EP0373117A1 - Process for dyeing cellulose-containing fibrous materials with reactive dyes - Google Patents

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EP0373117A1
EP0373117A1 EP89810910A EP89810910A EP0373117A1 EP 0373117 A1 EP0373117 A1 EP 0373117A1 EP 89810910 A EP89810910 A EP 89810910A EP 89810910 A EP89810910 A EP 89810910A EP 0373117 A1 EP0373117 A1 EP 0373117A1
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EP
European Patent Office
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formula
radical
hydrogen
alkyl
alk
Prior art date
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Ceased
Application number
EP89810910A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Peter Aeschlimann
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
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    • D06P1/382—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group directly attached to heterocyclic group
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/62—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds with sulfate, sulfonate, sulfenic or sulfinic groups
    • D06P1/628—Compounds containing nitrogen
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    • Y10S8/919—Paper

Definitions

  • the present invention relates to a new process for dyeing cellulosic fiber materials with a mixture of a fiber-reactive phthalocyanine dye and a fiber-reactive colorless compound by the padding process.
  • Foulard dyeing processes are dyeing processes known for cellulosic fiber materials, which allow impregnation of the fiber with the dye solution in a trough with the shortest liquor ratio and usually only a single passage of goods on the foulard and e.g. then dwelling the impregnated fiber material for 1 to 48 hours to dye and fix large quantities of textile fiber materials.
  • Suitable C 1 -C 4 -alkyl for R and R 2 are : methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, and sec-butyl, where these radicals can be substituted by Halogen, hydroxy, cyan, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy-carbonyl, carboxy, sulfo and sulfato; Examples include: carboxymethyl, ⁇ -carboxyethyl, ⁇ -carboxypropyl, methoxycarbonylmethyl, ⁇ -methoxyethyl, ⁇ -chloroethyl, ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ -cyanoethyl, sulfomethyl, ⁇ -sulfoethyl and ⁇ -sulfatoethyl.
  • R is preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • Suitable C 1 -C 4 alkoxy for R 2 are : methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-propoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy and n-butoxy, where these radicals can be substituted, for example by C 1 -C 4 alkoxy.
  • the ⁇ -ethoxyethoxy radical may be mentioned as an example.
  • halogen for R 2 are : fluorine, chlorine and bromine.
  • C 1 -C 4 alkyl for R 3 and R 4 independently of one another, come into consideration: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, these radicals passing through Hydroxy or sulfo can be substituted. Examples include: ⁇ -hydroxyethyl, sulfomethyl, ⁇ -sulfoethyl.
  • R 3 and R 4 together form a C 4 -C s alkylene radical which can be substituted by an -N or -0 atom
  • the following radicals are suitable for R 3 and R4 with the nitrogen atom connecting them, for example : Piperidyl, morpholinyl, piperazinyl.
  • the radical B contains 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms; Examples of B are: methylene, ethylene, propylene, butylene, methyleneoxy, ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy. If B represents a radical -O ( ⁇ CH 2 ) ⁇ n , B is bound to the benzene ring by the oxygen atom. B is preferably the direct bond.
  • the ⁇ -haloethyl for Z is in particular the ⁇ -chloroethyl radical and the ⁇ -acyloxyethyl in particular the ⁇ -acetoxyethyl radical.
  • the alkylene radical alk is preferably methylene, ethylene, methylmethylene, propylene or butylene.
  • the substituent T is, in particular, acetyloxy, propionyloxy or butyryloxy, and as an alkoxycarbonyl radical in particular methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or propyloxycarbonyl.
  • V is an alkyl radical, this can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Derivatives of the carboxy or sulfo group are e.g.
  • the radical R ' is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl or hexyl, or preferably hydrogen.
  • the polymethylene residues alk ' are preferably ethylene, propylene or butylene.
  • the indices p, q and t are independent of one another and preferably 2, 3 or 4.
  • the indices r and s are independent of one another preferably 2.
  • the radical of the formula (2b) preferably has the form wherein Z and Z are independently ß-sulfatoethyl, ⁇ -thiosulfatoethyl, ß-phosphatoethyl, ⁇ -acyloxyethyl, ß-halogenoethyl or vinyl.
  • Z Z, where Z or Z has the meaning given above; in particular, Z or Z is ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -chloroethyl or vinyl.
  • compounds are termed colorless if their absorption maximum lies outside the visible spectral range or their absorption is very low in the visible range.
  • the colorless organic compound used in the process according to the invention is a compound with "fiber-reactive character", i.e. the behavior of this compound under dyeing conditions corresponds to the behavior of a reactive dye in that the compound can form a covalent bond with the fiber.
  • the colorless organic compounds contain one or more fiber-reactive -S0 2 -Z groups.
  • the process according to the invention is suitable for all pure cellulose fibers, e.g. mercerized or leached or bleached cotton or cellulose, as well as for cellulose-containing mixed fibers, e.g. Polyester / cellulose blend, equally applicable.
  • the amount of dyes in the process according to the invention is generally based on the desired color strength, with amounts between 0.05 g / l in the aqueous padding liquor and 100 g / 1 in the aqueous padding liquor having proven to be suitable.
  • Mixtures of reactive dyes of the formula (1) and mixtures of colorless fiber-reactive compounds can also be used in the processes according to the invention.
  • the fiber material intended for dyeing should have a neutral reaction and good absorbency.
  • the reactive dye and the colorless compound are dissolved in water from e.g. 20 to 30 C with stirring.
  • For padding e.g. known troughs with a U- or V-shaped cross-section and displacement body can be used.
  • the fleet volume should be kept as small as possible to ensure rapid fleet turnover.
  • the dive time is usually 1 to 4 seconds.
  • a value between 20 and 30 C has proven to be a suitable padding temperature.
  • the liquor absorption is usually 50 to 120%, in particular 60 to 80% for cotton and 80 to 100% for rayon.
  • the procedure is such that the dye and alkali solution are prepared separately and introduced into the padding trough via a mixing or dosing device. The two solutions are mixed immediately before padding.
  • the goods are docked with the same edges and wrapped with a plastic film.
  • the goods must be protected against cooling or heating and against loss of moisture.
  • the fixing speed depends on the chosen substrate and the temperature. Fixing times of 3 to 24 hours, in particular 3 to 8 hours at room temperature, are generally sufficient.
  • the fixing alkali customary in cold dwell processes can be used as the fixing alkali.
  • To carry out the process according to the invention in the alkaline pH range for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, sodium carbonate or mixtures of sodium carbonate with neutral salts such as e.g. Sodium chloride, and especially water glass proved to be particularly suitable.
  • Water glass is the glassy melt of alkali silicates. Mixtures of the acid-binding agents mentioned can also be used.
  • a mixture of water glass and sodium hydroxide is preferably used in the process according to the invention.
  • the liquor contains one or more of the acid-binding agents mentioned and, if appropriate, customary additives, such as wetting agents, for example dioctylsulfosuccinate, and thickeners, for example alginate thickeners and neutral inorganic salts, such as alkali metal chlorides or alkali metal sulfates.
  • customary additives such as wetting agents, for example dioctylsulfosuccinate
  • thickeners for example alginate thickeners and neutral inorganic salts, such as alkali metal chlorides or alkali metal sulfates.
  • the dyeings are thoroughly rinsed with cold and hot water, if appropriate with the addition of a dispersing agent which promotes the diffusion of the unfixed portions.
  • the preferred procedure is to wash the dyed goods in an aqueous washing liquor at a pH of 8.5 to 9 and elevated temperature, preferably 70 to 85 ° C., optionally in the presence of a nonionic detergent.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that a cycloaliphatic amine or in particular an aromatic amine which contains a group -S0 2 -Z is used as the colorless compound.
  • a cycloaliphatic amine is, for example, a piperazine compound which contains a group -S0 2 -Z.
  • An aromatic amine for example, is an aniline or naphthylamine compound which contains a group -S0 2 -Z.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that mixtures of at least one reactive dye of the formula (1) with at least one colorless compound of the formula or used, wherein Ri, (R 2 ) o- 2 , B, R, Z and n have the meanings given under formula (1), but are independent of the corresponding radicals or indices in formula (1).
  • Mixtures in which the ratio of the reactive dyes to the colorless compounds is between 1: 1 and 100: 1 parts by weight, in particular between 10: 1 and 100: 1 parts by weight, are preferably used in the processes according to the invention.
  • Mixtures containing at least one reactive dye of the formula (4) and at least one colorless compound of the formula (5a) or (5b) are particularly preferred.
  • Mixtures containing a) a reactive dye of the formula (6) and b) a colorless compound of the formula (11), (12) or (13) are very particularly preferred.
  • Mixtures containing a) a reactive dye of the formula (14) and b) a colorless compound of the formula (15) or (16) are particularly important.
  • the ratio of the reactive dyes to the colorless compounds is in particular 1: 1 to 100: 1, preferably 10: 1 to 100: 1 parts by weight.
  • the dye preparations generally have a dye content of 5 to 20% by weight and a salt content (inorganic salts) of 1 to% by weight, in particular 4 to 10% by weight.
  • the pH is generally in the range from 3 to 10, preferably 3 to 7. Insoluble constituents are removed by microfiltration, and the concentration and desalination can be carried out until a dye content of 10 to 50% by weight is reached .
  • the salt content drops below 5% by weight, preferably below 2% by weight and in particular below 1% by weight.
  • the dye preparations can have temperatures in the range from 10 to 80 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
  • the concentrated dye preparations are characterized by their high concentration of dye, their homogeneity and their good stability (over several months) in a wide temperature range (0 ° C to 50 ° C).
  • the liquid dye formulations are generally aqueous and, in addition to water and the mixture according to the invention for liquid formulations, can contain components which are customary for liquid formulations, such as solubilizers, foam-suppressing agents, antifreezes, humectants, surfactants, buffer substances and / or antimicrobials.
  • the concentrated dye preparation if necessary after adding the components customary for liquid formulations and adjusting the pH, can only be brought to a predetermined final dye content by dilution and / or with the aid of coupé agents.
  • the dye preparation can, if appropriate after addition of additives, such as binders, dedusting agents, wetting agents, buffer substances and / or coupé agents, be converted into a solid dye preparation by removing water. Thanks to the increased dye concentration, less energy is required to dry. Usual drying methods, in particular spray drying, are used.
  • the dyeings produced with the reactive dyes used according to the invention are distinguished by clear shades. High fixation rates and a very good build-up are achieved, and the dyeings have good lightfastness and very good wetfastness.
  • a fabric made of bleached cotton is padded at 25 ° with a solution containing 30 g / l of the dye of the formula wherein Pc represents the rest of a copper phthalocyanine, 21 ml / l of a 30% aqueous NaOH solution, 70 ml / l of a water glass solution with a density at 15 ° of 1.356 (38 Be) and 3 g / l of the compound of formula contains.
  • the cotton fabric is padded so that it increases by 70% of its weight, and then the cotton fabric is wound on a pillow, airtightly covered with plastic and stored for 24 hours at 25 °.
  • the dyed goods are then rinsed, soaped at the boil for a quarter of an hour with 2 g / l of a nonionic detergent - obtained by addition of 10 equivalents of ethylene oxide to p-nonylphenol, rinsed again and dried.
  • the degree of fixation is determined (calculated from the extinctions (at X max.) Of the extraction solutions of the tissue samples of the dyeings which have not been washed out, in each case fixed and not fixed).
  • the degree of fixation in the example given is 81%.
  • Example 1 If the procedure described in Example 1 is followed, but the cotton fabric is padded without the addition of the compound of the formula (102), a dyeing of the dye of the formula (101) is obtained which has a degree of fixation of only 68% and which is compared to the colors of Examples 1 to 3 have a significantly lighter shade.
  • a fabric of mercerized cotton is padded at 25 ° with a solution containing 60 g / l of the salt-free dye of the formula wherein Pc represents the rest of a copper phthalocyanine, contains 31 ml / l of a 30% aqueous NaOH solution, and 70 g / l of a water glass solution with a density at 15 ° of 1.356 (38 Be).
  • the cotton fabric is padded so that it increases by 70% of its weight, and then the cotton fabric is wound on a pillow, airtightly covered with plastic and stored for 24 hours at 25 °.
  • the dyed goods are then rinsed, soaped at the boil for a quarter of an hour with 2 g / l of a nonionic detergent - obtained by the addition of 10 equivalents of ethylene oxide to p-nonylphenol, rinsed again and dried.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen nach dem Foulardverfahren in Gegenwart eines Hilfsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung verwendet, enthaltend a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel <IMAGE> worin Pc, W, k, R1, R2, B und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und b) mindestens eine farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -SO2-Z enthält, wobei Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.The invention relates to a process for dyeing cellulosic fiber materials with reactive dyes by the padding process in the presence of an auxiliary which is characterized in that a mixture is used comprising a) at least one reactive dye of the formula <IMAGE> in which Pc, W, k, R1 , R2, B and R have the meanings given in claim 1, and b) at least one colorless compound which contains at least one group -SO2-Z, where Z has the meaning given in claim 1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien mit einer Mischung aus einem faserreaktiven Phthalocyaninfarbstoff und einer faserreaktiven farblosen Verbindung nach dem Foulardverfahren.The present invention relates to a new process for dyeing cellulosic fiber materials with a mixture of a fiber-reactive phthalocyanine dye and a fiber-reactive colorless compound by the padding process.

Foulardfärbeverfahren, insbesondere das Kaltverweilverfahren, sind für cellulosehaltige Fasermaterialien bekannte Färbeverfahren, welche es erlauben, durch Imprägnieren der Faser mit der Farbstofflösung in einem Trog bei kürzestem Flottenverhältnis und meist nur einmaliger Warenpassage auf dem Foulard und z.B. anschliessendem Verweilen des imprägnierten Fasermaterials während 1 bis 48 Stunden grosse Mengen von textilen Fasermaterialien zu färben und zu fixieren.Foulard dyeing processes, in particular the cold dwell process, are dyeing processes known for cellulosic fiber materials, which allow impregnation of the fiber with the dye solution in a trough with the shortest liquor ratio and usually only a single passage of goods on the foulard and e.g. then dwelling the impregnated fiber material for 1 to 48 hours to dye and fix large quantities of textile fiber materials.

Angesichts der steigenden Anforderungen an Reaktivfärbungen in bezug auf Wirtschaftlichkeit, Applikationstechnik und Echtheitsniveau ist der erreichte Stand vielfach nicht voll befriedigend.In view of the increasing demands on reactive dyeing in terms of economy, application technology and level of authenticity, the status achieved is often not completely satisfactory.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen nach dem Foulardverfahren, insbesondere nach dem Kaltverweilverfahren, in Gegenwart eines Hilfsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus wassriger Flotte färbt, enthaltend eine Mischung aus

  • a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
    Figure imgb0001
    worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-Cs-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -0-Atom unterbrochen sein kann, B die direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    oder
    Figure imgb0007
    worin R' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0008
    worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z ß-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und
  • b) mindestens eine farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat.
The present invention relates to a process for dyeing cellulose-containing fiber materials with reactive dyes by the padding process, in particular by the cold residence process, in the presence of an auxiliary which is characterized in that dyeing is carried out from an aqueous liquor comprising a mixture of
  • a) at least one reactive dye of the formula
    Figure imgb0001
     wherein Pc is the residue of a copper or nickel phthalocyanine, W -OH and / or -N (R 3 ) R 4 , k the number 1, 2 or 3, and R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which by Halogen, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carboxy, sulfo or sulfato can be substituted, (R 2 ) 0 - 2 for 0 to 2 substituents from the group C1-C4- Alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy or sulfo, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl; which can be substituted by hydroxy or sulfo, or in which R 3 and R 4 together form a C 4 -Cs alkylene radical which can be interrupted by an -N or -0 atom, B is the direct bond or a radical (̵CH 2 ) ̵ n or -O (̵CH 2 ) ̵ n ; n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6; R is a radical of the formula
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     or
    Figure imgb0007
     wherein R 'is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, alk is an alkylene radical having 1 to 7 carbon atoms or the like represents branched isomers, T is hydrogen, halogen, hydroxyl, sulfato, carboxy, cyano, C 1 -C 4 -alkanoyloxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, carbamoyl or a radical -S0 2 -Z, V is hydrogen, if appropriate substituted C 1 -C 4 alkyl or a radical of the formula
    Figure imgb0008
     wherein (alk) has the meaning given above, alk independently of one another polymethylene radicals having 2 to 6 carbon atoms or its branched isomers, Z ß-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-halogenoethyl or vinyl, p , q, r and t each independently represent the number 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and s is the number 2, 3, 4, 5 or 6; and
  • b) at least one colorless compound which contains at least one group -S0 2 -Z, where Z has the meaning given.

Ueberraschenderweise werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren besonders gute Resultate erzielt. So verbessert der Zusatz einer faserreaktiven farblosen Verbindung, welche eine Gruppe -S02-Z enthält, den nach der Kaltverweiltechnik erzielbaren Fixiergrad deutlich, die erhaltenen Färbungen sind leichter auswaschbar, und es resultiert eine höhere Farbstärke, d.h. um Ausfärbungen gleicher Farbtiefe zu erhalten, ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren im Vergleich zu bisher bekannten Kaltverweilverfahren eine geringere Farbstoffmenge notwendig. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch eine geringe Abwasserbelastung aus.Surprisingly, particularly good results are achieved with the method according to the invention. The addition of a fiber-reactive colorless compound which contains a group -S0 2 -Z significantly improves the degree of fixation which can be achieved by the cold dwell technique, the dyeings obtained are easier to wash out, and the result is a higher color strength, ie in order to obtain colorations of the same color depth a smaller amount of dye is required by the process according to the invention compared to previously known cold residence processes. Furthermore, the method according to the invention is characterized by a low waste water pollution.

Als C1-C4-Alkyl kommt für R, und R2 in Betracht: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.Butyl, Isobutyl, n-Butyl, und sek.Butyl, wobei diese Reste substituiert sein können durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Carboxy, Sulfo und Sulfato; als Beispiele seien genannt: Carboxymethyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, β-Methoxyäthyl, ß-Chloräthyl, β-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, Sulfomethyl, β-Sulfoäthyl und β-Sulfatoäthyl. Vorzugsweise ist R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.Suitable C 1 -C 4 -alkyl for R and R 2 are : methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, and sec-butyl, where these radicals can be substituted by Halogen, hydroxy, cyan, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy-carbonyl, carboxy, sulfo and sulfato; Examples include: carboxymethyl, β-carboxyethyl, β-carboxypropyl, methoxycarbonylmethyl, β-methoxyethyl, β-chloroethyl, β-hydroxyethyl, β-cyanoethyl, sulfomethyl, β-sulfoethyl and β-sulfatoethyl. R is preferably hydrogen, methyl or ethyl.

Als C1-C4-Alkoxy kommt für R2 in Betracht: Methoxy, Aethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, Isobutoxy, tert.Butoxy, sek.-Butoxy und n-Butoxy, wobei diese Reste substituiert sein können, z.B. durch C1-C4-Alkoxy. Als Beispiel sei der β-Aethoxyäthoxyrest genannt.Suitable C 1 -C 4 alkoxy for R 2 are : methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-propoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy and n-butoxy, where these radicals can be substituted, for example by C 1 -C 4 alkoxy. The β-ethoxyethoxy radical may be mentioned as an example.

Als Halogen kommt für R2 z.B. in Betracht: Fluor, Chlor und Brom.Examples of halogen for R 2 are : fluorine, chlorine and bromine.

Als C1-C4-Alkyl kommt für R3 und R4 unabhängig voneinander in Betracht: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, wobei diese Reste durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein können. Als Beispiele seien genannt: β-Hydroxyäthyl, Sulfomethyl, β-Sulfoäthyl.As C 1 -C 4 alkyl for R 3 and R 4, independently of one another, come into consideration: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, these radicals passing through Hydroxy or sulfo can be substituted. Examples include: β-hydroxyethyl, sulfomethyl, β-sulfoethyl.

Wenn R3 und R4 zusammen einen C4-Cs-Alkylenrest bilden, der durch ein -N-oder -0-Atom substituiert sein kann, so kommen für R3 und R4 mit dem sie verbindenden Stickstoffatom z.B. die folgenden Reste in Betracht: Piperidyl, Morpholinyl, Piperazinyl.If R 3 and R 4 together form a C 4 -C s alkylene radical which can be substituted by an -N or -0 atom, the following radicals are suitable for R 3 and R4 with the nitrogen atom connecting them, for example : Piperidyl, morpholinyl, piperazinyl.

Der Rest B enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Beispiele für B sind: Methylen, Aethylen, Propylen, Butylen, Methylenoxy, Aethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Falls B einen Rest -O(̵CH2 )̵n darstellt, ist B durch das Sauerstoffatom an den Benzolring gebunden. Vorzugsweise ist B die direkte Bindung.The radical B contains 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms; Examples of B are: methylene, ethylene, propylene, butylene, methyleneoxy, ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy. If B represents a radical -O (̵CH 2 ) ̵ n , B is bound to the benzene ring by the oxygen atom. B is preferably the direct bond.

Als β-Halogenäthyl kommt für Z insbesondere der ß-Chloräthylrest und als β-Acyloxyäthyl insbesondere der β-Acetoxyäthylrest in Betracht. Der Alkylenrest alk ist vorzugsweise Methylen, Aethylen, Methylmethylen, Propylen oder Butylen. Der Substituent T ist als Alkanoyloxyrest insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy, und als Alkoxycarbonylrest insbesondere Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl oder Propyloxycarbonyl. Falls V ein Alkylrest ist, kann dieser Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein. Derivate der Carboxy- oder Sulfogruppe sind z.B. Carbamoyl, N-Methyl-, N-Aethyl-, N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylcarbamoyl, Cyan, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Aethyl-, N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylsulfa- moyl, Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl und Propylsulfonyl. Der Rest R' ist beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, tsopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder vorzugsweise Wasserstoff. Die Polymethylenreste alk' sind vorzugsweise Aethylen, Propylen oder Butylen. Die Indizes p, q und t sind unabhängig voneinander und vorzugsweise 2, 3 oder 4. Die Indizes r und s sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2.The β-haloethyl for Z is in particular the β-chloroethyl radical and the β-acyloxyethyl in particular the β-acetoxyethyl radical. The alkylene radical alk is preferably methylene, ethylene, methylmethylene, propylene or butylene. As an alkanoyloxy radical, the substituent T is, in particular, acetyloxy, propionyloxy or butyryloxy, and as an alkoxycarbonyl radical in particular methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or propyloxycarbonyl. If V is an alkyl radical, this can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl. Derivatives of the carboxy or sulfo group are e.g. Carbamoyl, N-methyl, N-ethyl, N, N-dimethyl and N, N-diethylcarbamoyl, cyano, acetyl, propionyl, butyryl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, sulfamoyl, N-methyl, N-ethyl , N, N-dimethyl and N, N-diethylsulfamoyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl and propylsulfonyl. The radical R 'is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl or hexyl, or preferably hydrogen. The polymethylene residues alk 'are preferably ethylene, propylene or butylene. The indices p, q and t are independent of one another and preferably 2, 3 or 4. The indices r and s are independent of one another preferably 2.

Falls T ein Rest -S02-Z und R' Wasserstoff ist, hat der Rest der Formel (2b) vorzugsweise die Form

Figure imgb0009
worin Z und Z unabhängig voneinander ß-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, ß-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, ß-Halogenäthyl oder Vinyl ist. Eine wichtige Formelvariante dieses Restes ist:
Figure imgb0010
worin Z = Z ist, wobei Z bzw. Z die oben angegebene Bedeutung hat; insbesondere ist Z bzw. Z β-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl.If T is a radical -S0 2 -Z and R 'is hydrogen, the radical of the formula (2b) preferably has the form
Figure imgb0009
 wherein Z and Z are independently ß-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, ß-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, ß-halogenoethyl or vinyl. An important formula variant of this remainder is:
Figure imgb0010
 where Z = Z, where Z or Z has the meaning given above; in particular, Z or Z is β-sulfatoethyl, β-chloroethyl or vinyl.

Als farblos werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen bezeichnet, deren Absorptionsmaximum ausserhalb des sichtbaren Spektralbereichs liegt, bzw. deren Absorption im sichtbaren Bereich sehr gering ist.In the process according to the invention, compounds are termed colorless if their absorption maximum lies outside the visible spectral range or their absorption is very low in the visible range.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete farblose organische Verbindung ist eine Verbindung mit "faserreaktivem Charakter", d.h. das Verhalten dieser Verbindung unter Färbebedingungen entspricht dem Verhalten eines Reaktivfarbstoffes, indem die Verbindung mit der Faser eine kovalente Bindung eingehen kann.The colorless organic compound used in the process according to the invention is a compound with "fiber-reactive character", i.e. the behavior of this compound under dyeing conditions corresponds to the behavior of a reactive dye in that the compound can form a covalent bond with the fiber.

Die farblosen organischen Verbindungen enthalten einen oder mehrere faserreaktive -S02-Z-Gruppen.The colorless organic compounds contain one or more fiber-reactive -S0 2 -Z groups.

Ueberraschenderweise ist das erfindungsgemässe Verfahren sowohl für sämtliche reinen Cellulosefasern, wie z.B. mercerisierte bzw. laugierte oder gebleichte Baumwolle oder Zellwolle, wie auch für cellulosehaltige Mischfasern, wie z.B. Polyester/Cellulose-Mischgewebe, gleich gut anwendbar.Surprisingly, the process according to the invention is suitable for all pure cellulose fibers, e.g. mercerized or leached or bleached cotton or cellulose, as well as for cellulose-containing mixed fibers, e.g. Polyester / cellulose blend, equally applicable.

Die Menge der Farbstoffe in dem erfindungsgemässen Verfahren richtet sich in der Regel nach der gewünschten Farbstärke, wobei sich Mengen zwischen 0,05 g/l in der wässrigen Foulardflotte und 100 g/1 in der wässrigen Foulardflotte als geeignet erwiesen haben.The amount of dyes in the process according to the invention is generally based on the desired color strength, with amounts between 0.05 g / l in the aqueous padding liquor and 100 g / 1 in the aqueous padding liquor having proven to be suitable.

In den erfindungsgemässen Verfahren können auch Mischungen von Reaktivfarbstoffen der Formel (1) und Mischungen von farblosen faserreaktiven Verbindungen eingesetzt werden.Mixtures of reactive dyes of the formula (1) and mixtures of colorless fiber-reactive compounds can also be used in the processes according to the invention.

Das zum Färben bestimmte Fasermaterial sollte eine neutrale Reaktion und eine gute Saugfähigkeit aufweisen. Der Reaktivfarbstoff und die farblose Verbindung werden in Wasser von z.B. 20 bis 30 C unter Rühren zugegeben. Zum Foulardieren können z.B. bekannte Tröge mit U- oder V-förmigem Querschnitt und Verdrängungskörper benutzt werden. Das Flottenvolumen sollte möglichst klein gehalten werden, um einen raschen Flottenumsatz zu gewährleisten. Die Tauchzeit ist in der Regel 1 bis 4 Sekunden. Als Foulardiertemperatur hat sich ein Wert zwischen 20 und 30 C als gut geeignet erwiesen. Die Flottenaufnahme beträgt in der Regel 50 bis 120 %, insbesondere 60 bis 80 % für Baumwolle und 80 bis 100 % für Zellwolle. In der Regel geht man so vor, dass Farbstoff- und Alkalilösung getrennt zubereitet werden und über ein Misch- oder Dosiergerät in den Foulardtrog eingeleitet werden. Das Mischen der beiden Lösungen erfolgt somit unmittelbar vor dem Klotzen. Nach dem Foulardieren wird die Ware kantengleich aufgedockt und mit einer Plastikfolie umwickelt. Während der Fixierung muss die Ware vor Auskühlen oder Erwärmen und vor Feuchtigkeitsverlust geschützt werden. Die Fixiergeschwindigkeit ist abhängig vom gewählten Substrat und der Temperatur. In der Regel reichen Fixierzeiten von 3 bis 24 Stunden, inbesondere von 3 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur aus.The fiber material intended for dyeing should have a neutral reaction and good absorbency. The reactive dye and the colorless compound are dissolved in water from e.g. 20 to 30 C with stirring. For padding, e.g. known troughs with a U- or V-shaped cross-section and displacement body can be used. The fleet volume should be kept as small as possible to ensure rapid fleet turnover. The dive time is usually 1 to 4 seconds. A value between 20 and 30 C has proven to be a suitable padding temperature. The liquor absorption is usually 50 to 120%, in particular 60 to 80% for cotton and 80 to 100% for rayon. As a rule, the procedure is such that the dye and alkali solution are prepared separately and introduced into the padding trough via a mixing or dosing device. The two solutions are mixed immediately before padding. After padding, the goods are docked with the same edges and wrapped with a plastic film. During the fixation, the goods must be protected against cooling or heating and against loss of moisture. The fixing speed depends on the chosen substrate and the temperature. Fixing times of 3 to 24 hours, in particular 3 to 8 hours at room temperature, are generally sufficient.

Als Fixieralkali können die bei Kaltverweilverfahren üblichen Fixieralkali eingesetzt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im alkalischen pH-Bereich haben sich als alkalische säurebindende Mittel beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumcarbonat oder Mischungen von Natriumcarbonat mit neutralen Salzen wie z.B. Natriumchlorid, und insbesondere Wasserglas als besonders geeignet erwiesen. Als Wasserglas bezeichnet man die glasig erstarrte Schmelze von Alkalisilikaten. Ferner können auch Mischungen der genannten säurebindenden Mittel verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Mischung aus Wasserglas und Natriumhydroxid in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet.The fixing alkali customary in cold dwell processes can be used as the fixing alkali. To carry out the process according to the invention in the alkaline pH range, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, sodium carbonate or mixtures of sodium carbonate with neutral salts such as e.g. Sodium chloride, and especially water glass proved to be particularly suitable. Water glass is the glassy melt of alkali silicates. Mixtures of the acid-binding agents mentioned can also be used. A mixture of water glass and sodium hydroxide is preferably used in the process according to the invention.

In dem erfindungsgemässen Verfahren enthält die Flotte eines oder mehrere der genannten säurebindenden Mittel und gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Netzmittel, beispielsweise Dioctylsulfosuccinat, und Verdickungsmittel, beispielsweise Alginatverdickungen und neutrale anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate.In the process according to the invention, the liquor contains one or more of the acid-binding agents mentioned and, if appropriate, customary additives, such as wetting agents, for example dioctylsulfosuccinate, and thickeners, for example alginate thickeners and neutral inorganic salts, such as alkali metal chlorides or alkali metal sulfates.

Nach dem Fixieren werden die Färbungen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels gründlich gespült.After fixation, the dyeings are thoroughly rinsed with cold and hot water, if appropriate with the addition of a dispersing agent which promotes the diffusion of the unfixed portions.

Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass man die gefärbte Ware in einer wässrigen Waschflotte bei einem pH von 8,5 bis 9 und erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 85 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtionischen Waschmittels, auswäscht.The preferred procedure is to wash the dyed goods in an aqueous washing liquor at a pH of 8.5 to 9 and elevated temperature, preferably 70 to 85 ° C., optionally in the presence of a nonionic detergent.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindung ein cycloaliphatisches Amin oder insbesondere ein aromatisches Amin, welches eine Gruppe -S02-Z enthält, verwendet.A preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that a cycloaliphatic amine or in particular an aromatic amine which contains a group -S0 2 -Z is used as the colorless compound.

Als cycloaliphatisches Amin kommt z.B. eine Piperazinverbindung in Betracht, die eine Gruppe -S02-Z enthält. Als aromatisches Amin kommt z.B. eine Anilin- oder Naphthylamin-Verbindung in Betracht, die eine Gruppe -S02-Z enthält.A cycloaliphatic amine is, for example, a piperazine compound which contains a group -S0 2 -Z. An aromatic amine, for example, is an aniline or naphthylamine compound which contains a group -S0 2 -Z.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen mindestens eines Reaktivfarbstoffes der Formel (1) mit mindestens einer farblosen Verbindungen der Formel

Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
oder
Figure imgb0014
verwendet, worin Ri, (R2)o-2, B, R, Z und n die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, jedoch unabhängig von den entsprechenden Resten bzw. Indizes in Formel (1) sind.A particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that mixtures of at least one reactive dye of the formula (1) with at least one colorless compound of the formula
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
 or
Figure imgb0014
 used, wherein Ri, (R 2 ) o- 2 , B, R, Z and n have the meanings given under formula (1), but are independent of the corresponding radicals or indices in formula (1).

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend

  • a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
    Figure imgb0015
    worin Pc der Rest eines Kupferphthalocyanins, W die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, insbesondere -OH oder -NH2 ist, R1 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Rs Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo, B die direkte Bindung, -CH2- oder -O-CH2CH2-, R ein Rest der Formel
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    oder
    Figure imgb0019
    Z ß-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl, T Wasserstoff oder ein Rest -S02-Z, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und V Wasserstoff oder Methyl ist, oder V ein Rest der Formel
    Figure imgb0020
    ist, worin Z die angegebene Bedeutung hat, T Wasserstoff, alk C1-C3-Alkylen, R Wasserstoff, p die Zahl 2 und q die Zahl 2 ist, und
  • b) mindestens eine der farblosen Verbindungen der Formel
    Figure imgb0021
    oder
    Figure imgb0022
    worin R1, Rs, B, R und Z die angegebenen Bedeutungen haben, jedoch unabhängig von den entsprechenden Resten in Formel (4) sind.
A very particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that mixtures are used containing
  • a) at least one reactive dye of the formula
    Figure imgb0015
     wherein Pc is the rest of a copper phthalocyanine, W has the meaning given under formula (1), in particular -OH or -NH 2 , R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, Rs is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or sulfo, B is the direct bond , -CH 2 - or -O-CH 2 CH 2 -, R is a radical of the formula
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
     or
    Figure imgb0019
     Z ß-sulfatoethyl, ß-chloroethyl or vinyl, T is hydrogen or a radical -S0 2 -Z, in which Z has the meaning given and V is hydrogen or methyl, or V is a radical of the formula
    Figure imgb0020
     is in which Z has the meaning given, T is hydrogen, alk C 1 -C 3 -alkylene, R is hydrogen, p is the number 2 and q is the number 2, and
  • b) at least one of the colorless compounds of the formula
    Figure imgb0021
     or
    Figure imgb0022
     wherein R 1 , Rs, B, R and Z have the meanings given, but are independent of the corresponding radicals in formula (4).

Eine wichtige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend

  • a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel (4), worin Pc, W, k, Ri, Rs und B die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben, R ein Rest der Formel (2a), (2b) oder (2c) ist, Z, T, (alk), R', p und q die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben und V Wasserstoff oder ein Rest der Formel (2g) ist, und
  • b) mindestens eine farblose Verbindung der Formel (5a) oder (5b).
An important embodiment of the method according to the invention is characterized in that mixtures are used containing
  • a) at least one reactive dye of the formula (4), in which Pc, W, k, R i, R s and B have the meanings given under formula (4), R is a radical of the formula (2a), (2b) or (2c) is, Z, T, (alk), R ', p and q have the meanings given under formula (4) and V is hydrogen or a radical of the formula (2g), and
  • b) at least one colorless compound of the formula (5a) or (5b).

Eine besonders wichtige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend

  • a) einen Reaktivfarbstoff der Formel
    Figure imgb0023
    worin R1 Wasserstoff oder Methyl, k die Zahl 1,5 bis 2,5 und R ein Rest der Formel
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    oder
    Figure imgb0027
    ist, und
  • b) eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    oder
    Figure imgb0030
    wobei Z ß-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist.
A particularly important embodiment of the process according to the invention is characterized in that mixtures containing are used
  • a) a reactive dye of the formula
    Figure imgb0023
     wherein R 1 is hydrogen or methyl, k is the number 1.5 to 2.5 and R is a radical of the formula
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
     or
    Figure imgb0027
     is and
  • b) a compound of the formula
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
     or
    Figure imgb0030
     where Z is ß-sulfatoethyl, β-chloroethyl or vinyl.

Eine ganz besonders wichtige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend

  • a) einen Reaktivfarbstoff der Formel
    Figure imgb0031
    worin Pc die unter Formel (4) angegebene Bedeutung hat, und
  • b) eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0032
    oder
    Figure imgb0033
A very particularly important embodiment of the method according to the invention is characterized in that mixtures are used containing
  • a) a reactive dye of the formula
    Figure imgb0031
     wherein Pc has the meaning given under formula (4), and
  • b) a compound of the formula
    Figure imgb0032
     or
    Figure imgb0033

In den erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise Mischungen verwendet, worin das Verhältnis der Reaktivfarbstoffe zu den farblosen Verbindungen zwischen 1:1 und 100:1 Gewichtsteilen liegt, insbesondere zwischen 10:1 und 100:1 Gewichtsteilen liegt.Mixtures in which the ratio of the reactive dyes to the colorless compounds is between 1: 1 and 100: 1 parts by weight, in particular between 10: 1 and 100: 1 parts by weight, are preferably used in the processes according to the invention.

Gegenstand der voliegenden Erfindung sind ferner Mischungen enthaltend

  • a) mindestens 50 Gewichtsprozent mindestens eines Reaktivfarbstoffes der Formel (1), worin Pc, W, k, Ri, R2, B und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und
  • b) mindestens 0,5 Gewichtsprozent mindestens einer farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -SO2-Z enthält, wobei Z die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat.
The present invention also relates to mixtures comprising
  • a) at least 50 percent by weight of at least one reactive dye of the formula (1), in which Pc, W, k, R 1, R 2 , B and R have the meanings given under formula (1), and
  • b) at least 0.5 percent by weight of at least one colorless compound which contains at least one group -SO 2 -Z, where Z has the meaning given under formula (1).

Bevorzugt sind Mischungen die als farblose Verbindung ein cycloaliphatisches Amin oder insbesondere ein aromatisches Amin, vorteilhafterweise eine Verbindung der Formel (3a), (3b), (3c) oder (3d) enthalten.Mixtures which contain a cycloaliphatic amine or in particular an aromatic amine, advantageously a compound of the formula (3a), (3b), (3c) or (3d), are preferred.

Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel (4) und mindestens eine farblose Verbindung der Formel (5a) oder (5b).Mixtures containing at least one reactive dye of the formula (4) and at least one colorless compound of the formula (5a) or (5b) are particularly preferred.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend a) einen Reaktivfarbstoff der Formel (6) und b) eine farblose Verbindung der Formel (11), (12) oder (13).Mixtures containing a) a reactive dye of the formula (6) and b) a colorless compound of the formula (11), (12) or (13) are very particularly preferred.

Ganz besonders wichtig sind Mischungen enthaltend a) einen Reaktivfarbstoff der Formel (14) und b) eine farblose Verbindung der Formel (15) oder (16).Mixtures containing a) a reactive dye of the formula (14) and b) a colorless compound of the formula (15) or (16) are particularly important.

Das Verhältnis der Reaktivfarbstoffe zu den farblosen Verbindungen ist insbesondere 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 10:1 bis 100:1 Gewichtsteile.The ratio of the reactive dyes to the colorless compounds is in particular 1: 1 to 100: 1, preferably 10: 1 to 100: 1 parts by weight.

Gegenstand der Erfindung sind ferner wässrige Farbstoffzubereitungen, welche eine Mischung aus

  • a) mindestens einem Reaktivfarbstoff der Formel
    Figure imgb0034
    worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R, Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-C5-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -0-Atom unterbrochen sein kann, B die direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    oder
    Figure imgb0040
    worin R' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0041
    worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, ß-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, ß-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und
  • b) mindestens eine farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat, enthalten.
The invention further relates to aqueous dye preparations which are a mixture of
  • a) at least one reactive dye of the formula
    Figure imgb0034
     wherein Pc is the residue of a copper or nickel phthalocyanine, W -OH and / or -N (R 3 ) R 4 , k is 1, 2 or 3, and R, hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which by Halogen, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carboxy, sulfo or sulfato can be substituted, (R 2 ) 0 - 2 for 0 to 2 substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy or sulfo, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which can be substituted by hydroxy or sulfo, or in which R 3 and R 4 together form a C 4 -C 5 alkylene radical which can be interrupted by an -N or -0 atom, B is the direct bond or a radical (̵CH 2 ) ̵ n or -O (̵CH 2 ) ̵ n ; n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6; R is a radical of the formula
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
     or
    Figure imgb0040
     wherein R 'is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, alk represents an alkylene radical having 1 to 7 carbon atoms or its branched isomers, T is hydrogen, halogen, hydroxy, sulfato, carboxy, cyano, C 1 -C 4 alkanoyloxy , Cl-C4-alkoxycarbonyl, carbamoyl or a radical -S0 2 -Z means, V is hydrogen, optionally substituted C 1 -C 4 alkyl or a radical of the formula
    Figure imgb0041
     wherein (alk) has the meaning given above, alk independently of one another polymethylene radicals having 2 to 6 carbon atoms or its branched isomers, Z β-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-halogenoethyl or vinyl, p , q, r and t each independently represent the number 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and s is the number 2, 3, 4, 5 or 6; and
  • b) at least one colorless compound which contains at least one group -S0 2 -Z, where Z has the meaning given.

Für die wässrigen Farbstoffzübereitungen gelten die gleichen Bevorzugungen wie für die erfindungsgemässen Mischungen.The same preferences apply to the aqueous dye preparations as to the mixtures according to the invention.

Die Farbstoffzübereitungen haben in der Regel einen Farbstoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% und einen Salzgehalt (anorganische Salze) von 1 bis Gew.-%., insbesondere 4 bis 10 Gew.-%. Der pH-Wert liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7. Unlösliche Anteile werden durch Mikrofiltration abgetrennt, die Aufkonzentrierung und Entsalzung kann so lange durchgeführt werden, bis ein Farbstoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% erreicht ist. Der Salzgehalt sinkt dabei unter 5, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-%.The dye preparations generally have a dye content of 5 to 20% by weight and a salt content (inorganic salts) of 1 to% by weight, in particular 4 to 10% by weight. The pH is generally in the range from 3 to 10, preferably 3 to 7. Insoluble constituents are removed by microfiltration, and the concentration and desalination can be carried out until a dye content of 10 to 50% by weight is reached . The salt content drops below 5% by weight, preferably below 2% by weight and in particular below 1% by weight.

Die Farbstoffzubereitungen können Temperaturen im Bereich von 10 bis 80 C, vorzugsweise 20 bis 60 C aufweisen.The dye preparations can have temperatures in the range from 10 to 80 ° C., preferably 20 to 60 ° C.

Die konzentrierten Farbstoffzubereitungen zeichnen sich durch ihre hohe Konzentration an Farbstoff, ihre Homogenität und ihre gute Stabilität (über mehrere Monate) in einem weiten Temperaturbereich (0°C bis 50. C) aus.The concentrated dye preparations are characterized by their high concentration of dye, their homogeneity and their good stability (over several months) in a wide temperature range (0 ° C to 50 ° C).

Zur Herstellung der konzentrierten Farbstoffzubereitungen ist es vorteilhaft, verschiedene z.B. membrangebundene Trennoperationen aus zuführen:

  • - Mikrofiltration der wässrigen Lösung des Rohfarbstoffs, zur Abtrennung von ungelösten Anteilen.
  • - Ultrafiltration/Hyperfiltration der Farbstofflösung, wodurch die Lösung entsalzt auf Werte unter 1 Gew.-% und die Farbstoffkonzentration auf 15 bis 45 Gew.-% erhöht wird.
  • - Mikrofiltration der konzentrierten Farbstofflösung zur Entfernung unlöslicher Anteile.
  • - Anschliessende Herstellung der handelsfertigen flüssigen oder festen Farbstofformulierung.
To produce the concentrated dye preparations, it is advantageous to carry out various, for example membrane-bound, separation operations:
  • - Microfiltration of the aqueous solution of the raw dye to separate undissolved parts.
  • - Ultrafiltration / hyperfiltration of the dye solution, whereby the solution is desalted to values below 1% by weight and the dye concentration is increased to 15 to 45% by weight.
  • - Microfiltration of the concentrated dye solution to remove insoluble parts.
  • - Subsequent production of the ready-to-use liquid or solid dye formulation.

Die flüssigen Farbstoffzübereitungen sind in der Regel wässrig und können ausser Wasser und der erfindungsgemässen Mischung für Flüssigformulierungen üblichen Komponenten, wie Lösungsvermittlern, schaumdämpfenden Mitteln, Gefrierschutzmitteln, Feuchthaltemitteln, Tenside, Puffersubstanzen und/oder Antimikrobika enthalten.The liquid dye formulations are generally aqueous and, in addition to water and the mixture according to the invention for liquid formulations, can contain components which are customary for liquid formulations, such as solubilizers, foam-suppressing agents, antifreezes, humectants, surfactants, buffer substances and / or antimicrobials.

Zur Herstellung einer handelsfertigen Flüssigform ist die konzentrierte Farbstoffzübereitung gegebenenfalls nach Zugabe von den für Flüssigformulierungen üblichen Komponenten und Einstellen des pH-Wertes, nur noch durch Verdünnen und/oder mit Hilfe von Coupagemitteln auf einen vorgegebenen Endfarbstoffgehalt zu bringen. Die Farbstoffzubereitung kann aber auch, gegebenenfalls nach Zugabe von Zusätzen, wie Bindemitteln, Entstäubungsmitteln, Netzmitteln, Puffersubstanzen und/oder Coupagemitteln, durch Wasserentzug, in ein festes Farbstoffpräparat übergeführt werden. Dank der erhöhten Farbstoffkonzentration benötigt man weniger Energie zum Trocknen. Man verwendet übliche Trocknungsverfahren, insbesondere die Sprühtrocknung.To produce a ready-to-use liquid form, the concentrated dye preparation, if necessary after adding the components customary for liquid formulations and adjusting the pH, can only be brought to a predetermined final dye content by dilution and / or with the aid of coupé agents. However, the dye preparation can, if appropriate after addition of additives, such as binders, dedusting agents, wetting agents, buffer substances and / or coupé agents, be converted into a solid dye preparation by removing water. Thanks to the increased dye concentration, less energy is required to dry. Usual drying methods, in particular spray drying, are used.

Die mit den erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Reaktivfarbstoffen hergestellten Färbungen zeichnen sich durch klare Nuancen aus. Es werden hohe Fixierraten und ein sehr guter Aufbau erzielt, und die Färbungen besitzen gute Lichtechtheiten und sehr gute Nassechtheiten.The dyeings produced with the reactive dyes used according to the invention are distinguished by clear shades. High fixation rates and a very good build-up are achieved, and the dyeings have good lightfastness and very good wetfastness.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.The following examples serve to explain the invention. The temperatures are given in degrees Celsius. The percentages relate to percentages by weight, unless stated otherwise.

Beispiel 1:Example 1:

Ein Gewebe aus gebleichter Baumwolle wird bei 25° mit einer Lösung foulardiert, die 30 g/I des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0042
worin Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins bedeutet, 21 ml/l einer 30%-igen wässrigen NaOH-Lösung, 70 ml/l einer Wasserglas-Lösung mit einer Dichte bei 15° von 1,356 (38 Be) und 3 g/l der Verbindung der Formel
Figure imgb0043
enthält. Das Baumwollgewebe wird so foulardiert, dass es um 70 % seines Gewichts zunimmt, und dann wird das Baumwollgewebe auf eine Kaule aufgewickelt, mit Plastik luftdicht umhüllt und während 24 Stunden bei 25° gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit 2 g/1 eines nichtionogenen Waschmittels - erhalten durch Anlagerung von 10 Aequivalenten Aehthylenoxid an p-Nonylphenol -kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.A fabric made of bleached cotton is padded at 25 ° with a solution containing 30 g / l of the dye of the formula
Figure imgb0042
 wherein Pc represents the rest of a copper phthalocyanine, 21 ml / l of a 30% aqueous NaOH solution, 70 ml / l of a water glass solution with a density at 15 ° of 1.356 (38 Be) and 3 g / l of the compound of formula
Figure imgb0043
 contains. The cotton fabric is padded so that it increases by 70% of its weight, and then the cotton fabric is wound on a pillow, airtightly covered with plastic and stored for 24 hours at 25 °. The dyed goods are then rinsed, soaped at the boil for a quarter of an hour with 2 g / l of a nonionic detergent - obtained by addition of 10 equivalents of ethylene oxide to p-nonylphenol, rinsed again and dried.

Zu Vergleichszwecken wird der Fixiergrad bestimmt (berechnet aus den Extinktionen (bei X max.) der Extraktionslösungen der Gewebeproben der nicht ausgewaschenen Färbungen, jeweils fixiert und nicht fixiert). Der Fixiergrad im angegebenen Beispiel beträgt 81 %.For comparison purposes, the degree of fixation is determined (calculated from the extinctions (at X max.) Of the extraction solutions of the tissue samples of the dyeings which have not been washed out, in each case fixed and not fixed). The degree of fixation in the example given is 81%.

Beispiel 2:Example 2:

Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben verfährt, jedoch anstelle von 3 g/I der Verbindung der Formel (102) 6 gil dieser Verbindung einsetzt, so erhält man eine Färbung mit dem Farbstoff der Formel (101), die einen Fixiergrad von 83,7 % aufweist.If the procedure described in Example 1 is followed, but 6 gil of this compound is used instead of 3 g / l of the compound of the formula (102), a dyeing of the dye of the formula (101) is obtained which has a degree of fixation of 83.7 % having.

Beispiel 3:Example 3:

Wenn man wie in Beispiel 1 angegben verfährt, jedoch anstelle von 3 g/I der Verbindung der Formel (102) 6 g/I der Verbindung der Formel

Figure imgb0044
einsetzt, so erhält man eine Färbung mit dem Farbstoff der Formel (101), die einen Fixiergrad von 83,6 % aufweist.If the procedure is as in Example 1, but instead of 3 g / l of the compound of the formula (102) 6 g / l of the compound of the formula
Figure imgb0044
 is used, a dyeing with the dye of the formula (101) is obtained, which has a degree of fixation of 83.6%.

Vergleichsbeispiel:Comparative example:

Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben verfährt, jedoch das Baumwollgewebe ohne Zusatz der Verbindung der Formel (102) foulardiert, so erhält man eine Färbung mit dem Farbstoff der Formel (101), die einen Fixiergrad von nur 68 % aufweist und die im Vergleich zu den Färbungen der Beispiele 1 bis 3 eine deutlich hellere Nuance aufweist.If the procedure described in Example 1 is followed, but the cotton fabric is padded without the addition of the compound of the formula (102), a dyeing of the dye of the formula (101) is obtained which has a degree of fixation of only 68% and which is compared to the colors of Examples 1 to 3 have a significantly lighter shade.

Beispiel 4:Example 4:

Ein Gewebe aus merzerisierter Baumwolle wird bei 25° mit einer Lösung foulardiert, die 60 g/I des salzfreien Farbstoffes der Formel

Figure imgb0045
worin Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins bedeutet, 31 ml/l einer 30%-igen wässrigen NaOH-Lösung, und 70 g/I einer Wasserglas-Lösung mit einer Dichte bei 15° von 1,356 (38 Be) enthält. Das Baumwollgewebe wird so foulardiert, dass es um 70 % seines Gewichts zunimmt, und dann wird das Baumwollgewebe auf eine Kaule aufgewickelt, mit Plastik luftdicht umhüllt und während 24 Stunden bei 25° gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit 2 g/I eines nichtionogenen Waschmittels - erhalten durch Anlagerung von 10 Aequivalenten Aehthylenoxid an p-Nonylphenol -kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.A fabric of mercerized cotton is padded at 25 ° with a solution containing 60 g / l of the salt-free dye of the formula
Figure imgb0045
 wherein Pc represents the rest of a copper phthalocyanine, contains 31 ml / l of a 30% aqueous NaOH solution, and 70 g / l of a water glass solution with a density at 15 ° of 1.356 (38 Be). The cotton fabric is padded so that it increases by 70% of its weight, and then the cotton fabric is wound on a pillow, airtightly covered with plastic and stored for 24 hours at 25 °. The dyed goods are then rinsed, soaped at the boil for a quarter of an hour with 2 g / l of a nonionic detergent - obtained by the addition of 10 equivalents of ethylene oxide to p-nonylphenol, rinsed again and dried.

Wenn man wie oben angegeben vorgeht, jedoch anstelle von 60 g/I des Farbstoffes der Formel (104) 53 g/l dieses Farbstoffes und 7 g/I der Verbindung der Formel (102) aus Beispiel 1 verwendet, so erhält man ein Baumwollgewebe mit gleicher Farbstärke und besserer Waschechtheit.If one proceeds as indicated above, but instead of 60 g / l of the dye of the formula (104) 53 g / l of this dye and 7 g / l of the compound of the formula (102) from Example 1 are used, a cotton fabric is obtained with same color strength and better fastness to washing.

Beispiel 5:Example 5:

Wenn man wie in Beispiel 4 angegeben vorgeht und anstelle von 60 g/I des Farbstoffes der Formel (104) 83 g/I des salzfreien Farbstoffes der Formel

Figure imgb0046
worin Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins bedeutet und k = 1,75 ist, verwendet, so erhält man eine Färbung, welche die gleiche Farbstärke hat, wie diejenige Färbung, die mit 70 g/I des Farbstoffes der Formel (105) und 10 g/I der Verbindung der Formel
Figure imgb0047
erhalten wird.If one proceeds as indicated in Example 4 and instead of 60 g / I of the dye of the formula (104), 83 g / I of the salt-free dye of the formula
Figure imgb0046
 in which Pc denotes the remainder of a copper phthalocyanine and k = 1.75, a color is obtained which has the same color strength as that coloration which contains 70 g / l of the dye of the formula (105) and 10 g / I the compound of formula
Figure imgb0047
 is obtained.

Wenn man wie oben angegeben verfährt jedoch bei sonst gleicher Verfahrensweise Farbstoffe verwendet, worin k = 2,0 bis k = 2,5 ist, so erhält man gleich gute Ergebnisse.If, however, the procedure described above is used for dyes in which the procedure is otherwise the same, in which k = 2.0 to k = 2.5, equally good results are obtained.

Beispiele 6 bis 17:Examples 6 to 17

Wenn man wie in Beispielen 1 bis 5 angegeben verfährt, jedoch einen Farbstoff der Formel

Figure imgb0048
worin Pc den Rest eines Kupferhalocyanins bedeutet, Rx, Ry und k in der folgenden Tabelle die in den Spalten 2, 3 und 4 angegebenen Bedeutungen haben, und als farblose Verbindung mindestens 5 Gewichtsprozent bezogen auf den eingesetzten Farbstoff der in der folgenden Tabelle in Spalte 5 angegebenen Verbindungen verwendet, so erhält man Färbungen, die im Vergleich zu den Färbungen ohne farblose Verbindungen deutliche Verbesserungen der Fixierwerte und der Farbstärken zeigen.
Figure imgb0049
 If one proceeds as indicated in Examples 1 to 5, but a dye of the formula
Figure imgb0048
 in which Pc denotes the remainder of a copper halocyanine, R x , Ry and k in the following table have the meanings given in columns 2, 3 and 4, and as a colorless compound at least 5% by weight, based on the dye used, in the table below in column 5 specified compounds used, dyeings are obtained which, in comparison with the dyeings without colorless compounds, show marked improvements in the fixation values and the color strengths.
Figure imgb0049

Claims (15)

1. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen nach dem Foulardverfahren in Gegenwart eines Hilfsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man aus wässriger Flotte färbt, enthaltend eine Mischung aus a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgb0050
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)o-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-C5-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -O-Atom unterbrochen sein kann, B die direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
Figure imgb0051
Figure imgb0052
Figure imgb0053
Figure imgb0054
Figure imgb0055
oder
Figure imgb0056
worin R' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-CL-Alkyl oder einen Rest der Formel
Figure imgb0057
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und b) mindestens eine farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat. 1. A process for dyeing cellulosic fiber materials with reactive dyes by the padding process in the presence of an auxiliary, characterized in that dyeing from an aqueous liquor containing a mixture of a) at least one reactive dye of the formula
Figure imgb0050
 wherein Pc is the residue of a copper or nickel phthalocyanine, W -OH and / or -N (R 3 ) R 4 , k the number 1, 2 or 3, and R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which by Halogen, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carboxy, sulfo or sulfato can be substituted, (R 2 ) o- 2 for 0 to 2 substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy or sulfo, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which can be substituted by hydroxy or sulfo, or in which R 3 and R 4 together form a C 4 -C 5 alkylene radical which can be interrupted by an -N or -O atom, B is the direct bond or a radical (̵CH 2 ) ̵ n or -O (̵CH 2 ) ̵ n ; n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6; R is a radical of the formula
Figure imgb0051
Figure imgb0052
Figure imgb0053
Figure imgb0054
Figure imgb0055
 or
Figure imgb0056
 wherein R 'is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, alk represents an alkylene radical having 1 to 7 carbon atoms or its branched isomers, T is hydrogen, halogen, hydroxy, sulfato, carboxy, cyano, C 1 -C 4 alkanoyloxy , C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carbamoyl or a radical -S0 2 -Z means, V is hydrogen, optionally substituted C 1 -CL alkyl or a radical of the formula
Figure imgb0057
 in which (alk) has the meaning given above, alk 'independently of one another polymethylene radicals having 2 to 6 carbon atoms or its branched isomers, Z β-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-halogenoethyl or vinyl, p, q, r and t each independently represent the number 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and s is the number 2, 3, 4, 5 or 6; and b) at least one colorless compound which contains at least one group -S0 2 -Z, where Z has the meaning given. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Kaltverweilverfahren färbt2. The method according to claim 1, characterized in that dyeing after the cold dwell process 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass man als farblose Verbindung ein cycloaliphatisches oder aromatisches Amin, welches eine Gruppe -S02-Z enthält, verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that a cycloaliphatic or aromatic amine which contains a group -S0 2 -Z is used as the colorless compound. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindung ein aromatisches Amin verwendet.4. The method according to claim 3, characterized in that an aromatic amine is used as the colorless compound. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man farblose Verbindungen der Formel
Figure imgb0058
Figure imgb0059
Figure imgb0060
oder
Figure imgb0061
verwendet, worin R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, B die direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
Figure imgb0062
Figure imgb0063
Figure imgb0064
Figure imgb0065
Figure imgb0066
oder
Figure imgb0067
worin R Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
Figure imgb0068
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere,. Z ß-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.5. The method according to claim 4, characterized in that colorless compounds of the formula
Figure imgb0058
Figure imgb0059
Figure imgb0060
 or
Figure imgb0061
 used, wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which may be substituted by halogen, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy-carbonyl, carboxy, sulfo or sulfato , (R 2 ) 0-2 represents 0 to 2 substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy or sulfo, B is the direct bond or a radical (̵CH 2 ) ̵ n or -O (̵CH 2 ) ̵ n ; n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6; R is a radical of the formula
Figure imgb0062
Figure imgb0063
Figure imgb0064
Figure imgb0065
Figure imgb0066
 or
Figure imgb0067
 where R is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, alk represents an alkylene radical having 1 to 7 carbon atoms or its branched isomers, T is hydrogen, halogen, hydroxy, sulfato, carboxy, cyano, C 1 -C 4 alkanoyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carbamoyl or a radical -S0 2 -Z means V, hydrogen, optionally substituted C 1 -C 4 alkyl or a radical of the formula
Figure imgb0068
 wherein (alk) has the meaning given above, alk independently of one another polymethylene radicals having 2 to 6 carbon atoms or its branched isomers ,. Z ß-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-halogenoethyl or vinyl, p, q, r and t each independently represent the number 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and s are the Number is 2, 3, 4, 5 or 6. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgb0069
worin Pc der Rest eines Kupferphthalocyanins, W -OH oder -NH2, k die Zahl 1, 2 oder 3, R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R5 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo, B die direkte Bindung, -CH2- oder -0-CH2CH2-, R ein Rest der Formel
Figure imgb0070
Figure imgb0071
Figure imgb0072
oder
Figure imgb0073
Z ß-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl, T Wasserstoff oder ein Rest -S02-Z, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und V Wasserstoff oder Methyl ist, oder V ein Rest der Formel
Figure imgb0074
ist, worin Z die angegebene Bedeutung hat, T Wasserstoff, alk C1-C3-Alkylen, R Wasserstoff, p die Zahl 2 und q die Zahl 2 ist, und b) mindestens eine der farblosen Verbindungen der Formel
Figure imgb0075
oder
Figure imgb0076
worin R1, Rs, B, R und Z die angegebenen Bedeutungen haben, jedoch unabhängig von den entsprechenden Resten in Formel (4) sind. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that mixtures are used containing a) at least one reactive dye of the formula
Figure imgb0069
 where Pc is the rest of a copper phthalocyanine, W -OH or -NH 2 , k the number 1, 2 or 3, R, hydrogen, methyl or ethyl, R 5 hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or sulfo, B the direct bond, CH 2 - or -0-CH 2 CH 2 -, R is a radical of the formula
Figure imgb0070
Figure imgb0071
Figure imgb0072
 or
Figure imgb0073
 Z ß-sulfatoethyl, β-chloroethyl or vinyl, T is hydrogen or a radical -S0 2 -Z, in which Z has the meaning given and V is hydrogen or methyl, or V is a radical of the formula
Figure imgb0074
 is in which Z has the meaning given, T is hydrogen, alk C 1 -C 3 -alkylene, R is hydrogen, p is the number 2 and q is the number 2, and b) at least one of the colorless compounds of the formula
Figure imgb0075
 or
Figure imgb0076
 wherein R 1 , Rs, B, R and Z have the meanings given, but are independent of the corresponding radicals in formula (4). 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel (4), worin Pc, W, k, R1, R5 und B die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, R ein Rest der Formel (2a), (2b) oder (2c) ist, Z, T, (alk), R', p und q die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutung haben und V Wasserstoff oder ein Rest der Formel (2g) ist, und b) mindestens eine farblose Verbindung der Formel (5a) oder (5b). 7. The method according to claim 6, characterized in that mixtures are used, including tend a) at least one reactive dye of the formula (4), in which Pc, W, k, R 1 , R 5 and B have the meanings given in claim 6, R is a radical of the formula (2a), (2b) or (2c) , Z, T, (alk), R ', p and q have the meaning given in claim 6 and V is hydrogen or a radical of the formula (2g), and b) at least one colorless compound of the formula (5a) or (5b). 8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend a) einen Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgb0077
worin R1 Wasserstoff oder Methyl, k die Zahl 1,5 bis 2,5, und R ein Rest der Formel
Figure imgb0078
Figure imgb0079
Figure imgb0080
oder
Figure imgb0081
ist, und b) eine Verbindung der Formel
Figure imgb0082
Figure imgb0083
oder
Figure imgb0084
wobei Z β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist. 8. The method according to claim 6, characterized in that mixtures are used containing a) a reactive dye of the formula
Figure imgb0077
 wherein R 1 is hydrogen or methyl, k is the number 1.5 to 2.5, and R is a radical of the formula
Figure imgb0078
Figure imgb0079
Figure imgb0080
 or
Figure imgb0081
 is and b) a compound of the formula
Figure imgb0082
Figure imgb0083
 or
Figure imgb0084
 where Z is β-sulfatoethyl, β-chloroethyl or vinyl. 9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend a) einen Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgb0085
und b) eine Verbindung der Formel
Figure imgb0086
oder
Figure imgb0087
 9. The method according to claim 7, characterized in that one uses mixtures containing a) a reactive dye of the formula
Figure imgb0085
 and b) a compound of the formula
Figure imgb0086
 or
Figure imgb0087
 10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, worin das Verhältnis der Reaktivfarbstoffe zu den farblosen Verbindungen zwischen 1:1 und 100:1 Gewichtsteilen liegt.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that mixtures are used in which the ratio of the reactive dyes to the colorless compounds is between 1: 1 and 100: 1 parts by weight. 11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Reaktivfarbstoffe zu den farblosen Verbindungen zwischen 10:1 und 100:1 Gewichtsteilen liegt.11. The method according to claim 10, characterized in that the ratio of the reactive dyes to the colorless compounds is between 10: 1 and 100: 1 parts by weight. 12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als cellulosehaltiges Fasermaterial Baumwolle verwendet.12. The method according to claim 1, characterized in that cotton is used as the cellulose-containing fiber material. 13. Mischungen enthaltend a) mindestens 50 Gewichtsprozent mindestens eines Reaktivfarbstoffes der Formel
Figure imgb0088
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C,-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-C5-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -O-Atom unterbrochen sein kann, B die direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
Figure imgb0089
Figure imgb0090
Figure imgb0091
Figure imgb0092
Figure imgb0093
oder
Figure imgb0094
worin R Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
Figure imgb0095
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, ß-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und b) mindestens 0,5 Gewichtsprozent mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat. 13. Containing mixtures a) at least 50 percent by weight of at least one reactive dye of the formula
Figure imgb0088
 wherein Pc is the residue of a copper or nickel phthalocyanine, W -OH and / or -N (R 3 ) R 4 , k the number 1, 2 or 3, and R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which by Halogen, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carboxy, sulfo or sulfato can be substituted, (R 2 ) 0 - 2 for 0 to 2 substituents from the group C, -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy or sulfo, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which can be substituted by hydroxy or sulfo, or in which R 3 and R 4 together form a C 4 -C 5 alkylene radical which can be interrupted by an -N or -O atom, B is the direct bond or a radical (̵CH 2 ) ̵ n or -O (̵CH 2 ) ̵ n ; n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6; R is a radical of the formula
Figure imgb0089
Figure imgb0090
Figure imgb0091
Figure imgb0092
Figure imgb0093
 or
Figure imgb0094
 where R is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, alk represents an alkylene radical having 1 to 7 carbon atoms or its branched isomers, T is hydrogen, halogen, hydroxy, sulfato, carboxy, cyano, C 1 -C 4 alkanoyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carbamoyl or a radical -S0 2 -Z means V, hydrogen, optionally substituted C 1 -C 4 alkyl or a radical of the formula
Figure imgb0095
 in which (alk) has the meaning given above, alk 'independently of one another polymethylene radicals having 2 to 6 carbon atoms or its branched isomers, Z β-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-halogenoethyl or vinyl, p, q, r and t each independently represent the number 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and s is the number 2, 3, 4, 5 or 6; and b) at least 0.5 percent by weight of at least one colorless compound which contains at least one group -S0 2 -Z, where Z has the meaning given. 14. Mischungen gemäss Anspruch 13, worin das Verhältnis der Reaktivfarbstoffe zu der farblosen Verbindung zwischen 1:1 und 100:1 insbesondere zwischen 10:1 und 100:1 liegt.14. Mixtures according to claim 13, wherein the ratio of the reactive dyes to the colorless compound is between 1: 1 and 100: 1, in particular between 10: 1 and 100: 1. 15. Wässrige Farbstoffzübereitungen, welche eine Mischung aus a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgb0096
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-C5-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -0-Atom unterbrochen sein kann, B die direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2 )̵n oder -O-(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
Figure imgb0097
Figure imgb0098
Figure imgb0099
Figure imgb0100
Figure imgb0101
oder
Figure imgb0102
worin R Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
Figure imgb0103
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und b) und mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat, enthalten. 15. Aqueous dye preparations, which are a mixture of a) at least one reactive dye of the formula
Figure imgb0096
 wherein Pc is the residue of a copper or nickel phthalocyanine, W -OH and / or -N (R 3 ) R 4 , k the number 1, 2 or 3, and R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which by Halogen, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carboxy, sulfo or sulfato can be substituted, (R 2 ) 0-2 for 0 to 2 substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy or sulfo, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which can be substituted by hydroxy or sulfo, or in which R 3 and R4 together form a C 4 -C 5 alkylene radical which can be interrupted by an -N or -0 atom, B the direct bond or a radical (̵CH 2 ) ̵ n or -O- (̵CH 2 ) ̵ n ; n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6; R is a radical of the formula
Figure imgb0097
Figure imgb0098
Figure imgb0099
Figure imgb0100
Figure imgb0101
 or
Figure imgb0102
 wherein R is hydrogen or C i -C 6 alkyl, alk represents an alkylene radical having 1 to 7 carbon atoms or its branched isomers, T is hydrogen, halogen, hydroxy, sulfato, carboxy, cyano, C 1 -C 4 alkanoyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carbamoyl or a radical -S0 2 -Z means V, hydrogen, optionally substituted C 1 -C 4 alkyl or a radical of the formula
Figure imgb0103
 in which (alk) has the meaning given above, alk 'independently of one another polymethylene radicals having 2 to 6 carbon atoms or its branched isomers, Z β-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-halogenoethyl or vinyl, p, q, r and t each independently represent the number 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and s is the number 2, 3, 4, 5 or 6; and b) and at least one colorless compound which contains at least one group -S0 2 -Z, where Z has the meaning given.
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