EP0410360A1 - Agent for treating of castiron melts - Google Patents

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EP0410360A1
EP0410360A1 EP90114104A EP90114104A EP0410360A1 EP 0410360 A1 EP0410360 A1 EP 0410360A1 EP 90114104 A EP90114104 A EP 90114104A EP 90114104 A EP90114104 A EP 90114104A EP 0410360 A1 EP0410360 A1 EP 0410360A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
magnesium
calcium
silicon
cast iron
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90114104A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Friedrich Wolfsgruber
Detlef Dr. Missol
Wolfgang Geiger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
SKW Trostberg AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKW Trostberg AG filed Critical SKW Trostberg AG
Publication of EP0410360A1 publication Critical patent/EP0410360A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D1/00—Treatment of fused masses in the ladle or the supply runners before casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/10—Making spheroidal graphite cast-iron
    • C21C1/105—Nodularising additive agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/08—Making cast-iron alloys
    • C22C33/10—Making cast-iron alloys including procedures for adding magnesium

Definitions

  • the invention relates to an agent for treating cast iron melts based on a silicon alloy for the production of cast iron with spheroidal graphite, a method for producing this agent and its use.
  • cast iron contains considerable amounts of dissolved carbon, which normally precipitates into lamellar form when the melt solidifies.
  • the workpieces produced with such melts have insufficient mechanical strength values.
  • ferrosilicon-magnesium alloys are the most commonly used alloys that are used to promote spheroidal graphite formation. Levels of cerium, rare earth metals and calcium control the reactivity of these alloys (Foundry Trade J. Int. (1987), 33 , 38 middle column, paragraph 1).
  • any magnesium added to sulfur-containing cast iron melts has a desulfurizing effect.
  • the higher the sulfur content of the cast iron melt the more magnesium is required to set the sulfur.
  • it is therefore advisable to aim for a base iron with a low sulfur content but this is not always possible in practice. Therefore, in many cases it is necessary to presulfurize using the known presulfurization processes e.g. by introducing calcium carbide.
  • Cast iron alloys solidify gray, white or mottled. These forms of solidification can also occur together in the casting.
  • the cause is the microbial balance of the melt in interaction with the cooling conditions for the casting, the equilibrium temperature of the eutectic gray solidification falling below.
  • the melt is inoculated, which means the addition of germ-active substances to the melt in order to specifically influence the solidification behavior or the microstructure formation in the casting.
  • Vaccination can take place in the gutter, when filling the pan, in cast steel or in one or more stages.
  • the invention has for its object to provide a treatment agent for cast iron melts, with which all previously necessary treatments can be carried out in a single operation.
  • This task was solved by a means based on a silicon alloy with contents of magnesium, calcium, bismuth, rare earth metals, rest iron.
  • An alloy is preferred which is composed as follows: Silicon 30 to 80% by weight magnesium 5 to 30% by weight Calcium 0.1 to 25% by weight bismuth 0.1 to 2% by weight Cerium mixed metal 0.1 to 5% by weight Iron as Rest.
  • Bismuth in combination with the cerium mixed metal in the agent according to the invention has a high germination efficiency. This is particularly surprising, since bismuth, in addition to, for example, titanium, aluminum and lead, is one of the elements that tend to have a negative impact on spheroidal graphite formation in iron-carbon alloys. Due to the manufacturing process of the agent via a calcium silicon or ferrosilicon alloy, it is also possible that the agent still contains small amounts of aluminum due to the raw material.
  • a product that has a desulfurizing, vaccinating and magnesium treatment and has the following composition has proven particularly useful: Silicon 40 to 60% by weight magnesium 15 to 25% by weight Calcium 5 to 20% by weight bismuth 0.3 to 1% by weight Cerium mixed metal 0.3 to 3% by weight Iron as Rest.
  • the ratio of calcium, magnesium and silicon can be adapted to the requirements, with which one can control the desulfurization effect or the reactivity of the alloy and thus provide an optimally composed agent for each application.
  • the preparation of the agent according to the invention can be carried out by first producing a calcium silicon or ferrosilicon melt in an electronic shaft furnace.
  • the calcium content is expediently about 28 to 33% by weight, the silicon content about 60% by weight on tapping, while in the case of ferrosilicon the melt is said to contain about 60-75% by weight of silicon.
  • the amount of magnesium, bismuth and cerium mixed metal is expediently added to the pan in metallic form by stirring.
  • the melt which is about 1250 to 1450 ° C. hot, is tapped into a pan, the magnesium is alloyed, preferably as a pure metal, sets the desired calcium content of the alloy by adding metallic calcium or calcium silicon and finally stirs bismuth and the rare earth metal (cerium mixed metal).
  • the calcium content can also be set directly in the base melt in the electronic shaft furnace using the appropriate composition of the mill, taking into account the raw materials used.
  • the rare earth mineral in the form of bastnäsite, monazite or in the form of rare earth oxides can be added to the Möller.
  • the rare earth metal is preferably metered into the base alloy in the form of cerium mixed metal, since in this way an exactly adjustable concentration in the alloy is obtained.
  • the agent according to the invention is produced in the induction furnace from the metallic components.
  • the procedure is completely analogous to the preparation of the agent according to the invention.
  • the base melt temperatures required are between 1000 and 1250 ° C. Under these conditions, the required elements can be introduced and the finished product can be poured off after a short time.
  • the agent can be used for the treatment of cast iron melts in the form of chunks or pieces as a pour-over or dip alloy.
  • the agent is preferably metered into the pouring stream as fine-grained granules using a suitable device or, particularly preferably, brought into the form of a filled wire by covering it with a sheet metal jacket.
  • the shape of the wire is particularly preferred because the transport of the agent as well as the targeted addition to a cast iron melt are thus completely problem-free.
  • the agent according to the invention is obtained in an amount of 0.35 to 1.5% by weight applied to the weight of the cast iron.
  • the winding speed of filled wires from 5 to 20 mm in diameter can be between 1 to 100 m / min. vary; 10 to 50 m / min are preferably set with a correspondingly selected wire thickness.
  • the treatment of cast iron melts can be optimally simplified, since only a single treatment measure is necessary.
  • the treatment can be carried out in a pan in a short time, while temperature losses remain very low.
  • the combination of silicon-magnesium-calcium with bismuth and rare earth metal with sufficient deoxidation and desulphurization of the cast iron melt simultaneously creates a high nucleation capacity, which achieves a practically exclusive gray solidification of the cast iron with exclusive excretion of the carbon in spherulitic form. In this way, completely homogeneous material properties are achieved, even with different wall thicknesses of the castings.
  • the alloy was broken, sieved to a grain size suitable for cored wire from 0.2 to 1.6 mm and packed in cored wire with a diameter of 13 mm.
  • the wire produced in this way had the following characteristics: Wire type 13 mm Wire weight 350 g / m Filler weight 200 g / m Fill factor 57% Calcium content 40 g / m Magnesium content 47 g / m Silicon content 80 g / m Bismuth content 1 g / m Cerium mixed metal 1 g / m
  • Base iron of the following chemical composition melted in a cold wind cupola furnace carbon 3.68% by weight Silicon 2.04% by weight manganese 0.14% by weight phosphorus 0.048% by weight sulfur 0.073% by weight is treated with cored wire of the above-mentioned characteristics, the wire being introduced into the cast iron melt using a winding device.
  • the amount of iron treated varied between 630 and 650 kg.
  • a typical covered nodular cast iron pan was used as the treatment vessel, the ratio of the height to the diameter being 2.4: 1.
  • the sulfur reduction from 0.073% to ⁇ 0.01% was achieved with each of the 5 treatments.
  • the graphite formation in the cast Y-2 samples (25 mm) was over 90% spherical.
  • the number of spherulites with 100 - 200 balls / mm2 corresponded to the anticipated pre-vaccination effect of the treatment alloy.
  • the alloy had the following composition: Silicon 50.2% by weight magnesium 24.3% by weight Calcium 5.1% by weight bismuth 0.5% by weight Cerium mixed metal 0.48% by weight iron Rest.
  • the alloy was prepared as described in Example 1.
  • the wire produced showed the following characteristics: Wire type 13 mm Wire weight 348 g / m Filler weight 198 g / m Fill factor 57% Calcium content 10 g / m Magnesium content 48 g / m Silicon content 99 g / m Bismuth content 1 g / m Cerium mixed metal 1 g / m

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Abstract

An agent for desulphurisation, magnesium treatment and inoculation of cast iron melts in a single working step is described which is based on a silicon alloy and has the following composition:   silicon                    30 to 80 % by weight   magnesium                   5 to 30 % by weight   calcium                   0.1 to 25 % by weight   bismuth                   0.1 to 2 % by weight   cerium mixed metal        0.1 to 5 % by weight   iron as the remainder.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Behandeln von Gußeisen­schmelzen auf Basis einer Silicium-Legierung zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit, ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels sowie dessen Verwendung.The invention relates to an agent for treating cast iron melts based on a silicon alloy for the production of cast iron with spheroidal graphite, a method for producing this agent and its use.

Gußeisen enthält bekanntermaßen beträchtliche Mengen Kohlen­stoff gelöst, der sich beim Erstarren der Schmelze normaler­weise in Lamellenform ausscheidet. Die mit solchen Schmelzen hergestellten Werkstücke weisen nur ungenügende mechanische Festigkeitswerte auf.As is known, cast iron contains considerable amounts of dissolved carbon, which normally precipitates into lamellar form when the melt solidifies. The workpieces produced with such melts have insufficient mechanical strength values.

Durch Zusatz von Magnesium und Selten Erdmetallen kann man die Ausscheidung des Kohlenstoffs im erstarrten Metall beein­flussen und erzielt damit dessen kugelförmige Ausbildung. Solchermaßen behandelte Gußeisenschmelzen übertreffen nach der Erstarrung die Festigkeitswerte von Gußeisen mit Lamel­len-graphit bedeutend.By adding magnesium and rare earth metals, one can influence the excretion of carbon in the solidified metal and thus achieve its spherical formation. Cast iron melts treated in this way after solidification significantly exceed the strength values of cast iron with lamellar graphite.

Es ist zwar prinzipiell möglich, metallisches Magnesium zum Zweck der Kugelgraphitbildung (Sphärolithenbildung) in das flüssige Eisen einzubringen, doch sind wegen der Explosions­gefahr besondere, technisch aufwendige Maßnahmen erforder­lich. Selbst bei Anwendung von Ferrosilicium-Magnesium kann es zu heftigen, ungleichmäßigen Reaktionen kommen, wodurch die Reproduzierbarkeit des Verfahrens erheblich beeinträch­tigt wird. Dennoch sind Ferrosilicium-Magnesium-Legierungen die am häufigsten verwendeten Legierungen, die zur Förderung der Kugelgraphitbildung verwendet werden. Gehalte an Cer, Seltenen Erdmetallen und Calcium steuern die Reaktivität dieser Legierungen (Foundry Trade J. Int. (1987), 33, 38 mittlere Spalte, Absatz 1).Although it is possible in principle to introduce metallic magnesium into the liquid iron for the purpose of spheroidal graphite formation (spherulite formation), special, technically complex measures are required due to the risk of explosion. Even when using ferrosilicon-magnesium, violent, uneven reactions can occur, which considerably impairs the reproducibility of the process. However, ferrosilicon-magnesium alloys are the most commonly used alloys that are used to promote spheroidal graphite formation. Levels of cerium, rare earth metals and calcium control the reactivity of these alloys (Foundry Trade J. Int. (1987), 33 , 38 middle column, paragraph 1).

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Entfaltung der vollen Wirk­samkeit solcher Kugeln oder Sphärolithe bildender Zusätze die Gußeisenschmelzen entschwefelt werden müssen. Dies bestätigt auch ein Hinweis im Foundry J. Int. (1987), Nr. 33 auf Seite 38, linke Spalte, Absatz 2, wonach ein niedriger Schwefelge­halt Voraussetzung für "sauberes Metall" ist, das in Formen abgegossen wird.It is also known that the cast iron melts must be desulphurized in order to develop the full effectiveness of such spheres or additives forming spherulites. This is also confirmed by a note in Foundry J. Int. (1987), No. 33 on page 38, left column, paragraph 2, according to which a low sulfur content is a prerequisite for "clean metal", which is poured into molds.

Aufgrund der hohen Affinität zum Schwefel übt jeder Magnesi­umzusatz zu schwefelhaltigen Gußeisenschmelzen eine entschwe­felnde Wirkung aus. Je höher der Schwefelgehalt der Gußeisen­schmelze ist, umso mehr Magnesium wird für die Abbindung des Schwefels benötigt. Um den Magnesiumzusatz so niedrig wie möglich zu halten, empfiehlt es sich daher, ein Basiseisen mit niedrigem Schwefelgehalt anzustreben, was jedoch in der Praxis nicht immer möglich ist. Daher ist es in vielen Fällen erforderlich, eine Vorentschwefelung nach den bekannten Vor­entschwefelungsverfahren z.B. durch Einbringen von Calcium­carbid durchzuführen.Due to the high affinity for sulfur, any magnesium added to sulfur-containing cast iron melts has a desulfurizing effect. The higher the sulfur content of the cast iron melt, the more magnesium is required to set the sulfur. In order to keep the magnesium addition as low as possible, it is therefore advisable to aim for a base iron with a low sulfur content, but this is not always possible in practice. Therefore, in many cases it is necessary to presulfurize using the known presulfurization processes e.g. by introducing calcium carbide.

Gußeisenlegierungen erstarren grau, weiß oder meliert. Im Gußstück können diese Erstarrungsformen auch gemeinsam auf­treten. Ursache ist der Keimhaushalt der Schmelze in Wechsel­wirkung mit den Abkühlungsbedingungen für das Gußstück, wobei die Gleichgewichtstemperatur der eutektischen Grauerstarrung unterschritten wird. Zur Gewährleistung der erwünschten Grau­erstarrung wird die Schmelze geimpft, worunter man die Zugabe keimwirksamer Stoffe zur Schmelze versteht, um das Erstar­rungsverhalten bzw. die Gefügeausbildung im Gußstück gezielt zu beeinflussen. Die Impfung kann in der Rinne, beim Füllen der Pfanne, im Gießstahl oder in der Form ein- oder mehrstu­fig erfolgen.Cast iron alloys solidify gray, white or mottled. These forms of solidification can also occur together in the casting. The cause is the microbial balance of the melt in interaction with the cooling conditions for the casting, the equilibrium temperature of the eutectic gray solidification falling below. In order to ensure the desired gray solidification, the melt is inoculated, which means the addition of germ-active substances to the melt in order to specifically influence the solidification behavior or the microstructure formation in the casting. Vaccination can take place in the gutter, when filling the pan, in cast steel or in one or more stages.

In der Regel werden die Entschwefelung, die Magnesiumbehand­lung und das Impfen getrennt durchgeführt, was wiederum durch Foundry Trade J. Int. (1987), 33, Seite 39, linke Spalte, 2. Absatz bestätigt wird:
Wirksamere Impfmittel enthalten u.a. Calcium und Wismut, wobei deren Zugabe aber erst nach der Kugelgraphitbildung erfolgen darf. Ausnahmen bilden das Konvertverfahren und die Tauchbehandlung mit Reinmagnesium bzw. hochprozentigen Ferro­siliciummagnesiumlegierungen.As a rule, desulfurization, magnesium treatment and vaccination are carried out separately, which in turn is carried out by Foundry Trade J. Int. (1987), 33, page 39, left column, 2nd paragraph is confirmed:
More effective inoculants contain calcium and bismuth, among others, although their addition may only take place after spheroidal graphite formation. Exceptions are the conversion process and immersion treatment with pure magnesium or high-proof ferrosilicon-magnesium alloys.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungsmit­tel für Gußeisenschmelzen zu schaffen, mit dem sämtliche bisher notwendigen Behandlungen in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden können.The invention has for its object to provide a treatment agent for cast iron melts, with which all previously necessary treatments can be carried out in a single operation.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Mittel auf Basis einer Silicium-Legierung mit Gehalten an Magnesium, Calcium, Wis­mut, Seltenerdmetallen, Rest Eisen. Bevorzugt wird eine Le­gierung, die sich folgendermaßen zusammensetzt: Silicium 30 bis 80 Gew.-% Magnesium 5 bis 30 Gew.-% Calcium 0,1 bis 25 Gew.-% Wismut 0,1 bis 2 Gew.-% Cer-Mischmetall 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen als Rest. This task was solved by a means based on a silicon alloy with contents of magnesium, calcium, bismuth, rare earth metals, rest iron. An alloy is preferred which is composed as follows: Silicon 30 to 80% by weight magnesium 5 to 30% by weight Calcium 0.1 to 25% by weight bismuth 0.1 to 2% by weight Cerium mixed metal 0.1 to 5% by weight Iron as Rest.

Wismut in Verbindung mit dem Cer-Mischmetall in dem erfin­dungsgemäßen Mittel hat eine hohe Keimwirksamkeit. Dies ist besonders überraschend, da Wismut neben z.B. Titan, Aluminium und Blei zu den Elementen gehört, die die Kugelgraphitbildung in Eisen-Kohlenstoff-Legierungen eher negativ beeinflussen. Aufgrund des Herstellungsverfahrens des Mittels über eine Calciumsilicium- oder Ferrosiliciumlegierung ist es zudem möglich, daß das Mittel rohstoffbedingt noch geringe Mengen Aluminium enthält.Bismuth in combination with the cerium mixed metal in the agent according to the invention has a high germination efficiency. This is particularly surprising, since bismuth, in addition to, for example, titanium, aluminum and lead, is one of the elements that tend to have a negative impact on spheroidal graphite formation in iron-carbon alloys. Due to the manufacturing process of the agent via a calcium silicon or ferrosilicon alloy, it is also possible that the agent still contains small amounts of aluminum due to the raw material.

Besonders bewährt hat sich ein Mittel, das gleichzeitig ent­schwefelnd, impfend und magnesiumbehandelnd wirkt und folgen­de Zusammensetzung aufweist: Silicium 40 bis 60 Gew.-% Magnesium 15 bis 25 Gew.-% Calcium 5 bis 20 Gew.-% Wismut 0,3 bis 1 Gew.-% Cer-Mischmetall 0,3 bis 3 Gew.-% Eisen als Rest. A product that has a desulfurizing, vaccinating and magnesium treatment and has the following composition has proven particularly useful: Silicon 40 to 60% by weight magnesium 15 to 25% by weight Calcium 5 to 20% by weight bismuth 0.3 to 1% by weight Cerium mixed metal 0.3 to 3% by weight Iron as Rest.

Je nach Schwefelausgangsgehalt der Basisschmelze und deren Temperatur kann das Verhältnis von Calcium, Magnesium und Silicium den Erfordernissen angepaßt werden, womit man die Entschwefelungswirkung bzw. die Reaktivität der Legierung steuern und somit ein für jeden Anwendungsfall optimal zusam­mengesetztes Mittel bereitstellen kann.Depending on the initial sulfur content of the base melt and its temperature, the ratio of calcium, magnesium and silicon can be adapted to the requirements, with which one can control the desulfurization effect or the reactivity of the alloy and thus provide an optimally composed agent for each application.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels kann man gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform durchführen, indem man zunächst eine Calciumsilicium- oder Ferrosiliciumschmelze im Elektroniederschachtofen herstellt. Im Fall von Calciumsi­licium beträgt der Calciumgehalt zweckmäßig etwa 28 bis 33 Gew.-%, der Siliciumgehalt etwa 60 Gew.-% beim Abstich, wäh­rend im Fall des Ferrosiliciums die Schmelze etwa 60 - 75 Gew.-% Silicium enthalten soll.According to a first preferred embodiment, the preparation of the agent according to the invention can be carried out by first producing a calcium silicon or ferrosilicon melt in an electronic shaft furnace. In the case of calcium silicon, the calcium content is expediently about 28 to 33% by weight, the silicon content about 60% by weight on tapping, while in the case of ferrosilicon the melt is said to contain about 60-75% by weight of silicon.

Nach dem Abstich der etwa 1800 bis 2000°C heißen Calciumsili­ciumschmelze mit einem Gehalt von etwa 28 bis 33 Gew.-% Cal­cium wird dieser in der Pfanne die benötigte Menge Magnesium sowie das Wismut und das Cer-Mischmetall zweckmäßigerweise in metallischer Form durch Rühren zulegiert.After tapping the calcium silicon melt, which is about 1800 to 2000 ° C and has a content of about 28 to 33% by weight of calcium, the amount of magnesium, bismuth and cerium mixed metal is expediently added to the pan in metallic form by stirring.

Im Falle von Ferrosilicium als Ausgangslegierung sticht man die etwa 1250 bis 1450°C heiße Schmelze in eine Pfanne ab, legiert das Magnesium, bevorzugt als reines Metall, zu, stellt durch Zugabe von metallischem Calcium oder Calciumsi­licium den gewünschten Calciumgehalt der Legierung ein und rührt schließlich Wismut und das Selten Erdmetall (Cer-Mi­schmetall) ein. Alternativ kann der Calciumgehalt auch durch entsprechende Zusammensetzung des Möllers unter Berücksichti­gung der eingesetzten Rohstoffe direkt in der Basisschmelze im Elektroniederschachtofen eingestellt werden. Desgleichen kann das Seltenerdmineral in Form von Bastnäsit, Monazit oder in Form von Seltenerdoxiden dem Möller zudosiert werden. Bevorzugt wird jedoch das Seltenerdmetall der Basislegierung in Form von Cer-Mischmetall zudosiert, da man auf diese Weise eine genau einstellbare Konzentration in der Legierung er­hält.In the case of ferrosilicon as the starting alloy, the melt, which is about 1250 to 1450 ° C. hot, is tapped into a pan, the magnesium is alloyed, preferably as a pure metal, sets the desired calcium content of the alloy by adding metallic calcium or calcium silicon and finally stirs bismuth and the rare earth metal (cerium mixed metal). As an alternative, the calcium content can also be set directly in the base melt in the electronic shaft furnace using the appropriate composition of the mill, taking into account the raw materials used. Likewise, the rare earth mineral in the form of bastnäsite, monazite or in the form of rare earth oxides can be added to the Möller. However, the rare earth metal is preferably metered into the base alloy in the form of cerium mixed metal, since in this way an exactly adjustable concentration in the alloy is obtained.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels im Induktionsofen aus den metallischen Komponenten. Hierbei verfährt man im Prinzip völlig analog der Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels. Die benötigten Temperaturen der Basisschmelze liegen bei 1000 bis 1250°C. Unter diesen Bedingungen kann man die benötigten Elemente einbringen und nach kurzer Zeit das fer­tige Mittel abgießen.According to a further preferred embodiment, the agent according to the invention is produced in the induction furnace from the metallic components. In principle, the procedure is completely analogous to the preparation of the agent according to the invention. The base melt temperatures required are between 1000 and 1250 ° C. Under these conditions, the required elements can be introduced and the finished product can be poured off after a short time.

Nach dem Erstarren kann das Mittel für die Behandlung von Gußeisenschmelzen in Form von Brocken oder Stücken als Über­gieß- oder Tauchlegierung verwendet werden. Bevorzugt wird das Mittel als feinkörniges Granulat jedoch mit einer geeig­neten Vorrichtung dem Gießstrahl zudosiert oder besonders bevorzugt durch Umhüllen mit einem Blechmantel in die Form eines gefüllten Drahtes gebracht. Die Form des Drahtes ist besonders bevorzugt, weil sowohl der Transport des Mittels als auch die gezielte Zugabe zu einer Gußeisenschmelze damit völlig problemlos verlaufen.After solidification, the agent can be used for the treatment of cast iron melts in the form of chunks or pieces as a pour-over or dip alloy. However, the agent is preferably metered into the pouring stream as fine-grained granules using a suitable device or, particularly preferably, brought into the form of a filled wire by covering it with a sheet metal jacket. The shape of the wire is particularly preferred because the transport of the agent as well as the targeted addition to a cast iron melt are thus completely problem-free.

Das erfindungsgemäße Mittel wird je nach Zusammensetzung der Gußeisenschmelze in einer Menge von 0,35 bis 1,5 Gew.-% bezo­ gen auf das Gewicht des Gußeisens angewendet. Die Einspulge­schwindigkeit von gefüllten Drähten von 5 bis 20 mm Durchmes­ser kann zwischen 1 bis 100 m/min. variieren; bevorzugt wer­den bei entsprechend gewählter Drahtstärke 10 bis 50 m/min eingestellt.Depending on the composition of the cast iron melt, the agent according to the invention is obtained in an amount of 0.35 to 1.5% by weight applied to the weight of the cast iron. The winding speed of filled wires from 5 to 20 mm in diameter can be between 1 to 100 m / min. vary; 10 to 50 m / min are preferably set with a correspondingly selected wire thickness.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels gelingt es in optima­ler Weise, die Behandlung von Gußeisenschmelzen zu vereinfa­chen, indem lediglich noch eine einzige Behandlungsmaßnahme notwendig ist. Die Behandlung kann in einer Pfanne in kurzer Zeit durchgeführt werden, wobei Temperaturverluste sehr ge­ring bleiben. Gleichzeitig wird durch die Kombination Sili­cium-Magnesium-Calcium mit Wismut und Seltenerdmetall bei ausreichender Desoxidation und Entschwefelung der Gußeisen­schmelze gleichzeitig ein hohes Keimbildungsvermögen geschaf­fen, wodurch eine praktisch ausschließliche Grauerstarrung des Gußeisens mit ausschließlicher Ausscheidung des Kohlen­stoffs in sphärolitischer Form erreicht wird. Hierdurch wer­den völlig homogene Werkstoffeigenschaften, auch bei unter­schiedlichen Wanddicken der Gußstücke, erzielt.With the aid of the agent according to the invention, the treatment of cast iron melts can be optimally simplified, since only a single treatment measure is necessary. The treatment can be carried out in a pan in a short time, while temperature losses remain very low. At the same time, the combination of silicon-magnesium-calcium with bismuth and rare earth metal with sufficient deoxidation and desulphurization of the cast iron melt simultaneously creates a high nucleation capacity, which achieves a practically exclusive gray solidification of the cast iron with exclusive excretion of the carbon in spherulitic form. In this way, completely homogeneous material properties are achieved, even with different wall thicknesses of the castings.

Schließlich kann es sich als zweckmäßig erweisen - obwohl die Impfwirkung der Kombination Wismut/Seltenerdmetall relativ lange anhält und nicht dem normalen Abklingeffekt unterliegt - im Anschluß an das vorbeschriebene kombinierte Behandlungs­verfahren eine nochmalige Impfung mit handelsüblichen Impf­mitteln, insbesondere mit Ferrosilicium in verschiedenen Qualitäten folgen zu lassen. Aufgrund der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Legierung erfordert der nochmalige Zusatz an Impfmittel jedoch nur eine geringe Menge.Finally, it may prove expedient - although the inoculation effect of the bismuth / rare earth metal combination persists for a relatively long time and is not subject to the normal decay effect - following the combined treatment procedure described above, a further inoculation with commercially available inoculants, in particular with ferrosilicon in different qualities, can follow. Because of the treatment with the alloy according to the invention, however, the repeated addition of inoculant requires only a small amount.

Beispiel 1example 1

Zu 770 kg flüssigen Calciumsiliciums mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Calcium wurden bei 1500 bis 1600°C 350 kg Magnesium, danach 7 kg Cer-Mischmetall eingerührt und schließlich 6 kg Wismut in Form von Granalien zugegeben.350 kg of magnesium, then 7 kg of cerium mixed metal were stirred into 770 kg of liquid calcium silicon with a content of 30% by weight of calcium at 1500 to 1600 ° C., and finally 6 kg of bismuth in the form of granules were added.

Die Legierung hatte folgende Zusammensetzung Silicium 40,4 Gew.-% Magnesium 23,5 Gew.-% Calcium 19,8 Gew.-% Wismut 0,5 Gew.-% Cer-Mischmetall 0,49 Gew.-% Eisen 15,1 Gew.-% The alloy had the following composition Silicon 40.4% by weight magnesium 23.5% by weight Calcium 19.8% by weight bismuth 0.5% by weight Cerium mixed metal 0.49% by weight iron 15.1% by weight

Die Legierung wurde gebrochen, auf eine fülldrahtgerechte Körnung von 0,2 bis 1,6 mm abgesiebt und in Fülldrähte mit einem Durchmesser von 13 mm verpackt.The alloy was broken, sieved to a grain size suitable for cored wire from 0.2 to 1.6 mm and packed in cored wire with a diameter of 13 mm.

Der so hergestellte Draht hatte folgende Kenndaten: Drahttype 13 mm Drahtgewicht 350 g/m Füllstoffgewicht 200 g/m Füllfaktor 57 % Calciumgehalt 40 g/m Magnesiumgehalt 47 g/m Siliciumgehalt 80 g/m Wismutgehalt 1 g/m Cer-Mischmetall 1 g/m The wire produced in this way had the following characteristics: Wire type 13 mm Wire weight 350 g / m Filler weight 200 g / m Fill factor 57% Calcium content 40 g / m Magnesium content 47 g / m Silicon content 80 g / m Bismuth content 1 g / m Cerium mixed metal 1 g / m

Im Kaltwindkupolofen erschmolzenes Basiseisen folgender che­mischer Zusammensetzung Kohlenstoff 3,68 Gew.-% Silicium 2,04 Gew.-% Mangan 0,14 Gew.-% Phosphor 0,048 Gew.-% Schwefel 0,073 Gew.-% wird mit Fülldraht der oben genannten Kenndaten behandelt, wobei der Draht mit einer Einspulvorrichtung in die Gußeisen­schmelze eingebracht wird. Die behandelte Eisenmenge variier­te zwischen 630 und 650 kg. Als Behandlungsgefäß diente eine typische abgedeckte Sphärogußpfanne, deren Verhältnis Höhe zu Durchmesser 2,4 : 1 betrug.Base iron of the following chemical composition, melted in a cold wind cupola furnace carbon 3.68% by weight Silicon 2.04% by weight manganese 0.14% by weight phosphorus 0.048% by weight sulfur 0.073% by weight is treated with cored wire of the above-mentioned characteristics, the wire being introduced into the cast iron melt using a winding device. The amount of iron treated varied between 630 and 650 kg. A typical covered nodular cast iron pan was used as the treatment vessel, the ratio of the height to the diameter being 2.4: 1.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse von fünf Behandlungen wer­den tabellarisch wiedergegeben Tabelle 1 Behandlung 1 2 3 4 5 Behandlungsmenge (kg) 650 630 630 635 630 Drahtzugabe (m) 30 30 32 32 30 Einspulgeschw. (m/min) 30 30 30 28 30 Temperatur vor Behand. 1 475 1 473 1 470 1 460 1 465 Temperatur nach Behand. 1 450 1 455 1 445 1 440 1 442 % S-Basis 0,073 0,073 0,073 0,073 0,073 % S-behandelt 0,008 0,007 0,006 0,006 0,007 % S-Differenz 0,065 0,066 0,067 0,067 0,066 % Mg-Einsatz 0,217 0,224 0,239 0,237 0,224 % Mg-Rest 0,043 0,045 0,052 0,051 0,049 % Mg-Ausbringen 42,6 42,5 43,1 43,0 44,3 Kugelgraphitanteil >90% >90% >90% >90% >90% Sphärolitenzahl/mm² 100- 100- 100- 100- 100- (Y-2 Probe) 200 200 200 200 200 The test results obtained from five treatments are shown in a table Table 1 treatment 1 2nd 3rd 4th 5 Treatment amount (kg) 650 630 630 635 630 Wire allowance (m) 30th 30th 32 32 30th Winding speed (m / min) 30th 30th 30th 28 30th Temperature before treatment 1 475 1 473 1 470 1 460 1 465 Temperature after treatment 1 450 1 455 1 445 1,440 1 442 % S base 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073 % S treated 0.008 0.007 0.006 0.006 0.007 % S difference 0.065 0.066 0.067 0.067 0.066 % Mg use 0.217 0.224 0.239 0.237 0.224 % Mg balance 0.043 0.045 0.052 0.051 0.049 % Mg output 42.6 42.5 43.1 43.0 44.3 Spheroidal graphite content > 90% > 90% > 90% > 90% > 90% Number of spherulites / mm² 100- 100- 100- 100- 100- (Y-2 sample) 200 200 200 200 200

Der Schwefelabbau von 0,073 % auf < 0,01 % wurde bei jeder der 5 Behandlungen erreicht. Die Graphitausbildung in den abgegossenen Y-2 Proben (25 mm) hatte über 90 % Kugelform. Die Sphärolitenzahl mit 100 - 200 Kugeln/mm² entsprach dem zu erwartenden Vorimpfeffekt der Behandlungslegierung.The sulfur reduction from 0.073% to <0.01% was achieved with each of the 5 treatments. The graphite formation in the cast Y-2 samples (25 mm) was over 90% spherical. The number of spherulites with 100 - 200 balls / mm² corresponded to the anticipated pre-vaccination effect of the treatment alloy.

Beispiel 2Example 2

Zu 760 kg einer 75 Gew.-% Silicium enthaltenden Ferrosili­ciumschmelze, deren Calciumgehalt durch Zugabe von Kalk be­reits auf 7,6 Gew.-% eingestellt war, wurden bei 1400 bis 1500°C 350 kg Magnesium, 7 kg Cer-Mischmetall und 6 kg Wismut eingerührt.To 760 kg of a ferrosilicon melt containing 75% by weight of silicon, the calcium content of which had already been adjusted to 7.6% by weight by adding lime, 350 kg of magnesium, 7 kg of cerium mixed metal and 6 kg were added at 1400 to 1500 ° C Bismuth stirred in.

Die Legierung hatte folgende Zusammensetzung: Silicium 50,2 Gew.-% Magnesium 24,3 Gew.-% Calcium 5,1 Gew.-% Wismut 0,5 Gew.-% Cer-Mischmetall 0,48 Gew.-% Eisen Rest. The alloy had the following composition: Silicon 50.2% by weight magnesium 24.3% by weight Calcium 5.1% by weight bismuth 0.5% by weight Cerium mixed metal 0.48% by weight iron Rest.

Die Aufbereitung der Legierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.The alloy was prepared as described in Example 1.

Der hergestellte Draht zeigte folgende Kenndaten: Drahttype 13 mm Drahtgewicht 348 g/m Füllstoffgewicht 198 g/m Füllfaktor 57 % Calciumgehalt 10 g/m Magnesiumgehalt 48 g/m Siliciumgehalt 99 g/m Wismutgehalt 1 g/m Cer-Mischmetall 1 g/m The wire produced showed the following characteristics: Wire type 13 mm Wire weight 348 g / m Filler weight 198 g / m Fill factor 57% Calcium content 10 g / m Magnesium content 48 g / m Silicon content 99 g / m Bismuth content 1 g / m Cerium mixed metal 1 g / m

1000 kg im Lichtbogenofen erschmolzenes Basiseisen mit fol­gender chemischer Zusammensetzung Kohlenstoff 3,78 Gew.-% Silicium 1,75 Gew.-% Mangan 0,50 Gew.-% Phosphor 0,06 Gew.-% Schwefel 0,019 Gew.-% wurde durch Einspulen von 24 m des Drahtes behandelt, wobei die aus der Tabelle 2 hervorgehenden Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2 Behandlung 1 2 Behandlungsmenge (kg) 1 000 1 000 Drahtzugabe (m) 24 24 Einspulgeschw. (m/min) 25 25 Temperatur vor Behandl. 1 452 1 448 Temperatur nach Behand. 1 428 1 423 % S-Basis 0,019 0,019 % S-behandelt 0,009 0,010 % S-Differenz 0,010 0,009 % Mg-Einsatz 0,1152 0,1152 % Mg-Rest 0,035 0,033 % Mg-Ausbringen 37,0 37,0 Kugelgraphitanteil > 90 % > 90 % Sphärolitenzahl/mm² 100 100 (Y-3 Probe) 1000 kg of base iron melted in an electric arc furnace with the following chemical composition carbon 3.78% by weight Silicon 1.75% by weight manganese 0.50% by weight phosphorus 0.06% by weight sulfur 0.019% by weight was treated by winding 24 m of the wire to obtain the results shown in Table 2. Table 2 treatment 1 2nd Treatment amount (kg) 1,000 1,000 Wire allowance (m) 24th 24th Winding speed (m / min) 25th 25th Temperature before treatment 1 452 1 448 Temperature after treatment 1 428 1 423 % S base 0.019 0.019 % S treated 0.009 0.010 % S difference 0.010 0.009 % Mg use 0.1152 0.1152 % Mg balance 0.035 0.033 % Mg output 37.0 37.0 Spheroidal graphite content > 90% > 90% Number of spherulites / mm² 100 100 (Y-3 sample)

Aufgrund des niedrigen Schwefelgehalts im Basiseisen konnte ein Behandlungsmittel mit nur 10 g Calcium/m Draht gewählt werden. Weiterhin war die Basislegierung auf die Herstellung eines dickwandigen Gußstückes abgestimmt. Kugelgraphitanteil und Sphärolitenzahl in den abgegossenen Y-3 Proben (50 mm) entsprachen den Erwartungen.Due to the low sulfur content in the base iron, a treatment agent with only 10 g calcium / m wire could be selected. Furthermore, the base alloy was tailored to the production of a thick-walled casting. Spherical graphite content and number of spherulites in the cast Y-3 samples (50 mm) met the expectations.

Claims (11)

1. Mittel zum Entschwefeln, Magnesiumbehandeln und Impfen von Gußeisenschmelzen in einem einzigen Arbeitsgang auf Basis einer Silicium-Legierung,
gekennzeichnet durch
folgende Zusammensetzung: Silicium 30 bis 80 Gew.-% Magnesium 5 bis 30 Gew.-% Calcium 0,1 bis 25 Gew.-% Wismut 0,1 bis 2 Gew.-% Cer-Mischmetall 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen als Rest.
1. means for desulfurizing, treating magnesium and inoculating cast iron melts in a single operation based on a silicon alloy,
marked by
following composition: Silicon 30 to 80% by weight magnesium 5 to 30% by weight Calcium 0.1 to 25% by weight bismuth 0.1 to 2% by weight Cerium mixed metal 0.1 to 5% by weight Iron as Rest.
2. Mittel nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
folgende Zusammensetzung Silicium 40 bis 60 Gew.-% Magnesium 15 bis 25 Gew.-% Calcium 5 bis 20 Gew.-% Wismut 0,3 bis 1 Gew.-% Cer-Mischmetall 0,3 bis 3 Gew.-% Eisen als Rest.
2. Composition according to claim 1,
marked by
following composition Silicon 40 to 60% by weight magnesium 15 to 25% by weight Calcium 5 to 20% by weight bismuth 0.3 to 1% by weight Cerium mixed metal 0.3 to 3% by weight Iron as Rest.
3. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß einer Ferrosilicium- oder Calciumsilicium-Schmelze die übrigen Komponenten in metallischer Form zugegeben werden.3. A process for the preparation of the agent according to claim 1 or 2,
characterized by
that the other components are added in metallic form to a ferrosilicon or calcium silicon melt. 4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die übrigen Komponenten der Ferrosilicium- oder Calciumsilicium-Schmelze nach dem Abstich in einer Pfan­ne zugegeben werden.4. The method according to claim 3,
characterized by
that the remaining components of the ferrosilicon or calcium silicon melt are added after tapping in a pan. 5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung von Calciumsilicium als Ausgangsmate­rial nach dem Abstich der Legierung in eine Pfanne Mag­nesium, Wismut und Cer-Mischmetall durch Rühren zule­giert werden.5. The method according to claim 4,
characterized by
that when using calcium silicon as the starting material after tapping the alloy into a pan, magnesium, bismuth and cerium mixed metal are added by stirring. 6. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung von Ferrosilicium als Ausgangsmate­rial der Calciumgehalt der Legierung durch entsprechende Möllerzusammensetzung eingestellt wird und nach dem Abstich in einer Pfanne Magnesium, Wismut und Cer-Misch­metall eingerührt werden.6. The method according to claim 4,
characterized by
that when using ferrosilicon as the starting material, the calcium content of the alloy is adjusted by a suitable Möller composition and, after tapping, magnesium, bismuth and cerium mixed metal are stirred into a pan. 7. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß es im Induktionsofen durch Zusammenlegieren der metallischen Komponenten hergestellt wird.7. A process for the preparation of the agent according to claim 1 or 2,
characterized by
that it is made in the induction furnace by alloying the metallic components together. 8. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 oder 2 in Form eines gefüllten Drahtes, bestehend aus einer Blechman­telumhüllung und einem feinteiligen Füllmaterial, für das gleichzeitige Entschwefeln, Magnesiumbehandeln und Impfen von Gußeisenschmelzen in einem einzigen Arbeits­gang.8. Use of the agent according to claim 1 or 2 in the form of a filled wire, consisting of a sheet metal jacket and a finely divided filling material, for the simultaneous desulfurization, magnesium treatment and inoculation of cast iron melts in a single operation. 9. Verwendung nach Anspruch 8 in einer Menge von 0,35 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gußeisens.9. Use according to claim 8 in an amount of 0.35 to 1.5 wt .-%, based on the weight of the cast iron. 10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Draht mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 m/min., vorzugsweise 10 bis 50 m/min., in die Gußeisen­schmelze eingebracht wird.10. Use according to claim 8 or 9,
characterized by
that the wire is introduced into the cast iron melt at a speed of 1 to 100 m / min., preferably 10 to 50 m / min. 11. Verwendung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß nach der Behandlung der Gußeisenschmelze mit dem Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2 eine Nachbehandlung mit einem herkömmlichen Impfmittel durchgeführt wird.11. Use according to claim 8,
characterized by
that after the treatment of the cast iron melt with the agent according to claim 1 or 2, an aftertreatment with a conventional inoculant is carried out.
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