EP0398208B1 - Séparateur pour un electrolyseur acide de l'eau tritiée et procédé de fabrication d'un tel séparateur - Google Patents

Séparateur pour un electrolyseur acide de l'eau tritiée et procédé de fabrication d'un tel séparateur Download PDF

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EP0398208B1
EP0398208B1 EP90109013A EP90109013A EP0398208B1 EP 0398208 B1 EP0398208 B1 EP 0398208B1 EP 90109013 A EP90109013 A EP 90109013A EP 90109013 A EP90109013 A EP 90109013A EP 0398208 B1 EP0398208 B1 EP 0398208B1
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EP
European Patent Office
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separator
acid
support
manufacturing
water
Prior art date
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EP90109013A
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Luigi Giuffre
Giancarlo Pierini
Giovanni Modica
Ezio Tempesti
Silvia Maffi
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European Atomic Energy Community Euratom
Original Assignee
European Atomic Energy Community Euratom
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics

Definitions

  • the invention relates to a separator for an acid electrolyser of tritiated water consisting of a support and an impregnation of this support.
  • Document GB-A-2,045,804 discloses a method for preparing a separating membrane consisting of a powder of polyantimonic acid and an organic binder such as polysulfone. Such a separator degrades quickly under the influence of Beta radiation from tritiated water.
  • the separator which consists of a support and an impregnation of this support, is characterized in that said support is a microporous ceramic body and that the impregnation material is polyantimonic acid Sb2O3.nH2O.
  • the method of manufacturing such a separator is characterized in that the ceramic body is first immersed in a solution of antimony chloride SbCl3 in 1,2-dichloroethane, which then dries the body in dry air and puts it in water to convert the antimony chloride to polyantimonic acid.
  • An alumina support with a thickness of 3.05 mm is prepared.
  • the water retention rate of such a support is 19.75% (weight of the water absorbed / total weight of the sample).
  • the SbCl3 / 1,2-dichloroethane molar ratio is 0.0657 / 0.127.
  • the temperature is kept constant at 20 ° C and the treatment time is 24 hours.
  • the sample is extracted from this solution and the solvent is removed by evaporation for 24 hours at room temperature, 20 minutes in an oven at 60 ° C and then 48 hours at room temperature.
  • the sample is immersed in distilled water at room temperature for 24 hours, then dried in a vacuum oven at a temperature of 70 ° C. This gives the in situ conversion of antimony chloride to the corresponding hydrated oxide (acid polyantimonic).
  • the weight increase of 18% compared to the initial weight is observed.
  • a support with the same characteristics as that of example Nr. 1 is immersed in a solution of the following composition: 10 ml 1,2-dichloroethane 20 g of SbCl3
  • the SbCl3 / 1,2-dichloroethane molar ratio is 0.0876 / 0.127.
  • the impregnation method and the conversion of antimony chloride to polyantimonic acid are carried out in the same way as that described for example Nr. 1.
  • the sample thus obtained is 15.8% heavier than the initial support.
  • the voltage drop measured in a cell identical to Example 1 is 2.4 ⁇ cm2 at 40 ° C, 2.1 ⁇ cm2 at 60 ° C and 1.9 ⁇ cm2 at 80 ° C.
  • the water retention rate is 17.3% by weight relative to the dry sample.
  • the composition is as follows: 10 ml 1,2-dichloroethane 10 g SbCl3, the molar ratio being 0.0438 / 0.127.
  • the weight of the sample increased by 18.5% compared to the weight of the support alone.
  • Such a sample has the following characteristics: the water retention rate is 18.4% compared to the dry sample.
  • the voltage drop of this separator in an electrolysis cell as defined above amounts to 7.5 ⁇ cm2, 5, 2 ⁇ cm2 and 4.0 ⁇ cm2 at 40 ° C, 60 ° C or 80 ° C respectively.
  • this separator resists well to Beta radiation up to 30 Curie / cm3, radiation which would cause rapid destruction of a separator according to the prior art.

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Description

  • L'invention se réfère à un séparateur pour un électrolyseur acide de l'eau tritiée constitué d'un support et d'une imprégnation de ce support.
  • Pour un séparateur applicable à l'électrolyse acide de l'eau tritiée, on exige surtout une stabilité chimique par rapport à des solutions acides et par rapport à un rayonnement Beta.
  • Par le document GB-A-2.045.804, on connaît une méthode pour préparer une membrane séparatrice constituée d'une poudre d'acide polyantimonique et d'un liant organique tel que du polysulfone. Un tel séparateur se dégrade rapidement sous l'influence d'un rayonnement Beta provenant de l'eau tritiée.
  • Le but de l'invention est de proposer un séparateur pour un électrolyseur acide de l'eau qui résiste mieux au rayonnement Beta de l'eau hautement tritiée. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'un tel séparateur.
  • Conformément à l'invention, le séparateur, qui est constitué d'un support et d'une imprégnation de ce support, est caractérisé en ce qui ledit support est un corps céramique microporeux et que le matériau d'imprégnation est de l'acide polyantimonique Sb₂O₃.nH₂O.
  • Le procédé de fabrication d'un tel séparateur est caractérisé en ce que le corps céramique est d'abord plongé dans une solution de chlorure d'antimoine SbCl₃ dans 1,2-dichloréthane, qu'ensuite on sèche le corps dans de l'air sec et on le met dans de l'eau pour convertir le chlorure d'antimoine en acide polyantimonique.
  • En ce qui concerne des exemples préférés de mise en oeuvre de l'invention, référence est faite aux sous-revendications.
  • L'invention sera décrite ci-après plus en détail à l'aide de quelques exemples.
    • Exemple 1
  • On prépare un support en alumine d'une épaisseur de 3,05 mm. Le taux de rétention de l'eau d'un tel support est de 19,75% (poids de l'eau absorbée/poids total de l'échantillon).
  • Ce support est traité par une solution de la composition suivante:
    10 ml 1,2-dichloréthane
    15 g SbCl₃
  • Le rapport molaire SbCl₃/1,2-dichloréthane est de 0,0657/0,127.
  • Pendant tout le traitement, la température est maintenue constante à 20°C et la durée de traitement est de 24 heures. Après cela, l'échantillon est extrait de cette solution et le solvant est fait disparaître par évaporation pendant 24 heures à température ambiante, 20 minutes dans un four à 60°C et ensuite 48 heures à température ambiante. Puis, l'échantillon est immergé dans de l'eau distillée à température ambiante pendant 24 heures, puis séché dans un four à vide à une température de 70°C. On obtient ainsi la conversion in situ du chlorure d'antimoine vers l'oxide hydraté correspondant (acide polyantimonique). En pesant l'échantillon, on observe l'augmentation de poids de 18% par rapport au poids initial.
  • Pour déterminer la rétention de l'eau d'un tel séparateur, on l'introduit dans de l'eau distillée pendant 72 heures et on observe ensuite que le poids a augmenté de 17,4% par rapport au poids de l'échantillon sec. La chute de tension mesurée dans une cellule d'électrolyse dont l'électrolyte est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% et qui est soumise à une tension continue s'élève à 3,7 Ω cm² à 40°C et à 3,1 Ω cm² à 60°C.
    • Exemple 2
  • Un support avec les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple Nr. 1 est plongé dans une solution de la composition suivante:
    10 ml de 1,2-dichloréthane
    20 g de SbCl₃
  • Le rapport molaire SbCl₃/1,2-dichloréthane s'élève à 0,0876/0,127.
  • La méthode d'imprégnation et la conversion du chlorure d'antimoine en acide polyantimonique se font de la même façon que celle décrite pour l'exemple Nr. 1. L'échantillon ainsi obtenu est 15,8% plus lourd que le support initial. La chute de tension mesurée dans une cellule identique à l'exemple 1 est de 2,4 Ω cm² à 40°C, de 2,1 Ω cm² à 60°C et de 1,9 Ω cm² à 80°C. Le taux de rétention d'eau est de 17,3% en poids par rapport à l'échantillon sec.
    • Exemple 3
  • Les conditions de fabrication sont les mêmes que pour les exemples précédents sauf pour la solution d'imprégnation dont la composition est la suivante:
    10 ml 1,2-dichloréthane
    10 g SbCl₃,
    le rapport molaire étant de 0,0438/0,127.
  • Le poids de l'échantillon a augmenté de 18,5% par rapport au poids du support seul.
  • Un tel échantillon présente les caractéristiques suivantes: le taux de rétention d'eau est de 18,4% par rapport à l'échantillon sec. La chute de tension de ce séparateur dans une cellule d'électrolyse telle que définie ci-dessus s'élève à 7,5 Ω cm², 5, 2 Ω cm² et 4,0 Ω cm² à 40°C, 60°C ou 80°C respectivement.
  • Etant donné que les composants du séparateur selon l'invention sont inorganiques, ce séparateur résiste bien à un rayonnement Beta jusqu'à 30 Curie/cm³, rayonnement qui causerait une destruction rapide d'un séparateur selon l'art antérieur.

Claims (6)

  1. Séparateur pour un électrolyseur acide de l'eau tritiée constitué d'un support et d'une imprégnation de ce support, caractérisé en ce qui ledit support est un corps céramique microporeux et que le matériau d'imprégnation est de l'acide polyantimonique Sb₂O₃.nH₂O.
  2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau du support est choisi parmi l'alumine, le nitrure de silicium et le carbure de silicium.
  3. Procédé de fabrication d'un séparateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le corps céramique est d'abord plongé dans une solution de chlorure d'antimoine SbCl₃ dans 1,2-dichloréthane, qu'ensuite on sèche le support dans de l'air sec et on le met dans de l'eau pour convertir le chlorure d'antimoine en acide polyantimonique.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le corps céramique est plongé dans ladite solution pendant une durée entre 1 heure et 24 heures.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'ensuite le corps est séché pendant plusieurs heures dans de l'air sec ou dans le vide à température ambiante.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'ensuite le corps est chauffé pendant une heure à environ 60°C.
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