EP0374014A2 - Organo-manganese compounds, their preparation and their use - Google Patents

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EP0374014A2
EP0374014A2 EP89403390A EP89403390A EP0374014A2 EP 0374014 A2 EP0374014 A2 EP 0374014A2 EP 89403390 A EP89403390 A EP 89403390A EP 89403390 A EP89403390 A EP 89403390A EP 0374014 A2 EP0374014 A2 EP 0374014A2
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EP
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organo
compound
ketone
manganous
groups
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EP89403390A
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Gérard Cahiez
Blandine Service M. Cahiez - Univers.P. Laboue
Pierre Tozzolino
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Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
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Publication of EP0374014A3 publication Critical patent/EP0374014A3/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65—Metal complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage

Definitions

  • the invention relates to a new series of organic derivatives of divalent manganese; it includes a process for their production, as well as applications for the synthesis of ketones.
  • organo-manganese have imposed themselves in chemical synthesis, making it possible to prepare different bodies conveniently, with good yields.
  • Such are, for example, the cases of alcohols, carboxylic acids or ketones, a large number of which can be produced via organo-manganous compounds in a solvent.
  • organo-manganous are used, mainly mixed, RMnX, where R is an organic group and X most often a halogen; but we also use products of the R2Mn, R3MnLi, R3MnMgX, R4MnLi2, R4Mn (MgX) type type, etc.
  • organo-manganese such as RMnBr and RMnCl by the reaction of the corresponding manganese halide, with an organo-magnesian or even with an organolithian, encounters certain difficulties, due to the insolubility of these halides in the most common solvents, such as tetrahydrofuran or diethyl ether.
  • the mixed brominated and chlorinated organo-manganous could not be quantitatively prepared in ether and, therefore, any subsequent reactions such as the acylation of these compounds, led at average yields of ketones.
  • the present invention widens the field of possibilities of organo-manganese by the discovery of a new class of manganese compounds and their organic derivatives.
  • it makes it possible to solve, in a simple manner, the problems posed by the insolubility of manganese halides in common solvents and by the insufficient reactivity of the corresponding organo-manganous.
  • the new compounds according to the invention are manganese compounds, characterized in that they are complexed with quaternary ammonium salts. They can be represented by the general formula in which Y and X are elements or groups which may be anions, identical or different, or else X and / or Y are constituted by hydrocarbon groups; X ′ is a monovalent anion; R to R3, similar or different, are C1 to C18 alkyls and / or alkenyls and / or aryls, while R4 is C1 to C20 alkyl or alkenyl, or alternatively C un to C20 cycloalkyl or aryl, each hydrocarbon groups which can carry aliphatic, aromatic, ethylenic substituents or certain functional groups, R4 may contain a number of atoms of C greater than that of each of R1 to R3; m is a number from 1 to 3, preferably 1, n being a number from 1 to 10 and preferably 1 or 2; M is Li or Mg
  • p (RM) .m (MnXY) can be R2Mn, R3MnLi, R4MnLi2, R3MnMgX or R4Mn (MX) 2.
  • the quaternary amnonium group X′-N can have: tetramethyl ammonium chloride, trimethyl stearyl ammonium chloride, dimethyl dihexyl amnonium chloride tripropyl decyl chloride ammonium diethyl butyl benzyl ammonium chloride dimethyl benzyl chloride C8 to C18 alkyl ammonium (“BENZALKONIUM”) tetrabutyl ammonium chloride or bromide tributyl benzyl ammonium chloride or bromide dimethyl lauryl benzyl amnonium bromide trimethyl cetyl ammonium bromide trimethyl lauryl ammonium bromide diethyl propyl oleyl ammonium bromide dimethyl isopropyl eicosyl ammonium bromide
  • Y is a hydrocarbon group
  • R can be any organic group that the prior art makes it possible to have in a magnesian or a lithian.
  • alkyls, alkenyls and alkynyls which may bear substituents.
  • Such aliphatic groups most often have 1 to 20 carbon atoms.
  • the complexed compounds according to the invention in particular the compounds of type MnCl2.N (R1R2R3R4) X ′ or MnBr2.N (R1R2R3R4) X ′ are generally soluble in certain organic solvents, in particular in the ethers used for the syntheses carried out with from organo-manganese. This therefore makes it possible to conveniently use the manganese halides insoluble in these solvents.
  • the present invention relates in particular to partial solutions of MnBr2.N (R1R2R3R4) Br (in the form of a thick homogeneous gel) in diethyl ether or in other liquid acyclic aliphatic ethers, as well as solutions of MnX2.N (R1R2R3R4 ) X ′ (X and X ′ being Cl or Br) in tetrahydrofuran or other liquid cyclic ethers.
  • the preparation of the products of formula (2) according to the invention consists in agitating an Mn++ compound, preferably a bromide or a chloride, with a quaternary ammonium salt in an appropriate solvent for this latter salt, up to complete or partial dissolution of these reagents.
  • Mn++ compound preferably a bromide or a chloride
  • a quaternary ammonium salt in an appropriate solvent for this latter salt, up to complete or partial dissolution of these reagents.
  • the preferred solvents being ethers, in particular ethyl ether (in the case of MnBr2) or tetrahydrofuran (in that of MnCl2), these solvents are anhydrous; it is generally carried out with amounts of reagents of approximately 0.1 to 2 moles per liter, ie of the order of 0.5 moles / liter. We operate at room temperature.
  • the equimolecular ratio is recommendable between the Mn compound and the quaternary ammonium, it may possibly be different.
  • the complex compound When the complex compound is in solution or suspension, it can be used directly to carry out syntheses by adding the body which it is desired to react with RMnX.
  • the complex (3) it makes it possible to carry out all the syntheses which it is known to operate by means of the organo-manganous indicated in the chemical literature and recalled at the beginning of this description.
  • the organo-manganous indicated in the chemical literature and recalled at the beginning of this description.
  • it can it be used for the carbonation of its R group, for the transformation of aldehydes or ketones into alcohols, for obtaining ketones by acylation of R, etc.
  • the principle of these various reactions being known in the art, there is no need here to give the detail of all these reactions, some of which are often accelerated by the presence of the complexing part of the organo-manganous.
  • the complexes (3) according to the invention are particularly effective for carrying out acylation reactions of the RMnX + R′COZ ⁇ RCOR ′ + MnXZ type, the yield of ketone obtained being able in certain cases , be considerably improved: thus the acylation by R′COCl, in ether, of an RMnBr, obtained according to the prior art, leads to ketone yields of the order of 50%, while with an RMnBr complexed with a quaternary ammonium according to the invention, the yields can be greater than 80%.
  • the organo-manganese, prepared in tetrahydrofuran do not make it possible to carry out, in this solvent, certain acylations with acylating agents, such as mixed anhydrides.
  • ketones by the action of halides or acid anhydrides, as acylating agents, on organo-manganese is known in the art, and it generally gives good results.
  • difficulties arise especially when the acylating agent is a mixed anhydride of the R′COOCOOR ⁇ type, the use of which would however be advantageous in certain cases, because it can be obtained under mild conditions.
  • the organo-manganese BuMnCl is prepared in the presence of LiCl and, in the other case, the same organo-manganous is prepared according to Example 5.
  • Example 8 The ketone is then isolated as in Example 8.
  • the yield obtained according to the prior art is 54%, and with the complex according to the invention of 83% in BuCOBr, which highlights the determining role played by the complexation of MnBr2 during the preparation of BuMnBr.

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Abstract

A compound of bivalent manganese complexed with a quaternary ammonium salt is prepared by the action of a quaternary ammonium salt on an Mn<++> salt, especially a halide, in an organic solvent. The product is suitable for the preparation of organo-manganous compounds, from which various chemical products can be synthesised by the action of appropriate compounds, in particular acid halides or anhydrides.

Description

L'invention se rapporte à une nouvelle série de dérivés organiques du manganèse divalent ; elle comprend un pro­cédé pour leur production, ainsi que des applications à la synthèse de cétones.The invention relates to a new series of organic derivatives of divalent manganese; it includes a process for their production, as well as applications for the synthesis of ketones.

Au cours de la dernière décennie, les organo-manganeux se sont imposés dans la synthèse chimique, permettant de préparer différents corps commodément, avec de bons rende­ments. Tels sont, par exemple, les cas des alcools, des acides carboxyliques ou des cétones dont un grand nombre peuvent être produits par l'intermédiaire de composés or­gano-manganeux au sein d'un solvant. Divers organo-manga­neux sont employés, principalement des mixtes, RMnX, où R est un groupe organique et X le plus souvent un halogè­ne ; mais on utilise également des produits du type R₂Mn, R₃MnLi, R₃MnMgX, R₄MnLi₂, R₄Mn(MgX)₂, etc.During the last decade, organo-manganese have imposed themselves in chemical synthesis, making it possible to prepare different bodies conveniently, with good yields. Such are, for example, the cases of alcohols, carboxylic acids or ketones, a large number of which can be produced via organo-manganous compounds in a solvent. Various organo-manganous are used, mainly mixed, RMnX, where R is an organic group and X most often a halogen; but we also use products of the R₂Mn, R₃MnLi, R₃MnMgX, R₄MnLi₂, R₄Mn (MgX) type type, etc.

Toutefois, la préparation des organo-manganeux tels que RMnBr et RMnCl par la réaction de l'halogénure de manga­nèse correspondant, avec un organo-magnésien voire avec un organolithien, se heurte à certaines difficultés, en raison de l'insolubilité de ces halogénures dans les solvants les plus courants, tels que le tétrahydrofuranne ou l'éther diéthylique. Jusqu'à ces dernières années, par exemple, les organo-manganeux mixtes bromés et chlorés n'ont pas pu être préparés quan­titativement dans l'éther et, de ce fait, toutes réac­tions, ultérieures telles que l'acylation de ces composés, conduisaient à des rendements moyens en cétones. D'ailleurs, dans le tétrahydrofuranne,on est obligé d'employer un sel complexe soluble MnCl₂,nLiCl pour effectuer la reaction avec RMgX,afin de former le RMnCl voulu. Cependant, l'uti­lisation des organo-manganeux ainsi préparés dans le tétrahydro­ furanne n'a pas permis jusqu'à maintenant d'effectuer con­venablement certaines réactions.However, the preparation of organo-manganese such as RMnBr and RMnCl by the reaction of the corresponding manganese halide, with an organo-magnesian or even with an organolithian, encounters certain difficulties, due to the insolubility of these halides in the most common solvents, such as tetrahydrofuran or diethyl ether. Until recent years, for example, the mixed brominated and chlorinated organo-manganous could not be quantitatively prepared in ether and, therefore, any subsequent reactions such as the acylation of these compounds, led at average yields of ketones. Moreover, in tetrahydrofuran, it is necessary to use a soluble complex salt MnCl₂, nLiCl to carry out the reaction with RMgX, in order to form the desired RMnCl. However, the use of organo-manganese thus prepared in tetrahydro Furanne has so far not allowed certain reactions to be carried out properly.

Ainsi, lors de la réaction d'un anhydride mixte avec un organo-­manganeux chloré dans le tétrahydrofuranne, on constate qu'il se forme en majeure partie de l'ester au lieu de la cétone attendue.Thus, during the reaction of a mixed anhydride with an organo-manganese chlorinated in tetrahydrofuran, it is observed that a major part of the ester is formed instead of the expected ketone.

La présente invention élargit le champ des possibilités des organo-manganeux par la découverte d'une nouvelle classe de composés de manganèse et de leurs dérivés orga­niques. Elle permet notamment de résoudre, de façon sim­ple,les problèmes posés par l'insolubilité des halogénu­res de manganèse dans les solvants courants et par la réactivité insuffisante des organo-manganeux correspon­dants.The present invention widens the field of possibilities of organo-manganese by the discovery of a new class of manganese compounds and their organic derivatives. In particular, it makes it possible to solve, in a simple manner, the problems posed by the insolubility of manganese halides in common solvents and by the insufficient reactivity of the corresponding organo-manganous.

Les nouveaux composés suivant l'invention sont des compo­sés manganeux, caractérisés en ce qu'ils sont complexés avec des sels d'ammoniums quaternaires. Ils peuvent être représentés par la formule générale

Figure imgb0001
dans laquelle Y et X sont des éléments ou groupes pouvant être des anions, identiques ou différents, ou bien X ou/­et Y sont constitués par des groupes hydro­carbonés; X′ est un anion monovalent ; R à R³, sembla­bles ou différents, sont des alkyles ou/et alcényles et/­ou aryles en C₁ à C₁₈, alors que R⁴ est un alkyle ou al­cényle en C₁ à C₂₀, ou bien un cycloalkyle ou aryle, en C₆ à C₂₀, chacun des groupes hydrocarbonés pouvant porter des substituants aliphatiques,aromatiques, éthyléniques ou certains groupes fonctionnels, R⁴ peut comporter un nombre d'atomes de C supérieur à celui de chacun des R¹ à R³ ; m est un nombre de 1 à 3, de préférence 1, n étant un nombre de 1 à 10 et de préférence 1 ou 2 ; M est Li ou MgX˝, X˝ étant un halogène, p étant 0, 1 ou 2. Ainsi p(RM).m(MnXY) peut être R₂Mn, R₃MnLi, R₄MnLi₂, R₃MnMgX ou R₄Mn(MX)₂. R¹, R², R³ et R⁴ peuvent être iden­tiques. Si p=0 et aucun des X et Y ne représente un grou­pe hydrocarboné, les R¹ à R³ sont des alkyles ou alcény­les en C₁ à C₇ et R⁴ est un alkyle en C₁ à C₇ ou un ben­zyle.
A titre d'exemples non limitatifs, voici quelques unes des constitutions que peut présenter le groupe amnonium quaternaire X′-N(R¹R²R³R⁴):
chlorure de tétraméthyl ammonium,
chlorure de triméthyl stéaryle ammonium,
chlorure de diméthyl dihexyle amnonium
chlorure de tripropyl décyle ammonium
chlorure de diéthyl butyl benzyle ammonium
chlorure de diméthyl benzyl alkyles en C₈ à C₁₈ ammonium ("BENZALKONIUM")
chlorure ou bromure de tétrabutyl ammonium
chlorure ou bromure de tributyl benzyl ammonium
bromure de diméthyl lauryl benzyle amnonium
bromure de triméthyl cétyl ammonium
bromure de triméthyl lauryl ammonium
bromure de diéthyl propyl oléyl ammonium
bromure de diméthyl isopropyl eicosyl ammonium
Les composés, dans lesquels Y est un groupe hydrocarboné R, c'est-à-dire les organo-manganeux complexés avec un am­monium quaternaire :
RMnX.N(R¹R²R³R⁴)X′      (3)
peuvent porter en R des groupes très divers, aliphatiques cycloaliphatiques, aryliques, pouvant comporter certains substituants fonctionnels. Comme le complexe de formule (3) est généralement obtenu par l'action d'un organo-­métallique dérivé d'un métal plus électropositif que Mn, surtout un magnésien (RMgX) ou lithien (RLi), sur le composé de formule (1) transcrite ici sous la forme :
MnX₂.N(R¹R²R³R⁴)X′      (2)
R peut être tout groupe organique que la technique anté­rieure permet d'avoir dans un magnésien ou un lithien. Ainsi, en tant qu'exemple seulement, on peut citer les alkyles, alcényles et alcynyles, pouvant porter des substituants. De tels groupes alipha­tiques ont le plus souvent 1 à 20 atomes de carbone.The new compounds according to the invention are manganese compounds, characterized in that they are complexed with quaternary ammonium salts. They can be represented by the general formula
Figure imgb0001
 in which Y and X are elements or groups which may be anions, identical or different, or else X and / or Y are constituted by hydrocarbon groups; X ′ is a monovalent anion; R to R³, similar or different, are C₁ to C₁₈ alkyls and / or alkenyls and / or aryls, while R⁴ is C₁ to C₂₀ alkyl or alkenyl, or alternatively C un to C₂₀ cycloalkyl or aryl, each hydrocarbon groups which can carry aliphatic, aromatic, ethylenic substituents or certain functional groups, R⁴ may contain a number of atoms of C greater than that of each of R¹ to R³; m is a number from 1 to 3, preferably 1, n being a number from 1 to 10 and preferably 1 or 2; M is Li or MgX˝, X˝ being a halogen, p being 0, 1 or 2. Thus p (RM) .m (MnXY) can be R₂Mn, R₃MnLi, R₄MnLi₂, R₃MnMgX or R₄Mn (MX) ₂. R¹, R², R³ and R⁴ may be the same. If p = 0 and none of X and Y represents a hydrocarbon group, R¹ to R³ are C₁ to C₇ alkyl or alkenyls and R⁴ is C₁ to C₇ alkyl or benzyl.
By way of nonlimiting examples, here are some of the constitutions that the quaternary amnonium group X′-N (R¹R²R³R⁴) can have:
tetramethyl ammonium chloride,
trimethyl stearyl ammonium chloride,
dimethyl dihexyl amnonium chloride
tripropyl decyl chloride ammonium
diethyl butyl benzyl ammonium chloride
dimethyl benzyl chloride C₈ to C₁₈ alkyl ammonium ("BENZALKONIUM")
tetrabutyl ammonium chloride or bromide
tributyl benzyl ammonium chloride or bromide
dimethyl lauryl benzyl amnonium bromide
trimethyl cetyl ammonium bromide
trimethyl lauryl ammonium bromide
diethyl propyl oleyl ammonium bromide
dimethyl isopropyl eicosyl ammonium bromide
The compounds, in which Y is a hydrocarbon group R, that is to say the organo-manganous complexed with a quaternary ammonium:
RMnX.N (R¹R²R³R⁴) X ′ (3)
can carry in R very diverse groups, aliphatic cycloaliphatic, aryl, which may include certain functional substituents. As the complex of formula (3) is generally obtained by the action of an organometallic derivative of a metal more electropositive than Mn, especially a magnesian (RMgX) or lithian (RLi), on the compound of formula (1 ) transcribed here in the form:
MnX₂.N (R¹R²R³R⁴) X ′ (2)
R can be any organic group that the prior art makes it possible to have in a magnesian or a lithian. Thus, by way of example only, mention may be made of alkyls, alkenyls and alkynyls, which may bear substituents. Such aliphatic groups most often have 1 to 20 carbon atoms.

Les composés complexés suivant l'invention, en particu­lier les composés de type MnCl₂.N(R¹R²R³R⁴)X′ ou MnBr₂.N(R¹R²R³R⁴)X′ sont en général solubles dans certains solvants organiques, notamment dans les éthers utilisés pour les synthèses effectuées à partir des organo-manga­neux. Cela permet donc d'utiliser commodément les halogé­nures de manganèse insolubles dans ces solvants. La pré­sente invention concerne en particulier des solutions par­tielles de MnBr₂.N(R¹R²R³R⁴)Br (sous forme de gel homo­gène épais) dans l'éther diéthylique ou dans d'autres éthers aliphatiques acycliques liquides, ainsi que des solutions de MnX₂.N(R¹R²R³R⁴)X′ (X et X′ étant Cl ou Br) dans le tétrahydrofuranne ou d'autres éthers cycliques liquides.The complexed compounds according to the invention, in particular the compounds of type MnCl₂.N (R¹R²R³R⁴) X ′ or MnBr₂.N (R¹R²R³R⁴) X ′ are generally soluble in certain organic solvents, in particular in the ethers used for the syntheses carried out with from organo-manganese. This therefore makes it possible to conveniently use the manganese halides insoluble in these solvents. The present invention relates in particular to partial solutions of MnBr₂.N (R¹R²R³R⁴) Br (in the form of a thick homogeneous gel) in diethyl ether or in other liquid acyclic aliphatic ethers, as well as solutions of MnX₂.N (R¹R²R³R⁴ ) X ′ (X and X ′ being Cl or Br) in tetrahydrofuran or other liquid cyclic ethers.

La préparation des produits de formule (2) suivant l'in­vention consiste à agiter un composé de Mn⁺⁺, de préféren­ce un bromure ou un chlorure, avec un sel d'ammonium qua­ternaire dans un solvant approprié de ce dernier sel, jus­qu'à dissolution complète ou partielle de ces réactifs. Les solvants préférés étant des éthers, notamment l'éther éthylique (dans le cas de MnBr₂) ou le tétrahydrofuranne (dans celui de MnCl₂) , ces solvants sont anhydres ; on opère en général avec des quantités de réactifs d'environ 0,1 à 2 moles par litre, soit de l'ordre de 0,5 mole/­litre. On opère à la température ambiante.The preparation of the products of formula (2) according to the invention consists in agitating an Mn⁺⁺ compound, preferably a bromide or a chloride, with a quaternary ammonium salt in an appropriate solvent for this latter salt, up to complete or partial dissolution of these reagents. The preferred solvents being ethers, in particular ethyl ether (in the case of MnBr₂) or tetrahydrofuran (in that of MnCl₂), these solvents are anhydrous; it is generally carried out with amounts of reagents of approximately 0.1 to 2 moles per liter, ie of the order of 0.5 moles / liter. We operate at room temperature.

Bien que le rapport équimoléculaire soit recommandable entre le composé du Mn et l'ammonium quaternaire, il peut éventuellement être différent.Although the equimolecular ratio is recommendable between the Mn compound and the quaternary ammonium, it may possibly be different.

La préparation décrite ci-dessus conduit au produit de la formule (2) à l'état partiellement ou totalement dis­sous dans le solvant choisi. La solution obtenue peut servir au passage à la formule (3) par l'addition d'un organo-métallique dérivé d'un métal plus électropositif que le Mn. Cela peut avoir lieu selon la réaction :
(4)      MnX₂.N(R¹R²R³R⁴)X′ + RMgX (ou RLi) → RMnX.N(R¹R²R³R⁴)X′ + MgX₂ (ou LiX) (formule 3)The preparation described above leads to the product of formula (2) in the state partially or completely dissolved in the chosen solvent. The solution obtained can be used for the transition to formula (3) by the addition of an organometallic derivative of a more electropositive metal than Mn. This can take place depending on the reaction:
(4) MnX₂.N (R¹R²R³R⁴) X ′ + RMgX (or RLi) → RMnX.N (R¹R²R³R⁴) X ′ + MgX₂ (or LiX) (formula 3)

Suivant la présente invention, on peut notam­ment ajouter au complexe MnBr₂.N(R¹R²R³R⁴)Br à l'état partiellement dissous dans l'éther diéthylique ou dans d'autres éthers aliphatiques acycliques, liquides, un composé organo-métallique, de préférence un organo-­magnésien de formule RMgX(X=Cl, Br ou I, de préférence Br) ou un organolithien pour obtenir en suspension ou en solution dans l'éther un composé com­plexe de RMnBr et de N(R¹R²R³R⁴)Br (dont la présence sta­bilise RMnBr). On peut également ajouter au complexe MnX₂.N(R¹R²R³R⁴)X′ (X et X′ étant Cl ou Br) dissous dans le tétrahydrofuranne, ou dans d'autres éthers cycliques liquides, un composé organo-métallique de préférence un organo-magnésien de formule RMgX˝ (X˝=Cl, Br ou I) ou un organolithien pour ob­tenir une solution dans le tétrahydrofuranne d'un complexe de RMnX (de préférence RMnCl) et de N(R¹R²R³R⁴)X′ (de pré­férence N(R¹R²R³R⁴)Cl).According to the present invention, it is possible in particular to add to the complex MnBr₂.N (R¹R²R³R⁴) Br in the partially dissolved state in diethyl ether or in other acyclic aliphatic ethers, liquids, an organometallic compound, preferably an organo -magnesian of formula RMgX (X = Cl, Br or I, preferably Br) or an organolithium to obtain in suspension or in solution in ether a complex compound of RMnBr and N (R¹R²R³R⁴) Br (whose presence stabilizes RMnBr ). It is also possible to add to the complex MnX₂.N (R¹R²R³R⁴) X ′ (X and X ′ being Cl or Br) dissolved in tetrahydrofuran, or in other liquid cyclic ethers, an organo-metallic compound preferably an organo-magnesium of formula RMgX˝ (X˝ = Cl, Br or I) or an organolithium to obtain a solution in tetrahydrofuran of a complex of RMnX (preferably RMnCl) and N (R¹R²R³R⁴) X ′ (preferably N (R¹R²R³R⁴) Cl ).

Lorsque le composé complexe est en solution ou suspension, celle-ci peut servir directement à réaliser des synthèses par addition du corps que l'on veut faire réagir avec RMnX.When the complex compound is in solution or suspension, it can be used directly to carry out syntheses by adding the body which it is desired to react with RMnX.

Il y a lieu de noter que - dans le choix du solvant - on peut avoir recours pour la réalisation de ces synthèses organiques à des mélanges d'éthers avec des cosolvants, par exemple esters, comme acétate d'éthyle ou autre, acétonitrile, carbonate d'éthyle, ou certains hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques (benzène, to­luène,cyclohexane, hexane par exemple) etc., ce choix étant à la portée de l'homme de l'art. On peut les uti­liser également dans la préparation des organo-manganeux. Quant au complexe (3), suivant l'invention, il permet de réaliser toutes les synthèses qu'il est connu d'opérer au moyen des organo-manganeux indiqués dans la littérature chimique et rappelés au début de la présente description. Ainsi, par exemple, peut-on l'utiliser à la carbonatation de son groupe R, à la transformation d'aldéhydes ou cé­tones en alcools, à l'obtention de cétones par acylation de R , etc. Le principe de ces diverses réactions étant connu dans l'art, il n'y a pas lieu ici de donner le détail de toutes ces réactions, dont certaines sont sou­vent accélérées par la présence de la partie complexante de l'organo-manganeux.It should be noted that - in the choice of the solvent - one can have recourse for the realization of these organic syntheses to mixtures of ethers with co-solvents, for example esters, like ethyl acetate or other, acetonitrile, carbonate ethyl, or certain aromatic or aliphatic hydrocarbons (benzene, toluene, cyclohexane, hexane for example) etc., this choice being within the reach of ordinary skill in the art. They can also be used in the preparation of organo-manganese. As for the complex (3), according to the invention, it makes it possible to carry out all the syntheses which it is known to operate by means of the organo-manganous indicated in the chemical literature and recalled at the beginning of this description. Thus, for example, can it be used for the carbonation of its R group, for the transformation of aldehydes or ketones into alcohols, for obtaining ketones by acylation of R, etc. The principle of these various reactions being known in the art, there is no need here to give the detail of all these reactions, some of which are often accelerated by the presence of the complexing part of the organo-manganous.

Il est toutefois nécessaire d'indiquer que les complexes (3) suivant l'invention sont particulièrement efficaces pour effectuer les réactions d'acylation du type RMnX + R′COZ → RCOR′ + MnXZ, le rendement en cétone obtenue pouvant, dans certains cas, être considérablement amélio­ré : ainsi l'acylation par R′COCl,dans de l'éther,d'un RMnBr, obtenu selon l'art antérieur, conduit à des ren­dements en cétone de l'ordre de 50%, tandis qu'avec un RMnBr complexé avec un ammonium quaternaire suivant l'invention, les rendements peuvent être supérieure à 80%.It is however necessary to indicate that the complexes (3) according to the invention are particularly effective for carrying out acylation reactions of the RMnX + R′COZ → RCOR ′ + MnXZ type, the yield of ketone obtained being able in certain cases , be considerably improved: thus the acylation by R′COCl, in ether, of an RMnBr, obtained according to the prior art, leads to ketone yields of the order of 50%, while with an RMnBr complexed with a quaternary ammonium according to the invention, the yields can be greater than 80%.

Comme on l'a déjà indiqué au début de la présente descrip­tion, les organo-manganeux, préparés dans le tétrahydrofu­ranne, ne permettent d'effectuer convenablement dans ce solvant certaines acylations avec des agents acylants, tels que les anhydrides mixtes. Suivant une application de la présente invention, on peut utiliser les complexes de formule (3) pour effectuer, dans le tétrahydrofuranne ou dans d'autres éthers cycliques liquides, des réactions a­vec les divers agents acylants R′COZ connus tels que les halogénures d'acides organiques R′COX (X= halogène de pré­férence Cl), les anhydrides d'acides organiques tels que (R′CO)₂O, R′COOCOR˝, R′COOCOOR˝, R′ et R˝ semblables ou différents pouvant être des groupements organiques tous variés notamment aliphatiques, cycloaliphatiques ou aroma­tiques, substitués, le cas échéant, par des groupes fonc­tionnels. Les améliorations apportées par l'invention sont particulièrement nettes dans le cas des anhydrides mixtes R′COOCOOR˝, les rendements en cétone selon l'état de la technique pouvant passer d'environ 30% (non reproductibles suivant l'état de la technique) à environ 80° suivant la présente invention.As already indicated at the beginning of this description, the organo-manganese, prepared in tetrahydrofuran, do not make it possible to carry out, in this solvent, certain acylations with acylating agents, such as mixed anhydrides. According to an application of the present invention, the complexes of formula (3) can be used to carry out, in tetrahydrofuran or in other liquid cyclic ethers, reactions with the various known acylating agents R′COZ such as halides of organic acids R′COX (X = preferably halogen Cl), the anhydrides of organic acids such as (R′CO) ₂O, R′COOCOR˝, R′COOCOOR˝, R ′ and R˝ which may be similar or different, which may be organic groups all varied, in particular aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, substituted, where appropriate, by functional groups. The improvements brought about by the invention are particularly marked in the case of the mixed anhydrides R′COOCOOR˝, the yields in ketone according to the state of the art being able to increase by approximately 30% (not reproducible according to the state of the art) at about 80 ° according to the present invention.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent.The invention is illustrated by the following nonlimiting examples.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1 Préparation d'un complexe MnBr₂-bromure de tétrabutyl ammoniumPreparation of an MnBr₂-tetrabutyl ammonium bromide complex

Dans 80 ml d'éther éthylique anhydre, on introduit 52 mmoles de MnBr₂ anhydre (11,2g) avec 50 mmoles (16,7g) de bromure de tétrabutylammonium Bu₄NBr anhydre. Le mé­lange, maintenu à la température ambiante, est agité con­tinuellement. Après 3 heures d'agitation, le milieu se présente sous la forme d'un gel homogène épais.52 mmol of anhydrous MnBr 52 (11.2 g) are introduced into 80 ml of anhydrous ethyl ether with 50 mmol (16.7 g) of anhydrous tetrabutylammonium bromide Bu₄NBr. The mixture, maintained at room temperature, is continuously stirred. After 3 hours of stirring, the medium is in the form of a thick homogeneous gel.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2 Préparation d'un complexe MnCl₂-chlorure de tributyl benzyl ammoniumPreparation of an MnCl₂-tributyl benzyl ammonium chloride complex

Dans 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on mélange 52 mmoles de MnCl₂ anhydre (6,6g) avec 63,2 mmoles de chlo­rure de tributyl benzyl ammonium (20,6g) anhydre.

Figure imgb0002
Le tout est agité à la température ambiante, jusqu'à dis­solution complète.
On a ainsi obtenu une solution du complexe de MnCl₂ avec ClN(Bu)₃PhCH₂ dans du THF.In 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran, 52 mmol of anhydrous MnCl₂ (6.6 g) are mixed with 63.2 mmol of anhydrous tributyl benzyl ammonium chloride (20.6 g).
Figure imgb0002
 The whole is stirred at room temperature, until complete dissolution.
A solution of the MnCl₂ complex with ClN (Bu) ₃PhCH₂ in THF was thus obtained.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3 Préparation d'un autre complexe MnCl₂-bromure de tétra­butyl ammoniumPreparation of another MnCl₂-tetrabutyl ammonium bromide complex

De la même manière qu'à l'exemple 2, on fait réagir 52 mmoles de MnCl₂ anhydre (6,6g) avec 50 mmoles de bro­mure de tétrabutyl ammonium (16,7 g) dans 80 ml de THF à 20°C. La dissolution complète a eu lieu après 4 heures d'agitation.In the same way as in Example 2, 52 mmol of anhydrous MnCl₂ (6.6 g) are reacted with 50 mmol of tetrabutyl ammonium bromide (16.7 g) in 80 ml of THF at 20 ° C. The complete dissolution took place after 4 hours of stirring.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4 Préparation d'une solution d'organo-manganeux mixte BuMnCl complexé par Bu₄NBrPreparation of a mixed organo-manganous solution BuMnCl complexed with Bu₄NBr

A la solution de 52 mmoles de complexe, dans 100 ml de THF anhydre, obtenu selon l'exemple 3, on ajoute, à 0°C à l'abri de l'air, 50 mmoles de l'organo-magnésien C₄H₉MgCl (ou 50mmoles de BuLi à -30°C) en solution dans 100 ml de THF. Après 15 mi­nutes d'agitation à la température ambiante, on obtient dans les deux cas une solution de BuMnCl complexé par NBu₄Br.To the solution of 52 mmol of complex, in 100 ml of anhydrous THF, obtained according to Example 3, 50 mmol of the organo-magnesium C₄H₉MgCl (or 50mmol of BuLi at -30 ° C) in solution in 100 ml of THF. After 15 minutes of stirring at room temperature, a BuMnCl solution complexed with NBu₄Br is obtained in both cases.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5 Préparation d'une solution d'organo-manganeux mixte BuMnCl complexé par ClN(Bu)₃PhCH₂Preparation of a mixed organo-manganous solution BuMnCl complexed with ClN (Bu) ₃PhCH₂

A la solution de 52 mmoles de complexe anhydre dans 100ml de THF anhydre, obtenu selon l'exemple 2, on ajoute à 0°C, à l'abri de l'air 50 mmoles de l'organo-magnésien C₄H₉MgCl en solution dans le THF. Après 15 minutes d'a­gitation à la température ambiante, on obtient une solu­tion de BuMnCl complexé par ClN(Bu₃)PhCH₂To the solution of 52 mmol of anhydrous complex in 100 ml of anhydrous THF, obtained according to Example 2, 50 mmol of the organo-magnesium C₄H₉MgCl dissolved in the THF. After 15 minutes of stirring at room temperature, a BuMnCl solution complexed with ClN (Bu₃) PhCH₂ is obtained.

EXEMPLE 6EXAMPLE 6 Préparation d'une suspension d'organo-manganeux mixte BuMnBr complexé par NBu₄BrPreparation of a mixed organo-manganous suspension BuMnBr complexed by NBu₄Br

50 mmoles d'organo-magnésien BuMgBr en solution dans l'éther sont ajoutés à 0°C à 52 mmoles du complexe obtenu selon l'exemple 1. Après 1 heure d'agitation, à +10°C, on obtient une suspension marron foncé de BuMnBr complexé par NBu₄Br.50 mmol of organomagnesium BuMgBr dissolved in ether are added at 0 ° C to 52 mmol of the complex obtained according to Example 1. After 1 hour of stirring, at + 10 ° C, a brown suspension is obtained BuMnBr dark complexed by NBu₄Br.

EXEMPLE 7EXAMPLE 7 Préparation d'une suspension d'organo-manganeux mixte PhMnBr complexé par NBu₄Br Preparation of a suspension of mixed manganese PhMnBr complexed by NBu NBBr

50 mmoles d'organo-magnésien PhMgBr en solution dans l'éther sont ajoutés à 52 mmoles du complexe obtenu selon l'exemple 1. Après 4 heures d'agitation à +10°C, on ob­ tient une suspension verte de PhMnBr complexé par NBu₄Br.50 mmol of organo-magnesium PhMgBr in solution in ether are added to 52 mmol of the complex obtained according to example 1. After 4 hours of stirring at + 10 ° C., one obtains holds a green suspension of PhMnBr complexed by NBu₄Br.

EXEMPLE 8EXAMPLE 8 Application à la production de cétones dans le THFApplication to the production of ketones in THF

La préparation de cétones par l'action d'halogénures ou d'anhydrides d'acides, en tant qu'agents acylants, sur des organo-manganeux est connue dans l'art, et elle donne en général de bons résultats. Mais,comme exposé plus haut,des difficultés surgissent surtout lorsque l'agent acylant est un anhydride mixte du type R′COOCOOR˝, dont l'emploi serait pourtant intéressant dans certains cas, parce qu'il peut être obtenu dans des conditions douces. On a donc essayé d'acyler C₄H₉MnCl comparativement, au moyen de l'anhydride symétrique de l'acide octanoïque, (C₇H₁₅CO)₂O, et à l'aide de l'anhydride mixte C₇H₁₅COOCOOC₂H₅. Dans un cas, l'organo-manganeux BuMnCl est préparé en présence de LiCl et, dans l'autre cas, le même organo-manganeux est préparé selon l'exemple 5.The preparation of ketones by the action of halides or acid anhydrides, as acylating agents, on organo-manganese is known in the art, and it generally gives good results. However, as explained above, difficulties arise especially when the acylating agent is a mixed anhydride of the R′COOCOOR˝ type, the use of which would however be advantageous in certain cases, because it can be obtained under mild conditions. One thus tried to acylate C₄H₉MnCl comparatively, by means of the symmetrical anhydride of octanoic acid, (C₇H₁₅CO) ₂O, and using the mixed anhydride C₇H₁₅COOCOOC₂H₅. In one case, the organo-manganese BuMnCl is prepared in the presence of LiCl and, in the other case, the same organo-manganous is prepared according to Example 5.

Dans chacune des quatre opérations, relatées dans le tableau ci-après, on mélangeait 50 mmoles d'anhydride avec 52 mmoles de BuMncl respectivement sous les deux formes susindiquées, dans 100 ml de THF à -30°C. On rame­nait ensuite la température à l'ambiante et on agitait le milieu réactionnel durant 2 heures. Le milieu réac­tionnel était alors traité avec 90 ml de solution aqueuse de HCl 1N : la phase aqueuse décantée était soumise à deux extractions, chacune avec 50 ml de THF. Les phases organiques réunies étaient lavées avec deux fois 50 ml de solution saturée de K₂CO₃ dans l'eau. Après séchage sur du MgSO₄ anhydre, et évaporation des solutions sous vide,la cétone produite était isolée par distillation. Voici les rendements en pourcentage de butyl heptyl cé­ tone obtenue dans chacun des quatre essais effectués. Composé organo-manganeux traité Anhydride utilisé (C₇H₁₅CO)₂0 C₇H₁₅COOCOOC₂H₅ BuMnCl avec LiCl 85 30 BuMnCl avec N(Bu₃PhCH₂)Cl) 86 79 Ainsi, avec l'anhydride mixte,l'organo-manganeux complexé par LiCl donne seulement 30% de rendement, ce qui confirme les résultats obtenus antérieurement (Tetrahedron vol.40, n°4, page 686; 1984). Par contre, le complexe avec l'ammonium quaternaire, suivant l'invention, conduit avec cet anhy­dride à un résultat tout à fait acceptable de 79%, très rapidement.In each of the four operations, reported in the table below, 50 mmoles of anhydride were mixed with 52 mmoles of BuMncl respectively in the two forms mentioned above, in 100 ml of THF at -30 ° C. The temperature was then brought back to ambient and the reaction medium was stirred for 2 hours. The reaction medium was then treated with 90 ml of 1N aqueous HCl solution: the decanted aqueous phase was subjected to two extractions, each with 50 ml of THF. The combined organic phases were washed with twice 50 ml of saturated K₂CO₃ solution in water. After drying over anhydrous MgSO₄, and evaporation of the solutions under vacuum, the ketone produced was isolated by distillation. Here are the percentages of butyl heptyl ce tone obtained in each of the four tests carried out. Organo-manganous compound treated Anhydride used (C₇H₁₅CO) ₂0 C₇H₁₅COOCOOC₂H₅ BuMnCl with LiCl 85 30 BuMnCl with N (Bu₃PhCH₂) Cl) 86 79 Thus, with mixed anhydride, the organo-manganese complexed with LiCl gives only 30% yield, which confirms the results obtained previously (Tetrahedron vol.40, n ° 4, page 686; 1984). On the other hand, the complex with quaternary ammonium, according to the invention, leads with this anhydride to a completely acceptable result of 79%, very quickly.

EXEMPLES 9 à 14EXAMPLES 9 to 14

Des acylations analogues à celles de l'exemple 8 ont été effectuées au moyen d'anhydrides mixtes R′COOCOOC₂H₅ portant différents groupes R′ sur des complexes organo-manganeux RMnCl avec ClN(Bu)₃PhCH₂ dont le groupe R variait d'un essai à l'autre.Acylations analogous to those of Example 8 were carried out using mixed anhydrides R′COOCOOC₂H₅ carrying different R ′ groups on organo-manganese complexes RMnCl with ClN (Bu) ₃PhCH₂ whose R group varied from test to the other.

Le Tableau ci-après indique la nature des R,R′ et le rendement en cétone RCOR′ obtenue. EXEMPLE n o R R′ Rendement % 9 Bu Hept 79 10 Ph Hept 68 11 Hept iPr 78 12 Bu Ph 85 13 iPr Ph 79 14 Hept Me₂C=CH 83 Les résultats convenables de l'exemple 8 sont, comme on le voit, confirmé sur six autres cas. A noter qu'excep­tionnellement, dans l'essai n°11, il a fallu abaisser la température pendant l'addition de l'anhydride dans le milieu réac­tionnel.The table below indicates the nature of the R, R ′ and the yield of ketone RCOR ′ obtained. EXAMPLE No. R R ′ Yield% 9 Drank Hept 79 10 Ph Hept 68 11 Hept iPr 78 12 Drank Ph 85 13 iPr Ph 79 14 Hept Me₂C = CH 83 The suitable results of Example 8 are, as can be seen, confirmed in six other cases. Note that exceptionally, in test n ° 11, it was necessary to lower the temperature during the addition of the anhydride to the reaction medium.

EXEMPLE 15EXAMPLE 15 Application à la production de cétones dans l'étherApplication to the production of ketones in ether

Comme on l'a déjà exposé précédemment, l'acylation, par R′COCl dans l'éther, de RMnBr préparé par action d'un organo-magnésien sur du bromure de manganèse non complexé, conduit à des rendements très moyens en cétone.As already stated above, the acylation, by R′COCl in ether, of RMnBr prepared by the action of an organomagnesium on uncomplexed manganese bromide, leads to very average yields of ketone.

On a essayé d'acyler par BuCOcl, un BuMnBr préparé par la technique antérieure et par un BuMnBr complexé par Bu₄NBr préparé selon l'exemple 5. Dans ces deux opérations, on ajoutait 50 mmoles de BuCOCl, sous agitation, à 52 mmoles de BuMnBr en suspension dans l'éther à -20°C. On ramenait ensuite la température à l'ambiante, et on agitait le milieu réactionnel pendant deux heures. Puis on le traitait avec 60 ml de HCl 1N à 10°C ; le phase aqueuse décantée était soumise à deux extractions, chacu­ne avec 50 ml d'éther. Les phases organiques réunies étaient ensuite lavées avec 50 ml d'une solution saturée de NaHCO₃. On isole ensuite la cétone comme dans l'exemple 8. Le rendement obtenu selon l'art antérieur est de 54%,et avec le complexe selon l'invention de 83% en BuCOBr, ce qui met en évidence le rôle déterminant joué par la com­plexation de MnBr₂ lors de la préparation de BuMnBr.We tried to acylate with BuCOcl, a BuMnBr prepared by the prior art and with a BuMnBr complexed with Bu₄NBr prepared according to Example 5. In these two operations, 50 mmoles of BuCOCl were added, with stirring, to 52 mmoles of BuMnBr suspended in ether at -20 ° C. The temperature was then brought back to ambient, and the reaction medium was stirred for two hours. Then it was treated with 60 ml of 1N HCl at 10 ° C; the decanted aqueous phase was subjected to two extractions, each with 50 ml of ether. The combined organic phases were then washed with 50 ml of a saturated NaHCO₃ solution. The ketone is then isolated as in Example 8. The yield obtained according to the prior art is 54%, and with the complex according to the invention of 83% in BuCOBr, which highlights the determining role played by the complexation of MnBr₂ during the preparation of BuMnBr.

Claims (28)

1. Procédé de préparation d'un composé organique par la réaction d'un organo-manganeux avec un composé organique de départ, porteur d'un atome ou groupe susceptible de réagir avec l'organo-manganeux, caractérisé en ce que celui-ci est utilisé sous la forme d'un complexe avec un sel d'ammonium quaternaire répondant à la formule
Figure imgb0005
 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné, M est Li ou MgX˝ (X˝ étant Cl, Br ou I) ; p est 0 à 2 ; m = 1 à 3 et n = 1 à 10 ; chacun des X et Y, semblables ou différents, est un anion monovalent ou un groupe hydrocarboné, un au moins d'entre eux étant un tel groupe, lorsque p = 0 ; X′ est un anion monovalent ; R¹,R²,R³, semblables ou diffé­rents, sont des alkyles ou des alcényles en C₁ à C₁₈, de cycloalkyles en C₅ à C₁₈ ou bien des aryles en C₆ à C₁₈, alors que R⁴ est un alkyle ou alcényle en C₁ à C₂₀, un cycloalkyle en C₅ à C₁₈ ou un aryle en C₆ à C₂₀, chacun de ces groupes hydrocarbonés pouvant porter des substitu­ants aliphatiques saturés, aromatiques, éthyléniques, ou des groupes fonctionnels.1. Process for the preparation of an organic compound by the reaction of an organo-manganous with an organic starting compound, carrying an atom or group capable of reacting with the organo-manganous, characterized in that the latter is used in the form of a complex with a quaternary ammonium salt corresponding to the formula
Figure imgb0005
 wherein R is a hydrocarbon group, M is Li or MgX˝ (X˝ being Cl, Br or I); p is 0 to 2; m = 1 to 3 and n = 1 to 10; each of X and Y, similar or different, is a monovalent anion or a hydrocarbon group, at least one of them being such a group, when p = 0; X ′ is a monovalent anion; R¹, R², R³, similar or different, are C₁ to C₁₈ alkyls or alkenyls, C₅ to C₁₈ cycloalkyls or C₆ to C₁₈ aryls, while R⁴ is C un to C₂₀ alkyl or alkenyl, a C₅ to C₁₈ cycloalkyl or C₆ to C₂₀ aryl, each of these hydrocarbon groups may carry saturated aliphatic, aromatic, ethylenic substituents, or functional groups. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes R¹,R²,R³ et R⁴ sont identiques.2. Method according to claim 1, characterized in that the groups R¹, R², R³ and R⁴ are identical. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R⁴ comporte un nombre d'atomes de carbone supérieur ou inférieur à celui de chacun des groupes R¹ à R³.3. Method according to claim 1, characterized in that the group R⁴ has a number of carbon atoms greater or less than that of each of the groups R¹ to R³. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X′N(R₁,R₂,R₃,R₄) est le chlorure de tétrabutyle am­ monium, le chlorure de tributyl benzyl ammonium, le bro­mure de tétrabutyl ammonium ou le bromure de tributyl benzyl ammonium.4. Method according to claim 1, characterized in that X′N (R₁, R₂, R₃, R₄) is tetrabutyl chloride am monium, tributyl benzyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium bromide or tributyl benzyl ammonium bromide. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, carac­térisé en ce que Y, X et X′ semblables ou différents sont des halogènes, de préférence le chlore et le brome.5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that Y, X and X ′ similar or different are halogens, preferably chlorine and bromine. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le complexe d'organo-manganeux est totalement ou partiellement dissous dans un solvant organique, de pré­férence un éther.6. Method according to claim 5, characterized in that the organo-manganous complex is totally or partially dissolved in an organic solvent, preferably an ether. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est un éther acyclique aliphatique, li­quide, de préférence l'éther diéthylique, et que Y, X et X′ sont des atomes de brome.7. Method according to claim 6, characterized in that the solvent is an aliphatic, liquid acyclic ether, preferably diethyl ether, and that Y, X and X ′ are bromine atoms. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un éther cyclique, liquide, de préfé­rence le tétrahydrofuranne, que Y et X sont identiques et sont des atomes de brome ou de chlore, et que X′, i­dentique ou différent de X et Y, est un atome de brome ou de chlore.8. Method according to claim 5, characterized in that the solvent is a cyclic, liquid ether, preferably tetrahydrofuran, that Y and X are identical and are bromine or chlorine atoms, and that X ′, identical or different of X and Y, is a bromine or chlorine atom. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, carac­térisé en ce que Y étant un groupe hydrocarboné R, celui-­ci est aliphatique, cycloaliphatique ou arylique, pou­vant comporter des substituants fonctionnels.9. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that Y being a hydrocarbon group R, the latter is aliphatic, cycloaliphatic or aryl, which may contain functional substituents. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les groupes R sont des alkyles ou alcényles, li­néaires ou ramifiés, en C₁ à C₂₀, qui peuvent porter des substituants.10. The method of claim 9, characterized in that the groups R are alkyl or alkenyl, linear or branched, C₁ to C₂₀, which may carry substituents. 11. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, carac­térisé en ce que X et X′, semblables ou différents, sont des halogènes et plus particulièrement des atomes de chlore ou de brome.11. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that X and X ′, similar or different, are halogens and more particularly chlorine or bromine atoms. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que X est un atome de chlore et que X′ est atome de chlore ou de brome.12. Method according to claim 11, characterized in that X is a chlorine atom and that X ′ is a chlorine or bromine atom. 13. Composé suivant la revendication 9 ou 10, caractéri­sé en ce que X et Y sont des groupes hydrocarbonés R.13. Compound according to claim 9 or 10, characterized in that X and Y are hydrocarbon groups R. 14. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (RM)pMnXY est R₃MnLi, R₄MnLi₂, R₃MnMgX ou R₄Mn(MgX)₂.14. Compound according to claim 1, characterized in that (RM) p MnXY is R₃MnLi, R₄MnLi₂, R₃MnMgX or R₄Mn (MgX) ₂. 15. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le composé du Mn⁺⁺, complexé avec un sel d'­ammonium quaternaire, a été préparé par l'agitation d'un composé de Mn⁺⁺, de préférence chloré ou bromé, avec un sel d'ammonium quaternaire, au sein d'un solvant de ce dernier, de préférence un éther, jusqu'à dissolution to­tale ou partielle des deux sels.15. Method according to one of the preceding claims, in which the Mn⁺⁺ compound, complexed with a quaternary ammonium salt, was prepared by stirring an Mn⁺⁺ compound, preferably chlorinated or brominated, with a quaternary ammonium salt, in a solvent of the latter, preferably an ether, until total or partial dissolution of the two salts. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'à la solution obtenue a été ajouté un composé or­gano-métallique dérivé d'un métal plus électropositif que le manganèse, portant un groupe organique R, et on a laissé réagir, sous agitation, jusqu'à ce que ce groupe R fut transféré sur le manganèse du composé complexé.16. The method of claim 15, characterized in that to the solution obtained was added an organometallic compound derived from a more electropositive metal than manganese, carrying an organic group R, and allowed to react, with stirring , until this group R was transferred to the manganese of the complexed compound. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le composé organo-métallique est RMgX ou RLi.17. Method according to claim 16, characterized in that the organometallic compound is RMgX or RLi. 18. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en la production d'un acide carboxylique, la transformation d'un aldéhyde ou d'une cétone en alcool, à la transformation d'une céto­ne en énolate ou bien en une autre cétone.18. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it consists in the production of a carboxylic acid, the transformation of an aldehyde or of a ketone into alcohol, in the transformation of a ketone into enolate or else into another ketone. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'on prépare une cétone par l'action de l'organo-­manganeux complexé sur un chlorure d'acide organique, sur un anhydride ou R′COOCOR˝, ou sur un anhydride mix­te R′COOCOOR˝, R′ et R˝, semblables ou différents étant des groupes organiques.19. The method of claim 18, characterized in that a ketone is prepared by the action of the organo-manganous complexed on an organic acid chloride, on an anhydride or R′COOCOR˝, or on an anhydride mixed R′COOCOOR˝, R ′ and R˝, similar or different being organic groups. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'on prépare une cétone par réaction, dans l'é­ther diéthylique, d'un chlorure d'acide organique avec un complexe manganeux suivant la revendication 1, dans lequel X et X′ sont des Br.20. Process according to claim 19, characterized in that a ketone is prepared by reaction, in diethyl ether, of an organic acid chloride with a manganous complex according to claim 1, in which X and X ′ are Br. 21. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'on prépare une cétone par réaction, dans le tétrahydrofuranne, d'un anhydride mixte avec un com­plexe manganeux suivant la revendication 1, dans lequel X et X′ sont des atomes de brome.21. The method of claim 19, characterized in that a ketone is prepared by reaction, in tetrahydrofuran, of a mixed anhydride with a manganese complex according to claim 1, wherein X and X ′ are bromine atoms .
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