EP0410184A1 - Photographic material and its preparation - Google Patents
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- EP0410184A1 EP0410184A1 EP90112980A EP90112980A EP0410184A1 EP 0410184 A1 EP0410184 A1 EP 0410184A1 EP 90112980 A EP90112980 A EP 90112980A EP 90112980 A EP90112980 A EP 90112980A EP 0410184 A1 EP0410184 A1 EP 0410184A1
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- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- photographic
- silver halide
- solutions
- materials
- solution
- Prior art date
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- Withdrawn
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/37—Antiseptic agents
Definitions
- Photographic silver halide material usually contains a support and applied thereon at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and optionally further non-light-sensitive layers such as substrate layers, intermediate layers and protective layers.
- Gelatin is used exclusively or predominantly as a binder for these layers, which as a natural product is very strongly exposed to the attack by microorganisms. This leads to undesirable phenomena such as mold, odor, photographic defects and gelatin degradation, the latter recognizable by a lowering of the viscosity of the aqueous gelatin solution.
- other organic components of the photographic material are also subject to microorganism attack, for example polymers which are used in the materials (FL Stickley, J. Photo Sci. 34 , 111-112 (1986)).
- the finished additives are stored in aqueous solutions or dispersions 1 to 6 months before use.
- the solutions and dispersions must not contain low-boiling solvents such as ethanol, methanol or ethyl acetate. So far, these additives have ensured that the stored solutions are sterile.
- biocides must be added to the photographic material or the aqueous solutions of photographic additives used in its production, in particular the gelatin or the gelatin solutions, which remain largely in the material even after processing or in the case of Processing are washed out and contaminate the waste water.
- biocides are only effective from certain amounts. These amounts always refer to the total volume of the aqueous solutions. The less concentrated the solutions are in relation to the active ingredient, for example thickeners, the greater the amounts of biocide that are present in the photographic material when the solution is poured on.
- a thickener solution is 0.3% due to the high viscosity. If phenol is used as a biocide, 2 - 2.5 g / l (lower effectiveness limit) must be added. There are then 2 - 2.5 g phenol per 3 g thickener, which are introduced into the photographic material.
- the processed black and white materials contained metallic silver, that of his on the one hand has a certain bactericidal effect and therefore does not germinate as easily as the color films and supervisory materials, in which the silver is released during the processing process.
- the invention therefore relates to a photographic silver halide material with a support and at least one silver halide emulsion layer applied thereon, characterized in that the content of detectable biocides in the unprocessed material is less than 5 mg / m2, preferably less than 0.5 mg / m2.
- Such a material with sufficient durability arises, for example, when using a disinfection process with carbon dioxide or through disinfection of feed materials by a biocide, which decomposes quickly enough by itself.
- the material according to the invention can be produced, for example, by treating the raw materials at risk of attack with gaseous carbon dioxide under a pressure of at least 2 bar. There are no upper limits for the pressure, but for technical reasons it is advisable to limit the pressure treatment to 40 bar.
- the pressure treatment is therefore preferably carried out at a pressure of 4 to 40 bar.
- the pressure treatment happens in usual pressure chambers, which are initially charged with the solution or dispersion to be sterilized, for example an aqueous gelatin solution, and then with CO2 of the desired pressure. If necessary, the pressure chamber can be evacuated before loading with CO2 in order to largely remove the ambient air.
- the pressure treatment is carried out in particular at temperatures from 10 to 90 ° C, since damage to the product can occur at higher temperatures.
- the duration of the pressure treatment is not critical and can be within wide limits. In general, a treatment time of 5 minutes to 3 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, will be sufficient.
- the substances at risk of attack can be subjected to the treatment in dry, as finely divided as possible, in moistened form, as an aqueous suspension, emulsion or solution.
- Gelatin in particular is to be subjected to CO2 treatment under pressure.
- the gelatin can be used in a dry or moist form (low in water form) or preferably in a form dissolved in water.
- All types of gelatin which are used for the production of a photographic silver halide material are preferably treated by the process according to the invention.
- the treatment can be at any time after the preparation of the gelatin and before the solution is poured. It is preferable to carry out the CO2 treatment as shortly as possible before using the gelatin in order to avoid possible contamination by microorganisms.
- aqueous suspensions, emulsions or solutions of photographic additives to so-called cold disinfection by treating them with compounds of the formula (I) (pyrocarbonate) RO - CO - O - CO - OR ′ (I) where R and R ′ are alkyl, aralkyl or aryl, preferably lower alkyl radicals, in particular ethyl and methyl, treated in an effective amount.
- the invention thus also relates to the use of pyrocarbonates of the formula (I), in particular the lower alkyl esters and preferably the methyl or ethyl esters, as disinfectants in the production of photographic materials.
- the aqueous non-gelatin-containing stock solutions are generally sterilized when pumping into larger storage containers by metering in the cold disinfectant using automatic metering systems in a continuous process.
- cold sterilizing agents can also be added and distributed by stirring briefly.
- the advantage of (I) is that it can be hydrolysed completely in a short time (a few minutes) by water present to photographically and ecologically harmless products (CO2 and lower alcohols). The products are no longer detectable in the solutions after 7 hours.
- a dosage of 4 - 100 ml / 100 l is used depending on the level of contamination by bacteria and the pH value. So the amount of the cold disinfectant can be reduced if the pH is low or the CO2 pressure is high (combined disinfection). Brief heating before the addition of the disinfectant can also be used.
- the treated solutions are germ-free and contain no germs after a standing time of several months.
- the solutions are made according to the conventional processes e.g. Germ count determination according to Koch, examined.
- the bacterial count is determined in the original solution and in the dilutions 10 ⁇ 2, 10 ⁇ 4 and 10 ⁇ 6, namely immediately after sampling and after 1, 2 and 6 months. At the same time it is examined for micro-fungi. A germ count of 100 germs / ccm must not be exceeded.
- Cold disinfection can be combined with various other ecologically sound methods: e.g. Short-term heating, UV radiation, CO3 treatment.
- Water itself which is on the one hand one of the most important feedstocks and on the other hand a cleaning and rinsing agent that is used in many ways in the manufacturing process, can also be sterilized by a compound according to the invention.
- a disinfection process known to the person skilled in the art, e.g. disinfection with ultra or microfiltration (see e.g. DE-OS 3 726 865), irradiation with ultraviolet light or ozonation as described by C. Nebel and W.W. Nezgod described in Solid State Technology (1984), October, pp. 185 to 193.
- the pyrocarbonic acid esters (cold sterilizing agents) used according to the invention can also be used by pouring a dilute aqueous or aqueous-alcoholic solution onto a photographic material which has already been prepared or by immersing it in such a solution.
- the gaseous use of pyrocarbonates is also possible.
- the photographic silver halide material can be a black and white material, for example a black and white film or black and white paper, an X-ray material, a color photographic material or any other photographic silver halide material, in particular a material for producing essentially silver-free photographic images ( Color images).
- color photographic materials are color negative films of high and highest sensitivity, e.g. > 20 DIN, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
- Suitable supports for the production of photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene tetraphthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
- These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioloid. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
- the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
- the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
- Gelatin in particular is used as a binder for these layers.
- gelatin of the different layers of the photographic silver halide material can be replaced in whole or in part by other synthetic, semisynthetic or naturally occurring polymers.
- Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
- Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
- Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
- cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
- the gelatin can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
- the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
- the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
- the halide content of at least one layer can consist of 0 to 40 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
- platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
- the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
- the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
- the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
- the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
- Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
- Biocides in the sense of the invention are all compounds which kill bacteria, fungi, algae etc. and largely remain in the material. Depending on the effect, they are referred to as bactericides, fungicides, etc.
- Biocides are, for example, phenol, 2-propenylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, 2-isopropyl-4-chloro-5-methylphenol, 3-methyl- 4-chlorophenol, 2,5-dimethyl-4-chlorophenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, benzoic acid, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, 2-bromo-2-nitro-1,3- propylene glycol, benzisothiazolon-3, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one.
- the photographic silver halide materials also contain the usual additives such as sensitizers, stabilizers, color couplers, UV absorbers, matting agents, hardening agents, correction dyes, etc.
- sample A spiked with 2 g phenol per kg solution is as stable as sample E and F spiked with little or no phenol, which were additionally sterilized by carbon dioxide pressure treatment.
- the material was cast on a paper pad and dried. Round specimens with a diameter of 30 mm were cut out of these and these were placed in petri dishes on sterile culture medium (malt extract agar Merck No. 5398) and incubated for 2 weeks at room temperature.
- sterile culture medium malt extract agar Merck No. 5398
- the emulsion layers G to M given below were prepared with the concentrations of phenol in the casting solutions given in the table.
- samples G to K were produced by known methods without special aseptic precautions, samples L and M were treated with carbon dioxide gas at 30 bar, 40 ° C., for 30 minutes before pouring and poured in a germ-free atmosphere.
- Table 3 sample Phenol content of the casting solution [%] Phenol content of the layer material [mg / m2] Condition after incubation G 2nd 800 (comparison) 3rd H .2 200 (comparison) 3rd I. .02 30 (comparison) 2nd K .002 3 (comparison) 1 L .002 3rd 3rd M 0 0 3rd Scheme for evaluation: "3": test specimen free of fungi "2”: DUT 30 to 50% overgrown with fungi "1”: DUT overgrown by more than 50% of fungi.
- Copolymers of acrylamide and acrylamidoisobutylene sulfonic acid (1: 4 quantities in g) as the sodium salt.
- the solution was made up with deionized factory water at 0.5%.
- Plasticizer dispersion Polyethyl acrylate latex 30% in water Particle size 100 nm
- Silver opacity enhancer Polydextran M 100,000 10% aqueous solution Table 4 Germ count after cooking storage solution Amount of disinfectant after 1 day after 1 month after 3 months original 10 ⁇ 2 10 ⁇ 4 10 ⁇ 6 original 10 ⁇ 1 10 ⁇ 4 10 ⁇ 6 original 10 ⁇ 2 10 ⁇ 4 10 ⁇ 6 Factory water - ⁇ ⁇ 10th 1 ⁇ ⁇ 5 0 ⁇ ⁇ 4th 1 2 g / l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Solution 1 - ⁇ ⁇ 37 2nd ⁇ ⁇ 100 2nd ⁇ ⁇ 10th 2nd 2 g / l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Solution 2 - ⁇ ⁇ 100 20th ⁇ ⁇ 10th 3rd ⁇ ⁇ 40 5 2 g / l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Solution 3 -
- the addition of the pyrocarbonate according to the invention provides protection against contamination of the aqueous additional solutions for up to 3 months or more.
- a red-sensitized silver halide emulsion consisting of the following components: 17.66 g gelatin 4.55 g cyan coupler C-1 4.55 g dibutyl phthalate Silver halide AgBr / I with 2 mol% iodide 20.4 g AgNO3 400 g water
- solutions 1, 3, 4 and 8 from Example 3 are added in each case in amounts such that 3 or 6 parts of active substance are used for 100 parts of gelatin.
- the sensitometric data are determined.
- the material is stored for 7 days at 60 ° C / 34% rel. Before processing. Humidity and 7 days at 35 ° C / 90% rel. Humidity. Table 5 Additive % Fresh sample 7 days 60 ° C / 34% rel. LF 7 days 35 ° C / 90% rel.
- a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by placing the following layers on a support on paper coated on both sides with polyethylene were applied in the order given.
- the quantities given relate to 1 m2.
- the corresponding amounts of AgNO3 are given.
- the layers are applied by means of a curtain caster according to DE-A-32 38 905, the casting solution for the 8th layer only meeting the layer package of the other casting solutions at the caster edge.
- the layered structures were exposed behind a gray wedge and subjected to a rapid processing process, the literature-known RA-4 process.
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Abstract
Description
Fotografisches Silberhalogenidmaterial enthält üblicherweise einen Träger und darauf aufgebracht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindlichen Schichten wie Substratschichten Zwischenschichten und Schutzschichten.Photographic silver halide material usually contains a support and applied thereon at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and optionally further non-light-sensitive layers such as substrate layers, intermediate layers and protective layers.
Als Bindemittel für diese Schichten wird ausschließlich oder überwiegend Gelatine verwendet, die als Naturprodukt sehr stark dem Befall von Mikroorganismen ausgesetzt ist. Das führt zu unerwünschten Erscheinungen wie Schimmelbildung, Geruchsentwicklung, fotografische Mängel und Gelatineabbau, letzterer erkennbar an einer Erniedrigung der Viskosität der wäßrigen Gelatinelösung. Aber auch andere organische Bestandteile des fotografischen Materials unterliegen dem Mikroorganismenbefall, z.B. Polymere, die in den Materialien eingesetzt werden (F.L. Stickley, J. Photo Sci. 34, 111-112 (1986)).Gelatin is used exclusively or predominantly as a binder for these layers, which as a natural product is very strongly exposed to the attack by microorganisms. This leads to undesirable phenomena such as mold, odor, photographic defects and gelatin degradation, the latter recognizable by a lowering of the viscosity of the aqueous gelatin solution. However, other organic components of the photographic material are also subject to microorganism attack, for example polymers which are used in the materials (FL Stickley, J. Photo Sci. 34 , 111-112 (1986)).
Bei der rationellen Fertigung von fotografischen Materialien werden die fertigen Zusatzstoffe in wäßrigen Lösungen oder Dispersionen 1 bis 6 Monate vor dem Einsatz aufbewahrt.In the rational production of photographic materials, the finished additives are stored in aqueous solutions or dispersions 1 to 6 months before use.
Wegen der ökologischen und der verschärften sicherheitstechnischen Richtlinien dürfen die Lösungen und Dispersionen keine niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Ethanol, Methanol oder Ethylacetat enthalten. Diese Zusätze sorgten bisher für eine sichere Keimfreiheit der eingelagerten Lösungen.Because of the ecological and stricter safety regulations, the solutions and dispersions must not contain low-boiling solvents such as ethanol, methanol or ethyl acetate. So far, these additives have ensured that the stored solutions are sterile.
Um diese Nachteile zu vermeiden, müssen dem fotografischen Material bzw. den bei seiner Herstellung verwendeten wäßrigen Lösungen von fotografischen Zusätzen, insbesondere der Gelatine bzw. den Gelatinelösungen Biozide in erheblicher Menge zugesetzt werden, die auch nach der Verarbeitung weitgehend im Material verbleiben oder aber bei der Verarbeitung ausgewaschen werden und das Abwasser verunreinigen.In order to avoid these disadvantages, biocides must be added to the photographic material or the aqueous solutions of photographic additives used in its production, in particular the gelatin or the gelatin solutions, which remain largely in the material even after processing or in the case of Processing are washed out and contaminate the waste water.
Es ist weiterhin bekannt, daß Biozide erst ab bestimmten Mengen wirksam sind. Diese Mengen beziehen sich immer auf das Gesamtvolumen der wäßrigen Lösungen. Je weniger konzentriert die Lösungen in Bezug auf den Wirkstoff sind, z.B. Verdicker, um so größer sind hinterher die Mengen an Biozid, die beim Beguß im Fotomaterial vorliegen.It is also known that biocides are only effective from certain amounts. These amounts always refer to the total volume of the aqueous solutions. The less concentrated the solutions are in relation to the active ingredient, for example thickeners, the greater the amounts of biocide that are present in the photographic material when the solution is poured on.
Eine Verdickerlösung ist wegen der hohen Viskosität 0,3 %ig. Bei Verwendung von Phenol als Biozid müssen davon 2 - 2,5 g/l (untere Wirksamkeitsgrenze) zugesetzt werden. Es liegen dann also auf 3 g Verdicker 2 - 2,5 g Phenol vor, die in das Fotomaterial eingeschleppt werden.A thickener solution is 0.3% due to the high viscosity. If phenol is used as a biocide, 2 - 2.5 g / l (lower effectiveness limit) must be added. There are then 2 - 2.5 g phenol per 3 g thickener, which are introduced into the photographic material.
Bei sehr alten fotografischen Materialien, insbesondere vor dem Aufkommen der Color-Materialien, war es durchaus üblich, diese ohne Bakterizide herzustellen und auf den Markt zu bringen.In the case of very old photographic materials, especially before the advent of color materials, it was quite common to produce and market them without bactericides.
Diese Materialien waren aus verschiedenen Gründen weniger anfällig gegen den Befall durch Mikroorganismen:These materials were less susceptible to microorganism attack for several reasons:
Einmal konnte es während des Herstellungsprozesses weniger zu Schwierigkeiten kommen, weil die gelatinehaltigen Emulsionen und andere anfällige Lösungen wegen der einfacheren Herstellungsprozesse weniger lange gelagert werden mußten; zum anderen waren die fertigen Materialien weniger gefährdet, weil sie sensitometrisch weniger empfindlich waren. Auch waren die Anforderungen an die Stabilität in extremen Klimazonen (Tropen) geringer als sie heute an ein modernes Color-Material für den Amateur gestellt werden.On the one hand, there were fewer difficulties during the manufacturing process because the gelatin-containing emulsions and other fragile solutions had to be stored for less because of the simpler manufacturing processes; second, the finished materials were less at risk because they were less sensitive sensitometric. The requirements for stability in extreme climates (tropics) were also lower than they are today for a modern color material for the amateur.
Schließlich enthielten die Schwarz-Weiß-Materialien im verarbeiteten Zustand metallisches Silber, das seiner seits eine gewisse bakterizide Wirkung hat und damit nicht so leicht verkeimt wie die Color-Filme und Aufsichts-Materialien, bei denen das Silber beim Verarbeitungsprozeß herausgelöst wird.Finally, the processed black and white materials contained metallic silver, that of his on the one hand has a certain bactericidal effect and therefore does not germinate as easily as the color films and supervisory materials, in which the silver is released during the processing process.
Herstellungsbedingungen und Anforderungen an die Stabilität vor und nach Verarbeitung führten dazu, daß moderne Color-Materialien alle irgendwelche Biozide mit Flächenkonzentrationen zwischen 10 und einigen hundert mg/m² enthalten.Manufacturing conditions and requirements for stability before and after processing led to the fact that modern color materials all contain any biocides with surface concentrations between 10 and a few hundred mg / m².
Es zeigt sich nun, daß die üblichen großen Biozidmengen in den Fotomaterialien nur dann erforderlich sind, wenn die verwendeten Einsatzstoffe oder die Bedingungen beim Herstellungsverfahren der Materialien zu einem hohen Keimgehalt dieser Materialien führen.It now turns out that the usual large amounts of biocide in the photographic materials are only required if the starting materials used or the conditions in the manufacturing process of the materials lead to a high germ content of these materials.
Verringert man diesen Anfangskeimgehalt durch geeignete Maßnahmen beim Herstellungsprozeß und durch Verwendung von keimfreien Einsatzstoffen, so ist eine ausreichend lange Haltbarkeit des Fotomaterials ohne oder mit sehr wenig Biozid gewährleistet, sofern nur gewisse - dem Fachmann bekannte - Vorsichtsmaßnahmen bei der Verpackung und bei der Lagerung des fertigen Materials beachtet werden, wie die Absenkung der Temperatur und des Wassergehaltes bei der Lagerung, die Verringerung der Wasseraktivität des Materials oder das Befüllen der Verpackungen mit einem Schutzgas (siehe Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Aufl. 1988, Vol A11, S. 523 bis 618).If this initial microbial content is reduced by suitable measures in the manufacturing process and by the use of aseptic feedstocks, a sufficiently long shelf life of the photographic material without or with very little biocide is guaranteed, provided that only certain - known to the person skilled in the art - packaging and storage of the finished product Materials are taken into account, such as lowering the temperature and water content during storage, reducing the water activity of the material or filling the packaging with a protective gas (see Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. 1988, Vol A11, p. 523 bis 618).
Aus ökologischen und sensitometrischen Gründen ist es wünschenswert, auf den Zusatz von Bioziden weitgehend zu verzichten oder wenigstens die zugesetzte Menge stark einzuschränken.For ecological and sensitometric reasons, it is desirable to largely dispense with the addition of biocides or at least to severely limit the amount added.
Es konnte jetzt ein Material zur Verfügung gestellt werden, das weniger als 5 mg/m² (Flächenkonzentration) nachweisbare Biozide enthält und dennoch keinen Mikroorganismenbefall aufweist. Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nachweisbaren Bioziden im unverarbeiteten Material weniger als 5 mg/m² beträgt, vorzugsweise weniger als 0,5 mg/m².It was now possible to provide a material that contains less than 5 mg / m² (area concentration) of detectable biocides and yet does not show any microorganisms. The invention therefore relates to a photographic silver halide material with a support and at least one silver halide emulsion layer applied thereon, characterized in that the content of detectable biocides in the unprocessed material is less than 5 mg / m², preferably less than 0.5 mg / m².
Ein solches Material mit ausreichender Haltbarkeit entsteht beispielsweise bei Einsatz eines Entkeimungsverfahrens mit Kohlendioxid oder durch Entkeimung von Einsatzstoffen durch ein Biozid, welches sich von selbst schnell genug zersetzt.Such a material with sufficient durability arises, for example, when using a disinfection process with carbon dioxide or through disinfection of feed materials by a biocide, which decomposes quickly enough by itself.
Das erfindungsgemäße Material kann beispielsweise hergestellt werden, indem man die befallsgefährdeten Ausgangsmaterialien mit gasförmigem Kohlendioxid unter einem Druck von wenigstens 2 bar behandelt. Nach oben sind dabei dem Druck keine Grenzen gesetzt, jedoch empfiehlt sich aus technischen Gründen, die Druckbehandlung auf 40 bar zu begrenzen. Vorzugsweise wird daher die Druckbehandlung bei einem Druck von 4 bis 40 bar durchgeführt. Die Druckbehandlung geschieht in üblichen Druckkammern, die zunächst mit der zu entkeimenden Lösung oder Dispersion, beispielsweise einer wäßrigen Gelatinelösung, und dann mit CO₂ des gewünschten Druckes beschickt werden. Gegebenenfalls kann die Druckkammer vor der Beschickung mit CO₂ evakuiert werden, um die Umgebungsluft weitgehend zu entfernen.The material according to the invention can be produced, for example, by treating the raw materials at risk of attack with gaseous carbon dioxide under a pressure of at least 2 bar. There are no upper limits for the pressure, but for technical reasons it is advisable to limit the pressure treatment to 40 bar. The pressure treatment is therefore preferably carried out at a pressure of 4 to 40 bar. The pressure treatment happens in usual pressure chambers, which are initially charged with the solution or dispersion to be sterilized, for example an aqueous gelatin solution, and then with CO₂ of the desired pressure. If necessary, the pressure chamber can be evacuated before loading with CO₂ in order to largely remove the ambient air.
Die Druckbehandlung wird insbesondere bei Temperaturen von 10 bis 90°C vorgenommen, da bei höheren Temperaturen Schädigungen des Produktes eintreten können.The pressure treatment is carried out in particular at temperatures from 10 to 90 ° C, since damage to the product can occur at higher temperatures.
Die Dauer der Druckbehandlung ist unkritisch und kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen wird man mit einer Behandlungsdauer von 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde, auskommen.The duration of the pressure treatment is not critical and can be within wide limits. In general, a treatment time of 5 minutes to 3 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, will be sufficient.
Die befallsgefährdeten Substanzen können der Behandlung in trockener, möglichst feinverteilter Form, in angefeuchteter Form, als wäßrige Suspension, Emulsion oder Lösung unterworfen werden.The substances at risk of attack can be subjected to the treatment in dry, as finely divided as possible, in moistened form, as an aqueous suspension, emulsion or solution.
Zwar ist es durchaus möglich und wirksam, gießfertige Lösungen oder wäßrige Einsatzlösungen mit CO₂ unter Druck zu imprägnieren, oder sogar die vergossenen Fotomaterialien einer Kohlendioxid-Druckbehandlung zu unterziehen, jedoch hat es sich aus technischen Gründen (Gefahr der Schaumbildung beim Entgasen von Lösungen) und aus Kostengründen als zweckmäßig erwiesen, die Einsatzstoffe vor dem Herstellungsprozeß zu entkeimen.Although it is entirely possible and effective to impregnate cast-ready solutions or aqueous feed solutions with CO₂ under pressure, or even to subject the cast photo materials to carbon dioxide pressure treatment, it has turned out for technical reasons (risk of foam formation when degassing solutions) and out For reasons of cost, it has proven to be expedient to sterilize the feedstocks before the manufacturing process.
Es versteht sich von selbst, daß die so durchgeführte Entkeimung der Einsatzstoffe nur dann zu einer wirksamen Senkung des Keimgehaltes der damit hergestellten Fotomaterialien führt, wenn der Herstellungsprozeß unter sorgfältiger Reinhaltung durchgeführt wird. Hierbei stehen heute die unter anderem in der Elektronik- und der Pharmaindustrie entwickelten Reinraumtechniken zur Verfügung, wie sie beispielsweise von H.H. Schicht in Swiss Pharma 4 (12), 23-25 1982 beschrieben sind.It goes without saying that the sterilization of the feedstocks carried out in this way only becomes effective Reduction in the microbial content of the photographic materials produced with it leads if the manufacturing process is carried out with careful cleanliness. The clean room technologies developed in the electronics and pharmaceutical industries, among others, are available today, as described, for example, by HH Layer in Swiss Pharma 4 (12), 23-25 1982.
Insbesondere Gelatine ist der CO₂-Behandlung unter Druck zu unterwerfen. Dabei kann die Gelatine in trockener oder feuchter (wasserarmer Form) oder vorzugsweise in in Wasser gelöster Form eingesetzt werden.Gelatin in particular is to be subjected to CO₂ treatment under pressure. The gelatin can be used in a dry or moist form (low in water form) or preferably in a form dissolved in water.
Vorzugsweise werden alle Gelatinesorten, die zur Herstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials eingesetzt werden, nach dem erf indungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Behandlung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung der Gelatine und vor dem Vergießen der Lösung liegen. Es ist vorzuziehen, die CO₂-Behandlung möglichst kurzfristig vor dem Einsatz der Gelatine vorzunehmen, um eine erneute Kontamination durch Mikroorganismen möglichst zu vermeiden.All types of gelatin which are used for the production of a photographic silver halide material are preferably treated by the process according to the invention. The treatment can be at any time after the preparation of the gelatin and before the solution is poured. It is preferable to carry out the CO₂ treatment as shortly as possible before using the gelatin in order to avoid possible contamination by microorganisms.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, wäßrige Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen von fotografischen Zusätzen einer sogenannten Kaltentkeimung zu unterwerfen, indem man sie mit Verbindungen der Formel (I) (Pyrokohlensäureester)
RO - CO - O - CO - OR′ (I)
worin R und R′ Alkyl, Aralkyl oder Aryl, vorzugsweise niedere Alkylreste, insbesondere Ethyl und Methyl bedeuten,
in wirksamer Menge behandelt.Another possibility is to subject aqueous suspensions, emulsions or solutions of photographic additives to so-called cold disinfection by treating them with compounds of the formula (I) (pyrocarbonate)
RO - CO - O - CO - OR ′ (I)
where R and R ′ are alkyl, aralkyl or aryl, preferably lower alkyl radicals, in particular ethyl and methyl,
treated in an effective amount.
Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von Pyrokohlensäureestern der Formel (I), insbesondere der Niederalkylester und bevorzugt des Methyl- oder Ethylesters, als Entkeimungsmittel bei der Herstellung fotografischer Materialien.The invention thus also relates to the use of pyrocarbonates of the formula (I), in particular the lower alkyl esters and preferably the methyl or ethyl esters, as disinfectants in the production of photographic materials.
Bei der Kaltentkeimung bei Raumtemperatur werden allgemein die wäßrigen nichtgelatinehaltigen Vorratslösungen beim Umpumpen in größere Vorratsbehälter durch Zudosierung des Kaltentkeimungsmittels mit automatischen Dosieranlagen im Durchlaufverfahren entkeimt.In the case of cold sterilization at room temperature, the aqueous non-gelatin-containing stock solutions are generally sterilized when pumping into larger storage containers by metering in the cold disinfectant using automatic metering systems in a continuous process.
Man kann aber die Kaltentkeimungsmittel auch zusetzen und durch kurzfristiges Rühren verteilen.However, the cold sterilizing agents can also be added and distributed by stirring briefly.
Gegenüber bekannten Bioziden besteht der Vorteil von (I) darin, in kurzer Zeit (wenige Minuten) durch anwesendes Wasser vollständig zu fotografisch und ökologisch unbedenklichen Produkten (CO₂ und niedere Alkohole) hydrolysiert zu werden. Die Produkte sind in den Lösungen nach 7 Stunden nicht mehr nachweisbar.Compared to known biocides, the advantage of (I) is that it can be hydrolysed completely in a short time (a few minutes) by water present to photographically and ecologically harmless products (CO₂ and lower alcohols). The products are no longer detectable in the solutions after 7 hours.
Man verwendet eine Dosierung von 4 - 100 ml/100 l je nach Höhe der Kontamination durch Bakterien und je nach pH-Wert. So kann die Menge des Kaltentkeimungsmittels erniedrigt werden, wenn der pH-Wert niedrig oder der CO₂- Druck hoch ist (kombinierte Entkeimung). Auch eine Kurzzeiterhitzung vor der Zugabe des Entkeimungsmittels kann angewandt werden.A dosage of 4 - 100 ml / 100 l is used depending on the level of contamination by bacteria and the pH value. So the amount of the cold disinfectant can be reduced if the pH is low or the CO₂ pressure is high (combined disinfection). Brief heating before the addition of the disinfectant can also be used.
Bei pH 2,8 ist in der wäßrigen Lösung je nach Temperatur nach 5 Stunden kein Kaltentkeimungsmittel mehr nachweisbar, wie aus folgender Tabelle ersichtlich.
Beim Dosieren kann z.B. der Dosierautomat DA9 LEWA, Herbert Ott GmbH, 7250 Leonberg (bei Stuttgart) verwendet werden.When dispensing, for example, the DA9 LEWA dispenser, Herbert Ott GmbH, 7250 Leonberg (near Stuttgart) can be used.
Die behandelten Lösungen sind keimfrei und enthalten nach einer Standzeit von mehreren Monaten keine Keime. Die Lösungen werden nach den konventionellen Verfahren z.B. Keimzahlbestimmung nach Koch, untersucht.The treated solutions are germ-free and contain no germs after a standing time of several months. The solutions are made according to the conventional processes e.g. Germ count determination according to Koch, examined.
Die Keimzahl wird in der Originallösung und in den Verdünnungen 10⁻², 10⁻⁴ und 10⁻⁶ bestimmt und zwar direkt nach der Probenahme und jeweils nach 1, 2 und 6 Monaten. Gleichzeitig wird auf Mikropilze untersucht. Es darf eine Keimzahl von 100 Keimen/ccm nicht überschritten werden.The bacterial count is determined in the original solution and in the dilutions 10⁻², 10⁻⁴ and 10⁻⁶, namely immediately after sampling and after 1, 2 and 6 months. At the same time it is examined for micro-fungi. A germ count of 100 germs / ccm must not be exceeded.
Man kann die Kaltentkeimung mit verschiedenen ökologisch unbedenklichen weiteren Methoden kombinieren: z.B. Kurzzeiterhitzung, UV-Bestrahlung, CO₃-Behandlung.Cold disinfection can be combined with various other ecologically sound methods: e.g. Short-term heating, UV radiation, CO₃ treatment.
Wenn auf diese Weise sämtliche wäßrigen Vorratslösungen und Dispersionen vom Einsatz in den eigentlichen Gieß- und Beschichtungslösungen entkeimt wurden, kann man den Gehalt an konventionellen ökologisch bedenklichen Bioziden stark erniedrigen, ohne daß bei der Lagerung der Fotomaterialien Mängel durch Bakterien- oder Pilzwachstum auftreten.If all aqueous stock solutions and dispersions have been sterilized in this way from the use in the actual casting and coating solutions, the content of conventional ecologically questionable biocides can be greatly reduced without defects in bacterial or fungal growth occurring during storage of the photographic materials.
Die Methode der Kaltentkeimung kann bei allen nichtgelatinehaltigen wäßrigen Lösungen und auch bei Wasser selbst eingesetzt werden. Besonders geeignet ist sie jedoch bei den folgenden Lösungen und Dispersionen.
- 1) Polystyrolsulfonsaures Natrium
- 1.1 Lösung für Antistatic-Schichten
- 1.2 Lösung zum Flocken von fotografischen Emulsionen.
- 2) Sämtliche Mattierungsmitteldispersionen
- 2.1 Methylmethacrylatcopolymerisate Teilchengröße: ⌀ 0,5 - 1 µm
- 2.2 Teilchengröße: ⌀ 2 - 3 µm
- 2.3 SiO₂-Dispersionen ⌀ 20 - 40 nm ⌀ 1 - 2 µm
- 3) Weichmacherdispersionen
- 3.1 Polyethylacrylatdispersionen 40 - 100 nm
- 3.2 Polybutylacrylatdispersionen 40 - 100 nm
- 4) Silberdeckkrafterhöhende Zusätze
- 4.1 Polydextrane, Polydextranderivate
- 4.2 Polyvinylpyrrolidone
- 5) Polyvinyllkohole und Derivate in wäßrigen Lösungen
- 6) Verdickerlösungen
- 6.1 Cellulosesulfat
- 6.2 Polyacrylamid-polyacrylamido-isobutylensulfonsäure-copolymerisat
- 7) Hartmacherdispersionen
Polymethylmethacrylat und Copolymerisate
Teilchengröße: 20 - 80 nm - 8) Netzmittellösungen
Laurylsulfat K-Salz
Dodecylsulfonat K-Salz - 9) Farbkupplerlatices
(Polymerkuppler, die in Wasser unlöslich sind) - 10) Latices von wasserunlöslichen niedermolekularen Farbkupplern, die auf polymere Latexgrundkörper niedergeschlagen sind
(Beladene Latices) - 11) Latices von fotografisch aktiven Zusatzstoffen, wie UV-Absorber
- 1) Sodium polystyrene sulfonic acid
- 1.1 Solution for antistatic layers
- 1.2 Solution for flaking photographic emulsions.
- 2) All matting agent dispersions
- 2.1 Methyl methacrylate copolymers Particle size: ⌀ 0.5 - 1 µm
- 2.2 Particle size: ⌀ 2 - 3 µm
- 2.3 SiO₂ dispersions ⌀ 20 - 40 nm ⌀ 1 - 2 µm
- 3) Plasticizer dispersions
- 3.1 Polyethyl acrylate dispersions 40-100 nm
- 3.2 Polybutyl acrylate dispersions 40 - 100 nm
- 4) Silver opacity-increasing additives
- 4.1 Polydextrans, polydextran derivatives
- 4.2 Polyvinyl pyrrolidones
- 5) Polyvinyl alcohols and derivatives in aqueous solutions
- 6) Thickener solutions
- 6.1 cellulose sulfate
- 6.2 Polyacrylamide-polyacrylamido-isobutylene sulfonic acid copolymer
- 7) Hardness dispersions
Polymethyl methacrylate and copolymers
Particle size: 20 - 80 nm - 8) Wetting agent solutions
Lauryl sulfate K salt
Dodecyl sulfonate K salt - 9) Color coupler latices
(Polymer couplers that are insoluble in water) - 10) Latices of water-insoluble, low molecular weight color couplers, which are deposited on polymer latex bodies
(Loaded latices) - 11) Latices of photographically active additives, such as UV absorbers
Wasser selbst, das einerseits einer der wichtigsten Einsatzstoffe und zum andere ein beim Herstellungsprozeß vielseitig verwendetes Reinigungs- und Spülmittel ist, kann ebenfalls durch eine erfindungsgemäße Verbindung entkeimt werden. Hier ist es jedoch auch möglich und aus Kostengründen zweckmäßig, ein dem Fachmann bekanntes Entkeimungsverfahren einzusetzen, wie z.B. die Entkeimung mit Ultra- oder Mikrofiltration (siehe z.B. DE-OS 3 726 865), die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder die Ozonierung wie von C. Nebel und W.W. Nezgod beschrieben in Solid State Technology (1984), October, S. 185 bis 193.Water itself, which is on the one hand one of the most important feedstocks and on the other hand a cleaning and rinsing agent that is used in many ways in the manufacturing process, can also be sterilized by a compound according to the invention. Here, however, it is also possible and expedient for cost reasons to use a disinfection process known to the person skilled in the art, e.g. disinfection with ultra or microfiltration (see e.g. DE-OS 3 726 865), irradiation with ultraviolet light or ozonation as described by C. Nebel and W.W. Nezgod described in Solid State Technology (1984), October, pp. 185 to 193.
Es war nicht vorhersehbar, daß die Kaltentkeimung die obengenannten Vorratslösungen mehrere Monate keimfrei hält. Die Methode eliminiert also nicht nur die Bakterien selbst, sondern auch die wesentlich schlechter entfernbaren Mikrosporen, von denen während der Lagerung eine neue Kontamination in der Lösung ausgeht. Diese Wirksamkeit auf Mikrosporen ist z.B. nicht bei den mehr bakteriostatisch wirksamen Phenolderivaten gegeben, weshalb man von diesen stets eine größere Menge zusetzen muß. Bei Verdünnung der Lösungen mit Wasser muß man daher stets die Menge der Phenolderivate in entsprechender Weise erhöhen, um die Lösung keimfrei zu halten (kinetisches Gleichgewicht). Es war auch nicht vorhersehbar, daß die Kaltentkeimung fotografisch inerte Lösungen oder Dispersionen liefert.It was not foreseeable that the cold sterilization of the above-mentioned stock solutions would be aseptic for several months holds. The method therefore not only eliminates the bacteria themselves, but also the much more difficult to remove microspores, which cause new contamination in the solution during storage. This activity on microspores is not given, for example, in the more bacteriostatically active phenol derivatives, which is why a larger amount of these must always be added. When diluting the solutions with water, the amount of phenol derivatives must always be increased accordingly in order to keep the solution germ-free (kinetic equilibrium). Nor was it foreseeable that the cold sterilization would produce photographically inert solutions or dispersions.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrokohlensäureester (Kaltentkeimungsmittel) können auch in der Weise zur Anwendung kommen, daß man ein bereits fertig hergestelltes fotografisches Material mit einer verdünnten wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung übergießt oder in eine solche Lösung eintaucht. Auch die gasförmige Anwendung von Pyrokohlensäureestern ist möglich.The pyrocarbonic acid esters (cold sterilizing agents) used according to the invention can also be used by pouring a dilute aqueous or aqueous-alcoholic solution onto a photographic material which has already been prepared or by immersing it in such a solution. The gaseous use of pyrocarbonates is also possible.
Das fotografische Silberhalogenidmaterial kann ein Schwarz/Weiß-Material, z.B. ein S/W-Film oder S/W-Papier, ein Röntgenmaterial, ein farbfotografisches Material oder ein beliebiges anderes fotografisches Silberhalogenidmaterial sein, insbesondere ein Material zur Herstellung im wesentlichen silberfreier fotografischer Bilder (Farbbilder).The photographic silver halide material can be a black and white material, for example a black and white film or black and white paper, an X-ray material, a color photographic material or any other photographic silver halide material, in particular a material for producing essentially silver-free photographic images ( Color images).
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme hoher und höchster Empfindlichkeit, z.B. > 20 DIN, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber-Farbbleichverfahren.Examples of color photographic materials are color negative films of high and highest sensitivity, e.g. > 20 DIN, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
Geeignete Träger zur Herstellung fotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylentetraphthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandixoid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.Suitable supports for the production of photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene tetraphthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or α-olefin polymer layer (e.g. polyethylene). These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioloid. They can also be colored black for the purpose of shielding light. The surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
Als Bindemittel für diese Schichten wird insbesondere Gelatine eingesetzt.Gelatin in particular is used as a binder for these layers.
Die Gelatine der verschiedenen Schichten des fotografischen Silberhalogenidmaterials kann ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine-Ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatine-Ersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatine-Ersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs-oder Acylierungsmittel oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.The gelatin of the different layers of the photographic silver halide material can be replaced in whole or in part by other synthetic, semisynthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products. Examples of these are cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
Die Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.The gelatin can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. The gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 40 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.The silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide. For example, the halide content of at least one layer can consist of 0 to 40 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms. However, platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. However, the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.The silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different. The average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 μm and 2.0 μm, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ± 30%.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.In addition to the silver halide, the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
Als Biozide im Sinne der Erfindung sind alle Verbindungen zu bezeichnen, die abtötend auf Bakterien, Pilze, Algen etc. wirken und weitgehend im Material verbleiben. Je nach Wirkung werden sie als Bakterizide, Fungizide etc. bezeichnet.Biocides in the sense of the invention are all compounds which kill bacteria, fungi, algae etc. and largely remain in the material. Depending on the effect, they are referred to as bactericides, fungicides, etc.
Biozide, deren Einsatz durch das erfindungsgemäße Verfahren stark reduziert oder auf die gänzlich verzichtet werden kann, sind beispielsweise Phenol, 2-Propenylphenol, 2-Isopropyl-5-methylphenol, 2-Isopropyl-4-chlor-5-methylphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 2,5-Dimethyl-4-chlorphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Benzoesäure, 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, 2-Brom-2-nitro-1,3-propylenglykol, Benzisothiazolon-3, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on.Biocides, the use of which can be greatly reduced or completely dispensed with by the process according to the invention, are, for example, phenol, 2-propenylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, 2-isopropyl-4-chloro-5-methylphenol, 3-methyl- 4-chlorophenol, 2,5-dimethyl-4-chlorophenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, benzoic acid, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, 2-bromo-2-nitro-1,3- propylene glycol, benzisothiazolon-3, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one.
Die fotografischen Silberhalogenidmaterialien enthalten über die genannten Bestandteile hinaus die üblichen Zusätze wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, UV-Absorber, Mattierungsmittel, Härtungsmittel, Korrekturfarbstoffe etc.In addition to the components mentioned, the photographic silver halide materials also contain the usual additives such as sensitizers, stabilizers, color couplers, UV absorbers, matting agents, hardening agents, correction dyes, etc.
demonstriert die Bedeutung des Biozids bzw. der Entkeimung zum Schutz der gelatinehaltigen Lösungen während des Herstellungsverfahrens:demonstrates the importance of the biocide or disinfection to protect the gelatin-containing solutions during the manufacturing process:
Die nachstehend angegebenen 10 %igen Gelatinelösungen A bis F wurden mit in der Tabelle angegebenen Mengen an Phenol versetzt und bei Temperaturen von 37°C 14 Tage in einem geschlossenen Gefäß stehen gelassen. Die Lösung hatte anfänglich eine Viskosität von 30 mPas. Der Viskositätsabbau im Beobachtungszeitraum wurde gemessen.
Nur die mit 2 g Phenol pro kg Lösung versetzte Probe A ist ebenso stabil wie die mit wenig oder gar keinem Phenol versetzten Proben E und F, welche zusätzlich durch Kohlendioxid-Druckbehandlung entkeimt wurden.Only sample A spiked with 2 g phenol per kg solution is as stable as sample E and F spiked with little or no phenol, which were additionally sterilized by carbon dioxide pressure treatment.
demonstriert die Bedeutung des Biozids bzw. des Entkeimungsverfahrens für die Haltbarkeit eines vergossenen fotografischen Materials.
Dazu wurde wie folgt auf Schimmelfestigkeit geprüft.demonstrates the importance of the biocide or the sterilization process for the durability of a cast photographic material.
For this, the mold resistance was tested as follows.
Das Material wurde auf einer Papierunterlage vergossen und getrocknet. Daraus wurden runde Prüflinge mit einem Durchmesser von 30 mm geschnitten und diese wurden in Petri-Schalen auf sterilem Nährboden (Malzextraktagar Merck Nr. 5398) aufgelegt und 2 Wochen bei Raumtemperatur inkubiert.The material was cast on a paper pad and dried. Round specimens with a diameter of 30 mm were cut out of these and these were placed in petri dishes on sterile culture medium (malt extract agar Merck No. 5398) and incubated for 2 weeks at room temperature.
Die nachstehend angegebenen Emulsionsschichten G bis M wurden mit den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen an Phenol in den Gießlösungen hergestellt.The emulsion layers G to M given below were prepared with the concentrations of phenol in the casting solutions given in the table.
Während die Proben G bis K nach bekannten Verfahren ohne besondere aseptische Vorkehrungen hergestellt wurden, wurden die Proben L und M vor dem Vergießen mit Kohlendioxidgas bei 30 bar, 40°C, 30 min lang behandelt und in einer keimfreien Atmosphäre vergossen.While samples G to K were produced by known methods without special aseptic precautions, samples L and M were treated with carbon dioxide gas at 30 bar, 40 ° C., for 30 minutes before pouring and poured in a germ-free atmosphere.
Nach 2 Wochen Inkubation ergibt sich folgendes Bild (Tabelle 3):
Alle Lösungen und Dispersionen wurden mit entionisiertem Fabrikwasser angesetzt.All solutions and dispersions were prepared with deionized factory water.
In einem 5 l Gefäß mit gut wirksamer Rühreinrichtung wurde jeweils 2 g/kg Pyrokohlensäuredimethylester in die zu entkeimenden Vorratslösungen eindosiert. Nach einer Rührzeit von 5 min wurde der Ansatz 12 h stehen gelassen und anschließend auf Mikrobenbefall geprüft. Als Vergleichstyp wurde jeweils der nichtbehandelte Ansatz benutzt.2 g / kg of dimethyl pyrocarbonate was introduced into each of the 5 l vessels with a highly effective stirring device dosed to sterilize stock solutions. After a stirring time of 5 minutes, the batch was left to stand for 12 hours and then checked for microbial attack. The untreated approach was used as a comparison type.
Die Bestimmung erfolgte nach den Vorschriften der Keimzählung von Koch in 3 verschiedenen Verdünnungen in Bouillonlösung oder Traubenzuckerlösung und nach 1 und 3 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur.The determination was carried out in accordance with the Koch count of germs in 3 different dilutions in broth solution or glucose solution and after 1 and 3 months' storage at room temperature.
Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylamidoisobutylensulfonsäure (1:4 Mengen in g) als Natriumsalz.Copolymers of acrylamide and acrylamidoisobutylene sulfonic acid (1: 4 quantities in g) as the sodium salt.
Die Lösung wurde mit entionisiertem Fabrikwasser 0,5 %ig angesetzt.The solution was made up with deionized factory water at 0.5%.
Polystyrolsulfonsaures Natrium
(M = 40.000) 10 %ige Lösung in WasserSodium polystyrene sulfonic acid
(M = 40,000) 10% solution in water
20 %ige Dispersion von Polymethylmethacrylatteilchen.
Teilchengröße 2-3 µm.20% dispersion of polymethyl methacrylate particles.
Particle size 2-3 µm.
Mattierungsmittel Siliciumdioxid
Teilchengröße 1-2 µm
30 %ige Dispersion in WasserMatting agent silicon dioxide
Particle size 1-2 µm
30% dispersion in water
Mattierungsmittel Polymethylmethacrylatdispersion
Teilchengröße 40-100 nm
30 %iger Latex in WasserMatting agent polymethyl methacrylate dispersion
Particle size 40-100 nm
30% latex in water
Weichmacherdispersion
Polyethylacrylatlatex 30 %ig in Wasser
Teilchengröße 100 nmPlasticizer dispersion
Polyethyl acrylate latex 30% in water
Particle size 100 nm
Silberdeckkrafterhöher
Polydextran M = 100.000
10 %ige wäßrige Lösung
Polydextran M = 100,000
10% aqueous solution
Wie man aus der Tabelle ersieht, erreicht man durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Pyrokohlensäureesters einen Schutz vor Verkeimung der wäßrigen Zusatzlösungen bis zu einer Dauer von 3 Monaten oder mehr.As can be seen from the table, the addition of the pyrocarbonate according to the invention provides protection against contamination of the aqueous additional solutions for up to 3 months or more.
Um die fotografische Unbedenklichkeit der Kaltentkeimung nachzuweisen, wurden die folgenden Untersuchungen gemacht.The following investigations were carried out to demonstrate the photographic safety of cold sterilization.
Einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
17,66 g Gelatine
4,55 g Blaugrünkuppler C-1
4,55 g Dibutylphthalat
Silberhalogenid AgBr/I mit
2 Mol-% Jodid aus
20,4 g AgNO₃
400 g WasserA red-sensitized silver halide emulsion consisting of the following components:
17.66 g gelatin
4.55 g cyan coupler C-1
4.55 g dibutyl phthalate
Silver halide AgBr / I with
2 mol% iodide
20.4 g AgNO₃
400 g water
Setzt man jeweils die Lösungen 1, 3, 4 und 8 aus Beispiel 3 in den Mengen zu, daß jeweils 3 bzw. 6 Teile Wirksubstanz auf 100 Teile Gelatine kommen.If solutions 1, 3, 4 and 8 from Example 3 are added in each case in amounts such that 3 or 6 parts of active substance are used for 100 parts of gelatin.
Mit den Mischungen werden Einzelschichten mit 6 µm Schichtdicke gegossen.Individual layers with a layer thickness of 6 µm are cast with the mixtures.
Nach Entwicklung in einem Negativverarbeitungsgang werden die sensitometrischen Daten bestimmt.After development in a negative processing step, the sensitometric data are determined.
Man lagert das Material vor der Verarbeitung 7 Tage bei 60°C/34 % rel. Luftfeuchtigkeit und 7 Tage bei 35°C/90 % rel. Luftfeuchtigkeit.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by placing the following layers on a support on paper coated on both sides with polyethylene were applied in the order given. The quantities given relate to 1 m². For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO₃ are given.
Es wurden 5 Schichtaufbauten hergestellt, die sich durch die Menge an Mikrobioziden und durch die Entkeimungsart der Ausgangslösungen voneinander unterscheiden.Five layer structures were produced, which differ from one another in the amount of microbicides and in the type of sterilization of the starting solutions.
- A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle GießlösungenA) Use of deionized factory water for all casting solutions
- B) Zusatz von 2 g/l Phenol für alle GießlösungenB) Add 2 g / l phenol for all casting solutions
- A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen, durch Kaltentkeimung mit 0,2 g/l Pyrokohlensäuredimethylester entkeimt.A) Use of deionized factory water for all casting solutions, sterilized by cold disinfection with 0.2 g / l dimethyl pyrocarbon.
- A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen außer den gelatinehaltigen Lösungen Entkeimung mit 0,5 g/l PyrokohlensäuredimethylesterA) Use of deionized factory water for all casting solutions except the gelatin-containing solutions. Disinfection with 0.5 g / l dimethyl pyrocarbon
- B) Die gelatinehaltigen Lösungen werden zusätzlich mit CO₂ unter Druck behandelt.B) The gelatin-containing solutions are additionally treated with CO₂ under pressure.
- A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen und Entkeimung mit 4-Chlor-3-methylphenol (0,5 g/l)A) Use of deionized factory water for all casting solutions and disinfection with 4-chloro-3-methylphenol (0.5 g / l)
- A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen ohne Zusatz von BiozidenA) Use of deionized factory water for all casting solutions without the addition of biocides
-
1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine1st layer (substrate layer):
0.2 g gelatin -
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)2nd layer (blue-sensitive layer):
blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.8 µm) from 0.63 g AgNO₃ with
1.38 g gelatin
0.95 g yellow coupler
0.29 g tricresyl phosphate (CPM) -
3. Schicht (Zwischenschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)3rd layer (intermediate layer)
1.1 g gelatin
0.06 g 2,5-dioctylhydroquinone
0.06 g dibutyl phthalate (DBP) -
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP4th layer (green-sensitive layer)
green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.6 µm) from 0.45 g AgNO₃ with
1.08 g gelatin
0.41 g purple coupler
0.08 g 2,5-dioctyl hydroquinone
0.34 g DBP
0.04 g CPM -
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP5th layer (UV protective layer)
1.15 g gelatin
0.6 g UV absorber
0.045 g 2,5-dioctyl hydroquinone
0.04 g CPM -
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler
0,36 g TKP6th layer (red-sensitive layer)
Red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.5 µm) from 0.3 g AgNO₃ with
0.75 g gelatin
0.36 g cyan coupler
0.36 g CPM -
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber
0,2 g TKP7th layer (UV protective layer)
0.35 g gelatin
0.15 g UV absorber
0.2 g CPM -
8. Schicht (Schutzschicht)
Verdicker V 0,3 g/l
0,3 g Härtungsmittel H1
10 mg Netzmittel NM1
V = Copolymerisat
Thickener V 0.3 g / l
0.3 g of curing agent H1
10 mg of NM1 wetting agent
V = copolymer
Die Schichten werden mittels eines Vorhanggießers gemäß DE-A-32 38 905 angetragen, wobei die Gießlösung für die 8. Schicht erst an der Gießerkante mit dem Schichtpaket der übrigen Gießlösungen zusammentrifft.The layers are applied by means of a curtain caster according to DE-A-32 38 905, the casting solution for the 8th layer only meeting the layer package of the other casting solutions at the caster edge.
Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil belichtet und einem Schnellverarbeitungsprozeß, dem literaturbekannten RA-4-Prozeß, unterworfen.The layered structures were exposed behind a gray wedge and subjected to a rapid processing process, the literature-known RA-4 process.
In Beispiel 1 verwendete Verbindungen:
Beurteilt wurden die Ansätze nach folgenden Kriterien:
- 1) Gußtechnische Beurteilung,
Gußqualität auch bei langer Gußdauer über mehrere Tage bei Gießgeschwindigkeiten von 150-250 m/min Bahngeschwindigkeit - 2) Beurteilung der Oberflächen des Colorpapiermaterials nach der Verarbeitung
- 2.1 Schutzaufnahme
- 2.2 Runzelkorn
- 3) Lagerung des Materials - 7 Tage unter Tropenbedingungen
(35°C/90 % rel. Luftfeuchtigkeit)
Beurteilung auf Bakterienbefall und Pilzbefall - 4) Belastung des Entwicklers durch ausgewaschenes Biozid pro g/m² Papier
- 1) Casting assessment,
Casting quality even with long casting times over several days at casting speeds of 150-250 m / min web speed - 2) Assessment of the surfaces of the color paper material after processing
- 2.1 Protection record
- 2.2 Wrinkled grain
- 3) Storage of the material - 7 days under tropical conditions
(35 ° C / 90% relative humidity)
Assessment of bacterial and fungal infections - 4) The developer is exposed to washed-out biocide per g / m² paper
Claims (10)
RO - CO - O - CO - OR′ (I)
worin R und R′ niedere Alkylreste bedeuten,
in wirksamer Menge behandelt werden.9. A process for the preparation of photographic silver halide materials according to claim 1, characterized in that starting materials at risk of attack by microorganisms in the form of aqueous suspensions, emulsions or solutions of photographic additives with compounds of the formula (I)
RO - CO - O - CO - OR ′ (I)
where R and R ′ are lower alkyl radicals,
be treated in an effective amount.
RO - CO - O - CO - OR′
worin R und R′ niedere Alkylester bedeuten,
als Entkeimungsmittel bei der Herstellung fotografischer Materialien.10. Use of pyrocarbonates of the formula (I)
RO - CO - O - CO - OR ′
where R and R ′ are lower alkyl esters,
as a disinfectant in the production of photographic materials.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE3924110 | 1989-07-20 |
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Family Applications (1)
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EP90112980A Withdrawn EP0410184A1 (en) | 1989-07-20 | 1990-07-07 | Photographic material and its preparation |
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JP3400570B2 (en) | 1994-10-12 | 2003-04-28 | 富士写真フイルム株式会社 | Sterilization method for recording material manufacturing equipment |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2306465A1 (en) * | 1975-04-03 | 1976-10-29 | Agfa Gevaert | COMPOSITIONS BASED ON HYDROPHILIC COLLOIDS |
EP0058903A1 (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-01 | Roche Diagnostics GmbH | Process for preparing sterile preparations of highly viscous solutions and substances |
EP0150517A1 (en) * | 1984-01-26 | 1985-08-07 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographic elements and liquide for the processing of such elements containing a biocide |
-
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-
1990
- 1990-07-07 EP EP90112980A patent/EP0410184A1/en not_active Withdrawn
- 1990-07-16 JP JP18547490A patent/JPH0359552A/en active Pending
Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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