EP0385891B1 - Diaphragm for electrolysis in a molten metal halidis bath - Google Patents

Diaphragm for electrolysis in a molten metal halidis bath Download PDF

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EP0385891B1
EP0385891B1 EP90420102A EP90420102A EP0385891B1 EP 0385891 B1 EP0385891 B1 EP 0385891B1 EP 90420102 A EP90420102 A EP 90420102A EP 90420102 A EP90420102 A EP 90420102A EP 0385891 B1 EP0385891 B1 EP 0385891B1
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EP
European Patent Office
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diaphragm
porosity
diaphragm according
ppm
bath
Prior art date
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Application number
EP90420102A
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German (de)
French (fr)
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EP0385891A1 (en
Inventor
Jean Boutin
Pierre Brun
Airy-Pierre Lamaze
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Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Original Assignee
Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/04—Diaphragms; Spacing elements

Definitions

  • the present invention relates to a diaphragm for electrolysis in the bath of molten salts of metal halides. It concerns all metals which have several valence states, that is to say polyvalent metals such as in particular titanium, zirconium, hafnium, thorium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, uranium, plutonium and rare earth metals.
  • a metal can be obtained by introducing one of its derivatives such as a halide, for example, into a bath of molten salts and by subjecting it in its simplest principle to action.
  • two electrodes connected to the poles of a direct current source.
  • the halogen is released and at the cathode the metal is deposited.
  • This so-called igneous electrolysis technique has been the subject of numerous studies which have led to the design of various processes which are distinguished between them by the composition of the bath, the physical and chemical state of the halide, the modulation of the applied current and the production of multiple devices in terms of their structure and shape, in particular at the level of the electrodes, halide injection systems and recovery of the deposited metal.
  • ceramic diaphragms in addition to their fragility and their sensitivity to thermal shocks, they have the drawback of having a very low electrical conductance and therefore of not being able to be electrically polarized.
  • the invention consists of a diaphragm constituted by a new basic material: carbon fibers.
  • These fibers are assembled mechanically together in the form of panels with a thickness of a few millimeters which are easy to cut or to roll up in the form of a cylinder.
  • panels are used in which the fibers are aligned in two different directions and intersect in order to increase their solidity.
  • the panels obtained by weaving fibers in two perpendicular directions prove to be particularly interesting. However, due to their flexibility, it would not be easy to hold them in place in the baths and this would cause variations in distance to the cathode or anode and as a result of fluctuations. unfavorable to the optimum functioning of the cell.
  • these fibers are previously stiffened in order to provide them with adequate mechanical stability.
  • This rigidity is given to them by at least partially embedding them in a material which is in particular inert with respect to the electrolysis bath.
  • this substance is graphite which here does not have the defects indicated above since being placed on a flexible substrate, but one can also consider carbon derivatives such as carbides or oxides, nitrides and other substances likely to cling to fibers.
  • This material need not completely coat the fibers as long as it is used in sufficient quantity to provide adequate stiffness.
  • graphite it may result from a surface graphitization of the fibers obtained by heating to a sufficiently high temperature or also by deposition on said fibers of graphite particles resulting from the thermal decomposition of a hydrocarbon.
  • porosity it can be achieved by using panels either of woven fibers with large meshes, for example which reconstitute the arrangement of the metallic lattices, or of monodirectional or intersecting fibers according to tight meshes in which the rigid material fills the gaps but where we made openings of given dimensions. The combination of these two types of porosity is also possible. Said openings can be obtained by suitable machining of the panels including drilling or sawing means, for example, or by localized combustion of the panel.
  • the dimensions of the openings and their number are chosen so as to achieve a porosity of between 35 and 50%.
  • too large a porosity leads to a migration towards the anode of the metal ions which one wishes to deposit at the cathode while that a too low porosity prevents the passage of alkali or alkaline-earth ions and halogen ions which ensure the transport of most of the current.
  • This can be obtained from panels where the mesh dimensions and their fiber size are suitable or even by making openings in the form either of slots, preferably vertical, or of holes of circular or polygonal outline.
  • the slots extend over a fraction of the height of the diaphragm and have a width of between 0.5 and 10 mm and preferably between 2 and 5 mm, for the reasons mentioned above concerning the limits porosity.
  • the holes preferably have an area of between 5 and 30 mm2.
  • carbon is insensitive to most chemical elements or compounds under the conditions of electrolysis; its chemical stability is therefore ensured, that is to say that it does not pollute the deposited metal, does not corrode, does not become brittle and therefore has a longer service life, hence an increase in the productivity due to the fact that the cell stops required by their diaphragm change are less frequent.
  • the carbon also has a better homogeneity of electrical potential which results in better Faraday yields, that is to say a lower setting of the coulombs and an ease of adjustment of the polarization which avoids any clogging of the pores and obviously any destruction by electrocorrosion.
  • these graphitized fibers lend themselves easily to the production of monobloc dome-diaphragm parts, which thus avoids all the difficulties of mechanical and electrical connection of the parts of said parts as is the case with metal diaphragms and graphite domes.
  • the fibers also have the advantage of allowing the economical creation of a localized porosity, which is not the case with a wire mesh, or with graphite diaphragms, part of the holes of which should be plugged.
  • Titanium case
  • the lifespan can be up to 90 days.
  • the fibers are not the object of this random phenomenon.
  • the graphite is impregnated with alkaline salts which causes it to burst which, unlike the fibers, makes its reuse impossible after leaving the bath.

Description

La présente invention est relative à un diaphragme pour électrolyse en bain de sels fondus d'halogénures de métaux.
Elle concerne tous les métaux qui présentent plusieurs états de valence, c'est-à-dire les métaux polyvalents tels que notamment le titane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le plutonium ainsi que les métaux des terres rares.The present invention relates to a diaphragm for electrolysis in the bath of molten salts of metal halides.
It concerns all metals which have several valence states, that is to say polyvalent metals such as in particular titanium, zirconium, hafnium, thorium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, uranium, plutonium and rare earth metals.

L'homme de l'art sait qu'on peut obtenir un métal en introduisant un de ses dérivés tels qu'un halogénure, par exemple, dans un bain de sels fondus et en le soumettant dans son principe le plus simple à l'action de deux électrodes reliées aux pôles d'une source de courant continu. A l'anode se dégage l'halogène et à la cathode se dépose le métal. Cette technique dite d'électrolyse ignée a fait l'objet de nombreuses études qui ont abouti à la conception de divers procédés se distinguant entre eux par la composition du bain, l'état physique et chimique de l'halogénure, la modulation du régime de courant appliqué et à la réalisation de multiples dispositifs quant à leur structure et à leur forme, notamment au niveau des électrodes, des systèmes d'injection d'halogénures et de récupération du métal déposé.Those skilled in the art know that a metal can be obtained by introducing one of its derivatives such as a halide, for example, into a bath of molten salts and by subjecting it in its simplest principle to action. two electrodes connected to the poles of a direct current source. At the anode the halogen is released and at the cathode the metal is deposited. This so-called igneous electrolysis technique has been the subject of numerous studies which have led to the design of various processes which are distinguished between them by the composition of the bath, the physical and chemical state of the halide, the modulation of the applied current and the production of multiple devices in terms of their structure and shape, in particular at the level of the electrodes, halide injection systems and recovery of the deposited metal.

Il est cependant un point commun à l'ensemble de ces cellules, c'est la présence d'un diaphragme poreux qui sépare l'anode de la cathode de manière à partager le bain en deux volumes distincts: l'anolyte et le catholyte. Ce diaphragme, qui peut être polarisé électriquement, a notamment pour effet d'éviter que l'halogène dégagé à l'anode ne réoxyde les halogénures réduits dissous dans l'électrolyte quand le métal comporte plusieurs valences.There is, however, one point common to all of these cells, it is the presence of a porous diaphragm which separates the anode from the cathode so as to divide the bath into two distinct volumes: the anolyte and the catholyte. This diaphragm, which can be electrically polarized, has the particular effect of preventing the halogen released at the anode from reoxidizing the reduced halides dissolved in the electrolyte when the metal has several valences.

Ce diaphragme est généralement constitué soit par un treillis métallique (voir par exemple le brevet US 2 789 983) soit par une pièce poreuse en graphite ou en céramique.
Mais ces matériaux présentent des inconvénients.
Ainsi, l'utilisation de diaphragmes métalliques conduit:

  • d'une part, à une instabilité chimique
  • instabilité vis à vis du bain du fait que les métaux peuvent s'y dissoudre du moins en partie et polluer ainsi le métal à déposer.
  • instabilité vis à vis de l'halogène dégagé qui peut le corroder au point de le détruire localement et de supprimer la séparation entre l'anolyte et le catholyte.
  • instabilité à l'interface bain-atmosphère par corrosion électrochimique.
  • instabilité vis à vis du métal déposé par formation de composés intermétalliques tels que par exemple les alliages Ti-Ni ou TiFe qui fragilisent le diaphragme.

Ce sont là autant de facteurs qui contribuent à limiter la durée de vie du diaphragme.
  • d'autre part à une instabilité électrique due au fait que le diaphragme est le siège de dépôts et de redissolution successifs du métal à déposer qui modifient sa porosité et nuisent au maintien des conditions électriques optimales de dépôt; certes, il est possible de suivre l'évolution de cette porosité par une mesure de potentiel et de la ramener dans des limites convenables par polarisation comme cela est décrit dans le brevet US 4 392 924. Cependant la fourchette de potentiel correspondant à une marche normale de la cellule peut être relativement étroite et de l'ordre de 10 mV de sorte que le contrôle de la porosité n'est pas aisé et qu'on peut aboutir facilement soit à un bouchage complet du diaphragme, soit à une attaque électrochimique de ce dernier ce qui entraîne le plus souvent un arrêt de la cellule et le remplacement du diaphragme déficient.
    Par ailleurs, le diaphragme est généralement prolongé vers le haut et autour de l'anode par une espèce de cloche ou dôme destinée à canaliser l'halogène qui se dégage.
    Il se pose alors des problèmes de raccordement entre ces deux pièces qui peuvent être la source de difficultés mécaniques et électriques notamment dans le cas de diaphragmes polarisés.
    En ce qui concerne le graphite, il a l'avantage par rapport aux métaux d'être relativement insensible à la corrosion, toutefois il présente également des inconvénients à savoir:
  • une fragilité relativement grande qui le rend sensible aux chocs et peu apte à des opérations d'usinage telles que le filetage par exemple destiné à le relier au dôme ou le découpage d'ouvertures destinées à assurer la porosité voulue
  • une tendance fâcheuse à absorber les composés alcalins du bain qui s'insèrent dans ses pores et le font éclater.
  • une aptitude à se combiner avec certains métaux à déposer pour former des carbures, ce qui, outre une fragilisation accrue, modifie sa porosité et nuit au maintien des conditions électriques optimales de dépôt.
This diaphragm is generally formed either by a metal mesh (see for example US Patent 2,789,983) or by a porous piece of graphite or ceramic.
However, these materials have drawbacks.
Thus, the use of metal diaphragms leads to:
  • on the one hand, to chemical instability
  • instability with respect to the bath because the metals can dissolve therein at least in part and thus pollute the metal to be deposited.
  • instability with respect to the released halogen which can corrode it to the point of destroying it locally and eliminating the separation between the anolyte and the catholyte.
  • instability at the bath-atmosphere interface by electrochemical corrosion.
  • instability with respect to the metal deposited by the formation of intermetallic compounds such as, for example, Ti-Ni or TiFe alloys which weaken the diaphragm.

These are all factors that help limit the life of the diaphragm.
  • on the other hand to an electrical instability due to the fact that the diaphragm is the seat of successive deposits and redissolution of the metal to be deposited which modify its porosity and harm the maintenance of optimal electrical conditions of deposition; certainly, it is possible to follow the evolution of this porosity by a potential measurement and to bring it back within suitable limits by polarization as described in US Pat. No. 4,392,924. However the range of potential corresponding to normal operation of the cell can be relatively narrow and of the order of 10 mV so that the control of the porosity is not easy and that one can easily achieve either a complete blockage of the diaphragm, or an electrochemical attack of this the latter which most often leads to cell shutdown and replacement of the deficient diaphragm.
    Furthermore, the diaphragm is generally extended upwards and around the anode by a kind of bell or dome intended to channel the halogen which is released.
    Problems arise in connection between these two parts, which can be a source of mechanical and electrical difficulties, in particular in the case of polarized diaphragms.
    With regard to graphite, it has the advantage compared to metals of being relatively insensitive to corrosion, however it also has drawbacks, namely:
  • a relatively great fragility which makes it sensitive to shocks and not very suitable for machining operations such as threading for example intended to connect it to the dome or cutting openings intended to ensure the desired porosity
  • an annoying tendency to absorb the alkaline compounds of the bath which insert themselves in its pores and make it burst.
  • an ability to combine with certain metals to be deposited to form carbides, which, in addition to increased embrittlement, modifies its porosity and harms the maintenance of optimal electrical deposition conditions.

Quant aux diaphragmes en céramique, outre leur fragilité et leur sensibilité aux chocs thermiques, ils présentent l'inconvénient d'avoir une très faibre conductance électrique et donc de ne pouvoir être polarisés électriquement.As for ceramic diaphragms, in addition to their fragility and their sensitivity to thermal shocks, they have the drawback of having a very low electrical conductance and therefore of not being able to be electrically polarized.

De ce fait, ils ne peuvent pas se prêter à la redissolution électrolytique des dépôts qui se forment à leur surface d'où une impossibilité de contrôle de leur porosité qui les rend inutilisables notamment dans le cas de l'électrolyse de métaux polyvalents.As a result, they cannot lend themselves to the electrolytic redissolution of the deposits which form on their surface, hence the impossibility of controlling their porosity which makes them unusable, in particular in the case of the electrolysis of polyvalent metals.

Par ailleurs, on connaît, par le "Composite Materials Handbock" de MM. Schwartz, 1984, Mc Graw Hill, pages 2.41, 2.42 et 2.73, la fabrication de tissus de fibres de carbone graphitées ou revêtues de carbure de silicium et par le Chemical Abstracts, vol. 95, n° 3, août 1981, page 58, résumé n° 517531, l'existence de diaphragmes pour l'électrolyse ignée formés de fibres par exemple en quartz, verre, carbone, etc.Furthermore, it is known from the "Composite Materials Handbock" by MM. Schwartz, 1984, Mc Graw Hill, pages 2.41, 2.42 and 2.73, the manufacture of woven fabrics of carbon fibers graphitized or coated with silicon carbide and by the Chemical Abstracts, vol. 95, no.3, August 1981, page 58, summary no.517531, the existence of diaphragms for igneous electrolysis formed from fibers, for example quartz, glass, carbon, etc.

Mais ces documents ne traitent pas du problème de la porosité, caractéristique qui est essentielle si on veut éviter l'arrêt de l'électrolyse par bouchage du diaphragme.However, these documents do not deal with the problem of porosity, a characteristic which is essential if the electrolysis is to be stopped by plugging the diaphragm.

C'est pourquoi la demanderesse consciente de tous ces inconvénients a eu pour but de trouver un matériau qui permette de les supprimer. Elle y est parvenue en mettant au point un diaphragme polarisable pour électrolyse en bain de sels fondus d'halogénures de métaux caractérisé en ce qu'il est constitué de fibres de carbone noyées au moins partiellement dans un matériau rigide et inerte vis à vis du bain, l'ensemble ayant une porosité comprise entre 10 et 60% réalisée sous forme d'ouvertures d'aire comprise entre 1 et 50 mm2.This is why the plaintiff, aware of all these drawbacks, aimed to find a material which allows them to be eliminated. She did this by developing a polarizable diaphragm to electrolysis in a bath of molten salts of metal halides, characterized in that it consists of carbon fibers at least partially embedded in a rigid and inert material with respect to the bath, the whole having a porosity of between 10 and 60 % produced in the form of openings with an area between 1 and 50 mm2.

Ainsi l'invention consiste en un diaphragme constitué par un nouveau matériau de base : les fibres de carbone.
Ces fibres se présentent assemblées mécaniquement entre elles à l'état de panneaux d'une épaisseur de quelques millimètres faciles à découper ou à enrouler sous forme de cylindre.
De préférence, on utilise des panneaux dans lesquels les fibres sont alignées suivant deux directions différentes et entrecroisées afin d'accroître leur solidité. Les panneaux obtenus par tissage de fibres suivant deux directions perpendiculaires s'avèrent particulièrement intéressants.
Cependant, en raison de leur souplesse, il ne serait pas facile de les maintenir en place dans les bains et cela provoquerait des variations de distance à la cathode ou à l'anode et par suite des fluctuations électriques défavorables au fonctionnement optimum de la cellule. C'est pourquoi ces fibres sont préalablement rigidifiées afin de leur assurer une stabilité mécanique convenable. Cette rigidité leur est conférée en les noyant au moins partiellement dans une matière qui est en particulier inerte vis à vis du bain d'électrolyse.
De préférence, cette substance est le graphite qui ici ne présente pas les défauts signalés plus haut puisqu'étant placé sur un substrat souple, mais on peut envisager également des dérivés du carbone tel que des carbures ou encore des oxydes, nitrures et autres substances susceptibles de s'accrocher aux fibres.
Il n'est pas nécessaire que ce matériau enrobe complètement les fibres pourvu qu'il soit employé en quantité suffisante pour assurer la rigidité convenable.Thus the invention consists of a diaphragm constituted by a new basic material: carbon fibers.
These fibers are assembled mechanically together in the form of panels with a thickness of a few millimeters which are easy to cut or to roll up in the form of a cylinder.
Preferably, panels are used in which the fibers are aligned in two different directions and intersect in order to increase their solidity. The panels obtained by weaving fibers in two perpendicular directions prove to be particularly interesting.
However, due to their flexibility, it would not be easy to hold them in place in the baths and this would cause variations in distance to the cathode or anode and as a result of fluctuations. unfavorable to the optimum functioning of the cell. This is why these fibers are previously stiffened in order to provide them with adequate mechanical stability. This rigidity is given to them by at least partially embedding them in a material which is in particular inert with respect to the electrolysis bath.
Preferably, this substance is graphite which here does not have the defects indicated above since being placed on a flexible substrate, but one can also consider carbon derivatives such as carbides or oxides, nitrides and other substances likely to cling to fibers.
This material need not completely coat the fibers as long as it is used in sufficient quantity to provide adequate stiffness.

En ce qui concerne le graphite, il peut résulter d'une graphitisation superficielle des fibres obtenue par un chauffage à température suffisamment élevée ou encore par dépôt sur lesdites fibres de particules de graphite résultant de la décomposition thermique d'un hydrocarbure.
Quant à la porosité, elle peut être réalisée en utilisant des panneaux soit de fibres tissées à larges mailles, par exemple qui reconstituent la disposition des treillis métalliques, soit de fibres monodirectionnelles ou entrecroisées suivant des mailles serrées dans lesquelles la matière rigide comble les vides mais où on a pratiqué des ouvertures de dimensions données. La combinaison de ces deux types de porosité est également envisageable.
Lesdites ouvertures peuvent être obtenues par un usinage convenable des panneaux incluant des moyens de perçage ou de sciage, par exemple, ou encore par une combustion localisée du panneau.With regard to graphite, it may result from a surface graphitization of the fibers obtained by heating to a sufficiently high temperature or also by deposition on said fibers of graphite particles resulting from the thermal decomposition of a hydrocarbon.
As for the porosity, it can be achieved by using panels either of woven fibers with large meshes, for example which reconstitute the arrangement of the metallic lattices, or of monodirectional or intersecting fibers according to tight meshes in which the rigid material fills the gaps but where we made openings of given dimensions. The combination of these two types of porosity is also possible.
Said openings can be obtained by suitable machining of the panels including drilling or sawing means, for example, or by localized combustion of the panel.

De préférence, les dimensions des ouvertures et leur nombre sont choisis de manière à réaliser une porosité comprise entre 35 et 50%.
En effet, une porosité trop grande conduit à une migration en direction de l'anode des ions du métal que l'on veut déposer à la cathode tandis qu'une porosité trop faible empêche le passage des ions alcalins ou alcalino-terreux et des ions halogènes qui assurent le transport de la plus grande partie du courant.
Celà peut être obtenu à partir de panneaux où les dimensions de mailles et leur grosseur de fibres conviennent ou encore en pratiquant des ouvertures sous forme soit de fentes de préférence verticales, soit de trous de contour circulaire ou polygonal.Preferably, the dimensions of the openings and their number are chosen so as to achieve a porosity of between 35 and 50%.
In fact, too large a porosity leads to a migration towards the anode of the metal ions which one wishes to deposit at the cathode while that a too low porosity prevents the passage of alkali or alkaline-earth ions and halogen ions which ensure the transport of most of the current.
This can be obtained from panels where the mesh dimensions and their fiber size are suitable or even by making openings in the form either of slots, preferably vertical, or of holes of circular or polygonal outline.

Dans le cas des fentes, elles s'allongent sur une fraction de la hauteur du diaphragme et ont une largeur comprise entre 0,5 et 10 mm et de préférence entre 2 et 5 mm et ce pour les raisons citées plus haut au sujet des limites de porosité.
Quant aux trous, ils ont de préférence une aire comprise entre 5 et 30 mm2.In the case of the slots, they extend over a fraction of the height of the diaphragm and have a width of between 0.5 and 10 mm and preferably between 2 and 5 mm, for the reasons mentioned above concerning the limits porosity.
As for the holes, they preferably have an area of between 5 and 30 mm2.

On a constaté également qu'il était préférable de limiter la porosité du diaphragme à la zone faisant face à la cathode pour obtenir dans certains cas une amélioration dans la conduite de l'électrolyse.
Un tel diaphragme permet de remédier à la plupart des inconvénients présentés par l'art antérieur.It has also been found that it is preferable to limit the porosity of the diaphragm to the zone facing the cathode in order to obtain, in certain cases, an improvement in the conduct of the electrolysis.
Such a diaphragm overcomes most of the drawbacks presented by the prior art.

En effet, par rapport aux métaux, le carbone est insensible à la plupart des éléments ou composés chimiques dans les conditions de l'électrolyse; sa stabilité chimique est donc assurée c'est-à-dire qu'il ne pollue pas le métal déposé, ne se corrode pas, ne se fragilise pas et a par conséquent une durée de vie plus grande, d'où un accroissement de la productivité dû au fait que les arrêts de cellule nécessités par leur changement de diaphragme sont moins fréquents.
Le carbone présente également une meilleure homogénéité de potentiel électrique qui se traduit par de meilleurs rendements Faraday, c'est-à-dire une mise au mille de coulombs plus faible et une facilité de réglage de la polarisation qui évite tout bouchage des pores et évidemment toute destruction par électrocorrosion.Indeed, compared to metals, carbon is insensitive to most chemical elements or compounds under the conditions of electrolysis; its chemical stability is therefore ensured, that is to say that it does not pollute the deposited metal, does not corrode, does not become brittle and therefore has a longer service life, hence an increase in the productivity due to the fact that the cell stops required by their diaphragm change are less frequent.
The carbon also has a better homogeneity of electrical potential which results in better Faraday yields, that is to say a lower setting of the coulombs and an ease of adjustment of the polarization which avoids any clogging of the pores and obviously any destruction by electrocorrosion.

Par rapport au graphite, il ne présente aucune fragilité, n'a pas tendance à absorber les composés alcalins et ne donne pas lieu à une fragilisation par formation de composés avec les métaux déposés, d'où également une augmentation de la durée de vie avec ses conséquences sur la la productivité.Compared to graphite, it has no brittleness, does not tend to absorb alkaline compounds and does not give rise to embrittlement by formation of compounds with the deposited metals, hence also an increase in the service life with its consequences on the the productivity.

Par rapport aux céramiques, il a une bonne conductance électrique et une insensibilité totale aux chocs thermiques ou mécaniques.Compared to ceramics, it has good electrical conductance and total insensitivity to thermal or mechanical shock.

De plus, ces fibres graphitées se prêtent facilement à la réalisation de pièces monobloc dôme-diaphragme, ce qui évite ainsi toutes les difficultés de raccordement mécanique et électrique des parties desdites pièces comme c'est le cas avec les diaphragmes métalliques et les dômes en graphite.
Enfin, les fibres ont également l'avantage de permettre la création de façon économique d'une porosité localisée, ce qui n'est pas le cas d'un treillis métallique, ni des diaphragmes en graphite dont il faudrait boucher une partie des trous.In addition, these graphitized fibers lend themselves easily to the production of monobloc dome-diaphragm parts, which thus avoids all the difficulties of mechanical and electrical connection of the parts of said parts as is the case with metal diaphragms and graphite domes. .
Finally, the fibers also have the advantage of allowing the economical creation of a localized porosity, which is not the case with a wire mesh, or with graphite diaphragms, part of the holes of which should be plugged.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples d'application suivants qui établissent chacun dans le cas d'un métal donné une comparaison entre les conditions opératoires résultant de l'utilisation d'un diaphragme selon l'art antérieur et selon l'invention.The invention will be better understood using the following application examples which each establish, in the case of a given metal, a comparison between the operating conditions resulting from the use of a diaphragm according to the prior art and according to the invention. 'invention.

EXEMPLE N° 1EXAMPLE 1 Cas de l'hafnium.Hafnium case.

Conditions communes: électrolyse du chlorure d'hafnium: HfCl4 dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une température de 750°C sous une intensité de 2800 Ampères avec une densité de courant anodique de 0,4 A/cm2 et cathodique de 0,2 A/cm2 et en utilisant un diaphragme ayant une porosité de 40% et polarisé de manière à produire environ 85 kg d'hafnium par jour avec un rendement Faraday compris entre 83 et 87%.

  • 1a
    • utilisation d'un diaphragme à base de nickel en forme de grille à mailles carrées:
    • courant de polarisation du diaphragme: 2 à 3% du courant cathodique
    • durée de vie du diaphragme: 1 à 3 mois
    • teneur en nickel de l'hafnium: 20 - 100 ppm.
  • 1b
    • utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone organisées dans un plan suivant deux directions, noyées dans un matériau en graphite et présentant des fentes verticales.
    • courant de polarisation: 1,5 à 2,5% du courant cathodique
    • durée de vie du diaphragme: 4 à 9 mois
    • teneur en nickel de l'hafnium: <10 ppm
Common conditions: electrolysis of hafnium chloride: HfCl4 in a bath of alkali and alkaline earth halides melted at a temperature of 750 ° C at an intensity of 2800 Amps with an anodic current density of 0.4 A / cm2 and cathode of 0.2 A / cm2 and using a diaphragm having a porosity of 40% and polarized so as to produce approximately 85 kg of hafnium per day with a Faraday yield of between 83 and 87%.
  • 1a
    • use of a nickel-based diaphragm in the form of a square mesh grid:
    • diaphragm bias current: 2 to 3% of the cathode current
    • diaphragm life: 1 to 3 months
    • nickel content of hafnium: 20 - 100 ppm.
  • 1b
    • use of a carbon fiber diaphragm organized in a plane in two directions, embedded in a graphite material and having vertical slits.
    • bias current: 1.5 to 2.5% of the cathode current
    • diaphragm life: 4 to 9 months
    • nickel content of hafnium: <10 ppm

On constate que l'utilisation des fibres en carbone graphitées conduit à une réduction du courant de polarisation, une amélioration de la pureté du métal obtenu et un accroissement important de la durée de vie du diaphragme.It can be seen that the use of graphitized carbon fibers leads to a reduction in the bias current, an improvement in the purity of the metal obtained and a significant increase in the life of the diaphragm.

EXEMPLE N° 2EXAMPLE 2 Cas du zirconiumZirconium case

Conditions communes: électrolyse du chlorure de zirconium ZrCl₄ dans les mêmes conditions que celles d'HfCl₄ sauf en ce qui concerne la quantité de métal produite qui est ici voisine de 35 kg/jour et le rendement Faraday.

  • 2a
    • utilisation d'un diaphragme sous forme de grille en acier inox du type 304 c'est-à-dire ayant pour composition en poids : 18%Cr, 10%Ni et solde Fe.
    • rendement Faraday: 65 à 70%
    • courant de polarisation: 4 à 5% du courant cathodique
    • durée de vie du diaphragme: 10 à 30 jours
    • teneur en impuretés du zirconium obtenu:
      • chrome 200 ppm
      • fer 150 ppm
      • nickel 50 ppm
  • 2b
    • utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone organisées dans un plan suivant deux directions, noyées dans un matériau en graphite et présentant des fentes verticales:
    • rendement Faraday: 72 à 75%
    • courant de polarisation: 1,5 à 2,5% du courant cathodique
    • durée de vie du diaphragme: 4 à 9 mois
    • teneur en impuretés du zirconium obtenu
      • chrome: < 20 ppm
      • fer : < 50 ppm
      • nickel : < 10 ppm
Common conditions: electrolysis of zirconium chloride ZrCl₄ under the same conditions as those of HfCl₄ except as regards the quantity of metal produced which is here close to 35 kg / day and the Faraday yield.
  • 2a
    • use of a diaphragm in the form of a stainless steel grid of type 304, that is to say having for composition by weight: 18% Cr, 10% Ni and balance Fe.
    • Faraday yield: 65 to 70%
    • bias current: 4 to 5% of the cathode current
    • diaphragm life: 10 to 30 days
    • impurity content of the zirconium obtained:
      • chrome 200 ppm
      • iron 150 ppm
      • nickel 50 ppm
  • 2b
    • use of a carbon fiber diaphragm organized in a plane in two directions, embedded in a graphite material and having vertical slits:
    • Faraday yield: 72 to 75%
    • bias current: 1.5 to 2.5% of the cathode current
    • diaphragm life: 4 to 9 months
    • impurity content of the zirconium obtained
      • chromium: <20 ppm
      • iron: <50 ppm
      • nickel: <10 ppm

On constate que l'utilisation de fibres en carbone graphitées conduit à une amélioration du rendement Faraday, une diminution du courant de polarisation, un important accroissement de la durée de vie du diaphragme et à une pureté plus grande du métal produit.It is found that the use of graphitized carbon fibers leads to an improvement in the Faraday yield, a reduction in the bias current, a significant increase in the life of the diaphragm and in a greater purity of the metal produced.

EXEMPLE N° 3EXAMPLE NO.3 Cas du titane.Titanium case.

Conditions communes: électrolyse du chlorure de titane TiCl₄ dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une température de 800°C sous une intensité de 1500 Ampères en utilisant un diaphragme ayant une porosité de 25% et polarisé de manière à produire environ 7,5 kg de titane par jour.

  • 3a
    • utilisation d'un diaphragme à base de nickel en forme de grille
    • rendement Faraday: 50 à 55%
    • courant de polarisation: 10 à 15% du courant cathodique
    • durée de vie du diaphragme: 30 à 45 jours
    • teneur en impuretés du titane obtenu:
      • nickel: 50 ppm
      • chrome : 150 ppm
    • durant l'électrolyse, il se forme sur le diaphragme des composés intermétalliques titane-nickel qui le fragilisent et rendent impossible sa réutilisation.
  • 3b
    • utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées.
    • rendement Faraday: 60 à 65%
    • courant de polarisation: 5 à 8% du courant cathodique
    • durée de vie: 60 à 180 jours
    • teneur en impuretés du titane obtenu:
      • nickel < 10 ppm
      • chrome < 20 ppm
Common conditions: electrolysis of titanium chloride TiCl₄ in a bath of alkali and alkaline earth halides melted at a temperature of 800 ° C at an intensity of 1500 Amperes using a diaphragm having a porosity of 25% and polarized so as to produce about 7.5 kg of titanium per day.
  • 3a
    • use of a grid-based nickel diaphragm
    • Faraday yield: 50 to 55%
    • bias current: 10 to 15% of the cathode current
    • diaphragm life: 30 to 45 days
    • impurity content of the titanium obtained:
      • nickel: 50 ppm
      • chromium: 150 ppm
    • during electrolysis, titanium-nickel intermetallic compounds are formed on the diaphragm which weaken it and make it impossible to reuse it.
  • 3b
    • use of a graphitized carbon fiber diaphragm.
    • Faraday yield: 60 to 65%
    • bias current: 5 to 8% of the cathode current
    • lifespan: 60 to 180 days
    • impurity content of the titanium obtained:
      • nickel <10 ppm
      • chromium <20 ppm

On constate une amélioration sur l'ensemble des conditions comparées et de plus une réutilisation possible du diaphragme.There is an improvement in all the conditions compared and in addition a possible reuse of the diaphragm.

EXEMPLE N° 4EXAMPLE NO.4 Cas du niobiumNiobium case

Conditions communes: électrolyse du chlorure de niobium NbCl₅ dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une température de 800°C sous une intensité de 300 Ampères en utilisant un diaphragme ayant une porosité de 20% de manière à produire environ 2,3 kg de niobium par jour avec un rendement Faraday compris entre 60 et 65%.

  • 4a
    • utilisation d'un diaphragme en graphite présentant des fentes verticales.
  • 4b
    • utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées.
Common conditions: electrolysis of niobium chloride NbCl₅ in a bath of alkali and alkaline earth halides melted at a temperature of 800 ° C at an intensity of 300 Amps using a diaphragm having a porosity of 20% so as to produce approximately 2 , 3 kg of niobium per day with a Faraday yield of between 60 and 65%.
  • 4a
    • use of a graphite diaphragm with vertical slits.
  • 4b
    • use of a graphitized carbon fiber diaphragm.

Avec les deux types de diaphragme, la durée de vie peut aller jusqu'à 90 jours. Toutefois, avec le graphite, des casses mécaniques peuvent se produire au bout de quelques jours d'utilisation les fibres ne sont pas l'objet de ce phénomène aléatoire.
De plus, le graphite s'imprègne de sels alcalins qui le fait éclater ce qui, à la différence des fibres, rend sa réutilisation impossible aorès sortie du bain.With both types of diaphragm, the lifespan can be up to 90 days. However, with graphite, mechanical breaks can occur after a few days of use, the fibers are not the object of this random phenomenon.
In addition, the graphite is impregnated with alkaline salts which causes it to burst which, unlike the fibers, makes its reuse impossible after leaving the bath.

EXEMPLE N° 5EXAMPLE NO.5 Cas du tantaleTantalum case

Conditions communes: électrolyse du chlorure de tantale TaCl₅ dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une température de 850°C sous une intensité de 300 Ampères, en utilisant un diaphragme ayant une porosité de 45%, polarisé avec un courant égal à 4-5% du courant cathodique de manière à produire environ 6,1 kg de tantale par jour.

  • 5a
    • utilisation d'un diaphragme en acier
    • rendement Faraday: 70 à 75%
    • durée de vie du diaphragme: 20 à 30 jours
    • teneur en fer du tantale produit: 100 à 150 ppm
  • 5b
    • utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées.
    • rendement Faraday: 95%
    • durée de vie du diaphragme: 4 à 6 mois
    • teneur en fer du tantale obtenu: < 50 ppm
Common conditions: electrolysis of tantalum TaCl₅ in a bath of alkali and alkaline earth halides melted at a temperature of 850 ° C at an intensity of 300 Amps, using a diaphragm having a porosity of 45%, polarized with a current equal to 4-5% of the cathode current so as to produce approximately 6.1 kg of tantalum per day.
  • 5a
    • use of a steel diaphragm
    • Faraday yield: 70 to 75%
    • diaphragm life: 20 to 30 days
    • iron content of tantalum produced: 100 to 150 ppm
  • 5b
    • use of a graphitized carbon fiber diaphragm.
    • Faraday yield: 95%
    • diaphragm life: 4 to 6 months
    • iron content of the tantalum obtained: <50 ppm

On constate que l'utilisation de fibres de carbone graphitées améliore notablement le rendement Faraday, la durée de vie conduit à un produit de pureté accrue.It is found that the use of graphitized carbon fibers significantly improves the Faraday yield, the lifetime leads to a product of increased purity.

EXEMPLE N° 6EXAMPLE NO.6 Cas de l'uraniumUranium case

Conditions communes: électrolyse du chlorure d'uranium UCl₄ dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une température de 720°C sous une intensité de 200 Ampères avec une densité de courant anodique de 0,4 A/cm2 et une densité de courant cathodique de 0,3 A/cm2 en utilisant un diaphragme de porosité 40% et polarisé de manière à produire environ 6 kg d'uranium par jour.

  • 6a
    • utilisation d'un diaphragme à base de nickel sous forme d'une grille
    • rendement Faraday: 65 à 70%
    • courant de polarisation: 4 à 5% du courant cathodique
    • durée de vie: 45 à 60 jours
    • teneur en impureté de l'uranium obtenu:
      • fer: 40 ppm
      • nickel: 50 à 75 ppm
      • chrome: 50 ppm
  • 6b
    • utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées:
    • rendement Faraday: 70 à 75%
    • courant de polarisation: 2 à 4% du courant cathodique
    • durée de vie: 150 à 300 jours
    • teneur en impuretés de l'uranium obtenu
      • fer, nickel et chrome sont indosables
Common conditions: electrolysis of uCl₄ uranium chloride in a bath of alkali and alkaline earth halides melted at a temperature of 720 ° C at an intensity of 200 Amps with a current density anode of 0.4 A / cm2 and a cathode current density of 0.3 A / cm2 using a diaphragm of porosity 40% and polarized so as to produce approximately 6 kg of uranium per day.
  • 6a
    • use of a nickel-based diaphragm in the form of a grid
    • Faraday yield: 65 to 70%
    • bias current: 4 to 5% of the cathode current
    • lifespan: 45 to 60 days
    • impurity content of the uranium obtained:
      • iron: 40 ppm
      • nickel: 50 to 75 ppm
      • chromium: 50 ppm
  • 6b
    • use of a graphitized carbon fiber diaphragm:
    • Faraday yield: 70 to 75%
    • bias current: 2 to 4% of the cathode current
    • lifespan: 150 to 300 days
    • impurity content of the uranium obtained
      • iron, nickel and chromium are indosable

On constate que l'utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées conduit à une amélioration du rendement Faraday, une diminution du courant de polarisation, un accroissement de la durée de vie du diaphragme et à une pureté améliorée du métal produit.It can be seen that the use of a graphitized carbon fiber diaphragm leads to an improvement in the Faraday efficiency, a reduction in the bias current, an increase in the life of the diaphragm and to an improved purity of the metal produced.

EXEMPLE N° 7EXAMPLE NO.7 Cas du chromeChrome case

Conditions communes: électrolyse du chlorure de chrome CrCl₃ dans un bain de l'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une température de 800°C sous une intensité de 10 Ampères avec une densité de courant anodique de 0,2 A/cm2 et cathodique de 0,1 A/cm2 de manière à produire 40 g de chrome par jour.

  • 7a
    • utilisation d'un diaphragme en nickel sous forme d'une grille de porosité 10%.
    • rendement Faraday: 30 à 40%
    • durée de vie > 45 jours
    • teneur en impuretés du chrome produit:
      • nickel: 300 à 500 ppm
      • fer: 100 à 150 ppm
  • 7b
    • utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées de porosité 20%
    • durée de vie > 60 jours
    • teneur en impuretés du chrome produit
      • nickel < 50 ppm
      • fer : 50 ppm
Common conditions: electrolysis of chromium chloride CrCl₃ in a bath of molten alkali and alkaline earth halides at a temperature of 800 ° C at an intensity of 10 Amps with an anodic current density of 0.2 A / cm2 and cathodic 0.1 A / cm2 so as to produce 40 g of chromium per day.
  • 7a
    • use of a nickel diaphragm in the form of a grid with 10% porosity.
    • Faraday yield: 30 to 40%
    • lifespan> 45 days
    • impurity content of chromium produced:
      • nickel: 300 to 500 ppm
      • iron: 100 to 150 ppm
  • 7b
    • use of a graphitized carbon fiber diaphragm with a porosity of 20%
    • lifespan> 60 days
    • impurity content of chromium produced
      • nickel <50 ppm
      • iron: 50 ppm

On constate que l'utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées conduit à une amélioration de rendement Faraday et de la durée de vie du diaphragme ainsi qu'à une plus grande pureté du chrome produit.It can be seen that the use of a graphitized carbon fiber diaphragm leads to an improvement in Faraday yield and to the lifetime of the diaphragm, as well as to greater purity of the chromium produced.

Dans tous les exemples données, outre les avantages signalés, on constate également une facilité de contrôle de la porosité du diaphragme qui se traduit pour l'opération par une latitude du réglage du potentiel de polarisation s'étendant sur une plage de 250 mV alors qu'avec les diaphragmes classiques cette plage est réduite à 10 mV.
L'invention trouve son application dans l'obtention de métaux polyvalents de grande pureté où elle permet une conduite plus facile de l'électrolyse et où du fait de la durée de vie améliorée du diaphragme, elle assure des gains de productivité.In all the examples given, in addition to the advantages indicated, there is also an ease of controlling the porosity of the diaphragm which results in the operation by a latitude of adjustment of the polarization potential extending over a range of 250 mV while 'with conventional diaphragms this range is reduced to 10 mV.
The invention finds its application in obtaining polyvalent metals of high purity where it allows easier conduct of electrolysis and where because of the improved lifetime of the diaphragm, it ensures productivity gains.

Claims (14)

  1. A polarisable diaphragm for molten salt bath electrolysis of metal halides, characterised in that it consists of carbon fibres embodied at least partially in a rigid material which is inert vis-a-vis the bath, the whole having a porosity comprised between 10 and 60% and produced in the form of an area of apertures comprised between 1 and 50 sq.mm.
  2. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the fibres are organised in one plane and in two directions.
  3. A diaphragm according to claim 2, characterised in that the two directions are substantially at right-angles to each other.
  4. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the rigid material is graphite based.
  5. A diaphragm according to claim 4, characterised in that the graphite results from superficial graphitising of the fibres.
  6. A diaphragm according to claim 4, characterised in that the graphite results from a deposit emanating from the thermal decomposition of a hydrocarbon.
  7. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the porosity results from the disposition of the fibres and the distribution of the rigid material.
  8. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the porosity results from machining of the whole.
  9. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the porosity results from localised combustion of the whole.
  10. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the porosity is comprised between 35 and 50%.
  11. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the porosity is in the form of longitudinal slots of a width comprised between 0.5 and 10 mm.
  12. A diaphragm according to claim 11, characterised in that the width of the apertures is comprised between 2 and 5 mm.
  13. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the area of the apertures is comprised between 5 and 30 sq.mm.
  14. A diaphragm according to claim 1, characterised in that the porosity is limited to that zone of the diaphragm which faces the cathode.
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