EP0401810A1 - Process for the chemical-thermal destruction of halogenated hydrocarbons - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the chemical-thermal decomposition of halogenated hydrocarbons in the absence of air by reaction with a stoichiometric amount of calcium oxide and / or calcium hydroxide at temperatures of 600 to 800 ° C. in a reactor.
- Halogenated hydrocarbons are used very frequently in industry and research.
- fluorocarbons serve as propellants and refrigerants and are the starting materials for the production of chemically very resistant plastics.
- Chlorinated hydrocarbons are used in large quantities as degreasing agents in metal processing plants. Further areas of application are chemical cleaning of all kinds.
- the chlorinated hydrocarbons are raw materials for the production of polymers, pesticides and herbicides.
- the polychlorinated hydrocarbons were used as heat transfer oils or hydraulic fluids due to their high chemical and thermal resistance.
- the polychlorinated biphenyls (PCB) are typical representatives of this class of substances.
- Halogenated hydrocarbons are currently mainly disposed of by incineration at sea.
- international agreements (the Oslo and London Conventions) aim to limit combustion at sea entirely by the end of this decade.
- the only alternative is incineration on land.
- the combustion of halogenated hydrocarbons, especially fluorinated ones and more chlorinated, in existing hazardous waste incineration plants is problematic.
- the main reasons for the difficulties are the risk of corrosion for the brick lining and the exhaust gas section due to a high raw gas load of hydrogen halide (HF and HCl), the emission situation, especially when burning fluorinated hydrocarbons, the high use of energy and the high halogen content in the exhaust gas limited throughput in connection with the available flue gas cleaning system.
- HF and HCl hydrogen halide
- DE-OS 30 28 193 describes a process for the pyrolytic decomposition of halogens and / or phosphorus-containing organic substances, these being mixed with calcium oxide / calcium hydroxide in a superstoichiometric ratio and reacted at temperatures of 300 to 800 ° C. in a reactor .
- the disadvantage of this process is that not all halogenated hydrocarbons can be easily decomposed.
- the temperatures required for the quantitative decomposition of the chemically and thermally very stable higher halogenated ones Hydrocarbons, to which polychlorinated biphenyls in particular must be counted, are above 600 o C. Above this temperature, mixtures of CaO and Ca (OH) 2 form with the corresponding calcium chlorides.
- melts also leads to a considerable reduction in the decomposition rate of the halogenated hydrocarbons. This is due to the large reduction in the surface area of the solid reactants, which have a significant influence on the reaction in gas-solid reactions. Even a strong excess of the basic compounds mentioned cannot prevent the formation of melts with subsequent incrustation in the cooling phase at temperatures above 600 ° C.
- DE-OS 34 47 337 describes a process for the chemical-thermal decomposition of higher halogenated hydrocarbons by reaction with calcium oxide and / or calcium hydroxide in a superstoichiometric ratio at temperatures of 600 to 800 ° C. in a reactor, in which the addition of Iron oxide the formation of melts in the temperature range of 600 to 800 o C is avoided.
- a disadvantage of this method is that the temperature must not exceed 800 ° C. if incrustations are to be reliably prevented. Avoiding incrustations in the reactor area is a necessary prerequisite for the success of this decomposition process.
- a temperature of 800 o C is sufficient for the implementation of the chemically and thermally extremely stable PCB, but the reaction of the highly halogenated hydrocarbons with CaO can be extremely exothermic. With a correspondingly high metering rate, there can thus be a sharp rise in temperature in the reactor, which must then be limited to 800 ° C. by appropriate measures, which in practice amounts to limiting the metering rate of halogenated hydrocarbons.
- both processes have the serious disadvantage that by adding stoichiometric amounts of reactants, a significantly larger amount of secondary waste compared to the throughput of halogenated hydrocarbons - reaction product (calcium halide) and excess reactants - also has to be disposed of as hazardous waste.
- This object is achieved in that 1 to 10 parts by weight of sand, based on one part of calcium oxide, are introduced into the reactor with the calcium oxide and / or calcium hydroxide in that the reaction product, which consists primarily of calcium halide and sand, with steam at temperatures of 150 to 800 o C is dehalogenated in another reactor, and that the mixture of calcium oxide and sand thus obtained is fed back to the first reactor.
- the resulting reaction product (Kalziumhalogenid with sand and excess calcium oxide) can be preferably from 500 to 800 o C to the originally used regenerate calcium oxide, or dehalogenate.
- the only secondary waste is acid - in the case of chlorinated hydrocarbons, for example hydrochloric acid - which can be recycled if necessary.
- a fluidized bed is preferably used to carry out the dehalogenation reaction because of its excellent heat and mass transfer properties.
- the process of chemical-thermal decomposition of halogenated hydrocarbons is essentially based on the fact that the halogen atoms contained in the HKW contribute to a solid reagent capable of reacting with the organic halides, such as powdered calcium oxide, with the exclusion of oxygen (inert gas atmosphere) 600 to 800 o C are bound.
- the reaction takes place according to the following reaction equation: The reaction accordingly creates gaseous reaction products that are burned, as well as solid reaction products consisting of CaCl2 and carbon as well as excess CaO.
- liquid halogenated hydrocarbons and the optionally preheated solid consisting of calcium oxide or calcium hydroxide and sand, are over in certain mass flow ratios
- Corresponding entry and metering devices under nitrogen (oxygen exclusion) are fed separately, for example, into a spherical stirred-bed reactor.
- a bed of ceramic balls in the reactor This lies on a bottom permeable to gas and fine solid particles, is slowly stirred (2 to 4 min ⁇ 1) and heated electrically via the reactor wall.
- the chemical-thermal decomposition takes place with the exclusion of oxygen (N2 atmosphere) on the spherical surfaces and within the spherical spaces.
- the solid reaction product that forms and the stoichiometrically used calcium oxide are discharged through the slow stirring movement over the bottom designed as a supporting grate downwards through a lock from the reactor.
- the added sand acts as a reliable abrasive.
- the low gas volume flow also leaves the reaction chamber via the supporting grate and is completely burned in a post-combustion chamber after a high-temperature dedusting with blow-back filter cartridges or fed to a special waste incineration plant.
- the flue gas is cleaned and released into the environment via a chimney.
- the resulting solid reaction product is continuously discharged and, for example, fluidized in a fluidized bed apparatus with water vapor and optionally nitrogen.
- the reaction product supplied does not need to be heated, since it emerges from the stirred bed at 600 - 800 o C and the dehalogenation preferably takes place in the same temperature range.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Luftausschluß durch Reaktion mit einer überstöchiometrischen Menge von Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid bei Temperaturen von 600 bis 800o C in einem Reaktor.The invention relates to a process for the chemical-thermal decomposition of halogenated hydrocarbons in the absence of air by reaction with a stoichiometric amount of calcium oxide and / or calcium hydroxide at temperatures of 600 to 800 ° C. in a reactor.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe werden in Industrie und Forschung sehr häufig eingesetzt. So dienen Fluorkohlenwasserstoffe als Treibgas und Kältemittel und sind Ausgangsstoffe zur Herstellung von chemisch sehr beständigen Kunststoffen. Chlorkohlenwasserstoffe werden in großen Mengen als Entfettungsmittel in metallverarbeitenden Betrieben eingesetzt. Weitere Anwendungsgebiete sind chemische Reinigungen aller Art. Darüberhinaus sind die Chlorkohlenwasserstoffe Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymeren, Pestiziden und Herbiziden. Insbesondere die polychlorierten Kohlenwasserstoffe wurden aufgrund ihrer hohen chemischen und thermischen Beständigkeit als Wärmeträgeröle oder Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt. Die polychlorierten Biphenyle (PCB) sind typische Vertreter dieser Stoffklasse.Halogenated hydrocarbons are used very frequently in industry and research. For example, fluorocarbons serve as propellants and refrigerants and are the starting materials for the production of chemically very resistant plastics. Chlorinated hydrocarbons are used in large quantities as degreasing agents in metal processing plants. Further areas of application are chemical cleaning of all kinds. In addition, the chlorinated hydrocarbons are raw materials for the production of polymers, pesticides and herbicides. In particular, the polychlorinated hydrocarbons were used as heat transfer oils or hydraulic fluids due to their high chemical and thermal resistance. The polychlorinated biphenyls (PCB) are typical representatives of this class of substances.
Obwohl von der Möglichkeit der Rezyklierung gebrauchter Halogenkohlenwasserstoffe, soweit dies technisch möglich und wirtschaftlich vertretbar ist, Gebrauch gemacht wird, fallen allein in der Bundesrepublik Deutschland jährlich ca. 30 000 bis 40 000 t Chlorkohlenwasserstoffe mit Chlorgehalten von mehr als 20 Gew. % an, die entsorgt werden müssen.Although use is made of the possibility of recycling used halogenated hydrocarbons, insofar as this is technically possible and economically justifiable, approx. 30,000 to 40,000 t of chlorinated hydrocarbons with chlorine contents of more than 20% by weight occur in the Federal Republic of Germany alone must be disposed of.
Bei diesen Sonderabfällen handelt es sich neben Rückständen aus Rezyklierungsanlagen und Produktionsrückständen auch um Stoffe, deren Verwendung aus sicherheits- und umwelttechnischen Gesichtspunkten immer mehr eingeschränkt wird und die letztendlich einer Entsorgung zugeführt werden müssen. Das bekannteste Beispiel hierfür sind die polychlorierten Biphenyle, die in der Vergangenheit hauptsächlich als Trafoöle und als Dielektrika in Kondensatoren eingesetzt wurden. Allein durch Austausch dieser Flüssigkeiten gegen Ersatzstoffe rechnet man in der Bundesrepublik in den nächsten zehn Jahren mit jährlich ca. 6 000 t zu entsorgenden polychlorierten Biphenylen.In addition to residues from recycling plants and production residues, these hazardous wastes are also substances whose use is becoming increasingly restricted from a safety and environmental point of view and which ultimately have to be disposed of. The best-known example of this are the polychlorinated biphenyls, which in the past were mainly used as transformer oils and as dielectrics in capacitors. Simply by replacing these liquids with substitutes, the Federal Republic of Germany expects to dispose of around 6,000 t of polychlorinated biphenyls annually over the next ten years.
Die Entsorgung von Halogenkohlenwasserstoffen erfolgt derzeit hauptsächlich durch Verbrennung auf See. Internationale Abkommen (Osloer und Londoner Konvention) zielen jedoch darauf hin, die Verbrennung auf See bis Ende dieses Jahrzehnts gänzlich einzuschränken. Als Alternative dazu bleibt dann nur noch die Verbrennung an Land. Die Verbrennung von Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere fluorierten und höher chlorierten, in bestehenden Sonderabfallverbrennungsanlagen ist problematisch. Die wesentlichen Gründe für die Schwierigkeiten sind die Korrosionsgefahr für die Ausmauerung und die Abgasstrecke durch eine hohe Rohgasbeladung an Halogenwasserstoffen (HF und HCl), die Emissionssituation, insbesondere bei Verbrennung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, der hohe Einsatz an Energie sowie der durch den hohen Halogengehalt im Abgas in Verbindung mit dem zur Verfügung stehenden Rauchgasreinigungssystem begrenzte Durchsatz.Halogenated hydrocarbons are currently mainly disposed of by incineration at sea. However, international agreements (the Oslo and London Conventions) aim to limit combustion at sea entirely by the end of this decade. The only alternative then is incineration on land. The combustion of halogenated hydrocarbons, especially fluorinated ones and more chlorinated, in existing hazardous waste incineration plants is problematic. The main reasons for the difficulties are the risk of corrosion for the brick lining and the exhaust gas section due to a high raw gas load of hydrogen halide (HF and HCl), the emission situation, especially when burning fluorinated hydrocarbons, the high use of energy and the high halogen content in the exhaust gas limited throughput in connection with the available flue gas cleaning system.
Besonders durch den Umstand, daß bei unzureichenden Verbrennungsbedingungen bei der Chlorkohlenwasserstoff-Verbrennung hochgiftige polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane gebildet werden können, ist diese Entsorgungspraxis zunehmender Kritik ausgesetzt.This disposal practice is subject to increasing criticism, in particular due to the fact that highly toxic polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans can be formed in the case of insufficient combustion conditions during the chlorinated hydrocarbon combustion.
In der DE-OS 30 28 193 wird ein Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden organischen Substanzen beschrieben, wobei diese mit Kalziumoxid/Kalziumhydroxid in einem überstöchiometrischen Verhältnis gemischt und bei Temperaturen von 300 bis 800o C in einem Reaktor umgesetzt werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß nicht alle Halogenkohlenwasserstoffe problemlos zersetzt werden können. Die notwendigen Temperaturen zur quantitativen Zersetzung der chemisch und thermisch sehr stabilen höherhalogenierten Kohlenwasserstoffe, zu denen insbesondere die polychlorierten Biphenyle gezählt werden müssen, liegen über 600o C. Oberhalb dieser Temperatur bilden Mischungen aus CaO und Ca(OH)₂ mit den entsprechenden Kalziumchloriden Schmelzen. Diese Tatsache bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da der notwendige kontinuierliche Feststoffdurchsatz durch den Reaktor dadurch behindert und unter Umständen sogar unmöglich wird. Neben den verfahrenstechnischen Schwierigkeiten führt die Bildung von Schmelzen gleichzeitig zu einer erheblichen Herabsetzung der Zersetzungsrate der halogenierten Kohlenwasserstoffe. Dies ist auf die starke Verringerung der Oberfläche der festen Reaktonspartner zurückzuführen, die bei Gas-Feststoffreaktionen einen wesentlichen Einfluß auf die Reaktion ausüben. Selbst ein starker Überschuß der genannten basischen Verbindungen vermag bei Temperaturen über 600o C eine Schmelzenbildung mit anschließender Verkrustung in der Abkühlphase nicht zu verhindern.DE-OS 30 28 193 describes a process for the pyrolytic decomposition of halogens and / or phosphorus-containing organic substances, these being mixed with calcium oxide / calcium hydroxide in a superstoichiometric ratio and reacted at temperatures of 300 to 800 ° C. in a reactor . The disadvantage of this process is that not all halogenated hydrocarbons can be easily decomposed. The temperatures required for the quantitative decomposition of the chemically and thermally very stable higher halogenated ones Hydrocarbons, to which polychlorinated biphenyls in particular must be counted, are above 600 o C. Above this temperature, mixtures of CaO and Ca (OH) ₂ form with the corresponding calcium chlorides. This fact presents considerable difficulties since the necessary continuous throughput of solids through the reactor is thereby hindered and may even become impossible. In addition to the process engineering difficulties, the formation of melts also leads to a considerable reduction in the decomposition rate of the halogenated hydrocarbons. This is due to the large reduction in the surface area of the solid reactants, which have a significant influence on the reaction in gas-solid reactions. Even a strong excess of the basic compounds mentioned cannot prevent the formation of melts with subsequent incrustation in the cooling phase at temperatures above 600 ° C.
In der DE-OS 34 47 337 wird ein Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid in einem überstöchiometrischen Verhältnis bei Temperaturen von 600 bis 800o C in einem Reaktor beschrieben, bei dem durch Zusatz von Eisenoxid die Bildung von Schmelzen im Temperaturbereich von 600 bis 800o C vermieden wird.DE-OS 34 47 337 describes a process for the chemical-thermal decomposition of higher halogenated hydrocarbons by reaction with calcium oxide and / or calcium hydroxide in a superstoichiometric ratio at temperatures of 600 to 800 ° C. in a reactor, in which the addition of Iron oxide the formation of melts in the temperature range of 600 to 800 o C is avoided.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Temperatur von 800o C nicht überschritten werden darf, wenn Verkrustungen zuverlässig verhindert werden sollen. Das Vermeiden von Verkrustungen im Reaktorbereich ist aber notwendige Voraussetzung für den Erfolg dieses Zersetzungs-Verfahrens. Zwar reicht eine Temperatur von 800o C für die Umsetzung der chemisch und thermisch äußerst stabilen PCB aus, doch kann die Reaktion der hochhalogenierten Kohlenwasserstoffe mit CaO stark exotherm sein. Es kann also bei entsprechend hoher Dosierrate zu einem starken Temperaturanstieg im Reaktor kommen, der dann durch entsprechende Maßnahmen auf 800o C begrenzt werden muß, was in der Praxis auf eine Begrenzung der Dosierrate an halogenierten Kohlenwasserstoffen hinausläuft.A disadvantage of this method is that the temperature must not exceed 800 ° C. if incrustations are to be reliably prevented. Avoiding incrustations in the reactor area is a necessary prerequisite for the success of this decomposition process. A temperature of 800 o C is sufficient for the implementation of the chemically and thermally extremely stable PCB, but the reaction of the highly halogenated hydrocarbons with CaO can be extremely exothermic. With a correspondingly high metering rate, there can thus be a sharp rise in temperature in the reactor, which must then be limited to 800 ° C. by appropriate measures, which in practice amounts to limiting the metering rate of halogenated hydrocarbons.
Beide Verfahren weisen darüberhinaus den schwerwiegenden Nachteil auf, daß durch überstöchiometrische Zugabe von Reaktionspartnern eine im Vergleich zum Durchsatz an halogenierten Kohlenwasserstoffen wesentlich größere Sekundärabfallmenge - Reaktionsprodukt (Kalziumhalogenid) und überschüssige Reaktionspartner - ebenfalls als Sonderabfall zu entsorgen ist.In addition, both processes have the serious disadvantage that by adding stoichiometric amounts of reactants, a significantly larger amount of secondary waste compared to the throughput of halogenated hydrocarbons - reaction product (calcium halide) and excess reactants - also has to be disposed of as hazardous waste.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Luftabschluß durch Reaktion mit einer überstöchiometrischen Menge von Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid bei Temperaturen von 600 bis 800o C in einem Reaktor zu entwickeln, bei dem sehr hohe Zerstörungseffizienzen für halogenierte Kohlenwasserstoffe erzielt werden, ohne Bildung von Dioxinen und Furanen, ohne Bildung von Schmelzen bzw. irreversiblen Verkrustungen und ohne wesentlichen Anfall an zu entsorgenden Sekundärabfällen.It was therefore an object of the present invention to provide a process for the chemical-thermal decomposition of halogenated hydrocarbons with exclusion of air by reaction with an excess of stoichiometric amount of calcium oxide and / or calcium hydroxide To develop temperatures of 600 to 800 o C in a reactor which achieves very high destruction efficiencies for halogenated hydrocarbons, without the formation of dioxins and furans, without the formation of melts or irreversible incrustations and without substantial accumulation of secondary waste to be disposed of.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mit dem Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid 1 bis 10 Gewichtsteile Sand, bezogen auf einen Teil Kalziumoxid, in den Reaktor eingeführt werden, daß das vorwiegend aus Kalziumhalogenid und Sand bestehende Reaktionsprodukt mit Wasserdampf bei Temperaturen von 150 bis 800o C in einem anderen Reaktor dehalogeniert wird, und daß das so erhaltene Gemisch aus Kalziumoxid und Sand wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird.This object is achieved in that 1 to 10 parts by weight of sand, based on one part of calcium oxide, are introduced into the reactor with the calcium oxide and / or calcium hydroxide in that the reaction product, which consists primarily of calcium halide and sand, with steam at temperatures of 150 to 800 o C is dehalogenated in another reactor, and that the mixture of calcium oxide and sand thus obtained is fed back to the first reactor.
Vorzugsweise setzt man dem Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid 2 bis 5 Gewichtsteile Sand zu. Weiterhin ist es günstig, wenn die Dehalogenierung bei Temperaturen von 500 bis 800o C durchgeführt wird. Außerdem ist es von Vorteil, dem Wasserdampf Luft oder Sauerstoff zuzumischen, um den im festen Reaktionsprodukt enthaltenen Kohlenstoff zu verbrennen.Preferably 2 to 5 parts by weight of sand are added to the calcium oxide and / or calcium hydroxide. Furthermore, it is advantageous if the dehalogenation is carried out at temperatures of 500 to 800 o C. It is also advantageous to add air or oxygen to the water vapor in order to burn off the carbon contained in the solid reaction product.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch Zuführung von Sand in den Reaktor, welcher als Kugel-Rührbettreaktor gemäß DE-OS 30 28 193 oder DE-OS 32 05 569 ausgeführt sein kann, Verkrustungen an der Reaktorwand, auf dem Rührer und an den Kugeln auch bei Temperaturen oberhalb von 800o C sicher vermieden werden können.It has surprisingly been found that by adding sand to the reactor, which can be designed as a spherical stirred bed reactor according to DE-OS 30 28 193 or DE-OS 32 05 569, incrustations on the Reactor wall on the stirrer and on the balls can be safely avoided even at temperatures above 800 o C.
Das anfallende Reaktionsprodukt (Kalziumhalogenid mit Sand und überschüssigem Kalziumoxid) läßt sich vorzugsweise bei 500 bis 800o C zu dem ursprünglich eingesetzten Kalziumoxid regenerieren, bzw. dehalogenieren. Hierbei fällt als einziger Sekundärabfall Säure an - bei chlorierten Kohlenwasserstoffen z.B. Salzsäure - die gegebenenfalls verwertet werden kann.The resulting reaction product (Kalziumhalogenid with sand and excess calcium oxide) can be preferably from 500 to 800 o C to the originally used regenerate calcium oxide, or dehalogenate. The only secondary waste is acid - in the case of chlorinated hydrocarbons, for example hydrochloric acid - which can be recycled if necessary.
Für die Durchführung der Dehalogenierungsreaktion verwendet man wegen seiner hervorragenden Wärme- und Stoffübergangseigenschaften vorzugsweise ein Wirbelbett.A fluidized bed is preferably used to carry out the dehalogenation reaction because of its excellent heat and mass transfer properties.
Kombiniert man die beiden Verfahrensschritte, die Zersetzungsreaktion der Halogenkohlenwasserstoffe und die Dehalogenierung der Reaktionsprodukte zu einem geschlossenen Kreislauf für die Feststoffe, ergibt sich energetisch der günstigste Weg, wenn die Temperatur des Feststoffs zu keinem Zeitpunkt nennenswert unter die Rea ktionstemperaturabsinkt. Man muß dann lediglich für den Zersetzungsprozeß die flüssigen Halogenkohlenwasserstoffe verdampfen und die Gasphase bis zur Reaktionstemperatur aufheizen. Die für die Dehalogenisierungsreaktion notwendige Energie liefert einerseits das aufgeheizte feste Reaktionsprodukt sowie der zugeführte Wasserdampf, der in der Regel in einem nachgeschalteten Verbrennungsschritt der Abgase durch Wärmeaustausch erzueugt wird.Combining the two process steps, the decomposition reaction of the halogenated hydrocarbons and the dehalogenation of the reaction products to form a closed cycle for the solids, results in the most energy-efficient way if the temperature of the solid does not drop appreciably below the reaction temperature at any time. You only have to evaporate the liquid halohydrocarbons for the decomposition process and heat the gas phase up to the reaction temperature. The energy required for the dehalogenization reaction is supplied on the one hand by the heated solid reaction product and by the water vapor supplied, the usually the exhaust gases are generated by heat exchange in a subsequent combustion step.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man Zerstörungseffizienzen für halogenierte Kohlenwasserstoffe, die oberhalb von 99,99999 % liegen.With the method according to the invention, destruction efficiencies for halogenated hydrocarbons are achieved which are above 99.99999%.
Das Verfahren der chemisch-thermischen Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen beruht im wesentlichen darauf, daß die in den HKW enthaltenen Halogen-Atome an ein festes, zur Reaktion mit den organischen Halogeniden befähigtes Reagenz, wie pulverförmiges Kalziumoxid, unter Sauerstoff-Ausschluß (Inertgas-Atmosphäre) bei 600 bis 800o C gebunden werden. Die Reaktion erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:
Die flüssigen Halogenkohlenwasserstoffe und der gegebenenfalls vorgeheizte Feststoff, bestehend aus Kalziumoxid bzw. Kalziumhydroxid und Sand, werden in bestimmten Massenstrom-Verhältnissen über entsprechende Eintragungs- und Dosiervorrichtungen unter Stickstoff (Sauerstoff-Ausschluß) getrennt beispielsweise in einen Kugel-Rührbettreaktor eingespeist. Im Reaktor befindet sich eine Schüttung aus Keramikkugeln. Diese liegt auf einem für Gas und feine Feststoffpartikeln durchlässigen Boden, wird langsam gerührt (2 bis 4 min⁻¹ ) und über die Reaktorwand elektrisch beheizt. Die chemisch-thermische Zersetzung findet unter Sauerstoff-Ausschluß (N₂-AtmospHäre) auf den Kugeloberflächen sowie innerhalb der Kugelzwischenräume statt. Das sich bildende feste Reaktionsprodukt und das überstöchiometrisch eingesetzte Kalziumoxid werden durch die langsame Rührbewegung über den als Tragrost ausgebildeten Boden nach unten über eine Schleuse aus dem Reaktor ausgetragen. Der zudosierte Sand wirkt dabei als zuverlässiges Abrasionsmittel. Der geringe Gasvolumenstrom verläßt den Reaktionsraum ebenfalls über den Tragrost und wird nach einer Hochtemperatur-Entstaubung mit rückblasbaren Filterkerzen in einer Nachbrennkammer vollständig verbrannt oder einer Sondermüllverbrennungsanlage zugeführt. Das Rauchgas wird gereinigt und über einen Kamin in die Umgebung abgegeben.The liquid halogenated hydrocarbons and the optionally preheated solid, consisting of calcium oxide or calcium hydroxide and sand, are over in certain mass flow ratios Corresponding entry and metering devices under nitrogen (oxygen exclusion) are fed separately, for example, into a spherical stirred-bed reactor. There is a bed of ceramic balls in the reactor. This lies on a bottom permeable to gas and fine solid particles, is slowly stirred (2 to 4 min⁻¹) and heated electrically via the reactor wall. The chemical-thermal decomposition takes place with the exclusion of oxygen (N₂ atmosphere) on the spherical surfaces and within the spherical spaces. The solid reaction product that forms and the stoichiometrically used calcium oxide are discharged through the slow stirring movement over the bottom designed as a supporting grate downwards through a lock from the reactor. The added sand acts as a reliable abrasive. The low gas volume flow also leaves the reaction chamber via the supporting grate and is completely burned in a post-combustion chamber after a high-temperature dedusting with blow-back filter cartridges or fed to a special waste incineration plant. The flue gas is cleaned and released into the environment via a chimney.
Das entstandene feste Reaktonsprodukt wird kontinuierlich ausgetragen und beispiuelsweise in einer Wirbelbettapparatur mit Wasserdampf und gegebenenfalls Stickstoff fluidisiert. Das zugeführte Reaktionsprodukt braucht nicht aufgeheizt zu werden, da es mit 600 - 800o C aus dem Rührbett austritt und die Dehalogenierung vorzugsweise im gleichen Temperaturbereich erfolgt.The resulting solid reaction product is continuously discharged and, for example, fluidized in a fluidized bed apparatus with water vapor and optionally nitrogen. The reaction product supplied does not need to be heated, since it emerges from the stirred bed at 600 - 800 o C and the dehalogenation preferably takes place in the same temperature range.
Bei der Dehalogenierung läuft folgende Reaktion ab:
Da der Wasserdampf im Überschuß eingesetzt wird, fällt eine verdünnte Salzsäure an, die nach einer angeschlossenen Aufkonzentrierungs- und Reinigungsstufe weiter verwertet werden kann.Since the water vapor is used in excess, a dilute hydrochloric acid is obtained, which can be used further after a connected concentration and purification stage.
Claims (4)
dadurch gekennzeichnet,
daß mit dem Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid 1 bis 10 Gewichtsteile Sand, bezogen auf einen Teil Kalziumoxid, in den Reaktor eingeführt werden, daß das vorwiegend aus Kalziumhalogenid und Sand bestehende Reaktionsprodukt mit Wasserdampf bei Temperaturen von 150 bis 800o C in einem anderen Reaktor dehalogeniert wird, und daß das so erhaltene Gemisch aus Kalziumoxid und Sand wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird.1. Process for the chemical-thermal decomposition of halogenated hydrocarbons with exclusion of air by reaction with a stoichiometric amount of calcium oxide and / or calcium hydroxide at temperatures of 600 to 800 ° C. in a reactor,
characterized,
that with the calcium oxide and / or calcium hydroxide 1 to 10 parts by weight of sand, based on a portion of calcium oxide are introduced into the reactor so that the existing predominantly Kalziumhalogenid and sand reaction product with steam at temperatures of 150 to 800 o C dehalogenated in another reactor and that the mixture of calcium oxide and sand thus obtained is fed back to the first reactor.
dadurch gekennzeichnet,
daß jedem Teil Kalziumoxid 2 bis 5 Gewichtsteile Sand zugesetzt werden.2. The method according to claim 1,
characterized,
that 2 to 5 parts by weight of sand are added to each part of calcium oxide.
dadurch gekennzeichnet,
daß die Dehalogenierung bei Temperaturen von 500 bis 800o C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2,
characterized,
that the dehalogenation is carried out at temperatures of 500 to 800 o C.
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Wasserdampf bei der Dehalogenierung Luft oder Sauerstoff zugemischt wird.4. The method according to claim 1 to 3,
characterized,
that air or oxygen is added to the water vapor during dehalogenation.
Applications Claiming Priority (2)
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