EP0386730A1 - Nickel-chromium-iron alloy - Google Patents

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EP0386730A1
EP0386730A1 EP90104349A EP90104349A EP0386730A1 EP 0386730 A1 EP0386730 A1 EP 0386730A1 EP 90104349 A EP90104349 A EP 90104349A EP 90104349 A EP90104349 A EP 90104349A EP 0386730 A1 EP0386730 A1 EP 0386730A1
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EP
European Patent Office
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alloy
less
nicr
chromium
nickel
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EP90104349A
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German (de)
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EP0386730B1 (en
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Ulrich Dr. Brill
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Krupp VDM GmbH
Original Assignee
VDM Nickel Technologie AG
Krupp VDM GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/058—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium without Mo and W

Definitions

  • the invention relates to a thermoformable, austenitic Ni-Cr-Fe alloy with very good oxidation resistance and heat resistance.
  • Alloys of this type are used for the production of wires and strips for heating conductor resistors, for the production of support systems in furnaces and for other furnace components and increasingly also for nuclear reactors.
  • an alloy of the following composition has become known from DE-PS 30 37 209: 8 to 25% Cr 2.5 to 8% Al 0.005 to 0.04% Y up to 15% of one or more of the elements Mo, Rh, Hf, W, Ta and Nb up to 0.5% of one or more of the elements C, B, Mg, Zr and Ca. up to 1% Si, up to 2% Mn, up to 20% Co, up to 5% Ti, up to 30% Fe, balance Ni.
  • the main issue was a well-adhering aluminum oxide layer, which is expediently produced by preoxidation in an oxygen-containing atmosphere at above 1093 ° C.
  • an aluminum content of 2.5 to 8% has a strong effect on this alloy ⁇ '-excretion preferably in the temperature range of 600 to 800 ° C. This is associated with a sharp decrease in the ductility of the material, which can lead to material damage, particularly in furnaces that often pass through this temperature range during heating and cooling.
  • aluminum contents of 2.5 to 8% and chromium contents of 8 to 25% are not sufficient to only form aluminum oxide in NiCrAl alloys. Rather, the formation of aluminum oxide, chromium oxide, mixed oxides and internal oxidation occurs, a process that leads to a poorer protective effect than the pure chromium oxide, especially in the case of thermal-cyclical stress.
  • the alloy can also contain Ti, Al and Y.
  • zirconium on the resistance to oxidation is neutralized if zirconium is present as a stable carbide to improve the hot formability.
  • the positive influence of zirconium on the hot processing properties can be reversed if coarsely dispersed zirconium carbides are formed due to the non-coordinated addition of zirconium and carbon.
  • an alloy from DIN 17 742 (material no. 2.4867) is included Max. 0.15% C Max. 0.3% Al 14 to 19% Cr Max. 0.5% Cu 19 to 25% Fe Max. 2.0% Mn 0.5 to 2.0% Si and at least 59% Ni (including 1% Co) known in the form of wires and tapes for the production of heating conductors and electrical resistors is suitable and is generally manufactured and offered with the following composition: up to 0.08% C 0.1 to 0.2% Al 14.0 to 16.0% Cr up to 0.5% Cu 19.0 to 23.0% Fe 0.1 to 0.8% Mn 1.1 to 1.6% Si 0.001 to 0.04% approx up to 0.05% N up to 0.01% S up to 0.015% P 0.01 to 0.04% lanthanide as cerium mixed metal Rest of nickel.
  • This heating conductor alloy is known under the short name NiCr 60 15. Under thermal cycling (according to FIG. 1b, see below) it has service life values that lie between those of the pure Ni-Cr alloy NiCr 80 20 on the one hand and those of the iron-based material NiCr 30 20 on the other hand (see FIG. 2). In addition, despite the higher melting point, the NiCr 60 15 alloy has a lower maximum operating temperature than the pure Ni-Cr alloy and does not have sufficient heat resistance for certain applications.
  • the maximum operating temperature which is usually limited to approx. 1200 ° C., can be increased by approx. 50 ° C. if the alloy elements are used there according to the prior art Form of mixed metal added lanthanides replaced by yttrium.
  • FIG. 1a shows, in a highly simplified manner, a device for checking the service life of a horizontally arranged, helically wound heating conductor (1) which is clamped at the end in a holder (2) and connected to a voltage source (3).
  • the heating conductor consisted of a 50 mm long coil with 12 turns and an inner diameter of 3 mm. The wire diameter was 0.4 mm.
  • the heating conductor was switched on and off in alternation of two minutes, whereby the maximum temperature reached during the heating phase was measured without contact using a radiation pyrometer and regulated to a constant value by changing the applied voltage.
  • Fig. 1b shows - also greatly simplified - a device for testing the life of a vertically hanging heating conductor wire (4) of one meter in length, which is clamped at its upper end in a holder (5), loaded with a variable weight (6) and with a voltage source (7) is connected.
  • FIG. 3 the service life of the material according to the invention determined with a device according to FIG. 1a at a maximum temperature set at 1150 ° C. is below the same conditions measured lifetime of the unmodified material "NiCr 60 15 old" compared.
  • the service life was increased from 2900 cycles to 4100 cycles, which means an improvement of over 40%.
  • modified alloy at 1200 or 1250 ° C still has 65 or 34% of the life of the base alloy at 1150 ° C is important for practice, which represents a considerable safety reserve, especially with regard to short-term exceeding of the operating temperatures is very desirable in most fields of application.
  • a high level of heat resistance is generally required for heating conductor windings, and thus for free-hanging The sagging of the windings can be avoided.
  • the heat resistance is based above all on solid-solution strengthening of the basic nickel structure by Cr and Fe and hardening by carbides.
  • Ti and Zr and N were alloyed, so that the modified alloy contains nitrides and carbonitrides in addition to the carbides.
  • the modified material showed a significantly longer service life.
  • Two complete heating elements such as those used for tumble dryers, were charged with 227 volts in 30-second cycles, with which a maximum temperature of 1150 ° C is achieved with a new heating element.
  • the comparative alloy "NiCr 60 15 old" only withstood around 130,000 cycles
  • the alloy “NiCr 60 15 new” according to the invention has so far endured more than 380,000 cycles in the test which has not yet ended. This almost triples the service life, which speaks for the considerable economic importance of the alloy according to the invention.

Abstract

A heat-formable, austenitic Ni-Cr-Fe alloy having very good oxidation stability and heat resistance, as are desirable for advanced heat conductor applications, is proposed, which alloy starts from the known heating element alloy NiCr 60 15 and in which considerable improvements of the properties during use can be achieved by coordinated modifications of the composition. The alloy differs from the known material NiCr 60 15 in particular in that the rare earth metals are replaced by yttrium, that it additionally contains zirconium and titanium and that the nitrogen content is matched with the contents of zirconium and titanium in a particular manner.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine warmverformbare, austenitische Ni-Cr-Fe-Legierung mit sehr guter Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit.The invention relates to a thermoformable, austenitic Ni-Cr-Fe alloy with very good oxidation resistance and heat resistance.

Derartige Legierungen werden zur Herstellung von Drähten und Bändern für Heizleiter-Widerstände, zur Herstellung von Stützsystemen in Brennöfen sowie für andere Ofenbauteile und in zunehmendem Maße auch für Kernreaktoren verwendet.Alloys of this type are used for the production of wires and strips for heating conductor resistors, for the production of support systems in furnaces and for other furnace components and increasingly also for nuclear reactors.

Für Stützsysteme in Brennöfen ist aus der DE-PS 30 37 209 eine Legierung folgender Zusammensetzung bekannt geworden:
8 bis 25 % Cr
2,5 bis 8 % Al
0,005 bis 0,04 % Y
bis zu 15 % eines oder mehrerer der Elemente Mo, Rh, Hf, W, Ta und Nb
bis zu 0,5 % eines oder mehrerer der Elemente C, B, Mg, Zr und Ca
bis zu 1 % Si, bis zu 2 % Mn, bis zu 20 % Co, bis zu 5 % Ti, bis zu 30 % Fe, Rest Ni.For support systems in kilns, an alloy of the following composition has become known from DE-PS 30 37 209:
8 to 25% Cr
2.5 to 8% Al
0.005 to 0.04% Y
up to 15% of one or more of the elements Mo, Rh, Hf, W, Ta and Nb
up to 0.5% of one or more of the elements C, B, Mg, Zr and Ca.
up to 1% Si, up to 2% Mn, up to 20% Co, up to 5% Ti, up to 30% Fe, balance Ni.

Dabei kam es vor allem auf eine gut haftende Aluminiumoxid-Schicht an, die zweckmäßigerweise durch Voroxidieren in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei über 1093°C hergestellt wird. Ein Aluminiumgehalt von 2,5 bis 8 % bewirkt bei dieser Legierung jedoch eine starke γ′-Ausscheidung vorzugsweise im Temperaturbereich von 600 bis 800°C. Dies ist mit einer starken Duktilitätsabnahme des Werkstoffs verbunden, was gerade bei Öfen, die oftmals beim Aufheizen und Abkühlen diesen Temperaturbereich durchlaufen, zu Werkstoffschädigungen führen kann.The main issue was a well-adhering aluminum oxide layer, which is expediently produced by preoxidation in an oxygen-containing atmosphere at above 1093 ° C. However, an aluminum content of 2.5 to 8% has a strong effect on this alloy γ'-excretion preferably in the temperature range of 600 to 800 ° C. This is associated with a sharp decrease in the ductility of the material, which can lead to material damage, particularly in furnaces that often pass through this temperature range during heating and cooling.

Hinzu kommt noch, daß Aluminiumgehalte von 2,5 bis 8 % bei Chromgehalten von 8 bis 25 % nicht ausreichend sind, um in NiCrAl-Legierungen ausschließlich Aluminiumoxid zu bilden. Vielmehr kommt es zur Ausbildung von Aluminiumoxid, Chromoxid, Mischoxiden und innerer Oxidation, ein Vorgang, der besonders bei thermisch-zyklischer Beanspruchung zu einer schlechteren Schutzwirkung führt als das reine Chromoxid.In addition, aluminum contents of 2.5 to 8% and chromium contents of 8 to 25% are not sufficient to only form aluminum oxide in NiCrAl alloys. Rather, the formation of aluminum oxide, chromium oxide, mixed oxides and internal oxidation occurs, a process that leads to a poorer protective effect than the pure chromium oxide, especially in the case of thermal-cyclical stress.

Eine andere hitzebeständige und gut warmverformbare Legierung ist aus der US-PS 3 865 581 bekannt geworden, mit
0,01 bis 0,5 % C
0,01 bis 2 % Si
0,01 bis 3 % Mn
22 bis 80 % Ni
10 bis 40 % Cr
0,0005 bis 0,20 % B und/oder
0,001 bis 6 % Zr sowie
0,001 bis 0,5 % Ce und/oder
0,001 bis 0,2 % Mg und/oder
0,001 bis 1 % Be
Rest EisenAnother heat-resistant and readily heat-formable alloy is known from US Pat. No. 3,865,581
0.01 to 0.5% C
0.01 to 2% Si
0.01 to 3% Mn
22 to 80% Ni
10 to 40% Cr
0.0005 to 0.20% B and / or
0.001 to 6% Zr as well
0.001 to 0.5% Ce and / or
0.001 to 0.2% Mg and / or
0.001 to 1% Be
Rest of iron

Gemäß Anspruch 2 dieser Patentschrift kann die Legierung auch noch Ti, Al und Y enthalten.According to claim 2 of this patent, the alloy can also contain Ti, Al and Y.

Durch die dosierte Zugabe von B, Zr, Ce, Mg und Be konnte die Anzahl der bei 1050 bis 1300°C erfolgreich überstandenen Torsionen erheblich gesteigert werden, woraus direkt auf die Verbesserung der Warmverformbarkeit geschlossen werden kann. Bei dieser Legierung hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, daß die Verbesserung der Warmverformbarkeit, ermittelt im Kurzzeit-Torsionstest, zu Lasten der Langzeiteigenschaften wie z. B. der Oxidationsbeständigkeit geht. So ist beispielsweise bekannt, daß B, Mg und Be durch Modifikation der Oxidschichten das Oxidationsverhalten gerade bei thermisch-zyklischer Oxidation, der Werkstoffe verschlechtern. Die positive Wirkung von Cer geht bei Temperaturen oberhalb von 1200°C durch die Bildung eines niedrigschmelzenden Eutektikums verloren. Der positive Einfluß von Zirkon auf die Oxidationsbeständigkeit wird neutralisiert, wenn Zirkon zur Verbesserung der Warmumformbarkeit als stabiles Karbid vorliegt. Darüber hinaus kann sich der positive Einfluß von Zirkon auf die Warmverarbeitungseigenschaften ins Gegenteil kehren, wenn sich grob-dispers ausgeschiedene Zirkonkarbide durch nicht abgestimmte Zirkon- und Kohlenstoffzugaben bilden.Through the metered addition of B, Zr, Ce, Mg and Be the number of at 1050 to 1300 ° C was successful survived torsions can be increased significantly, from which one can directly deduce the improvement of the hot deformability. With this alloy, however, it has been found to be disadvantageous that the improvement in the hot deformability, determined in the short-term torsion test, is at the expense of the long-term properties such as, for. B. the oxidation resistance. For example, it is known that B, Mg and Be deteriorate the oxidation behavior of the materials, particularly in the case of thermal-cyclic oxidation, by modification of the oxide layers. The positive effect of cerium is lost at temperatures above 1200 ° C due to the formation of a low-melting eutectic. The positive influence of zirconium on the resistance to oxidation is neutralized if zirconium is present as a stable carbide to improve the hot formability. In addition, the positive influence of zirconium on the hot processing properties can be reversed if coarsely dispersed zirconium carbides are formed due to the non-coordinated addition of zirconium and carbon.

Schließlich ist aus DIN 17 742 (Werkstoff Nr. 2.4867) eine Legierung mit
max. 0,15 % C
max. 0,3 % Al
14 bis 19 % Cr
max. 0,5 % Cu
19 bis 25 % Fe
max. 2,0 % Mn
0,5 bis 2,0 % Si und
mind. 59 % Ni (einschließlich 1 % Co)
bekannt, die in Form von Drähten und Bändern zur Herstellung von Heizleitern und elektrischen Widerständen geeignet ist und im allgemeinen mit folgender Zusammensetzung hergestellt und angeboten wird:
bis 0,08 % C
0,1 bis 0,2 % Al
14,0 bis 16,0 % Cr
bis 0,5 % Cu
19,0 bis 23,0 % Fe
0,1 bis 0,8 % Mn
1,1 bis 1,6 % Si
0,001 bis 0,04 % Ca
bis 0,05 % N
bis 0,01 % S
bis 0,015 % P
0,01 bis 0,04 % Lanthanide als Cer-Mischmetall
Rest Nickel.Finally, an alloy from DIN 17 742 (material no. 2.4867) is included
Max. 0.15% C
Max. 0.3% Al
14 to 19% Cr
Max. 0.5% Cu
19 to 25% Fe
Max. 2.0% Mn
0.5 to 2.0% Si and
at least 59% Ni (including 1% Co)
known in the form of wires and tapes for the production of heating conductors and electrical resistors is suitable and is generally manufactured and offered with the following composition:
up to 0.08% C
0.1 to 0.2% Al
14.0 to 16.0% Cr
up to 0.5% Cu
19.0 to 23.0% Fe
0.1 to 0.8% Mn
1.1 to 1.6% Si
0.001 to 0.04% approx
up to 0.05% N
up to 0.01% S
up to 0.015% P
0.01 to 0.04% lanthanide as cerium mixed metal
Rest of nickel.

Diese Heizleiter-Legierung ist unter der Kurzbezeichnung NiCr 60 15 bekannt. Sie weist unter Temperaturwechselbelastung (gemäß Fig. 1b, s. unten) Lebensdauerwerte auf, die zwischen denen der reinen Ni-Cr-Legierung NiCr 80 20 einerseits und denen des Eisenbasiswerkstoffes NiCr 30 20 andererseits liegen (s. Fig. 2). Außerdem weist die Legierung NiCr 60 15 trotz höheren Schmelzpunktes eine niedrigere maximale Einsatztemperatur als die reine Ni-Cr-Legierung auf und hat für bestimmte Anwendungsfälle keine ausreichende Warmfestigkeit.This heating conductor alloy is known under the short name NiCr 60 15. Under thermal cycling (according to FIG. 1b, see below) it has service life values that lie between those of the pure Ni-Cr alloy NiCr 80 20 on the one hand and those of the iron-based material NiCr 30 20 on the other hand (see FIG. 2). In addition, despite the higher melting point, the NiCr 60 15 alloy has a lower maximum operating temperature than the pure Ni-Cr alloy and does not have sufficient heat resistance for certain applications.

Es besteht somit die Aufgabe, die bekannte Legierung NiCr 60 15 hinsichtlich der Einsatztemperatur, der Lebensdauer und der Warmfestigkeit so zu verbessern, daß sie mit den reinen Ni-Cr-Legierungen konkurrieren kann, ohne daß ihre Herstellungskosten auf das Niveau dieser Legierungen ansteigen.It is therefore the task of improving the known alloy NiCr 60 15 with regard to the operating temperature, the service life and the heat resistance so that it can compete with the pure Ni-Cr alloys without their production costs rising to the level of these alloys.

Diese Aufgabe kann mit einer Legierung folgender Zusammensetzung gelöst werden:
17 bis 25 % Fe
14 bis 20 % Cr
0,5 bis 2,0 % Si
0,1 bis 2,0 % Mn
0,04 bis 0,10 % C
0,02 bis 0,10 % Ca
0,010 bis 0,080 % N
0,025 bis 0,045 % Ti
0,04 bis 0,17 % Zr
0,03 bis 0,08 % Y
weniger als 0,010 % S
weniger als 0,015 % P
je weniger als 0,1 % Mo, W, Co
je weniger als 0,05 % Nb, Ta, Al, V, Cu
Rest Nickel
mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel
% N = (0,15 bis 0,30) x % Zr + (0,30 bis 0,60) x % Ti
eingestellt ist.This task can be solved with an alloy of the following composition:
17 to 25% Fe
14 to 20% Cr
0.5 to 2.0% Si
0.1 to 2.0% Mn
0.04 to 0.10% C
0.02 to 0.10% approx
0.010 to 0.080% N
0.025 to 0.045% Ti
0.04 to 0.17% Zr
0.03 to 0.08% Y
less than 0.010% S
less than 0.015% P
less than 0.1% Mo, W, Co
each less than 0.05% Nb, Ta, Al, V, Cu
Rest of nickel
with the proviso that the nitrogen content according to the formula
% N = (0.15 to 0.30) x% Zr + (0.30 to 0.60) x% Ti
is set.

Bei den umfangreichen Arbeiten zur Verbesserung der kommerziellen Legierung NiCr 60 15 wurde überraschenderweise festgestellt, daß die üblicherweise auf ca. 1200°C beschränkte maximale Einsatztemperatur um ca. 50°C erhöht werden kann, wenn man die dort nach dem Stand der Technik als Legierungselemente in Form von Mischmetall zugesetzten Lanthanide durch Yttrium ersetzt. Bei derart hoher Temperaturbeanspruchung des Werkstoffs wird zweckmäßigerweise eine weitere Einengung der Legierungszusammensetzung gemäß den Ansprüchen 2 und 3 vorgenommen. Durch die Einstellung des Chromgehalts im oberen Bereich gemäß Anspruch 3 wird die verhältnismäßig hohe Chromoxidabdampfung bei höheren Temperaturen besser kompensiert und die Einengung des Schwefelgehalts bewirkt eine deutlich verbesserte Haftfestigkeit des Oxids auf der Werkstoffoberfläche, womit die Oxidationsbeständigkeit und Lebensdauer erhöht wird.During the extensive work to improve the commercial alloy NiCr 60 15, it was surprisingly found that the maximum operating temperature, which is usually limited to approx. 1200 ° C., can be increased by approx. 50 ° C. if the alloy elements are used there according to the prior art Form of mixed metal added lanthanides replaced by yttrium. With such high temperature stress on the material, it is expedient to further narrow the alloy composition according to claims 2 and 3 performed. By setting the chromium content in the upper range according to claim 3, the relatively high chromium oxide evaporation is better compensated for at higher temperatures and the narrowing of the sulfur content brings about a significantly improved adhesive strength of the oxide on the material surface, which increases the oxidation resistance and service life.

Fig. 1a zeigt stark vereinfacht eine Einrichtung zur Prüfung der Lebensdauer eines horizontal angeordneten, schraubenförmig gewickelten Heizleiters (1), der endseitig in eine Halterung (2) eingespannt und mit einer Spannungsquelle (3) verbunden ist. Im vorliegenden Fall bestand der Heizleiter aus einer 50 mm langen Wendel mit 12 Windungen und einem Innendurchmesser von 3 mm. Der Drahtdurchmesser betrug 0,4 mm. Der Heizleiter wurde im Wechsel von je zwei Minuten ein- und ausgeschaltet, wobei mittels Strahlungspyrometer die in der Heizphase maximal erreichte Temperatur berührungslos gemessen und durch Änderung der angelegten Spannung auf einen konstanten Wert geregelt wurde.1a shows, in a highly simplified manner, a device for checking the service life of a horizontally arranged, helically wound heating conductor (1) which is clamped at the end in a holder (2) and connected to a voltage source (3). In the present case, the heating conductor consisted of a 50 mm long coil with 12 turns and an inner diameter of 3 mm. The wire diameter was 0.4 mm. The heating conductor was switched on and off in alternation of two minutes, whereby the maximum temperature reached during the heating phase was measured without contact using a radiation pyrometer and regulated to a constant value by changing the applied voltage.

Derartige Versuche werden in normaler Luftatmosphäre bis zum Durchbrennen des Heizleiters fortgeführt, wobei die Anzahl der Zyklen ein direktes Maß für die Lebensdauer ist. Die bei allen Werkstoffen unvermeidbare, mehr oder weniger starke Verzunderung führt dazu, daß der für die Leitung des elektrischen Stroms zur Verfügung stehende metallische Querschnitt im Laufe der Zeit immer kleiner wird, wobei sich der elektrische Widerstand entsprechend vergrößert und eine vorgegebene Maximaltemperatur bei unverändertem Schaltrhythmus nur eingehalten werden kann, wenn die Spannung heraufgesetzt wird. Die verwendete Prüfapparatur besaß eine selbsttätig arbeitende Temperatur-Regeleinrichtung, so daß die vorgegebene Maximaltemperatur während der gesamten Prüfdauer bis zum Durchbrennen unabhängig von der fortschreitenden Verzunderung des Heizleiters eingehalten werden konnte.Such attempts are continued in a normal air atmosphere until the heating conductor burns out, the number of cycles being a direct measure of the service life. The inevitable, more or less severe scaling of all materials leads to the fact that the metallic cross-section available for the conduction of the electrical current becomes smaller and smaller over the course of time, whereby the electrical resistance increases accordingly and a predetermined maximum temperature with an unchanged switching rhythm only can be maintained if the voltage is increased. The test apparatus used had an automatically operating temperature control device, so that the specified one Maximum temperature could be maintained during the entire test period until it burned through, regardless of the progressive scaling of the heating conductor.

Fig. 1b zeigt - ebenfalls stark vereinfacht - eine Einrichtung zur Prüfung der Lebensdauer eines senkrecht hängenden Heizleiterdrahtes (4) von einem Meter Länge, der mit seinem oberen Ende in eine Halterung (5) eingespannt, mit einem variablen Gewicht (6) belastet und mit einer Spannungsquelle (7) verbunden ist.Fig. 1b shows - also greatly simplified - a device for testing the life of a vertically hanging heating conductor wire (4) of one meter in length, which is clamped at its upper end in a holder (5), loaded with a variable weight (6) and with a voltage source (7) is connected.

Mit dieser Einrichtung wurde ein 0,4 mm dicker Heizleiterdraht im Wechsel je zwei Minuten ein- und ausgeschaltet. Auch hier wurde, wie bei der Einrichtung nach Fig. 1a, die maximal erreichte Temperatur berührungslos gemessen und auf einen konstanten Wert geregelt.With this device, a 0.4 mm thick heating conductor wire was switched on and off alternately for two minutes. Here too, as in the device according to FIG. 1a, the maximum temperature reached was measured without contact and regulated to a constant value.

Während Fig. 2 nur einen mehr qualitativen Vergleich verschiedener Nickel-Chrom-Werkstoffe nach dem Stand der Technik zeigt, ist in Fig. 3 die mit einer Einrichtung nach Fig. 1a bei einer auf 1150°C eingestellten Maximaltemperatur ermittelte Lebensdauer des erfindungsgemäßen Werkstoffs der unter gleichen Bedingungen gemessenen Lebensdauer des nicht modifizierten Werkstoffs "NiCr 60 15 alt" gegenübergestellt. Die Lebensdauer konnte von 2900 Zyklen auf 4100 Zyklen gesteigert werden, was eine Verbesserung um über 40 % bedeutet.2 shows only a more qualitative comparison of different nickel-chromium materials according to the prior art, in FIG. 3 the service life of the material according to the invention determined with a device according to FIG. 1a at a maximum temperature set at 1150 ° C. is below the same conditions measured lifetime of the unmodified material "NiCr 60 15 old" compared. The service life was increased from 2900 cycles to 4100 cycles, which means an improvement of over 40%.

In einer anderen Testreihe wurde die Lebensdauer (Anzahl der Zyklen) bei Temperaturen von 1150, 1200 und 1250°C ermittelt. Tabelle 1 zeigt, daß die modifizierte Legierung bei allen Temperaturen deutlich besser ist. Die Unterschiede betragen + 56,8 % bei 1150°C, + 33,9 % bei 1200°C und + 66,2 % bei 1250°C. Ob die relative Verbesserung der Lebensdauer tatsächlich temperaturabhängig ist oder nur bei den untersuchten Proben bestanden hat, kann noch nicht gesagt werden. Wahrscheinlich wird sich bei einer entsprechend hohen Zahl von Proben herausstellen, daß die Verbesserung im statistischen Mittel bei allen Temperaturen etwa gleich groß ist, wobei ein Wert von mindestens 30 % zu erwarten ist. Tabelle 1: Lebensdauer im zyklischen Lebensdauer-Test Lebensdauer Zyklen Temperatur °C NiCr 60 15 nach dem Stand der Technik NiCr 60 15 erfindungsgemäß 1150 2640 4140 1200 1288 1725 1250 542 901 In another series of tests, the service life (number of cycles) was determined at temperatures of 1150, 1200 and 1250 ° C. Table 1 shows that the modified alloy is significantly better at all temperatures. The differences are + 56.8% at 1150 ° C, + 33.9% at 1200 ° C and + 66.2% at 1250 ° C. It cannot yet be said whether the relative improvement in service life is actually temperature-dependent or only existed for the samples examined. With a correspondingly high number of samples, it will probably be found that the improvement on average is approximately the same at all temperatures, a value of at least 30% being expected. Table 1: Service life in the cyclic service life test Life cycles Temperature ° C NiCr 60 15 according to the prior art NiCr 60 15 according to the invention 1150 2640 4140 1200 1288 1725 1250 542 901

Für die Praxis bedeutsam ist die Tatsache, daß die modifizierte Legierung bei 1200 bzw. 1250°C noch 65 bzw. 34 % der Lebensdauer der Basislegierung bei 1150°C aufweist, was insbesondere im Hinblick auf kurzfristige Überschreitungen der Einsatztemperaturen eine erhebliche Sicherheitsreserve darstellt, die in den meisten Anwendungsgebieten sehr erwünscht ist.The fact that the modified alloy at 1200 or 1250 ° C still has 65 or 34% of the life of the base alloy at 1150 ° C is important for practice, which represents a considerable safety reserve, especially with regard to short-term exceeding of the operating temperatures is very desirable in most fields of application.

Für Heizleiterwicklungen wird im allgemeinen auch eine hohe Warmfestigkeit gefordert, damit bei freihängenden Wicklungen das Zusammensacken der Windungen (Sagging) vermieden werden kann. Bei der Legierung NiCr 60 15 beruht die Warmfestigkeit vor allem auf einer Mischkristallverfestigung des Nickelgrundgefüges durch Cr und Fe sowie auf einer Härtung durch Karbide. Um den letztgenannten Effekt zu verstärken, wurden Ti und Zr sowie N zulegiert, so daß die modifizierte Legierung außer den Karbiden noch Nitride und Karbonitride enthält. Überraschenderweise zeigte sich, daß sich praktisch keine groben Ausscheidungen bilden und daß die Ausscheidungen sehr stabil sind und nicht zum Wachstum neigen, sofern Titan, Zirkonium und Stickstoff in den erfindungsgemäßen Verhältnissen zugesetzt werden.A high level of heat resistance is generally required for heating conductor windings, and thus for free-hanging The sagging of the windings can be avoided. In the case of the NiCr 60 15 alloy, the heat resistance is based above all on solid-solution strengthening of the basic nickel structure by Cr and Fe and hardening by carbides. In order to intensify the latter effect, Ti and Zr and N were alloyed, so that the modified alloy contains nitrides and carbonitrides in addition to the carbides. Surprisingly, it was found that there are practically no coarse precipitates and that the precipitates are very stable and do not tend to grow if titanium, zirconium and nitrogen are added in the ratios according to the invention.

In Fig. 4 sind die in einer Einrichtung gemäß Fig. 1b ermittelten Werte der Lebensdauer (Zyklen) für "NiCr 60 15 alt" und "NiCr 60 15 neu" über der Belastung aufgetragen, wobei die eingestellte Maximaltemperatur wiederum 1150°C betrug und "NiCr 60 15 neu" im gesamten untersuchten Bereich deutlich bessere Werte aufweist als die herkömmliche Legierung "NiCr 60 15 alt".In FIG. 4, the values of the service life (cycles) for "NiCr 60 15 old" and "NiCr 60 15 new" determined in a device according to FIG. 1b are plotted against the load, the maximum temperature again being 1150 ° C. and " NiCr 60 15 new "has significantly better values in the entire examined area than the conventional alloy" NiCr 60 15 old ".

Auch bei einem anwendungsorientierten Test zeigte der modifizierte Werkstoff eine deutlich höhere Lebensdauer. Es wurden zwei komplette Heizelemente, wie sie für Wäschetrockner verwendet werden, in Zyklen von 30 Sekunden mit 227 Volt beaufschlagt, womit bei einem neuwertigen Heizelement eine Maximaltemperatur von 1150°C erreicht wird. Während die Vergleichslegierung "NiCr 60 15 alt" nur rund 130000 Zyklen standhielt, hat die erfindungsgemäße Legierung "NiCr 60 15 neu"in dem noch nicht beendeten Versuch bisher schon mehr als 380000 Zyklen ausgehalten. Damit ist bereits fast eine Verdreifachung der Lebensdauer erreicht, was für die erhebliche wirtschaftliche Bedeutung der erfindungsgemäßen Legierung spricht.Even in an application-oriented test, the modified material showed a significantly longer service life. Two complete heating elements, such as those used for tumble dryers, were charged with 227 volts in 30-second cycles, with which a maximum temperature of 1150 ° C is achieved with a new heating element. While the comparative alloy "NiCr 60 15 old" only withstood around 130,000 cycles, the alloy "NiCr 60 15 new" according to the invention has so far endured more than 380,000 cycles in the test which has not yet ended. This almost triples the service life, which speaks for the considerable economic importance of the alloy according to the invention.

Claims (3)

1. Warmverformbare, austenitische Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit sehr guter Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit,
gekennzeichnet durch
17 bis 25 % Fe
14 bis 20 % Cr
0,5 bis 2,0 % Si
0,1 bis 2,0 % Mn
0,04 bis 0,10 % C
0,02 bis 0,10 % Ca
0,010 bis 0,080 % N
0,025 bis 0,045 % Ti
0,04 bis 0,17 % Zr
0,03 bis 0,08 % Y
weniger als 0,010 % S
weniger als 0,015 % P
je weniger als 0,1 % Mo, W, Co
je weniger als 0,05 % Nb, Ta, Al, V, Cu
Rest Ni
mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel
% N = (0,15 bis 0,30) x % Zr + (0,30 bis 0,60) x % Ti
eingestellt ist.1. Thermoformable, austenitic nickel-chromium-iron alloy with very good oxidation resistance and heat resistance,
marked by
17 to 25% Fe
14 to 20% Cr
0.5 to 2.0% Si
0.1 to 2.0% Mn
0.04 to 0.10% C
0.02 to 0.10% approx
0.010 to 0.080% N
0.025 to 0.045% Ti
0.04 to 0.17% Zr
0.03 to 0.08% Y
less than 0.010% S
less than 0.015% P
less than 0.1% Mo, W, Co
each less than 0.05% Nb, Ta, Al, V, Cu
Rest Ni
with the proviso that the nitrogen content according to the formula
% N = (0.15 to 0.30) x% Zr + (0.30 to 0.60) x% Ti
is set. 2. Nickel-Chrom-Eisen-Legierung nach Anspruch 1, jedoch mit
19 bis 25 % Fe
14 bis 20 % Cr
0,5 bis 2,0 % Si
0,1 bis 0,4 % Mn
0,04 bis 0,08 % C
0,02 bis 0,05 % Ca
0,018 bis 0,06 % N
0,035 bis 0,045 % Ti
0,06 bis 0,10 % Zr
0,03 bis 0,08 % Y
weniger als 0,005 % S
weniger als 0,015 % P
je weniger als 0,1 % Mo, W, Co
je weniger als 0,05 % Nb, Ta, Al, V, Cu
Rest Ni
mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel
% N = (0,15 bis 0,30) x % Zr + (0,30 bis 0,60) x % Ti
eingestellt ist.2. Nickel-chromium-iron alloy according to claim 1, but with
19 to 25% Fe
14 to 20% Cr
0.5 to 2.0% Si
0.1 to 0.4% Mn
0.04 to 0.08% C
0.02 to 0.05% approx
0.018 to 0.06% N
0.035 to 0.045% Ti
0.06 to 0.10% Zr
0.03 to 0.08% Y
less than 0.005% S
less than 0.015% P
less than 0.1% Mo, W, Co
each less than 0.05% Nb, Ta, Al, V, Cu
Rest Ni
with the proviso that the nitrogen content according to the formula
% N = (0.15 to 0.30) x% Zr + (0.30 to 0.60) x% Ti
is set. 3. Nickel-Chrom-Eisen-Legierung nach Anspruch 1 und 2, jedoch mit
19 bis 21 % Fe
18 bis 20 % Cr
1,3 bis 1,5 % Si
0,1 bis 0,4 % Mn
0,04 bis 0,06 % C
0,03 bis 0,04 % Ca
0,018 bis 0,042 % N
0,035 bis 0,045 % Ti
0,06 bis 0,08 % Zr
0,03 bis 0,08 % Y
weniger als 0,005 % S
weniger als 0,015 % P
je weniger als 0,1 % Mo, W, Co
je weniger als 0,05 % Nb, Ta, Al, V, Cu
Rest Ni
mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel
% N = (0,15 bis 0,25) x % Zr + (0,30 bis 0,45) x % Ti
eingestellt ist.3. nickel-chromium-iron alloy according to claim 1 and 2, but with
19 to 21% Fe
18 to 20% Cr
1.3 to 1.5% Si
0.1 to 0.4% Mn
0.04 to 0.06% C
0.03 to 0.04% approx
0.018 to 0.042% N
0.035 to 0.045% Ti
0.06 to 0.08% Zr
0.03 to 0.08% Y
less than 0.005% S
less than 0.015% P
less than 0.1% Mo, W, Co
each less than 0.05% Nb, Ta, Al, V, Cu
Rest Ni
with the proviso that the nitrogen content according to the formula
% N = (0.15 to 0.25) x% Zr + (0.30 to 0.45) x% Ti
is set.
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