EP0340168A2

EP0340168A2 - Photographic internal image emulsion

Info

Publication number: EP0340168A2
Application number: EP89810292A
Authority: EP
Inventors: Arnd Dr. Kriebel
Original assignee: Ilford AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPH02160230A; EP0340168A3

Abstract

Photographische Innenbildemulsionen, bestehend aus Silberhalogenidkristallen mit einem jodidbeschichteten kubooktaedrischen Kern und einer Silberbromidhülle mit kubischen und/oder oktaedrischen Begrenzungsflächen.

Photographic interior image emulsions, consisting of silver halide crystals with an iodide-coated cuboctahedral core and a silver bromide shell with cubic and / or octahedral boundary surfaces.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue photographische Innenbildemulsionen, die Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild liefern können.The present invention relates to new photographic interior image emulsions which contain layered silver halide crystals and which can provide a latent interior image.

Photographische Innenbildemulsionen, die Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten, sind bekannt. So werden beispielsweise in US 3,206,313 Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die Kristalle bestehend aus einem chemisch sensibilisierten Kern und einer Hülle aufweisen. Solche Emulsionen können zur Herstellung direktpositiver Bilder verwendet werden. Bei der bildmässigen Belichtung dieser Emulsionen werden nämlich an belichteten Stellen auf der Oberfläche der Kerne latente Innenbildzentren gebildet. Die Hülle schützt diese Innenbildzentren vor der Entwicklung durch den Oberflächenentwickler. Dieser Oberflächenentwickler kann aber die unbelichteten Silberhalogenidkristalle unter den bekannten Voraussetzungen - Entwicklung in Gegenwart eines Keimbildners bzw. Schleiermittels oder homogene Blitzbelichtung (Zweitbelichtung) vor oder während der Entwicklung - angreifen, sodass eine Bildumkehr eintritt. Das Ergebnis ist also ein direktpositives Bild.Photographic interior image emulsions containing layered silver halide crystals are known. For example, US Pat. No. 3,206,313 describes silver halide emulsions which have crystals consisting of a chemically sensitized core and a shell. Such emulsions can be used to make direct positive images. When these emulsions are exposed imagewise, latent inner image centers are formed at exposed locations on the surface of the cores. The shell protects these interior image centers from development by the surface developer. However, this surface developer can attack the unexposed silver halide crystals under the known conditions - development in the presence of a nucleating agent or fogging agent or homogeneous flash exposure (second exposure) before or during development - so that an image reversal occurs. So the result is a direct positive picture.

Direktpositive Bilder können auch mit den in US 4,704,349 beschriebenen Emulsionen hergestellt werden. Diese Emulsionen enthalten ebenfalls Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau: ein chemisch sensibilisierter Kern ist von einer Hülle umgeben, die zuerst einer Schwefel-Gold-Sensibilisierung und dann einer Behandlung mit Jodidionen unterzogen worden ist. Der grosse Vorteil dieser Emulsionen liegt darin, dass direktpositive Bilder ohne Anwendung von Keimbildnern oder diffuser Nachbelichtung erhalten werden können. Allerdings ist die Herstellung der Emulsionen mit aufwendigen Optimierungsarbeiten verbunden, da die chemische Sensibilisierung von Kern und Hülle sowie die Hüllendicke genau aufeinander abgestimmt sein müssen.Direct positive images can also be made with the emulsions described in US 4,704,349. These emulsions also contain silver halide crystals with a layered structure: a chemically sensitized core is surrounded by a shell which has first been subjected to sulfur-gold sensitization and then to treatment with iodide ions. The great advantage of these emulsions is that direct positive images without the use of nucleating agents or more diffuse Post exposure can be obtained. However, the manufacture of the emulsions involves complex optimization work, since the chemical sensitization of the core and the shell and the shell thickness must be precisely coordinated.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Direktpositivemulsionen vorzuschlagen. Erfindungsgemäss wurde die Aufgabe dadurch gelöst, dass man von neuen Innenbildemulsionen ausging, die Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild liefern können. Ueberraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass wenn die Kerne dieser Silberhalogenidkristalle eine kubooktaedrische Form aufweisen, und die Oberfläche der Kerne ganz oder teilweise mit Silberjodid oder Silberbromojodid bedeckt ist, man auf die chemische Sensibilisierung der Kerne verzichten kann. Dadurch vereinfachen sich die oben genannten Optimierungsarbeiten ganz wesentlich.The present invention is therefore based on the object of proposing a simplified method for producing direct positive emulsions. According to the invention, the object was achieved by starting with new interior image emulsions which contain silver halide crystals with a layered structure and which can provide a latent interior image. Surprisingly, it was found that if the nuclei of these silver halide crystals have a cuboctahedral shape and the surface of the nuclei is completely or partially covered with silver iodide or silver bromoiodide, the chemical sensitization of the nuclei can be dispensed with. This considerably simplifies the optimization work mentioned above.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit photographische Innenbildemulsionen, die Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild liefern können, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkerne eine kubooktaedrische Form besitzen, wobei die Kubooktaeder mit Silberjodid oder Silberbromojodid beschichtet und von einer Hülle aus Silberbromid mit kubischen und/oder oktaedrischen Begrenzungsflächen umgeben sind.The present invention thus relates to photographic interior image emulsions which contain silver halide crystals with a layered structure and can provide a latent interior image, characterized in that the silver halide cores have a cubo-octahedral shape, the cubo-octahedron coated with silver iodide or silver bromoiodide and coated with a layer of silver bromide with cubic and / or octahedral boundary surfaces are surrounded.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung von Direktpositivemulsionen unter Verwendung der erfindungsgemässen Innenbildemulsionen, die so hergestellten Direktpositivemulsionen, photographische Aufzeichnungsmaterialien, photographische Elemente und Filmeinheiten für die chromogene Entwicklung, für Farbdiffusionstransferprozesse und für das Silberfarbbleichverfahren, die diese Direktpositivemulsionen enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien.The present invention further relates to processes for the preparation of direct positive emulsions using the internal image emulsions according to the invention, the direct positive emulsions thus prepared, photographic recording materials, photographic elements and film units for chromogenic development, for color diffusion transfer processes and for the silver color bleaching process which contain these direct positive emulsions, and processes for the preparation direct positive images using these recording materials.

In den erfindungsgemässen Innenbildemulsionen mit geschichtetem Aufbau müssen die Kerne eine kubooktaedrische Form, d.h. sowohl (100)- als auch (111)-Flächen besitzen. Die Grösse der kubischen Begrenzungsflächen der Kerne macht dabei vorzugsweise 15 bis 95 % der Gesamtoberfläche der Kerne aus, kann also in weiten Grenzen variieren. Die Kerne bestehen vorzugsweise aus Silberbromid oder Silberchlorobromid.In the internal image emulsions with a layered structure according to the invention, the cores must have a cuboctahedral shape, i.e. have both (100) and (111) faces. The size of the cubic boundary surfaces of the cores preferably makes up 15 to 95% of the total surface area of the cores, so it can vary within wide limits. The cores are preferably made of silver bromide or silver chlorobromide.

Diese Kernemulsionen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in Frieser, Haase, Klein, Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Band 3, Seiten 63 ff, angegebenen Methoden.These core emulsions can be prepared by processes known per se, for example by the methods given in Frieser, Haase, Klein, Fundamentals of Photographic Processes with Silver Halides, Volume 3, pages 63 ff.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die Kerne eine enge Kristallgrössenverteilung, d.h. der Variationskoeffizient der Kristallgrösse ist kleiner als 20 %. (Der Variationskoeffizent ist definiert als die 100fache Standardabweichung des Kristalldurchmessers geteilt durch den mittleren Kristalldurchmesser.)In a preferred embodiment, the nuclei have a narrow crystal size distribution, i.e. the coefficient of variation of the crystal size is less than 20%. (The coefficient of variation is defined as the 100-fold standard deviation of the crystal diameter divided by the mean crystal diameter.)

Die Kernemulsion ist oberflächlich mit einer Silberjodid- oder Silberbromojodidschicht ganz oder teilweise überzogen. Diese Beschichtung kann beispielsweise durch herkömmliche Ausfällungsmethoden durch definierte Zugabe von Jodid- und Silbersalzlösungen zur Kernemulsion erreicht werden. Vorzugsweise beträgt die zur Beschichtung der Kerne notwendige Menge an Jodid 0,5 bis 10 Mol % der Kernemulsion.The core emulsion is completely or partially coated with a silver iodide or silver bromoiodide layer. This coating can be achieved, for example, by conventional precipitation methods by adding iodide and silver salt solutions to the core emulsion in a defined manner. The amount of iodide required for coating the cores is preferably 0.5 to 10 mol% of the core emulsion.

Die so beschichteten Kerne sind von einer Hülle aus Silberbromid mit kubischen und/oder oktaedrischen Begrenzungsflächen umgeben.The cores coated in this way are surrounded by a shell made of silver bromide with cubic and / or octahedral boundary surfaces.

Diese Hülle wird vorzugsweise durch direktes Auffällen von Silberbromid z.B. nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren erhalten. Die Dicke der Hülle muss genügend gross sein, um hohe Minimaldichten und die als Rereversal bezeichnete Erscheinung der Bildung eines Negativbilds bei Ueberbelichtung weitgehend zu unterdrücken. Ferner ist die Dicke der Hülle auch vom Silberhalogenidlösungsvermögen des zu verwendeten Oberflächenentwicklers abhängig. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Hülle mindestens 0,04 µm.This shell is preferably obtained by direct precipitation of silver bromide, for example using the controlled double-jet method. The thickness of the envelope must be large enough to contribute to high minimum densities and the appearance of a negative image known as rereversal To largely suppress overexposure. Furthermore, the thickness of the shell also depends on the silver halide solvent power of the surface developer to be used. The thickness of the casing is preferably at least 0.04 μm.

Nach Erzeugung der Silberbromidhülle kann die Emulsion mit an sich bekannten Waschtechniken wie sie z.B. in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IIA, Dezember 1978, beschrieben sind, von wasserlöslichen Salzen befreit werden. Ein Waschprozess kann sich aber auch schon nach Fällung der Kernemulsion anschliessen, falls dies als nötig erachtet wird.After the silver bromide shell has been produced, the emulsion can be washed using known washing techniques such as e.g. in Research Disclosure No. 17643, Section IIA, December 1978, are freed from water-soluble salts. A washing process can also follow after the core emulsion has precipitated, if this is considered necessary.

Die erfindungsgemässen Innenbildemulsionen ergeben - auf einem Träger zu einer Schicht vergossen - nach Belichtung und Entwicklung in einem Oberflächenentwickler noch kein Bild (Kurve 1, Figur 1). Ein direktpositives Bild wird erst erhalten, wenn die Hüllen der Silberhalogenidkristalle dieser Innenbildemulsionen ebenfalls mit Silberjodid oder Silberbromojodid beschichtet und somit in Direktpositivemulsionen überführt werden. Vorzugsweise werden die Hüllen vor dieser Beschichtung noch gold- oder goldschwefelsensibilisiert (Kurve 2, Figur 1).The internal image emulsions according to the invention - cast on a support to form a layer - do not produce an image after exposure and development in a surface developer (curve 1, FIG. 1). A direct positive image is only obtained when the shells of the silver halide crystals of these interior image emulsions are also coated with silver iodide or silver bromoiodide and are thus converted into direct positive emulsions. The shells are preferably sensitized to gold or gold sulfur before this coating (curve 2, FIG. 1).

Photographische Direktpositivmaterialien, die solche Emulsionen enthalten, liefern wie in US 4,704,349 beschriebenen auf einfache Weise, d.h. Belichtung und Entwicklung in einem Oberflächenentwickler, direktpositive Bilder guter Qualität. Die Anwendung von Keimbildnern bzw. Schleiermitteln oder einer homogenen Zweitbelichtung in der Entwicklung erübrigt sich.Direct positive photographic materials containing such emulsions provide, as described in U.S. 4,704,349, in a simple manner, i.e. Exposure and development in a surface developer, direct positive images of good quality. The use of nucleating agents or fogging agents or a homogeneous second exposure in development is not necessary.

Die erfindungsgemässen Innenbildemulsionen können aber auch dann zur Herstellung direktpositiver Bilder verwendet werden, wenn die Silberbromidhülle der Silberhalogenidkristalle nur gold- oder goldschwefelsensibilisiert ist. Allerdings muss dann der herkömmliche Weg bei der Entwicklung entsprechender Direktposivmaterialien (Schleiermittel bzw. Zweitbelichtung) beschritten werden.However, the interior image emulsions according to the invention can also be used to produce direct-positive images if the silver bromide shell of the silver halide crystals is only gold or gold sulfur-sensitized. However, the conventional path must then be followed in the development of appropriate direct posive materials (fogging agents or second exposure).

Ersetzt man die in den erfindungsgemässen Innenbildemulsionen vorhandenen Kubooktaederkerne durch Kerne mit kubischem oder oktaedrischem Habitus, so erhält man nach chemischer Sensibilisierung und Jodidbeschichtung der Hülle nur ein stark verschleiertes Negativbild (Kurve 3, Figur 1), aber kein Direktpositiv.If the cubo-octahedral nuclei present in the interior image emulsions according to the invention are replaced by nuclei with cubic or octahedral habit, only a strongly veiled negative image (curve 3, FIG. 1) is obtained after chemical sensitization and iodide coating of the envelope, but no direct positive.

Die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen enthalten ein Dispersionsmedium, in dem die Silberhalogenidkristalle dispergiert sind. Das Dispersionsmedium der Direktpositivemulsionsschichten und anderer Schichten der photographischen Elemente kann verschiedene Kolloide allein oder in Kombination als Bindemittel oder Dispergiermittel enthalten. Bevorzugte Bindemittel und Dispersionsmittel wie z.B. Gelatine und Gelatinederivate sind z.B. in Research Disclosure 17 643, Abschnitt IX beschrieben.The direct positive emulsions according to the invention contain a dispersion medium in which the silver halide crystals are dispersed. The dispersion medium of the direct positive emulsion layers and other layers of the photographic elements can contain various colloids alone or in combination as a binder or dispersant. Preferred binders and dispersants such as e.g. Gelatin and gelatin derivatives are e.g. in Research Disclosure 17,643, Section IX.

Die mit den erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen hergestellten photographischen Elemente und Filmeinheiten können mit bekannten Härtungsmitteln wie z.B. aus Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt X bekannt, gehärtet werden, um eine Verarbeitung bei höheren Temperaturen zu ermöglichen.The photographic elements and film units produced with the direct positive emulsions according to the invention can be prepared using known hardening agents such as e.g. known from Research Disclosure No. 17 643, Section X, to allow processing at higher temperatures.

Zum Schutze vor Instabilitäten, die die Eigenschaften der Direktpositivmaterialien verändern könnten, können Stabilisatoren, Antischleiermittel, Mittel zur Verminderung der Druckempfindlichkeit, Stabilisierungsmittel für latente Bilder und ähnliche Zusätze, wie sie üblicherwiese zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, zugesetzt werden. Derartige Zusätze sind beispielsweise aus Research Disclosure Nr. 17 643, Dezember 1978, Abschnitt VI bekannt. Viele Antischleiermittel, die in Emulsionen wirksam sind, lassen sich auch in Entwicklern verwenden. Derartige Antischleiermittel werden beispielsweise näher beschrieben in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680.To protect against instabilities that could change the properties of the direct positive materials, stabilizers, antifoggants, pressure-sensitive agents, latent image stabilizers and similar additives commonly used in the manufacture of photographic emulsions can be added. Such additives are known for example from Research Disclosure No. 17,643, December 1978, Section VI. Many antifoggants that are effective in emulsions can also be used in developers. Such antifoggants are described in more detail, for example, in CEK Mees, The Theory of the Photographic Process, 2nd edition, Macmillan Verlag, 1954, pages 677-680.

In manchen Fällen lassen sich vorteilhafte Ergebnisse dann erreichen, wenn die erfindungsgemässen Direktpositivmaterialien in Gegenwart von bestimmten Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielsweise in US-A- 2 497 917 beschrieben werden.In some cases, advantageous results can be achieved if the direct positive materials according to the invention are developed in the presence of certain antifoggants, as are described, for example, in US Pat. No. 2,497,917.

Vorteilhafte Ergebnisse können auch dann erhalten werden, wenn die Direktpositivmaterialien in Gegenwart von vergleichsweise hohen Konzentrationen z.B. bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 3 g pro Liter Entwicklerlösung der oben erwähnten Antischleiermittel entwickelt werden, oder wenn diese Verbindungen in die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, beispielsweise in Konzentrationen von bis zu 1000, vorzugsweise von 100 bis 500 mg pro Mol Silber.Advantageous results can also be obtained if the direct positive materials in the presence of comparatively high concentrations e.g. up to 5, preferably 1 to 3 g per liter of developing solution of the above-mentioned antifoggants, or if these compounds are incorporated into the photographic recording materials, for example in concentrations of up to 1000, preferably from 100 to 500 mg, per mole of silver.

Zusätzlich zu den genannten Additiven kann eine Vielzahl von anderen üblichen photographischen Zusätzen in den erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen verwendet werden. Solche Zusätze sind beispielsweise in Research Disclosure Nr. 17643, Dezember 1978, in den Abschnitten V, VIII, XI - XIV, XVI, XX und XXI näher beschrieben.In addition to the additives mentioned, a large number of other customary photographic additives can be used in the direct positive emulsions according to the invention. Such additives are described, for example, in Research Disclosure No. 17643, December 1978, in sections V, VIII, XI-XIV, XVI, XX and XXI.

Zur Erreichung eines grösseren Belichtungsspielraums können erfindungsgemässe Direktpositivemulsionen verschiedener Empfindlichkeit miteinander gemischt werden.In order to achieve a greater exposure latitude, direct positive emulsions of different sensitivity according to the invention can be mixed with one another.

Die erfindungsgemässen Emulsionen können, sofern die Hüllen der Kristalle jodidbeschichtet oder gold- oder goldschwefelsensibilisator und jodidbeschichtet sind, zur Erfüllung spezieller Anforderungen auch mit konventionellen Negativemulsionen, die ein Oberflächenbild bilden, gemischt oder kombiniert werden. Letzteres ist vor allem für die Maskierung von Silberfarbbleichmaterialien von Bedeutung.If the shells of the crystals are iodide-coated or gold or gold sulfur sensitizer and iodide-coated, the emulsions according to the invention can also be mixed or combined with conventional negative emulsions which form a surface image to meet special requirements. The latter is particularly important for masking silver color bleaching materials.

In der einfachsten Form enthält ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial eine Direktpositivemulsionsschicht.In the simplest form, a recording material according to the invention contains a direct positive emulsion layer.

Die Aufzeichnungsmaterialien können jodoch auch mehr als nur eine Direktpositivemulsionsschicht aufweisen, wie auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten, wie sie in üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Anstatt Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, lässt sich der gleiche Effekt oftmals auch dadurch erreichen, dass die Emulsionen in Form von separaten Schichten aufgetragen werden. So ist die Verwendung von separaten Emulsionsschichten zur Erzielung eines vorteilhaften Belichtungsspielraumes bespielsweise aus Zelikman und Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, Seiten 234-238 und GB-B- 923 045 bekannt.However, the recording materials can also have more than just a direct positive emulsion layer, as well as top layers, adhesive layers and intermediate layers, as are present in conventional photographic recording materials. Instead of mixing emulsions with one another, as described above, the same effect can often also be achieved by applying the emulsions in the form of separate layers. The use of separate emulsion layers to achieve advantageous exposure latitude is known, for example, from Zelikman and Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, pages 234-238 and GB-B-923 045.

Des weiteren ist bekannt, dass sich eine erhöhte photographische Empfindlichkeit erzielen lässt, wenn vergleichsweise empfindliche und vergleichsweise weniger empfindliche Direktpositivemulsionsschichten in getrennten Schichten auf einen Träger aufgetragen werden, anstatt sie zu vermischen. Vorzugsweise liegt die empfindlichere Emulsionsschicht der Belichtungsquelle näher als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Anstatt zwei Emulsionsschichten zu verwenden, können auch drei oder noch mehr Emulsionsschichten übereinander angeordnet werden.Furthermore, it is known that increased photographic sensitivity can be achieved if comparatively sensitive and comparatively less sensitive direct positive emulsion layers are applied to a support in separate layers instead of mixing them. Preferably, the more sensitive emulsion layer is closer to the exposure source than the less sensitive emulsion layer. Instead of using two emulsion layers, three or even more emulsion layers can be arranged one above the other.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen Schichtträger verwendet werden. Zu ihnen gehören Schichtträger aus polymeren Filmen, Holzfasern, z.B. Papier, Metallfolien, Glasträger und Träger aus keramischen Materialien, gegebenenfalls ausgerüstet mit einer oder mehreren Haftschichten, um die adhäsiven und antistatischen Eigenschaften, die Dimensionseigenschaften, Antilichthofeigenschaften und/oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern. Derartige Schichtträger sind beispielsweise aus Research Disclosure Nr. 17643, Dezember 1978, Abschnitt XVII, bekannt.A wide variety of conventional substrates can be used in the production of the direct positive recording materials according to the invention. They include substrates made of polymeric films, wood fibers, e.g. Paper, metal foils, glass supports and supports made of ceramic materials, optionally equipped with one or more adhesive layers, in order to improve the adhesive and antistatic properties, the dimensional properties, anti-halation properties and / or other properties of the support surface. Such supports are known, for example, from Research Disclosure No. 17643, December 1978, Section XVII.

Die erfindungsgemässen direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen Methoden wie sie z.B. in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVIII beschrieben sind, belichtet werden. Die erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn eine bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung desjenigen Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem die vorhandenen spektralen Sensibilisierungsmittel Absorptionsmaxima aufweisen. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien dazu bestimmt, im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich aufzuzeichnen, so ist ein spektrales Sensibilisierungsmittel, das im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich des Spektrums absorbiert, zugegen. Im Falle von Schwarz-Weiss-Aufzeichnungsmaterialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um den Empfindlichkeitsbereich in das sichtbare Spektrum zu verschieben. Die zur Belichtung verwendete Strahlung kann entweder nicht-kohärent (Randomphase) oder kohärent (in Phase, erzeugt durch Laser) sein. Die Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren bildweise bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drücken mit Lichtquellen der verschiedensten Intensität belichten. Dies kann kontinuierlich oder intermittierend geschehen. Die Belichtungszeiten können je nach Intensität Minuten bis Mikrosekunden betragen, sie können nach üblichen bekannten sensitometrischen Methoden bestimmt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.The direct positive recording materials according to the invention can be exposed by conventional methods as described, for example, in Research Disclosure No. 17643, Section XVIII. According to the invention Achievable advantages come into play in particular when an imagewise exposure to electromagnetic radiation takes place in the region of the spectrum in which the spectral sensitizing agents present have absorption maxima. If the photographic recording materials are intended to record in the blue, green, red or infrared range, then a spectral sensitizer which absorbs in the blue, green, red or infrared range of the spectrum is present. In the case of black-and-white recording materials, it has proven to be advantageous if the recording materials are sensitized orthochromatically or panchromatically in order to shift the sensitivity range into the visible spectrum. The radiation used for exposure can be either non-coherent (random phase) or coherent (in phase, generated by laser). The recording materials can also be exposed imagewise at normal, elevated or reduced temperatures and / or pressures with light sources of various intensities. This can be done continuously or intermittently. The exposure times can range from minutes to microseconds, depending on the intensity, and can be determined by customary known sensitometric methods, as described, for example, by TH James in The Theory of the Photographic Process, 4th edition, Macmillan Verlag, 1977, Chapter 4 6, 17, 18 and 23.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Aufzeichnungsmaterialien kann nach der Belichtung in üblicher Weise zu sichtbaren Bildern entwickelt werden, indem das Silberhalogenid mit einem wässrigen alkalischen Medium, das eine Entwicklerverbindung enthält, in Kontakt gebracht wird.The light-sensitive silver halide of the recording materials can be developed into visible images in a conventional manner after exposure by contacting the silver halide with an aqueous alkaline medium which contains a developer compound.

Bei den zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendeten Entwicklern handelt es sich um Oberflächenentwickler. Der Begriff "Oberflächenentwickler" umfasst dabei solche Entwickler, die latente Oberflächenbildzentren auf einem Silberhalogenidkorn freilegen, jedoch keine im wesentlichen latenten Innenbildzentren in einer latente Innenbilder liefernden Emulsion freilegen unter den Bedingungen, die im allgemeinen zur Entwicklung einer oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion ange wandt werden. In den Oberflächenentwickler können ganz allgemein die üblichen Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel verwendet werden, jedoch ist das Entwicklerbad oder die Entwicklerzusammensetzung im allgemeinen von einem Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. wasserlöslichen Thiocyanaten, wasserlöslichen Thioethern, Thiosulfaten und Ammoniak, im wesentlichen frei, welche das Silberhalogenidkorn aufbrechen oder lösen, unter freilegung des Innenbildes. Gelegentlich sind vergleichsweise geringe Mengen an Halogenidionen im Entwickler wünschenswert oder werden in die Emulsion als Halogenid freisetzende Verbindungen einverleibt, doch werden hohe Konzentrationen an Jodid oder Jodid freisetzenden Verbindungen vermieden, um ein Aufbrechen des Kornes zu vermeiden.The developers used to develop the silver halide are surface developers. The term "surface developer" encompasses those developers who expose latent surface image centers on a silver halide grain, but do not expose substantially latent interior image centers in an emulsion providing latent interior images, under the conditions generally required to develop a surface sensitive silver halide emulsion be turned. The conventional silver halide developer compounds or reducing agents can be used generally in the surface developer, but the developer bath or developer composition is generally substantially free of a silver halide solvent, e.g., water-soluble thiocyanates, water-soluble thioethers, thiosulfates and ammonia, which break up or dissolve the silver halide grain exposure of the interior. Occasionally, comparatively small amounts of halide ions are desirable in the developer or are incorporated into the emulsion as halide releasing compounds, but high concentrations of iodide or iodide releasing compounds are avoided to avoid grain breakage.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die in den Entwicklern verwendet werden können, sind z.B. Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und seine Derivate, Reduktone, Phenylendiamine oder Kombinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können dabei in die Aufzeichnungsmaterialien selbst eingearbeitet werden, wobei sie nach der bildweisen Belichtung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. In bestimmten Fällen jedoch werden sie vorzugsweise in einer Entwicklerlösung oder einem Entwicklerbad verwendet.Typical silver halide developer compounds that can be used in the developers are e.g. Hydroquinones, pyrocatechols, aminophenols, 3-pyrazolidones, ascorbic acid and its derivatives, reductones, phenylenediamines or combinations thereof. The developer compounds can be incorporated into the recording materials themselves, whereby they are brought into contact with the silver halide after the imagewise exposure. In certain cases, however, they are preferably used in a developer solution or developer bath.

Sofern das zu entwickelnde Direktpositivmaterial nur oberflächlich gold- oder goldschwefelsensibilisierte erfindungsgemässe Direktpositivemulsionen enthält, muss die Entwicklung wie z.B. in US 4,395,478 gezeigt in Gegenwart eines Schleiermittels oder bei gleichzeitiger homogener Blitzbelichtung durchgeführt werden.If the direct positive material to be developed contains only gold or gold sulfur-sensitized direct positive emulsions according to the invention, the development such as e.g. shown in US 4,395,478 in the presence of an fogger or with simultaneous homogeneous flash exposure.

Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen z.B. zwischen 30 und 60°C.Development is preferably carried out at elevated temperatures e.g. between 30 and 60 ° C.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, sowie Elemente und Filmeinheiten, die die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen enthalten, können in bekannter Weise zur Herstellung von Farbbildern durch selektive Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen verwendet werden, z.B. zur Bilderzeugung durch chromogene Entwicklung oder durch das Silberfarbbleichverfahren. Diese Verfahren sind in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 1977, Seiten 335 bis 372, beschrieben.Photographic recording materials, as well as elements and film units which contain the direct positive emulsions according to the invention can be used in a known manner to produce color images selective destruction or formation of dyes are used, for example for imaging by chromogenic development or by the silver color bleaching process. These methods are described in TH James, The Theory of the Photographic Process, 1977, pages 335 to 372.

Auch für photographische Diffusionstransferprozesse, wie sie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 15, 162, November 1976 beschrieben sind, können die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen verwendet werden.The direct positive emulsions according to the invention can also be used for photographic diffusion transfer processes, as described, for example, in Research Disclosure No. 15, 162, November 1976.

Die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen zeichnen sich durch die Einfachheit der Herstellung, die hohe Empfindlichkeit und universelle Anwendbarkeit aus. Sie zeigen keine Neigung zu Rereversal, d.h. der Bildung eines Negativbildes bei Ueberbelichtung und besitzen eine gute Stabilität bei der Lagerung.The direct positive emulsions according to the invention are notable for the simplicity of preparation, the high sensitivity and universal applicability. They show no tendency to rereversal, i.e. the formation of a negative image when overexposed and have good stability during storage.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Example 1: Direct positive emulsion with cubic habit A. Preparation of an Inside Image Emulsion 1. Precipitation of a cuboctahedral core emulsion

Zu 2000 ml einer 4,5%igen Gelatinelösung, die 12 g NH₄NO₃ und 9 ml 4n NaOH enthält, lässt man bei 53°C und pAg = 6,5 nach dem Doppelstrahlverfahren je 2000 ml einer 4n AgNO₃-Lösung und einer 4n KBr-Lösung zulaufen. Der 4n KBr-Lösung werden vorher noch 24 g NH₄NO₃ und 18 ml 4n NaOH zugesetzt. Nach Zulauf der halben AgNO₃- und KBr-Menge wird der pAG-Wert auf 9,0 gestellt. Nach einer Stunde ist die Fällung beendet. Das Resultat sind monodisperse AgBr-Kubooktaeder der Grösse 0,60 µm mit einer Verteilungsbreite δ = 4,1 %. Die Emulsion wird in bekannter Weise geflockt und gewaschen und so redispergiert, dass 1 kg Emulsion 1 Mol Ag und 50 g Gelatine enthält.To 2000 ml of a 4.5% gelatin solution containing 12 g of NH₄NO₃ and 9 ml of 4n NaOH, 2000 ml of a 4n AgNO₃ solution and a 4n KBr- Solution approach. The 4n KBr solution are previously added 24 g of NH₄NO₃ and 18 ml of 4n NaOH. After the addition of half the amount of AgNO₃ and KBr, the pAG value is set to 9.0. After one hour the precipitation is over. The result is monodisperse AgBr cubo-octahedra with a size of 0.60 µm and a distribution width of δ = 4.1%. The emulsion is flocked and washed in a known manner and redispersed in such a way that 1 kg of emulsion contains 1 mol of Ag and 50 g of gelatin.

2. Surface coating of this core emulsion with silver iodide

Zu 2000 g der Kernemulsion lässt man bei 53°C, pH = 6,3 und pAg = 8,5 unter gutem Rühren 30 ml 1,0 m KJ-Lösung zulaufen und nach 5 Minuten ca. 30 ml 1,0 m AgNO₃-Lösung, um den pAg-Wert auf 6,5 einzustellen.To 2000 g of the core emulsion is run in at 53 ° C, pH = 6.3 and pAg = 8.5 with good stirring 30 ml of 1.0 m KJ solution and after 5 minutes about 30 ml of 1.0 m AgNO₃- Solution to set the pAg to 6.5.

3. Coating the coated core emulsion with silver bromide

Zu 2060 g der beschichteten kubooktaedrischen Kernemulsion lässt man bei pH = 5,0, pAg = 6,5 und T = 53°C nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren je 1000 ml einer 4m AgNO₃- und 4m KBr-Lösung zulaufen.To 2060 g of the coated cubo-octahedral core emulsion is run in at pH = 5.0, pAg = 6.5 and T = 53 ° C according to the controlled double jet process per 1000 ml of a 4m AgNO₃ and 4m KBr solution.

Man erhält monodisperse kubische Kristalle der Grösse 0,76 µm mit der Verteilungsbreite δ = 2,5 %.Monodisperse cubic crystals with a size of 0.76 µm and a distribution width of δ = 2.5% are obtained.

Diese Kristalle enthalten eine innere AgBr_1-xJ_x-Schicht kubooktaedrischer Form. Sie besitzen Innen-, aber keine Oberflächenempfindlichkeit. Die Emulsion wird entsalzt und wie im Schritt 1 redispergiert.These crystals contain an inner AgBr _1-x J _x layer of cuboctahedral shape. They have an interior sensitivity, but no surface sensitivity. The emulsion is desalted and redispersed as in step 1.

B. Preparation of a direct positive emulsion 4. Surface ripening and coating of the coated core emulsion with silver iodide

1000 g der kubisch aufgewachsenen Emulsion werden bei 65°C, pH = 6,3 und pAg = 7,5 mit 1,34 µMol Na₂S₂O₃ und 2,5 µMol HAuCl₄ 90 Minuten lang chemisch sensibilisiert.1000 g of the cubic emulsion are chemically sensitized at 65 ° C, pH = 6.3 and pAg = 7.5 with 1.34 µmol Na₂S₂O₃ and 2.5 µmol HAuCl₄ for 90 minutes.

Nach Senkung der Temperatur auf 40°C und Justierung des pH auf 6,5 und des pAg auf 8,5 lässt man unter gutem Rühren 250 ml 0,1 m KJ-Lösung und nach 5 Minuten 250 ml 0,1 m AgNO₃-Lösung zulaufen.After lowering the temperature to 40 ° C and adjusting the pH to 6.5 and the pAg to 8.5, 250 ml of 0.1 m KJ solution are left with good stirring and after 5 minutes 250 ml of 0.1 m AgNO₃ solution approach.

Diese Emulsion, auf einen Schichtträger vergossen, liefert bei Belichtung durch einen Stufenkeil und Entwicklung (1 Minute bei 39°C) in einem Oberflächenentwickler der Zusammensetzung: Aethylendiamintetraessigsäure, Na-Salz 2 g Kaliumsulfit 37 g Natriumsulfit 15 g Phenidon Z 3 g Hydrochinon 15 g Kaliummetaborat 11 g Borsäure 7,7 g Ascorbinsäure 12 g Kaliumbromid 2 g Benztriazol 0,9 g Aethylcellolsolve 57 g Wasser bis 1000 ml ein direktpositives Bild guter Empfindlichkeit, wobei an Stellen der Maximaldichte 96,5 % des Silberhalogenids und an Stellen der Minimaldichte 8,5 % des Silberhalogenids entwickelt sind.This emulsion, cast onto a layer support, delivers on exposure through a step wedge and development (1 minute at 39 ° C.) in a surface developer of the composition: Ethylenediaminetetraacetic acid, sodium salt 2nd G Potassium sulfite 37 G Sodium sulfite 15 G Phenidone Z 3rd G Hydroquinone 15 G Potassium metaborate 11 G Boric acid 7.7 G Ascorbic acid 12 G Potassium bromide 2nd G Benzotriazole 0.9 G Ethyl cellol solve 57 G Water up 1000 ml a direct positive image of good sensitivity, with 96.5% of the silver halide being developed at locations of maximum density and 8.5% of silver halide at locations of minimum density.

Example 2: Influence of the shell thickness

Auf eine Kernemulsion mit jodidbeschichteter Oberfläche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden pro Mol Silberhalogenid
a) 2 Mol
b) 1 Mol
c) 0,5 Mol
Silberbromid mit kubischem Habitus nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift aufgefällt.A core emulsion with an iodide-coated surface, as described in Example 1, is used per mole of silver halide
a) 2 moles
b) 1 mole
c) 0.5 mol
Silver bromide with a cubic habit according to the instructions given in Example 1 was noticed.

Die drei Emulsionen enthalten kubische Kristalle mit Kantenlängen von 0,87, 0,76 und 0,69 µm und Hüllendicken von 0,13, 0,08 bzw. 0,045 µm. Sie werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 65°C, pH = 6,3 und pAg = 6,5 mit 2,5 µMol HAuCl₄ pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert und anschliessend oberflächlich mit 2,8 Mol% Jodid beschichtet.The three emulsions contain cubic crystals with edge lengths of 0.87, 0.76 and 0.69 µm and shell thicknesses of 0.13, 0.08 and 0.045 µm. As described in Example 1, they are chemically sensitized at 65 ° C., pH = 6.3 and pAg = 6.5 with 2.5 μmol HAuCl₄ per mol silver halide and then surface-coated with 2.8 mol% iodide.

Nach dem Vergiessen der drei Emulsionen auf einen Schichtträger, Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1, ergeben sich die in Tabelle 1 angegebenen sensitometrischen Eigenschaften. Tabelle 1 D-max D-min rel. log. E Emulsion A 96,2 1,5 4,8 Emulsion B 94,6 2,0 4,5 Emulsion C 97,1 19,0 4,2 After the three emulsions have been poured onto a support, exposure and processing as in Example 1, the sensitometric properties given in Table 1 result. Table 1 D-max D-min rel. log. E Emulsion A 96.2 1.5 4.8 Emulsion B 94.6 2.0 4.5 Emulsion C 97.1 19.0 4.2

Mit abnehmender Hüllendicke nimmt die Empfindlichkeit ab und die Minimaldichte zu. Durch spektrale Sensibilisierung kann aber die Minimaldichte reduziert werden (Beispiel 4).As the shell thickness decreases, the sensitivity decreases and the minimum density increases. However, the minimum density can be reduced by spectral sensitization (example 4).

Example 3: Direct positive emulsion with cuboctahedral habit

Zu 1000 g der kubooktaedrischen Kernemulsion des Beispiels 1 werden bei 40°C 4 g NH₄NO₃, gelöst in 50 ml H₂O, und 13 ml 1 m NaOH zugegeben.4 g of NH₄NO₃, dissolved in 50 ml of H₂O, and 13 ml of 1 M NaOH are added to 1000 g of the cuboctahedral core emulsion of Example 1.

Nach 5 Minuten gibt man 100 ml einer 0,1 m KJ-Lösung zu und nach weiteren 5 Minuten wird der Halogenidüberschuss durch 10 ml 1,0 m AgNO₃-Lösung ausgeglichen.After 5 minutes, 100 ml of a 0.1 m KJ solution are added and after a further 5 minutes the excess halide is compensated for by 10 ml of 1.0 m AgNO₃ solution.

Die Temperatur wird auf 55°C erhöht und der pAg = 9,0 eingestellt. Man lässt dann je 750 ml einer 2 m AgNO₃-Lösung und einer 2 m KBr-Lösung, die zusätzlich 6 g NH₄NO₃ und 19,5 ml 1 m NaOH enthält, nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren zulaufen.The temperature is raised to 55 ° C. and the pAg = 9.0. Then each 750 ml of a 2 m AgNO₃ solution and a 2 m KBr solution, which additionally contains 6 g NH₄NO₃ and 19.5 ml 1 m NaOH, run in after the controlled double jet process.

Es wird anschliessend geflockt, gewaschen und auf 5 % Gelatine und 1 Mol Silberhalogenid/kg Emulsion redispergiert. Das Resultat ist eine monodisperse kubooktaedrische Kern-Hülle-Emulsion einer kubenäquivalenten Kristallkantenlänge von 0,818 µm und einer Grössenverteilung von δ = ± 2,8 %.It is then flocculated, washed and redispersed on 5% gelatin and 1 mol silver halide / kg emulsion. The result is a monodisperse cubo-octahedral core-shell emulsion with a cube-equivalent crystal edge length of 0.818 µm and a size distribution of δ = ± 2.8%.

Die Oberflächenreifung erfolgt mit 2,5 µMol HAuCl₄ pro Mol AgBr bei einer Temperatur von 65°C, bei pH = 6,3, pAg = 6,5. Bereits diese Reifung führt zu einem Direktpositiv, aber die zusätzliche Oberflächenbehandlung mit KJ wie in Beispiel 1 beschrieben erhöht die Direktpositivempfindlichkeit um einen Faktor 2.Surface ripening takes place with 2.5 µmol HAuCl₄ per mol AgBr at a temperature of 65 ° C, at pH = 6.3, pAg = 6.5. This ripening already leads to a direct positive, but the additional surface treatment with KJ as described in Example 1 increases the direct positive sensitivity by a factor of 2.

Man erhält die folgenden sensitometrischen Eigenschaften:
Empfindlichkeit: 4,6 rel. log. E
D-max: 96 %
D-min: 3 %The following sensitometric properties are obtained:
Sensitivity: 4.6 rel. log. E
D-max: 96%
D-min: 3%

Example 4: Spectral sensitization of the direct positive emulsions

Die Emulsionen des Beispiels 2 werden pro 1 g Ag mit 4,8 mg des Grünsensibilisators der Formel

spektral sensibilisiert. Die Emulsionen werden mit 1,2 Ag/m² auf einen Polyesterträger vergossen und wie üblich durch einen Stufenkeil mit grünem Licht belichtet, wie in Beispiel 1 entwickelt und sensitometrisch ausgemessen. Tabelle 2 zeigt die Grünempfindlichkeiten E(grün), sowie D-max und D-min für diese drei Emulsionen (D-max und D-min in Prozent des entwickelbaren Silbers).

Tabelle 2

D-max D-min rel. log. E (grün)

Emulsion A 94,2 0,2 5,2 Emulsion B 93,0 0,0 4,9 Emulsion C 94,8 1,7 4,4

The emulsions of Example 2 are mixed with 4.8 mg of the green sensitizer of the formula per 1 g of Ag

spectrally sensitized. The emulsions are poured onto a polyester support at 1.2 Ag / m² and, as usual, exposed to green light through a step wedge, as developed in Example 1 and measured sensitometrically. Table 2 shows the green sensitivities E (green), as well as D-max and D-min for these three emulsions (D-max and D-min in percent of the developable silver).

Table 2

D-max D-min rel. log. E (green)

Emulsion A 94.2 0.2 5.2 Emulsion B 93.0 0.0 4.9 Emulsion C 94.8 1.7 4.4

Example 5: Comparative example with cubic or octahedral silver bromide core emulsion

Es werden zwei Silberbromidemulsionen hergestellt:
D) mit kubischen Kristallen mit einer Kantenlänge von 0,6 µm
E) mit oktaedrischen Kristallen, volumengleich mit den kubischen Kristallen.Two silver bromide emulsions are produced:
D) with cubic crystals with an edge length of 0.6 µm
E) with octahedral crystals, equal in volume to the cubic crystals.

Bei beiden Emulsionen wird wie in Beispiel 1 beschrieben zunächst eine Jodidbeschichtung der Oberfläche vorgenommen und dann eine Silberbromidhülle aufgefällt. Werden die Emulsionen gemäss Beispiel 1 verarbeitet, so erhält man ein Negativbild. Auch nach chemischer Oberflächensensibilisierung und Jodidbeschichtung entsteht kein Direktpositivbild, sondern nur ein Negativbild mit hohem Schleier.For both emulsions, as described in Example 1, the surface is first coated with iodide and then a silver bromide shell is struck. If the emulsions are processed according to Example 1, a negative image is obtained. Even after chemical surface sensitization and iodide coating, there is no direct positive image, but only a negative image with a high fog.

Example 6: Variation of the boundary surface of the core emulsion

Das Grössenverhältnis von (111)- zu (100)-Begrenzungsflächen der Kernemulsion kann in einfacher Weise dadurch verändert werden, dass der Zeitpunkt, an dem der pAg-Wert von 6,5 auf 9,0 erhöht wird, variiert wird.The size ratio of (111) to (100) boundary surfaces of the core emulsion can be changed in a simple manner by varying the point in time at which the pAg value is increased from 6.5 to 9.0.

Auf diese Weise wurden analog Beispiel 1 zwei Kernemulsionen F und G mit unterschiedlichem Verhältnis von (111)- zu (100)-Flächen hergestellt. Aus Tabelle 3 sind die Flächenverhältnisse ersichtlich. Die Grösse r gibt an, wieviel Prozente der Kernemulsion zum Zeitpunkt der pAg-Aenderung von 6,5 auf 9,0 bereits ausgefällt wurden. Tabelle 3 Emulsion (100)-Fläche % (111)-Fläche % r D-max D-min rel. log. E F 90 10 73 89,5 2,4 4,79 G 30 70 40 89,0 4,6 4,52 Die beiden Kernemulsionen F und G werden entsprechend der Schritte 2 bis 4 in Beispiel 1 behandelt. Die sensitometrischen Eigenschaften der daraus resultierenden Direktpositivemulsionen sind in den Kolonnen 5 bis 7 der Tabelle 3 zusammengestellt. Dies zeigt, dass das (100) : (111)-Flächenverhältnis in weiten Grenzen variiert werden kann.In this way, two core emulsions F and G with different ratios of (111) to (100) surfaces were prepared analogously to Example 1. Table 3 shows the area ratios. The size r indicates how many percent of the core emulsion had already precipitated from 6.5 to 9.0 at the time of the pAg change. Table 3 emulsion (100) area% (111) area% r D-max D-min rel. log. E F 90 10th 73 89.5 2.4 4.79 G 30th 70 40 89.0 4.6 4.52 The two core emulsions F and G are treated in accordance with steps 2 to 4 in example 1. The sensitometric properties of the resulting direct positive emulsions are summarized in columns 5 to 7 of table 3. This shows that the (100): (111) area ratio can be varied within wide limits.

Claims

1. Photographic interior image emulsions which contain silver halide crystals with a layered structure and can provide a latent interior image, characterized in that the silver halide cores have a cubo-octahedral shape, the cubo-octahedron coated with silver iodide or silver bromo-iodide and a shell made of silver bromide with cubic and / or octahedral boundary surfaces are surrounded.

2. Photographic internal image emulsions according to claim 1, characterized in that the cubic boundary surfaces of the silver halide cores make up 15 to 95% of the total surface area of the silver halide cores.

3. Photographic internal image emulsions according to claim 1, characterized in that the coefficient of variation of the crystal size of the silver halide nuclei is less than 20%.

4. Photographic internal image emulsions according to claim 1, characterized in that the thickness of the shell is at least 0.04 µm.

5. Photographic internal image emulsions according to claim 1, characterized in that the amount of iodide required for coating the silver halide cores is 0.5 to 10 mol% of the core emulsion.

6. Photographic internal image emulsions according to claim 5, characterized in that the amount of iodide required for coating the silver halide cores is 1 to 5 mol% of the core emulsion.

7. A process for the production of direct positive emulsions, characterized in that the silver bromide shell of the silver halide crystals of the interior image emulsions according to claim 1 is coated with silver iodide or silver bromoiodide.

8. The method according to claim 7, characterized in that the silver bromide shell is subjected to a gold or gold sulfur sensitization before coating.

9. A process for the production of direct positive emulsions, characterized in that the silver bromide shell of the silver halide crystals of the inner image emulsions according to claim 1 is subjected to gold or gold sulfur sensitization.

10. Photographic direct positive emulsions which contain silver halide crystals with a layered structure and can provide a latent interior image, characterized in that the silver halide nuclei have a cubo-octahedral shape, the cubo-octahedron coated with silver iodide or silver bromo-iodide and covered by a silver bromide shell with cubic and / or octahedral boundaries are surrounded, and the shell is also coated with silver iodide or silver bromoiodide.

11. Photographic direct positive emulsions according to claim 10, characterized in that the shell is gold or gold sulfur sensitized.

12. Photographic direct positive emulsions which contain silver halide crystals with a layered structure and can provide a latent interior image, characterized in that the silver halide cores have a cubo-octahedral shape, the cubo-octahedron coated with silver iodide or silver bromo-iodide and from a gold- or gold-sulfur-sensitive shell of silver bromide with cubic / or octahedral boundary surface are surrounded.

13. Photographic materials and photographic elements and film units for chromogenic development, color diffusion transfer process and the silver color bleaching process, characterized in that they contain a direct positive emulsion according to claim 10 or 12 in at least one layer.

14. A process for the production of direct positive images, characterized in that photographic material which contains a direct positive emulsion according to claim 10 in at least one layer is exposed, developed in a surface developer, fixed, washed and dried.

15. A process for the production of direct positive images, characterized in that photographic material containing at least one layer of a direct positive emulsion according to claim 12 is exposed, the development in a surface developer is carried out either in the presence of an fogger or with simultaneous homogeneous flash exposure, fixed, washed and is dried.