EP0328954A1 - 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate - Google Patents

5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate Download PDF

Info

Publication number
EP0328954A1
EP0328954A1 EP89101843A EP89101843A EP0328954A1 EP 0328954 A1 EP0328954 A1 EP 0328954A1 EP 89101843 A EP89101843 A EP 89101843A EP 89101843 A EP89101843 A EP 89101843A EP 0328954 A1 EP0328954 A1 EP 0328954A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
cyano
optionally substituted
alkoxy
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89101843A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Dr. Kluth
Klaus-Günther Dr. Tietjen
Wilhelm Dr. Brandes
Hans-Joachim Dr. Santel
Robert R. Dr. Schmidt
Harry Dr. Strang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0328954A1 publication Critical patent/EP0328954A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Definitions

  • the present invention relates to new 5-cyano-2,4-diamino-thiazole derivatives, a process for their preparation and their use as herbicides and fungicides.
  • the invention thus relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention and the known 5-cyano-2,4-diamino-thiazole derivatives, which are summarized in the following formula (Ia) in which R1 represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl or alkynyl or represents the grouping -CO-R3, in which R3 represents an optionally substituted radical from the series alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino and dialkylamino, and R2 represents an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl and heteroarylalkyl.
  • the 5-cyano-2,4-diamino-thiazole derivatives of the general formula (I) or (Ia) according to the invention have a considerably greater activity against weeds than the known N- (3-methylphenyl-O- (3 -methoxycarbonylamino-phenyl) -carbamic acid ester, which is commercially available as a herbicide, and are also more effective against fungal plant diseases than 2-cyano-N- (ethylamino-carbonyl) -2-methoximino-acetamide, which is a known fungicide.
  • the invention relates to both the racemates and the individual optically active isomers, of which the optically active isomers the S enantiomers are preferred.
  • the carbon chains in the residues such as alkyl, alkoxy, alkenyl, alkoxycarbonyl, haloalkyl, alkylsulfonyl are each straight-chain or branched.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which R1 for hydrogen, for C1-C6-alkyl optionally substituted by halogen, cyano, C1-C4-alkoxy or C1-C4-alkoxy-carbonyl, for C2-C6- optionally substituted by halogen, cyano or C1-C4-alkoxy-carbonyl Alkenyl, optionally substituted by halogen, cyano or C1-C4 alkoxy carbonyl tes C2-C6-alkynyl or for the grouping -CO-R3, wherein R3 for an optionally substituted by halogen, cyano, C1-C4-alkoxy, C3-C6-cycloalkyl, C1-C4-alkoxy-carbonyl or phenyl radical from the series C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, C1-C6 -Alkylthio, C1-C6
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which R1 represents hydrogen, C1-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkynyl or the grouping -CO-R3, wherein R3 represents optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine C1-C4-alkyl, C1-C2-alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C4-alkoxy or C1-C4-alkylthio, and R2 for C1-C5-alkyl, for cyclohexyl, for phenyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio and / or trifluoromethylthio, for optionally substituted by fluorine, chlorine, Bromine, methyl,
  • R1 represents the grouping -CO-R3, wherein R3 is ethyl, propyl, ethoxymethyl, methoxymethyl or 2-methoxy-ethyl, and R2 stands for propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl or stands for benzyl or 1-phenyl-ethyl, which are optionally substituted in the phenyl component by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or methoxy.
  • the substituents R 1 and R 2 of the formula (Ia) preferably or particularly preferably or very particularly preferably have those meanings which are mentioned as preferred or particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in the description of the compounds of the formula (I) were.
  • Formula (II) provides a general definition of the isothiocyanates required as starting materials in the process according to the invention.
  • R.sup.2 preferably or in particular or very particularly preferably has the same meaning as is already given in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or particularly or very particularly preferably for R.sup.2.
  • the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 9 (1955), pp. 867-878 and Volume E4 (1983), Pp. 834 - 869.
  • cyanamide is used as a further starting material in the presence of an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate or an alkali metal salt of cyanamide.
  • alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates are: Lithium hydroxide, sodium hydroxide, methylate, ethylate, propylate, isopropylate, butylate, isobutylate, sec-butoxide and tert-butoxide as well as potassium hydroxide, methylate, ethylate, propylate, isopropylate , butylate, isobutylate, sec-butoxide and tert-butoxide. Potassium tert-butoxide is preferably used.
  • Sodium cyanamide and potassium cyanamide may be mentioned as examples of alkali metal salts of cyanamide.
  • R 1 preferably or in particular or very particularly preferably has the same meaning as it already has in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or in particular or very particularly preferably for R1 is specified.
  • Examples of the starting materials of the formula (III) are: Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and sec-butyl chloride, bromide and iodide, acetyl, propionyl, butyroyl, isobutyroyl, chloroacetyl, dichloro acetyl, trichloroacetyl, 2-chloropropionyl, 2-bromo-propionyl, methoxyacetyl, ethoxyacetyl, 2-methoxy-propionyl and 2-ethoxy-propionyl chloride, chloroformic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester and chlorothio formic acid S-methyl ester, -S-ethyl ester, -S-propyl ester and -S-butyl ester.
  • the starting materials of the formula (III) are known synthetic chemicals.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone,
  • the alcohols corresponding to the alkali metal alcoholates mentioned above can also be used as diluents.
  • reaction of the compounds of the formula (I), in which R 1 is hydrogen, with compounds of the formula (III), which may be carried out in the process according to the invention, is optionally carried out in the presence of an acid acceptor.
  • Acid acceptors which can be used in the process according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal hydroxides such as, for. B. sodium and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such. B.
  • alkali carbonates and alcoholates such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium tert-butoxide, also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, pyridine, 1,5-diazabicyclo- [4 , 3,0] non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undec-7-ene (DBU) and 1,4-diazabicyclo- [2,2,2 ] octane (DABCO).
  • DBN 1,5-diazabicyclo- [4 , 3,0] non-5-ene
  • DBU 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undec-7-ene
  • DABCO 1,4-diazabicyclo- [2,2,2 ] octane
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and +100 ° C, preferably at temperatures between -10 ° C and +50 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use individual components in more or less large excesses.
  • an alkali metal salt of cyanamide - which has optionally been produced from cyanamide and an alkali metal hydroxide or alcoholate in one of the diluents specified above and is preferably used in situ - is initially introduced and slowly cooled and stirred with an isothiocyanate of formula (II). After briefly stirring, bromine or chloroacetonitrile is then added to the reaction mixture and the complete mixture is stirred until the reaction has ended.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. used in the following plants:
  • Echinochloa Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Spochhenium, Ischatenumum, Ischaeaeaum Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Oryza Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Pineapple, Asparagus, Allium.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forests, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants and for selective weed control in annual crops.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for the selective control of dicotyledon weeds in monocotyledon crops, in particular in the post-emergence process.
  • the active compounds according to the invention also have a strong fungicidal action. They are particularly suitable for combating harmful fungi from the Oomycetes class, such as, for. B. Phytophthora infestans, suitable.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P.
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P.
  • Drechslera graminea
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • solid carriers for example ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, Montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates;
  • Possible solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Known herbicides such as 1-amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5-triazine-2,4 (1H, 3H) -dione (AMETHYDIONE) or N- (2-benzothiazolyl) -N, N'-dimethyl-urea (METABENZTHIAZURON) for weed control in cereals; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (METAMITRON) for weed control in sugar beets and 4-amino-6- (1,1, -dimethylethyl) -3 -methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (METRIBUZINE) for weed control in soybeans, also in question 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D); 4- (2,4-dichlorophenoxy) butyric acid (2,4-DB); 2,4-d
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 0.01 and 15 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 0.05 and 10 kg per ha.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • N- (3-methyl-phenyl) -O- (3-methoxy-carbonylamino-phenyl) -carbamic acid ester (phenmedipham) - known from DE-AS 15 67 151.
  • 2-Cyano-N- (ethylamino-carbonyl) -2-methoxyimino-acetamide (cymoxanil) - known from US Pat. No. 3,957,847.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the particular amounts of active compound desired are applied in 2000 l of water / ha.
  • the compounds obtained according to Preparation Examples (2) and (3) show with good tolerance for crop plants, such as. As wheat, in the control of weeds, such as. B. Amaranthus, Helianthus, Ipomoea, Matricaria and Stellaria, significantly stronger effect than the comparison substance (A).
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in an incubation cabin with 100% relative humidity and approx. 20 ° C.
  • Evaluation is carried out 3 days after the inoculation.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 5-Cyano-2,4-diaminothiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) <IMAGE> in welcher R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl steht oder für die Gruppierung -CO-R³ steht, worin, R³ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino steht, und R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl steht, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Fungizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Cyano-2,4-­diamino-thiazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Her­stellung und ihre Verwendung als Herbizide und Fungi­zide.
  • Es ist bekannt, daß bestimmte Arylaminoverbindungen, wie z. B. N-(3-Methyl-phenyl)-O-(3-methoxycarbonylamino­phenyl)-carbaminsäureester (Phenmedipham, Betanal) her­bizid wirksam sind (vgl. DE-AS 15 67 151).
  • Weiter ist bekannt, daß bestimmte organische Cyanover­bindungen, wie z. B. 2-Cyano-N-(ethylamino-carbonyl)-2-­methoxyimino-acetamid (Cymoxanil, Curzate) fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-P 3 957 847).
  • Bestimmte 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate, und zwar 2-Allylamino-4-amino-5-cyano-thiazol und 2-Phenylamino-­4-amino-5-cyano-thiazol, sind bereits aus der Literatur bekannt (vgl. Monatshefte für Chemie 112 (1981), 1393-1404). Angaben zu physiologischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden dort jedoch nicht gemacht.
  • Es wurden nun neue 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     in welcher
    R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls sub­stituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht oder für die Gruppierung -CO-R³ steht, worin,
    R³ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­amino und Dialkylamino steht, und
    R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Ar­alkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl steht,
    gefunden, wobei 2-Allylamino-4-amino-5-cyano-thiazol und 2-Phenylamino-4-amino-5-cyano-thiazol ausgenommen sind.
  • Weiter wurde gefunden, daß man die neuen 5-Cyano-2,4-­diamino-thiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) er­ hält, wenn man Isothiocyanate der allgemeinen Formel (II)
    R² - N = C = S      (II)
    in welcher
    R² die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Cyanamid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides oder eines Alkalimetallalkoholates bzw. mit einem Alka­limetallsalz von Cyanamid
    und anschließend mit Bromacetonitril oder Chloracetoni­tril
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I), in welcher dann R¹ für Wasserstoff steht - gege­benenfalls nach Zwischenisolierung - gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel (III)
    R¹ - X      (III)
    in welcher
    R¹ mit Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und
    X für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 5-Cyano-2,4-­diamino-thiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) starke herbizide und fungizide Eigenschaften aufweisen. Ebenso zeigen die bekannten 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-­Derivate - welche bei der Definition der Verbindungen der Formel (I) durch einen "Disclaimer" ausgenommen sind - fungizide und herbizide Eigenschaften.
  • Die Erfindung betrifft also die Verwendung der erfin­dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der bekann­ten 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate, welche in der folgenden Formel (Ia) zusammengefaßt sind
    Figure imgb0002
     in welcher
    R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls sub­stituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht oder für die Gruppierung -CO-R³ steht, worin,
    R³ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­amino und Dialkylamino steht, und
    R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Ar­alkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl steht.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 5-­Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) bzw. (Ia) eine erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als der bekanne N-(3-Methyl-phenyl-O-­(3-methoxycarbonylamino-phenyl)-carbaminsäureester, welcher als Herbizid im Handel ist, und sind auch gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten besser wirksam als 2-­Cyano-N-(ethylamino-carbonyl)-2-methoximino-acetamid, welches ein bekanntes Fungizid ist.
  • Sofern die 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate der Formel (I) bzw. (Ia) ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzen, betrifft die Erfindung sowohl die Racemate als auch die einzelnen optisch aktiven Isomere, wobei von den optisch aktiven Isomeren die S-Enantiomere bevorzugt sind.
  • Die Kohlenstoffketten in den Resten wie beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkyl, Alkylsulfonyl sind jeweils geradkettig oder verzweigt.
  • Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
    R¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl sub­stituiertes C₁-C₆-Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substitu­iertes C₂-C₆-Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halo­gen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituier­ tes C₂-C₆-Alkinyl oder für die Gruppierung -CO-R³ steht, worin
    R³ für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-­carbonyl oder Phenyl substituierten Rest aus der Reihe C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Al­kylthio, C₁-C₆-Alkylamino und Di-(C₁-C₄-al­kyl)-amino steht, und
    R² für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alk­oxy, C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-­Alkoxy-carbonyl substituiertes C₂-C₆-Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-­Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-­Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkyl­thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₂-Halogenalkylsul­finyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₂-Halogenalkylsul­fonyl, C₁-C₂-Alkylendioxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-­carbonyl substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Furyl oder Thienyl steht, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-­Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-­Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogen­alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₂-Halogenalkyl­sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₂-Halogenalkyl­sulfonyl und/oder C₁-C₂-Alkylendioxy substituierte Reste aus der Reihe Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Naphthyl-­ C₁-C₄-alkyl, Pyridyl-C₁-C₄-alkyl, Pyrimidinyl-C₁-­C₄-alkyl, Furyl-C₁-C₄-alkyl oder Thienyl-C₁-C₄-­alkyl steht,
    wobei 2-Allylamino-4-amino-5-cyano-thiazol und 2-­Phenylamino-4-amino-5-cyano-thiazol ausgenommen sind.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
    R¹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-­Alkinyl oder für die Gruppierung -CO-R³ steht, worin
    R³ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy-­C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio steht, und
    R² für C₁-C₅-Alkyl, für Cyclohexyl, für durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Meth­oxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Me­thylthio, Ethylthio und/oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy und/oder Methylendioxy substituiertes Phenyl-C₁-C₃-­alkyl, für Naphthyl-C₁-C₃-alkyl oder für gegebenen­falls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Tri­fluormethyl, Methoxy und/oder Ethoxy substituiertes Pyridinyl-C₁-C₃-alkyl steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
    R¹ für die Gruppierung -CO-R³ steht, worin
    R³ für Ethyl, Propyl, Ethoxymethyl, Methoxymethyl oder 2-Methoxy-ethyl steht, und
    R² für Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl steht oder für Benzyl oder 1-Phe­nyl-ethyl steht, welche in der Phenylkomponente gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Methoxy substituiert sind.
  • Die Substituenten R¹ und R² der Formel (Ia) besitzen be­vorzugt bzw. besonders bevorzugt bzw. ganz besonders be­vorzugt diejenigen Bedeutungen, die bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als be­vorzugt bzw. besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden.
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) - bzw. (Ia) - sind in der nachstehenden Ta­belle 1 aufgeführt - vgl. auch die Herstellungsbei­spiele.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren neben Cyanamid beispielsweise Benzylisothiocyanat und Kalium-­tert-butanolat, anschließend Chloracetonitril und schließlich Chlorameisensäure-methylester als Ausgangs­stoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver­fahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0010
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Isothiocyanate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) hat R² vorzugsweise bzw. insbesondere bzw. ganz besonders bevorzugt die gleiche Bedeutung, wie sie bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. insbesondere bzw. ganz be­sonders bevorzugt für R² angegeben ist.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
    Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, 4-Fluor-phenyl-, 2-Fluor-phe­nyl-, 4-Chlor-phenyl, 3,4-Dichlor-phenyl-, 3,5-Dichlor-­phenyl-, 4-Brom-phenyl-, 3-Methyl-phenyl-, 4-Methyl-phe­nyl, 3-Trifluormethyl-phenyl-, 4-Trifluormethyl-phenyl-, 4-Methoxy-phenyl-, 4-Difluormethoxy-phenyl-, 4-Trifluor­methoxy-phenyl-, 4-Ethoxy-phenyl-, 4-Methylthio-phenyl-, 4-Trifluormethylthio-phenyl-, 4-Chlordifluormethylthio-­phenyl-, Benzyl-, 4-Chlor-benzyl, 4-Fluor-benzyl, 2-­Fluor-benzyl-, 4-Methyl-benzyl, 4-Methoxy-benzyl, 2-­Phenyl-ethyl-, 3-Phenyl-ethyl-, (R/S)-1-Phenyl-ethyl-, (S)-1-Phenyl-ethyl-, (R)-1-Phenyl-ethyl-, (R/S)-1-(4-­Chlor-phenyl)-ethyl-, (S)-1-(4-Chlor-phenyl)-ethyl-, (R/S)-1-(3,4-Dichlor-phenyl)-ethyl-, (S)-1-(3,4-Dichlor-­phenyl)-ethyl-, 2-Phenyl-propyl-, 1-Phenyl-propyl-, Py­ridin-2-yl-methyl-, Pyridin-3-yl-methyl-, 2-Chlor-pyri­din-5-yl-methyl-, Furan-2-yl-methyl- und Thiophen-2-yl-­methyl-isothiocyanat.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wer­den (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9 (1955), S. 867 - 878 und Band E4 (1983), S. 834 - 869.
  • Als weiterer Ausgangsstoff wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Cyanamid in Gegenwart eines Alkalimetall­hydroxids oder eines Alkalimetall-alkoholats bzw. ein Alkalimetallsalz von Cyanamid verwendet.
  • Als Beispiele für geeignete Alkalimetall-hydroxide bzw. Alkalimetall-alkoholate seien genannt:
    Lithium-hydroxid, Natrium-hydroxid, -methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat, sec-bu­tylat und -tert-butylat sowie Kalium-hydroxid, -methy­lat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -iso­butylat, -sec-butylat und -tert-butylat.
    Vorzugsweise wird Kalium-tert-butylat verwendet.
  • Als Beispiele für Alkalimetallsalze von Cyanamid seien Natrium-cyanamid und Kalium-cyanamid genannt.
  • Die vorausgehend genannten Ausgangsstoffe sind - ebenso wie das in der Folge zu verwendende Chloracetonitril bzw. Bromacetonitril - bekannte Synthesechemikalien.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls unter Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) durchgeführt. In Formel (III) hat R¹ mit Ausnahme von Wasserstoff vorzugsweise bzw. insbesondere bzw. ganz be­sonders bevorzugt die gleiche Bedeutung, wie sie bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsge­mäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. insbesondere bzw. ganz besonders bevorzugt für R¹ ange­geben ist.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
    Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und sec-Butyl-chlorid, -bromid und -iodid, Acetyl-, Pro­pionyl-, Butyroyl-, Isobutyroyl-, Chloracetyl-, Dichlor­ acetyl-, Trichloracetyl-, 2-Chlor-propionyl-, 2-Brom-­propionyl-, Methoxyacetyl-, Ethoxyacetyl-, 2-Methoxy-­propionyl- und 2-Ethoxy-propionyl-chlorid, Chlorameisen­säure-methylester, -ethylester, -propylester und butyl­ester sowie Chlorthioameisensäure-S-methylester, -S-­ethylester, -S-propylester und -S-butylester.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) bzw. (Ia) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle iner­ten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenen­falls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-­Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahy­drofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrro­lidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Es können auch die den oben genannten Alkalimetall­alkoholaten entsprechenden Alkohole als Verdünnungs­mittel verwendet werden.
  • Die gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführende Umsetzung der Verbindungen der Formel (I), in welcher R¹ für Wasserstoff steht, mit Verbindun­gen der Formel (III) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt.
  • Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vor­zugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoho­late wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Ka­lium-tert-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Tri­methylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabi­cyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-­[2,2,2]-octan (DABCO).
  • Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge­mäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert wer­den. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwi­schen -20 °C und +100 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10 °C und +50 °C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in annähernd äquimola­ren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, ein­zelne Komponenten in mehr oder weniger großen Überschüs­sen zu verwenden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge­mäßen Verfahrens wird ein Alkalimetallsalz von Cyanamid - welches man gegebenenfalls aus Cyanamid und einem Al­kalimetall-hydroxid oder -alkoholat in einem der oben angegebenen Verdünnungsmittel erzeugt hat und vorzugs­weise in situ einsetzt - vorgelegt und unter Kühlen und Rühren langsam mit einem Isothiocyanat der Formel (II) versetzt. Nach kurzem Rühren wird dann Brom- oder Chlor­acetonitril zum Reaktionsgemisch gegeben und die kom­plette Mischung bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Das Produkt dieser Umsetzung (Verbindungen der Formel (I) mit R¹ = H) kann auf übliche Weise isoliert werden. Es kann jedoch auch ohne Zwischenisolierung durch Zugabe einer Verbindung der Formel (III) - und vorzugsweise eines der oben angegebenen Säureakzeptoren - zu einem Produkt der Formel (I), bei dem R¹ von Wasserstoff verschieden ist, umgesetzt werden.
  • Zur Aufarbeitung wird im allgemeinen - gegebenenfalls nach Einengen - mit Wasser und einem mit Wasser prak­tisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, geschüttelt, gegebenenfalls der Rest Säureakzeptor durch Waschen mit einer wäßrigen Säu­re, wie z. B. Salzsäure, entfernt, die organische Phase mit einem üblichen Trockenmittel, wie z. B. Natrium­sulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig ab­destilliert. Der verbleibende Rückstand enthält im we­sentlichen das Produkt der Formel (I).
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un­kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste­hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek­tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an­gewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden pflanzen verwendet werden:
    • Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
  • Sinapis, Lepidium, Ga­lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno­podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi­um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
    • Dikotyle Kulturen der Gattungen:
  • Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac­tuca, Cucumis, Cucurbita.
    • Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
  • Echinochloa, Seta­ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta­ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno­clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
    • Monokotyle Kulturen der Gattungen:
  • Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je­doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan­zen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf In­dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge­hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen­anlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in ein­jährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich vor allem zur selektiven Bekämpfung dikotyler Unkräuter in mono­kotylen Kulturen, insbesondere im Nachauflauf-Ver­fahren.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke fungizide Wirkung auf. Sie sind insbesondere zur Bekämp­fung von Schadpilzen aus der Klasse der Oomyceten, wie z. B. Phytophthora infestans, geeignet.
  • Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri­diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufge­zählten Oberbegriffe fallen, genannte:
    Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
    Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
    Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
    Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
    Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
    Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
    Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
    Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leuco­tricha;
    Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
    Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
    (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
    Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
    (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
    Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
    Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
    Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
    Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
    Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
    Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
    Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
    Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
    Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
    Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
    Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
    Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
    Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul­ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsion-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck­mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober­flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön­nen z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö­sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor­benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha­tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso­butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
    z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge­steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Säge­mehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly­oxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-­Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sul­fitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können minera­lische und vegetabile Öle sein.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb­stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwi­schen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo­bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
  • Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1-­Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-­2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)-­N,N′-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkraut­bekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-­triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1,-dimethylethyl)-3-methyl­thio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkraut­bekämpfung in Sojabohnen, in Frage, ferner auch 2,4-Di­chlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-­buttersäure (2,4-DB); 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure (2,4-DP); 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-­dioxid (BENTAZON); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-ni­trobenzoat (BIFENOX); 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL); 2-Chlor-N-{[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-tri­azin-2-yl)-amino]-carbonyl}-benzolsulfonamid (CHLORSUL­FURON); N,N-Dimethyl-N′-(3-chlor-4-methylphenyl)-harn­stoff (CHLORTOLURON); 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phen­oxy]-propionsäure, deren Methyl- oder deren Ethylester (DICLOFOP); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-­5(4H)-on (ETHIOZIN); 2-{4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)-­oxy]-phenoxy}-propansäure, deren Methyl- oder deren Ethylester (FENOXAPROP); Methyl-2-[4,5-dihydro-4-methyl-­4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-4(5)-methyl­benzoat (IMAZAMETHABENZ); 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (IOXYNIL); N,N-Dimethyl-N′-(4-isopropylphenyl)-harnstoff (ISOPROTURON); (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure (MCPA); 4-(4-Chlor-2-methyl)-phenoxybuttersäure (MCPB); (4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (MCPP); N-Methyl-­2-(1,3-benzthiazol-2-yloxy)-acetanilid (MEFENACET); 2-­{[[((4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-car­bonyl]-amino]-sulfonyl}-benzoesäure oder deren Methyl­ester (METASULFURON); N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-­dinitroanilin (PENDIMETHALIN); O-(6-Chlor-3-phenyl-pyri­dazin-4-yl)-S-octyl-thiocarbonat (PYRIDATE); 4-Ethylami­no-2-t-butylamino-6-methylthio-s-triazin (TERBUTRYNE); 3-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-­carbonyl]-amino]-sulfonyl]-thiophen-2-carbonsäure-me­thylester (THIAMETURON); N,N-Diisopropyl-S-(2,3,3-tri­chlorallyl)-thiolcarbamat (TRIALLATE) und 3,5,6-Tri­chlor-2-pyridyloxyessigsäure (TRICLOPYR). Einige Mi­schungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu­lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be­reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun­gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu­late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üb­licher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Bei der Anwendung als Herbizid kann die angewandte Wirk­stoffmenge in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­fläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
  • Bei der Behandlung von Pflanzenteilen (Anwendung als Fungizid) können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
  • Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • Figure imgb0011
  • 4,2 g (0,10 Mol) Cyanamid werden zu einer auf -10 °C ge­kühlten und stark gerührten Mischung aus 12,3 g (0,11 Mol) Kalium-tert-butylat und 200 ml Tetrahydrofuran ge­geben. Man läßt das Reaktionsgemisch auf 0 °C kommen und gibt bei dieser Temperatur 16,3 g (0,10 Mol) (S)-1-Phe­nyl-ethyl-isothiocyanat tropfenweise dazu. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (ca. 20 °C) kommen und gibt 7,6 g (0,10 Mol) Chloracetonitril dazu. Nach ca. 15-stündigem Rühren wird das Lösungsmit­tel am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser geschüt­telt. Das dabei kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.
  • Man erhält 17,0 g (70 % der Theorie) (S)-4-Amino-5-­cyano-2-(1-phenyl-ethylamino)-thiazol vom Schmelzpunkt 150 °C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0012
  • Eine Lösung von 2,0 g (0,022 Mol) Propionsäurechlorid in 10 ml Methylenchlorid wird bei 15 °C unter Rühren zu einer Mischung aus 4,8 g (0,02 Mol) (S)-4-Amino-5-cyano-­2-(1-phenyl-ethylamino)-thiazol - Herstellung vgl. Bei­spiel 1 - 2,3 g (0,03 Mol) Pyridin und 100 ml Methylen­chlorid tropfenweise gegeben. Nach 15-stündigem Rühren wäscht man mit 2N-Salzsäure und anschließend mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter Wasserstrahlvakuum sorgfäl­tig abdestilliert, wobei das Produkt als fester Rück­stand verbleibt.
  • Man erhält 5,0 g (83 % der Theorie) (S)-5-Cyano-2-(1-­phenyl-ethylamino)-4-propionylamino-thiazol vom Schmelz­punkt 75 °C.
  • Analog Beispiel 1 und 2 und gemäß der allgemeinen Be­schreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    • Verwendungsbeispiele:
  • In den nachstehenden Verwendungsbeispielen werden die folgenden Verbindungen als Vergleichssubstanzen herangezogen:
    Figure imgb0021
     N-(3-Methyl-phenyl)-O-(3-methoxy-carbonylamino-phenyl)-­carbaminsäureester (Phenmedipham) - bekannt aus DE-AS 15 67 151.
    Figure imgb0022
     2-Cyano-N-(ethylamino-carbonyl)-2-methoxyimino-acetamid (Cymoxanil) - bekannt aus US-P 3 957 847.
    • Beispiel A Post-emergence-Test
  • Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul­gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausge­bracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandel­ten Kontrolle. Es bedeuten:
    0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
    100 % = totale Vernichtung
  • In diesem Test zeigen beispielsweise die gemäß den Her­stellungsbeispielen (2) und (3) erhaltenen Verbindungen bei guter Verträglichkeit für Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen, bei der Bekämpfung von Unkräutern, wie z. B. Amaranthus, Helianthus, Ipomoea, Matricaria und Stella­ria, deutlich stärkere Wirkung als die Vergleichs­substanz (A).
    • Beispiel B Phytophthora-Test (Tomate) / kurativ
  • Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebe­nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflan­zen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen verbleiben 7 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung tropf­naß gespritzt.
  • Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20 °C aufgestellt.
  • 3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen­über der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (B) zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (1), (2) und (3).

Claims (8)

1. 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0023
 in welcher
R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Al­kenyl oder Alkinyl steht oder für die Gruppie­rung -CO-R³ steht, worin,
R³ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkyl­thio, Alkylamino und Dialkylamino steht, und
R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl steht,
sowie deren optisch aktive Isomere und
wobei 2-Allylamino-4-amino-5-cyano-thiazol und 2-­Phenylamino-4-amino-5-cyano-thiazol ausgenommen sind.
2. 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-­Alkoxy-carbonyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes C₂-C₆-­Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituier­tes C₂-C₆-Alkinyl oder für die Gruppierung - CO-R³ steht, worin
R³ für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder Phenyl substi­tuierten Rest aus der Reihe C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-­Alkylamino und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino steht, und
R² für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-­C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy­carbonyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, für C₃-­C₆-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Halo­gen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substi­tuiertes C₂-C₆-Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-­C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogen­alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkyl­thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₂-Halogenalkyl­ sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₂-Halogen­alkylsulfonyl, C₁-C₂-Alkylendioxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinoli­nyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Furyl oder Thienyl steht, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-­Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogen­alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkyl­thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₂-Halogenalkyl­sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₂-Halogen­alkylsulfonyl und/oder C₁-C₂-Alkylendioxy substituierte Reste aus der Reihe Phenyl-C₁-­C₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₄-alkyl, Pyridyl-C₁-C₄-­alkyl, Pyrimidinyl-C₁-C₄-alkyl, Furyl-C₁-C₄-­alkyl oder Thienyl-C₁-C₄-alkyl steht,
wobei 2-Allylamino-4-amino-5-cyano-thiazol und 2-­Phenylamino-4-amino-5-cyano-thiazol ausgenommen sind.
3. 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl oder für die Gruppierung -CO-R³ steht, worin
R³ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio steht, und
R² für C₁-C₅-Alkyl, für Cyclohexyl, für durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluor­methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio und/oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy und/oder Methylendioxy substituiertes Phenyl-­C₁-C₃-alkyl, für Naphthyl-C₁-C₃-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy und/oder Ethoxy substituiertes Pyridinyl-C₁-­C₃-alkyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von 5-Cyano-2,4-diamino­thiazol-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0024
 in welcher
R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Al­kenyl oder Alkinyl steht oder für die Gruppie­rung -CO-R³ steht, worin,
R³ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkyl­thio, Alkylamino und Dialkylamino steht, und
R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl steht,
wobei 2-Allylamino-4-amino-5-cyano-thiazol und 2-­Phenylamino-4-amino-5-cyano-thiazol ausgenommen sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man Isothiocyanate der allgemeinen Formel (II)
R² - N = C = S      (II)
in welcher
R² die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Cyanamid in Gegenwart eines Alkalimetallhy­droxides oder eines Alkalimetallalkoholates bzw. mit einem Alkalimetallsalz von Cyanamid
und anschließend mit Bromacetonitril oder Chloracetonitril
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­mittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I), in welcher dann R¹ für Wasserstoff steht - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel (III)
R¹ - X      (III)
in welcher
R¹ mit Ausnahme von Wasserstoff die oben angege­bene Bedeutung hat und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­mittels umsetzt.
5. Herbizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 5-Cyano-2,4-­diamino-thiazol-Derivat der Formel (Ia)
Figure imgb0025
 in welcher
R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl steht oder für die Gruppie­rung -CO-R³ steht, worin,
R³ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkyl­thio, Alkylamino und Dialkylamino steht, und
R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl steht.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern oder Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Cyano-­2,4-diamino-thiazol-Derivate der Formel (Ia) gemäß Anspruch 5, auf die Unkräuter oder Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Deriva­ten der Formel (Ia) gemäß Anspruch 5, zur Bekämp­fung von Unkräutern oder Pilzen.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden oder fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate der Formel (Ia) gemäß Anspruch 5, mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
EP89101843A 1988-02-13 1989-02-03 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate Withdrawn EP0328954A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19883804531 DE3804531A1 (de) 1988-02-13 1988-02-13 5-cyano-2,4-diamino-thiazol-derivate
DE3804531 1988-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0328954A1 true EP0328954A1 (de) 1989-08-23

Family

ID=6347358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89101843A Withdrawn EP0328954A1 (de) 1988-02-13 1989-02-03 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0328954A1 (de)
JP (1) JPH01249762A (de)
DE (1) DE3804531A1 (de)
PT (1) PT89617A (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0478974A1 (de) * 1990-09-20 1992-04-08 BASF Aktiengesellschaft N-Heteroaryl-2-nitroaniline
EP0509341A1 (de) * 1991-04-16 1992-10-21 Bayer Ag Cyanothiazolderivate
EP0328999B1 (de) * 1988-02-18 1992-12-16 Bayer Ag N-sulfenylierte 2-Amino-4-chlorthiazol-sulfonamide, ihre Verwendung, Verfahren zu ihrer Herstellung und die dabei auftretenden Zwischenprodukte 2,4-Dichlor-thiazol-sulfonsäurechlorid und 2-Amino-4-chlor-thiazol-sulfonsäureamid
EP0566138A1 (de) * 1992-04-17 1993-10-20 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Amino-Thiazolederivate und ihre Anwendung als Fungizide
WO2001056567A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Novo Nordisk A/S 2,4-diaminothiazole derivatives and their use as glycogen synthase kinase-3 (gsk-3) inhibitors
WO2002062791A1 (de) * 2001-01-04 2002-08-15 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte homotetram- und homotetronsäuren und ihre verwendung als pestizide
EP1550372A1 (de) * 2003-12-24 2005-07-06 Bayer CropScience GmbH Pflanzenwachstumsregulierung
WO2010012793A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Bayer Cropscience Sa Fungicide aminothiazole derivatives

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID24372A (id) 1997-10-27 2000-07-13 Agouron Pharma SENYAWA-SENYAWA 4-AMINO-TIAZOL-2-IL SEBAGAI PENGHAMBAT-PENGHAMBAT CDKs

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503988A (en) * 1967-12-13 1970-03-31 American Home Prod Derivatives of 5-cyano-4-thiazoline-delta**2,alpha-acetonitriles
DE2713573A1 (de) * 1977-03-28 1978-10-05 Basf Ag 4,5-disubstituierte thiazole und verfahren zu ihrer herstellung
DD152937A1 (de) * 1980-09-09 1981-12-16 Karl Gewald Verfahren zur herstellung von substituierten 6-amino-2h-thiazolo[4,5-c]isothiazolen
US4324899A (en) * 1979-07-05 1982-04-13 Eastman Kodak Company 2-Amino-5-cyanothiazoles and their preparation
DE3038608A1 (de) * 1980-10-13 1982-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-cyano-thiazol-2-yloxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503988A (en) * 1967-12-13 1970-03-31 American Home Prod Derivatives of 5-cyano-4-thiazoline-delta**2,alpha-acetonitriles
DE2713573A1 (de) * 1977-03-28 1978-10-05 Basf Ag 4,5-disubstituierte thiazole und verfahren zu ihrer herstellung
US4324899A (en) * 1979-07-05 1982-04-13 Eastman Kodak Company 2-Amino-5-cyanothiazoles and their preparation
DD152937A1 (de) * 1980-09-09 1981-12-16 Karl Gewald Verfahren zur herstellung von substituierten 6-amino-2h-thiazolo[4,5-c]isothiazolen
DE3038608A1 (de) * 1980-10-13 1982-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-cyano-thiazol-2-yloxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MONATSHEFTE FUER CHEMIE *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0328999B1 (de) * 1988-02-18 1992-12-16 Bayer Ag N-sulfenylierte 2-Amino-4-chlorthiazol-sulfonamide, ihre Verwendung, Verfahren zu ihrer Herstellung und die dabei auftretenden Zwischenprodukte 2,4-Dichlor-thiazol-sulfonsäurechlorid und 2-Amino-4-chlor-thiazol-sulfonsäureamid
EP0478974A1 (de) * 1990-09-20 1992-04-08 BASF Aktiengesellschaft N-Heteroaryl-2-nitroaniline
US5298515A (en) * 1990-09-20 1994-03-29 Basf Aktiengesellschaft N-hetaryl-2-nitroanilines
EP0509341A1 (de) * 1991-04-16 1992-10-21 Bayer Ag Cyanothiazolderivate
EP0566138A1 (de) * 1992-04-17 1993-10-20 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Amino-Thiazolederivate und ihre Anwendung als Fungizide
WO2001056567A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Novo Nordisk A/S 2,4-diaminothiazole derivatives and their use as glycogen synthase kinase-3 (gsk-3) inhibitors
WO2002062791A1 (de) * 2001-01-04 2002-08-15 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte homotetram- und homotetronsäuren und ihre verwendung als pestizide
US7026341B2 (en) 2001-01-04 2006-04-11 Bayer Cropscience Ag Hetaryl substituted homotetramic and homotetronic acids and their use thereof as pesticides
US7566731B2 (en) 2001-01-04 2009-07-28 Bayer Cropscience Ag Hetaryl substituted homotetramic and homotetronic acids and their use thereof as pesticides
EP1550372A1 (de) * 2003-12-24 2005-07-06 Bayer CropScience GmbH Pflanzenwachstumsregulierung
WO2010012793A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Bayer Cropscience Sa Fungicide aminothiazole derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
DE3804531A1 (de) 1989-08-24
JPH01249762A (ja) 1989-10-05
PT89617A (pt) 1989-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0005501B1 (de) Heteroaryl-oxyessigsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0425948A2 (de) Halogenierte Sulfonylaminocarbonyltriazolinone
EP0412358A1 (de) 3-Amino-5-aminocarbonyl-1,2,4-triazol-Derivate
EP0432600A2 (de) 2-Iminopyridin-Derivate
EP0354329B1 (de) (Hetero)Aryloxynaphthaline mit über Schwefel gebundenen Substituenten
EP0431291A2 (de) Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit über Schwefel gebundenen Substituenten
EP0379915A1 (de) Substituierte Phenoxybenzonitril-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren
EP0391187B1 (de) Substituierte 4-Amino-5-alkylthio-1,2,4-triazol-3-one
EP0403891A1 (de) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen
EP0371240B1 (de) Verwendung von N-Phenyl-substituierten Oxazindionen als Herbizide sowie N-Phenyl-substituierte Oxazindione und mehrere Verfahren zu deren Herstellung
EP0459244B1 (de) Sulfonylierte Carbonsäureamide
EP0328954A1 (de) 5-Cyano-2,4-diamino-thiazol-Derivate
EP0484750A1 (de) Substituierte Sulfonylaminotriazolylpyrimidine
EP0477646A1 (de) Substituierte 5-Alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)one
EP0399294B1 (de) Substituierte Triazolinone
DE3621265A1 (de) N-sulfenylierte 2-trifluormethyl-benzimidazole
EP0384244A1 (de) Sulfonylimino-azinylheteroazole, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0467183A1 (de) Herbizide auf Basis von sulfonylierten (Thio)Carbamidsäureestern, neue sulfonylierte Carbamidsäureester und Verfahren zu deren Herstellung
EP0490220A1 (de) Substituierte 2,2-Difluor-1,3-benzodioxyl-4-ketone
EP0372326A2 (de) Sulfonylaminoazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Herbizide
EP0290902A2 (de) Anellierte (Thio)Hydantoine
EP0507172A1 (de) Sulfonylguanidinoazine
EP0509341A1 (de) Cyanothiazolderivate
EP0332963A1 (de) Pyrimidin-Derivate
EP0342440A1 (de) Halogensubstituierte Phenoxybenzyl (thi)ol-Derivate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19890203

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19891104