is supported by the addition of polyelectrolytes. The stabilization of the dispersion formed after the particles are detached from the tissue surface is an important task of these polyelectrolytes. The stabilizing influence of the anionic dispersants results from the fact that, due to the adsorption of dispersant molecules on the solid surface, their surface charge is increased and the repulsive energy is increased. Other factors influencing the stability of a dispersion include steric effects, temperature, pH and the electrolyte concentration.
Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.With the clay dispersion test (CD test) described below, the dispersibility of various polyelectrolytes can be assessed in a simple manner.
Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1 %igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 min in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Verdünnen mit wasser auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind die gemessenen Trübungswerte und um so stabiler ist die Dispersion.Finely ground china clay SPS 151 is used as a model for particulate dirt. 1 g of clay is intensively dispersed in a standing cylinder (100 ml) for 10 min with the addition of 1 ml of a 0.1% sodium salt solution of the polyelectrolyte in 98 ml of water. Immediately after stirring, a 2.5 ml sample is taken from the center of the standing cylinder and, after dilution with water to 25 ml, the turbidity of the dispersion is determined using a turbidimeter. After the dispersion has stood for 30 or 60 minutes, samples are taken again and the turbidity determined as above. The turbidity of the dispersion is given in NTU (nephelometric turbidity units). The less the dispersion settles during storage, the higher the measured turbidity values and the more stable the dispersion.
Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dispersionskonstante τ bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozess annähernd durch ein monoexponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t = 0 abfällt.The dispersion constant τ, which describes the temporal behavior of the sedimentation process, is determined as the second physical parameter. Since the sedimentation process can be approximately described by a mono-exponential law of time, τ indicates the time in which the turbidity drops to 1 / e-th of the initial state at time t = 0.
Je höher der Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.The higher the value for τ, the slower the dispersion settles.
Die Calciumcarbonat-Dispergierkapazität (CCDK) wird dadurch bestimmt, daß man 1 g des Polymerisates in 100 ml destilliertem Wasser löst, bei Bedarf durch Zugabe von 1 g Natronlauge neutral stellt und mit 10 ml 10 %iger Sodalösung versetzt. Die Lösung wird anschließend mit 0,25 m Calciumacetatlösung titriert, wobei pH-Wert und die Temperatur konstant gehalten werden. Der pH-Wert wird entweder durch Zugabe von verdünnter Natronlauge- oder Salzsäurelösung eingestellt. Die Dispergierkapazität wird bei 20°C und pH 11 sowie bei 80°C und pH 10 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Die Trübungswerte sind angegeben in NTU (nephelometric turbidity units), die Calciumcarbonatdispergierkapazität (CCDK) in mg Calciumcarbonat pro g Polymer-Natriumsalz.The turbidity values are given in NTU (nephelometric turbidity units), the calcium carbonate dispersion capacity (CCDK) in mg calcium carbonate per g polymer sodium salt.
Die durch oxidativen Abbau erhaltenen Homo- und Copolymeren der Acrylsäure gemäß den Beispielen 5 bis 10 besitzen im Vergleich zu den nicht oxidierten Ausgangsverbindungen (Vergleichsbeispiele 5 bis 7) ein deutlich verbessertes Dispergiervermögen für Clay.The homopolymers and copolymers of acrylic acid obtained by oxidative degradation according to Examples 5 to 10 have a significantly improved dispersing power for clay compared to the non-oxidized starting compounds (Comparative Examples 5 to 7).
Dies zeigt sich beim Vergleich der gemessenen Trübungswerte (je höher der Meßwert, desto besser die Dispersion) und bei der Betrachtung der Dispersionskonstanten. Diese sind deutlich höher als bei den Vergleichsverbindungen, was eine deutliche Stabilitätszunahme der Dispersion anzeigt. Die CCDK-Werte sind zusätzlich zum Teil verbessert, zumindest aber auch nach dem oxidativen Abbau in der gleichen Größenordnung wie bei dem unbehandelten Homo- oder Copolymer. Vergleicht man Beispiel 8 mit dem nicht oxidierten Ausgangsprodukt (Vergleichsbeispiel 6), so erhält man wiederum durch die Oxidation eine deutliche Verbesserung bei der Dispergierung von Clay, die CCDK fällt etwas ab, liegt aber immer noch im Bereich von gut wirksamen Inkrustierungsinhibitoren.This can be seen when comparing the measured turbidity values (the higher the measured value, the better the dispersion) and when considering the dispersion constants. These are significantly higher than for the comparison compounds, which indicates a significant increase in the stability of the dispersion. The CCDK values are also improved in part, but at least also after the oxidative degradation in the same order of magnitude as in the case of the untreated homo- or copolymer. Comparing Example 8 with the non-oxidized starting product (Comparative Example 6), the oxidation again gives a significant improvement in the dispersion of clay, the CCDK drops somewhat, but is still in the range of effective incrustation inhibitors.
Hypochlorithaltige Formulierungen werden durch niedermolekulare Polyacrylsäuren unter Freisetzung von Chlor destabilisiert. Zur Bestimmung der destabilisierenden Wirkung werden 4 g Polynatriumacrylat in 100 ml einer 1 % Aktivchlor enthaltenden Formulierung gelöst und bei 55°C 7 Tage gelagert. Danach wird der Restgehalt an Aktivchlor jodmetrisch ermittelt.
Vergleicht man Beispiel 11 mit den nicht oxidierten Polymerisaten gemäß der Vergleichsbeispiele 8 - 10, so erhält man durch die Oxidation eine deutliche Verbesserung der Stabilität von Aktivchlor in hypochlorithaltigen Formulierungen.If Example 11 is compared with the unoxidized polymers according to Comparative Examples 8-10, the oxidation gives a marked improvement in the stability of active chlorine in formulations containing hypochlorite.
Die oxidierten Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure vereinigen in sich sowohl gute Inkrustierungsinhibierung, als auch ausgezeichnetes Dispergiervermögen für partikulären Schmutz.The oxidized homopolymers and copolymers of acrylic acid combine both good incrustation inhibition and excellent dispersibility for particulate dirt.
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