EP0323501A1 - Device made of superconduting material and process for producing it - Google Patents
Device made of superconduting material and process for producing itInfo
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- EP0323501A1 EP0323501A1 EP88905886A EP88905886A EP0323501A1 EP 0323501 A1 EP0323501 A1 EP 0323501A1 EP 88905886 A EP88905886 A EP 88905886A EP 88905886 A EP88905886 A EP 88905886A EP 0323501 A1 EP0323501 A1 EP 0323501A1
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Definitions
- the invention relates to a superconductive device and its production method. More particularly, it relates to a structure making it possible to optimize the oxygen content of the superconductive material and the process which, in conjunction with this structure makes it possible to achieve this optimization. In addition, the structure of the invention makes it possible to stably maintain the oxygen composition reached regardless of the external conditions in which the superconductive structure is placed.
- the new superconductive materials are compounds of the M Laerie_ Cu 0 ⁇ _ type (M possibly being barium, strontium, etc.) or of the Y-Ba-Cu-O type, obtained by sintering of powders (solid materials) or in thin layers carried out by various deposition techniques, such as, for example, cathode sputtering as described in the document Japanese Journal of Applied Physics Vol. 26, n ° 4, April 1987 PP. L508- 509.
- the invention therefore relates to a structure, as well as to a method necessarily using such a structure, and allows both to precisely fix the oxygen content of a superconductive layer.
- the invention therefore relates to a device made of superconductive material comprising a layer of material superconductor deposited on a substrate, characterized in that the substrate is made of a material allowing ionic conduction of the oxygen.
- the invention also relates to a method for producing a superconductive structure according to claim 1, characterized in that it comprises the following successive steps:
- the invention also relates to a structure making it possible to fix the oxygen content of the superconductive layer but also to conserve it whatever the ambient conditions under which the superconductive layer is used.
- the invention therefore relates to a device made of superconductive material comprising a layer of superconductive material deposited on a substrate, characterized in that it comprises a layer covering the layer of superconductive material and made of a material allowing an ionic con ⁇ duction of oxygen.
- This process for producing a superconductive structure according to claim 1 characterized in that it comprises the following successive steps:
- an embodiment of a device according to the invention comprising a layer of ionic conductive material of oxygen located on the layer of superconductive material;
- a variant of the embodiment of the device of Figure 2 comprises, on the ionic conductive layer of oxygen, a metal layer;
- FIG. 7 another alternative embodiment of the operative device of the invention comprising, on the layer of superconductive material, a passivating layer.
- the object of the invention is therefore to produce a superconductive structure having a precise oxygen content and a method which makes it possible, using this structure, to regulate the oxygen content of the superconductive layer.
- the invention therefore consists in the production of a structure comprising a substrate made of semiconducting, insulating, metallic or electrolyte solid material (ionically conductive of the oxygen) covered with at least one layer of superconductive oxide. having a determined oxygen content.
- the substrate can be an ionic conductor of oxygen.
- the layer of superconductive material may itself be covered with at least one layer of solid electrolyte ionic conductor of oxygen or with a passivation layer, making it possible to insulate the superconductive layer with respect to the outside atmosphere.
- Figure 1 shows a first embodiment of the structure of the invention.
- This structure comprises, on a substrate 1, a layer 2 of a superconductive material.
- the substrate 1 is made of electronically semiconductor, conductive or insulating material. On the other hand, according to the invention, it is an ionic conductor of oxygen.
- the layer of superconductive material 2 of FIG. 1 may comprise a protective layer (not shown) preserving the oxygen content of layer 2 and sheltering it in particular from any oxidation or subsequent reduction.
- the substrate 1 can be a zirconium-based material such as a product known under the name of stabilized zirconia (YSZ: Yttria Stabilized Zirconia in English terminology) of formula
- the method for producing the device with layers of superconductive material therefore comprises: a) a step of producing at least one layer 2 of superconductive material on the substrate 1, this step being able to be carried out by any known method leaving the framework of the invention; b) then a step of adjusting the oxygen content (oxidation or reduction) of the layer 2 of material superconductor.
- the layer 2 oxidation reduction step according to the invention can be:
- Reduction oxidation through substrate 1 can take place according to a complex mechanism leading to the incorporation of oxygen into the ion-conducting material and to its transport in the form of O ions in this same material.
- the free face of the substrate 1, not carrying the layer 2 of superconductive material is in contact with oxygen, either pure, or mixed with non-reducing gas or simply air.
- This oxygen (or this composition) is brought to a temperature such that at the interface between the atmosphere containing the oxygen and the substrate 1, the oxygen molecules dissociate and diffuse in the form of ions. through the substrate 1 to the layer of superconductive material 2 to oxidize the superconductive material.
- the treatment temperature can be for information between 600 and 1500 ° C. This heating can be done under normal pressure, either 1 atm (101 325 Pascal) or under reduced pressure or under pressure higher than atmospheric pressure, which will have the effect of accelerating the processes of dissociation of oxygen molecules on the free face of the substrate.
- Oxidation through the substrate 1 can also be done by the formation of a plasma of oxygen ions.
- the oxygen-containing atmosphere is heated under very reduced pressure and an electric field is applied.
- the operation will be carried out at a temperature of approximately 300 ° C. under a pressure
- Method for manufacturing a semiconductor device of the type comprising at least one layer of silicon on an insulating substrate.
- V " is a gap in charged oxygen (2 +) in and on the surface of the solid electrolyte (noted ES)
- O is an oxygen ion O 2 - fixed on a gap V on a normal site aEnSionic in and on the surface of the solid electrolyte (the whole is neutral)
- h F _ is an electron hole in and at the surface of the solid electrolyte.
- Figure 2 shows another embodiment of the structure of the invention.
- This structure comprises, on a stratum 1, a layer 2 of a superconductive material itself covered with a layer 3 of an ionic conductive material of oxygen.
- This material can be of the type used for the sub ⁇ strat 1 of the device of FIG. 1.
- the substrate 1 is not an ionic conductor of oxygen.
- the substrate 1 is an ionic conductor of oxygen as in the embodiment of FIG. 1.
- the method for producing the device in FIG. 2 then comprises the following successive steps: a) a first step for producing a layer 2 of a superconductive material on a substrate 1 by any known method outside the scope of the invention; b) a second step of producing a layer 3 of an ionic conductive material of oxygen by any process outside the scope of the invention; c) a third oxidation reduction step of the layer 2 of superconductive material by one of the methods described below.
- the reduction oxidation of layer 2 is done through layer 3, according to a mechanism similar to that described previously in the case of oxidation.
- the substrate 1 is an ionic conductor of oxygen
- reduction of the layer 2 is done as well through the sub ⁇ stratum as through the layer 3 always according to the mechanism previously described in the case of oxidation.
- Layer 3 is preferably a thin layer of a solid electrolyte material.
- This solid electrolyte is an ionic conductor of the oxy- gene (for example zirconia stabilized with yttrium or calcium oxide) 'in the form O - ⁇ , its use. use .i.on d, ans l, a st, ruct, ure described above thus allows to perform three essential functions which are:
- the oxidation or reduction of the superconductive layer is carried out simultaneously by transporting oxygen from the front and rear faces of the structure shown. in figure 2.
- the solid electrolytes used for layer 3 are very stable materials due to strong inter-atomic bond energies (* / ⁇ / 5 eV), hence the effect of blocking the diffusion of cations in the layer up to temperatures of around 1200 ° C. and above; they thus make it possible to carry out, without cationic loss, heat treatments, oxidation, reduction or subsequent annealing of structures.
- the solid electrolyte layer also provides mechanical protection of the surface of the superconductor layer.
- the hardness of the stabilized zirconia (8.5 in the Mohs scale) when the solid electrolyte is stabilized zirconia is comparable to that of sapphire and provides high-efficiency protection of the superconductive layer with respect to from the outside environment.
- Figure 3 shows another alternative embodiment of the device of the invention. According to this variant, a very thin metallic layer 4 transparent to oxygen covers the layer 3 of ionic conductive material of oxygen (or solid electrolyte) which covers the layer 2 of material s ⁇ proconductive.
- This metal layer 4 can be made of porous platinum for example.
- the method of the invention provides for using this metallic layer 4 and the superconductive layer 2 as polarization electrodes of the layer 3 of solid electrolyte.
- this metallic layer 4 and the superconductive layer 2 as polarization electrodes of the layer 3 of solid electrolyte.
- oxygen transport towards this electrode anodic behavior
- platinum electrode cathodic behavior
- This generator G thus makes it possible to apply an electric field to the electrolyte layer 3.
- FIG. 5 represents an alternative embodiment of the device of FIGS. 3 and 4.
- the substrate is a solid electrolyte and has a face covered with a layer 6 of porous metal such as porous platinum and layer 3 is a oxygen-tight layer.
- the metal layer 6 and the superconductive layer 2 are used as polarization electrodes of the substrate 1 (electrolyte).
- a generator G is connected to layer 6 and to the superconductive layer, thus applying an electric field to substrate 1.
- the layer 6 of porous metal is in contact with an oxidizing, neutral or reducing environment, which makes it possible to obtain a transfer of oxygen ions to the superconductive layer 2 (oxy- dation) or towards the neutral or reducing medium (reduction).
- FIG. 6 represents a combination of the structures of FIGS. 3 and 5.
- the substrate 1 as well as the layer 3 are electrolytes; they both have a face covered with a metallic layer (4, 6).
- the reduction oxidation operation can therefore be done either as described in relation to FIG. 4, or as described in relation to FIG. 5, or by combining the two polarization modes.
- the invention thus allows oxidation or reduction treatments of the superconductive layer under an electric field at low temperature such as ambient temperature (example: oxidation in oxygen plasmas or reduction in hydrogen plasma
- low temperature such as ambient temperature
- liquid electrolyte media in aqueous or non-aqueous media (oxidizing agents such as molten or reducing salts). Note that these variants can only work in the case where the superconductive material, at the temperature of treatment considered, is polarizable, that is to say that it behaves like a metal or a doped semiconductor.
- Figure 7 shows another alternative embodiment of the device of the invention.
- the layer 2 of superconductive material covering the substrate 1 is itself covered by a passivating, inert layer 5.
- This layer 5 is impermeable to oxygen and to cations.
- the material used for this layer 5 is produced from Si 3 N * , SI Oflector AIN for example.
- the method according to the invention making it possible to produce a superconductive device, in connection with a structure as described above in relation to FIG. 5, comprises the following steps:
- This last step is done by ion implantation through layer 5:
- the substrate 1 por ⁇ as the layer 2 of superconductive material covered with the passivation layer 5 is disposed in an ion implanter producing a beam of oxygen ions.
- the assembly is arranged in space so as to expose the passivation layer 5 to this ion bombardment, preferably so that the external surface of the passivation layer 5 is approximately orthogonal to the mean direction of propagation of ions.
- the beam has an energy such that the average path of oxygen ions, projected onto the direction perpen ⁇ dicular to the plane of the passivation layer 5 and therefore also of the layer 2 is greater than the thickness of the layer. of passivation 5 and less than the sum of the thickness of the passivation layer 5 and that of the layer 2 of superconductive material.
- This implantation step is followed by an appropriate thermal treatment.
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Abstract
L'invention concerne un dispositif en matériau supraconducteur comportant notamment, sur un substrat en maté riau conducteur, ionique de l'oxygène au moins, une couche de matériau supraconducteur. Le procédé de l'invention pré voit que l'ajustage de la teneur en oxygène de la couche supraconductrice se fait par passage d'ions oxygène à travers le substrat. L'invention est applicable à la réalisation de tout dispositif en matériau supraconducteur. The invention relates to a device made of superconductive material comprising in particular, on a matte substrate conductive layer, ionic oxygen at least, a layer of superconductive material. The process of the invention pre sees that the adjustment of the oxygen content of the superconducting layer is done by passage of oxygen ions through the substrate. The invention is applicable to the production of any device made of superconductive material.
A device made of superconducting material comprises in particular, on a substrate of conducting material which is at least an ionic conductor of oxygen, or layer of superconducting material. The process provides that the adjustment of the oxygen content of the superconducting layer is effected by the passage of oxygen ions through the substrate. The invention is applicable to the production of any device made of superconducting material. A device made of superconducting material included in particular, on a substrate of conducting material which is at least an ionic conductor of oxygen, or layer of superconducting material. The process provides that the adjustment of the oxygen content of the superconducting layer is effected by the passage of oxygen ions through the substrate. The invention is applicable to the production of any device made of superconducting material.
Description
DISPOSITIF EN MATERIAU SUPRACONDUCTEUR ET PROCEDE DE REALISATION DEVICE IN SUPERCONDUCTING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
L invention concerne un dispositif supraconducteur et son procédé de réalisation. Plus particulièrement, elle concerne une structure permettant d'optimiser la teneur en oxygène du maté¬ riau supraconducteur et le procédé qui, en liaison avec cette structure permet d'atteindre cette optimisation. De plus, la struc¬ ture de l'invention permet de conserver de façon stable la compo¬ sition en oxygène atteinte quelles que soient les conditions exté¬ rieures dans lesquelles est placée la structure supraconductrice.The invention relates to a superconductive device and its production method. More particularly, it relates to a structure making it possible to optimize the oxygen content of the superconductive material and the process which, in conjunction with this structure makes it possible to achieve this optimization. In addition, the structure of the invention makes it possible to stably maintain the oxygen composition reached regardless of the external conditions in which the superconductive structure is placed.
Dans les conceptions connues, récentes, les nouveaux matériaux supraconducteurs sont des composés du type M La„_ Cu 0Λ_ (M pouvant être du baryum, du strontium, etc . ) ou du type Y- Ba- Cu- O, obtenus par frittage de pou¬ dres (matériaux massifs) ou en couches minces réalisées par diverses techniques de dépôt, comme, par exemple, la pulvérisa¬ tion cathodique telle que décrite dans le document Japanese Journal of Applied Physics Vol. 26, n° 4, April 1987 PP. L508- 509.In known, recent designs, the new superconductive materials are compounds of the M La „_ Cu 0 Λ _ type (M possibly being barium, strontium, etc.) or of the Y-Ba-Cu-O type, obtained by sintering of powders (solid materials) or in thin layers carried out by various deposition techniques, such as, for example, cathode sputtering as described in the document Japanese Journal of Applied Physics Vol. 26, n ° 4, April 1987 PP. L508- 509.
Les résultats obtenus à ce jour font apparaître une forte dépendance des propriétés supraconductrices de ces matériaux composés avec les post-traitements de recuit en atmosphère conte¬ nant de l'oxygène tel que cela est décrit par CAVA et al dans Physic Review Letters, 58, 1987, page 408 . En d'autres termes on constate une forte dépendance des propriétés supraconductrices avec la teneur en oxygène du matériau.The results obtained to date show a strong dependence on the superconductive properties of these compound materials with post-annealing treatments in an oxygen-containing atmosphere as described by CAVA et al in Physic Review Letters, 58, 1987, page 408. In other words, there is a strong dependence of the superconductive properties on the oxygen content of the material.
L'invention concerne donc une structure, ainsi qu'un procédé utilisant nécessairement une telle structure, et permet¬ tant de fixer avec précision la teneur en oxygène d'une couche supraconductrice .The invention therefore relates to a structure, as well as to a method necessarily using such a structure, and allows both to precisely fix the oxygen content of a superconductive layer.
L'invention concerne donc un dispositif en matériau supraconducteur comportant une couche d'un matériau
supraconducteur déposée sur un substrat, caractérisé en ce que le substrat est en matériau permettant une conduction ionique de l'ox ène .The invention therefore relates to a device made of superconductive material comprising a layer of material superconductor deposited on a substrate, characterized in that the substrate is made of a material allowing ionic conduction of the oxygen.
En liaison avec cette structure ainsi décrite l'invention concerne également un procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :In connection with this structure thus described, the invention also relates to a method for producing a superconductive structure according to claim 1, characterized in that it comprises the following successive steps:
_ une étape d'encapsulation par une couche étanche à l'oxygène ;_ an encapsulation step with an oxygen-tight layer;
- une étape de réalisation d'une couche d'un matériau supraconducteur sur un substrat en matériau permettant la con¬ duction d'oxygène ionisé ;a step for producing a layer of a superconductive material on a substrate made of a material allowing the conduction of ionized oxygen;
- une étape d'oxydation ou de réduction de la couche de matériau supraconducteur par passage d'ions d'oxygène à travers le substrat.- A step of oxidation or reduction of the layer of superconductive material by passage of oxygen ions through the substrate.
L'invention concerne également une structure permettant de fixer la teneur en oxygène de la couche supraconductrice mais aussi de la conserver quelles que soient les conditions am¬ biantes dans lesquelles est utilisée la couche supraconductrice.The invention also relates to a structure making it possible to fix the oxygen content of the superconductive layer but also to conserve it whatever the ambient conditions under which the superconductive layer is used.
L'invention concerne donc un dispositif en matériau supraconducteur comportant une couche d'un matériau supraconducteur déposée sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comporte une couche recouvrant la couche de matériau supraconducteur et réalisée en un matériau permettant une con¬ duction ionique de l'oxygène.The invention therefore relates to a device made of superconductive material comprising a layer of superconductive material deposited on a substrate, characterized in that it comprises a layer covering the layer of superconductive material and made of a material allowing an ionic con¬ duction of oxygen.
Elle concerne aussi un procédé lié à cette structure. Ce procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suc¬ cessives suivantes :It also relates to a process linked to this structure. This process for producing a superconductive structure according to claim 1, characterized in that it comprises the following successive steps:
- une étape de réalisation d'une couche d'un matériau supraconducteur sur le substrat ;a step of producing a layer of a superconductive material on the substrate;
- une étape de réalisation d'une couche en matériau per¬ mettant la conduction d'oxygène ionisé et recouvrant la couche de matériau supraconducteur ;- A step of producing a layer of material per¬ putting ionized oxygen conduction and covering the layer of superconductive material;
- une étape d'oxydation de la couche ou de réduction de
la couche de matériau supraconducteur par passage d'ions d'oxy¬ gène à travers la couche en matériau permettant la conduction d'oxygène ionisé .- a step of oxidation of the layer or reduction of the layer of superconductive material by passage of oxygen ions through the layer of material allowing the conduction of ionized oxygen.
Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre faite à titre d'exemple en se reportant aux figures annexées qui représentent :The various objects and characteristics of the invention will appear more clearly in the description which follows, given by way of example with reference to the appended figures which represent:
- la figure 1, un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention dans lequel le substrat est conducteur ionique de l'oxygène ;- Figure 1, an exemplary embodiment of a device according to the invention in which the substrate is ionic conductor of oxygen;
- la figure 2, un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention comportant une couche d'un matériau conducteur ionique de l'oxygène située sur la couche de matériau supraconducteur ;- Figure 2, an embodiment of a device according to the invention comprising a layer of ionic conductive material of oxygen located on the layer of superconductive material;
- la figure 3, une variante de l'exemple de réalisation du dispositif de la figure 2 comporte, sur la couche conductrice ionique de l'oxygène, une couche métallique ;- Figure 3, a variant of the embodiment of the device of Figure 2 comprises, on the ionic conductive layer of oxygen, a metal layer;
- la figure 4, le dispositif de la figure 3 auxquels a été connecté un générateur de courant pour réaliser le procédé de l'invention ;- Figure 4, the device of Figure 3 to which was connected a current generator to carry out the method of the invention;
- la figure 5, une variante de réalisation du dispositif- Figure 5, an alternative embodiment of the device
\ de la figure 4 ;\ of Figure 4;
- la figure G, une variante de réalisation combinant les dispositifs des figures 3 et 5 ;- Figure G, an alternative embodiment combining the devices of Figures 3 and 5;
- la figure 7, une autre variante de réalisation du dispo¬ sitif de l'invention comportant, sur la couche de matériau supraconducteur, une couche passivante .- Figure 7, another alternative embodiment of the operative device of the invention comprising, on the layer of superconductive material, a passivating layer.
Le but de l'invention est donc de réaliser une structure supraconductrice présentant une teneur en oxygène précise et un procédé qui permette à l'aide de cette structure de régler la teneur en oxygène de la couche supraconductrice .The object of the invention is therefore to produce a superconductive structure having a precise oxygen content and a method which makes it possible, using this structure, to regulate the oxygen content of the superconductive layer.
L'invention consiste donc en la réalisation d'une structure- comportant un substrat en matériau semiconducteur, isolant, métallique ou électrolyte solide conducteur ionique de l'oxy¬ gène) recouvert d'au moins une couche d'oxyde supraconducteur
possédant une teneur en oxygène déterminée .The invention therefore consists in the production of a structure comprising a substrate made of semiconducting, insulating, metallic or electrolyte solid material (ionically conductive of the oxygen) covered with at least one layer of superconductive oxide. having a determined oxygen content.
Pour ajuster la teneur en oxygène de la couche supraconductrice, le substrat peut être un conducteur ionique de l'oxygène. De plus, la couche de matériau supraconducteur peut être elle même recouverte d'au moins une couche d'électrolyte solide conducteur ionique de l'oxygène ou d'une couche de passivation, permettant de réaliser l'isolement de la couche supraconductrice par rapport à l'atmosphère extérieure.To adjust the oxygen content of the superconductive layer, the substrate can be an ionic conductor of oxygen. In addition, the layer of superconductive material may itself be covered with at least one layer of solid electrolyte ionic conductor of oxygen or with a passivation layer, making it possible to insulate the superconductive layer with respect to the outside atmosphere.
La figure 1, représente un premier mode de réalisation de la structure de l'invention. Cette structure comporte, sur un substrat 1, une couche 2 d'un matériau supraconducteur.Figure 1 shows a first embodiment of the structure of the invention. This structure comprises, on a substrate 1, a layer 2 of a superconductive material.
Le substrat 1 est en matériau électroniquement semiconducteur , conducteur ou isolant. Par contre, selon l'inven¬ tion, il est conducteur ionique de l'oxygène.The substrate 1 is made of electronically semiconductor, conductive or insulating material. On the other hand, according to the invention, it is an ionic conductor of oxygen.
Selon des exemples de réalisation qui seront décrits en relations avec les autres figures, la couche de matériau supraconducteur 2 de la figure 1 peut comporter une couche protectrice (non représentée) conservant la teneur en oxygène de la couche 2 et l'abritant notamment de toute oxydation ou réduction ultérieure.According to exemplary embodiments which will be described in relation to the other figures, the layer of superconductive material 2 of FIG. 1 may comprise a protective layer (not shown) preserving the oxygen content of layer 2 and sheltering it in particular from any oxidation or subsequent reduction.
A titre d'exemple non limitatif, le substrat 1 peut être un matériau à base de zirconium tel qu'un produit connu sous le nom de Zircone stabilisée (YSZ : Yttria Stabilized Zirconia en terminologie anglosaxone) de formuleBy way of nonlimiting example, the substrate 1 can be a zirconium-based material such as a product known under the name of stabilized zirconia (YSZ: Yttria Stabilized Zirconia in English terminology) of formula
<Y2 °3> m <Zr °2> 1-m dans laquelle Y„ O,, intervient dans une proportion molaire de 8 à 50 % donc avec 0,08 m 0, 5.< Y 2 ° 3> m < Zr ° 2> 1-m in which Y „O ,, intervenes in a molar proportion of 8 to 50% therefore with 0.08 m 0, 5.
Le procédé de réalisation du dispositif à couches de maté¬ riau supraconducteur ainsi décrit comporte donc : a) une étape de réalisation d'au moins une couche 2 de matériau supraconducteur sur le substrat 1, cette étape pouvant être réalisée par toute méthode connue sortant du cadre de l'in¬ vention ; b) puis une étape d'ajustement de la teneur en oxygène (oxydation ou réduction) de la couche 2 de matériau
supraconducteur .The method for producing the device with layers of superconductive material thus described therefore comprises: a) a step of producing at least one layer 2 of superconductive material on the substrate 1, this step being able to be carried out by any known method leaving the framework of the invention; b) then a step of adjusting the oxygen content (oxidation or reduction) of the layer 2 of material superconductor.
L'étape d'oxydation réduction de la couche 2 selon l'inven¬ tion peut être :The layer 2 oxidation reduction step according to the invention can be:
- soit une oxydation réduction au travers du substrat 1 après encapsulation de la couche supraconductrice 2 ;- Or a reduction oxidation through the substrate 1 after encapsulation of the superconductive layer 2;
- soit une oxydation directe de la couche 2 ;- either a direct oxidation of layer 2;
- soit encore une oxydation simultanée à travers le sub¬ strat 1 et directement de la couche 2.- or else a simultaneous oxidation through the sub¬ strat 1 and directly from the layer 2.
L'oxydation réduction à travers le substrat 1 peut se faire selon un mécanisme complexe aboutissant à l'incorporation d'oxygène dans le matériau conducteur ionique et a son trans- port sous forme d'ions O dans ce même matériau. La face libre du substrat 1, ne portant pas la couche 2 de matériau supraconducteur est en contact avec de l'oxygène, soit pur, soit mélangé avec du gaz non réducteur ou tout simplement de l'air.Reduction oxidation through substrate 1 can take place according to a complex mechanism leading to the incorporation of oxygen into the ion-conducting material and to its transport in the form of O ions in this same material. The free face of the substrate 1, not carrying the layer 2 of superconductive material is in contact with oxygen, either pure, or mixed with non-reducing gas or simply air.
Cet oxygène (ou cette composition) est porté à une tempé¬ rature telle qu'à l'interface entre l'atmosphère contenant l'oxy¬ gène et le substrat 1, les molécules d'oxygène se dissocient et diffusent sous forme d'ions à travers le substrat 1 jusqu'à la couche de matériau supraconducteur 2 pour oxyder le matériau supraconducteur. La température de traitement peut être à titre indicatif comprise entre 600 et 1500°C . Cet échauffement pourra se faire sous pression normale, soit 1 atm (101 325 Pascal) ou sous une pression réduite ou encore sous pression supérieure à la pression atmosphérique, ce qui aura pour effet d'accélérer les processus de dissociation des molécules d'oxygène sur la face libre du substrat.This oxygen (or this composition) is brought to a temperature such that at the interface between the atmosphere containing the oxygen and the substrate 1, the oxygen molecules dissociate and diffuse in the form of ions. through the substrate 1 to the layer of superconductive material 2 to oxidize the superconductive material. The treatment temperature can be for information between 600 and 1500 ° C. This heating can be done under normal pressure, either 1 atm (101 325 Pascal) or under reduced pressure or under pressure higher than atmospheric pressure, which will have the effect of accelerating the processes of dissociation of oxygen molecules on the free face of the substrate.
L'oxydation à travers le substrat 1 peut également se faire par formation d'un plasma d'ions oxygène. Pour cela, l'atmo¬ sphère contenant de l'oxygène est chauffée sous pression très réduite et un champ électrique est appliqué . Par exemple, l'opé¬ ration se fera à une température d'environ 300°C sous une pres-Oxidation through the substrate 1 can also be done by the formation of a plasma of oxygen ions. For this, the oxygen-containing atmosphere is heated under very reduced pressure and an electric field is applied. For example, the operation will be carried out at a temperature of approximately 300 ° C. under a pressure
-2 sion de 10 à 10 Pascals.-2 session of 10 to 10 Pascals.
De même, selon l'invention on prévoit l'oxydation ou la réduction de la couche supraconductrice simultanément par pas-
sage d'ions oxygène à travers le substrat et par oxydation di¬ recte en plaçant l'ensemble de l'échantillon (couche 2 - sub¬ strat 1) dans une enceinte permettant de réaliser l'un des deux procédés décrits précédemment.Similarly, according to the invention, provision is made for the oxidation or reduction of the superconductive layer simultaneously by step- wise oxygen ions through the substrate and by direct oxidation by placing the entire sample (layer 2 - sub¬ strat 1) in an enclosure for performing one of the two methods described above.
Les propriétés de transport de l'oxygène sous forme d'ions O2- dans les zircones stabilisées (en couches minces ou matériaux massifs) ainsi que certaines applications exploitant la croissance ou la réduction d'oxyde de semiconducteurs ont été décrites dans les demandes de brevets suivantes :The transport properties of oxygen in the form of O 2 - ions in stabilized zirconia (in thin layers or solid materials) as well as certain applications exploiting the growth or reduction of semiconductor oxide have been described in the applications for following patents:
- N° 82.11215 (Michel CROSET, Michel MERCANDALLI) ayant pour titre : "Procédé de réduction de composé en couche sur une substrat et son application à la fabrication de structure - semiconductrice à effet de champ" .- N ° 82.11215 (Michel CROSET, Michel MERCANDALLI) having for title: "Process of reduction of compound in layer on a substrate and its application to the manufacture of structure - semiconductor with field effect".
- N° 83.04051 (Michel CROSET, Dominique DIEUMEGARD, Didier PRIBAT) ayant pour titre :- N ° 83.04051 (Michel CROSET, Dominique DIEUMEGARD, Didier PRIBAT) having as title:
"Procédé de fabrication d'un dispositif semiconducteur du type comprenant au moins une couche de silicium sur un substrat isolant" ."Method for manufacturing a semiconductor device of the type comprising at least one layer of silicon on an insulating substrate".
A titre d'exemple, un mécanisme possible d'enrichissement en oxygène de la couche supraconductrice, tel que décrit pour une autre application dans l'article de D . PRIBAT, L.M MERCAN¬ DALLI, J. SIEJKA et J. PERRIERE publiée dans le Journal Applied Physic, Vol 58, n° 1 du 1er juillet 1985, peut être le suivant en utilisant la structure décrite sur la figure 1.By way of example, a possible mechanism for enriching the superconductive layer with oxygen, as described for another application in the article by D. PRIBAT, L.M MERCAN¬ DALLI, J. SIEJKA and J. PERRIERE published in the Journal Applied Physic, Vol 58, n ° 1 of July 1, 1985, can be the following using the structure described in figure 1.
Pour que l'oxydation de la couche supraconductrice soit possible, il faut, ainsi que cela est décrit dans les documents cités ci-dessus, que la pression partielle de l'oxygène dans le milieu extérieur soit supérieure à la pression partielle d'oxygène en équilibre avec le matériau supraconducteur à la température de traitement et inversement pour la réduction (bien que le mécanisme ci-dessous soit spécifique de l'oxydation) . a) Interface milieu extérieur/électrolyte solide (ou substrat 1) .For the oxidation of the superconductive layer to be possible, it is necessary, as described in the documents cited above, that the partial pressure of oxygen in the external medium be greater than the partial pressure of oxygen in equilibrium with the superconductive material at the processing temperature and vice versa for reduction (although the mechanism below is specific to oxidation). a) Interface external environment / solid electrolyte (or substrate 1).
i 0_ * VÏÏES -→ 0°ES + 2 h+ES
Dans cette formule, on a : i 0 _ * V ÏÏES - → 0 ° E S + 2 h + ES In this formula, we have:
O„ est l'oxygène moléculaire gazeux dans le milieu exté¬ rieurO „is the gaseous molecular oxygen in the outside environment
V" est une lacune d'oxygène chargée (2 + ) dans et à la surface d& l'électrolyte solide (noté ES)V " is a gap in charged oxygen (2 +) in and on the surface of the solid electrolyte (noted ES)
O est un ion oxygène O2- fixé sur une lacune V sur un site ° aEnSionique normal dans et à la surface de l'électr °olyte solide (l'ensemble est neutre) h F_ est un trou d'électron dans et à la surface de l'électrolyte solide. b) Interface électrolyte solide/supraconducteurO is an oxygen ion O 2 - fixed on a gap V on a normal site aEnSionic in and on the surface of the solid electrolyte (the whole is neutral) h F _ is an electron hole in and at the surface of the solid electrolyte. b) Solid electrolyte / superconductor interface
O* + 2h+ τrc → Oc + V- °ES ES S °ESO * + 2h + τrc → O c + V- ° ES ES S ° ES
0 S„ + 2 Cu 2+ e S + V o..„ → 2 Cu 3 + Sc + O* θg0 S „+ 2 Cu 2+ e S + V o ..„ → 2 Cu 3 + S c + O * θg
S = Supraconducteur.S = Superconductor.
Le couple "pression partielle d'oxygène dans le milieu extérieur - Température de la structure" sera choisi de manière à obtenir soit :The couple "partial pressure of oxygen in the external environment - Temperature of the structure" will be chosen so as to obtain either:
- un enrichissement en oxygène du matériau supraconducteur par traitement en température de la structure en milieu extérieur contenant de l'oxygène (Pression partielle de gaz, plasma d'oxygène) ; c'est à dire que l'on aura transfert d'oxygène du milieu extérieur vers le supraconducteur au tra¬ vers de l'électrolyte solide .- oxygen enrichment of the superconductive material by temperature treatment of the structure in an external medium containing oxygen (partial pressure of gas, oxygen plasma); that is to say that there will be oxygen transfer from the external medium to the superconductor through the solid electrolyte.
- une perte en oxygène du matériau supraconducteur par traitement en température en atmosphère réductrice (Example mélange gazeux H„/H„O) . C'est à dire que l'on aura transfert d'oxygène du supraconducteur vers le milieu extérieur au tra¬ vers l'électrolyte solide .- a loss of oxygen from the superconductive material by temperature treatment in a reducing atmosphere (Example gas mixture H „/ H„ O). That is to say that there will be oxygen transfer from the superconductor to the external medium through the solid electrolyte.
La figure 2 représente un autre mode de réalisation de la
structure de l'invention. Cette structure comporte, sur un sub¬ strat 1, une couche 2 d'un matériau supraconducteur recouverte elle-même d'une couche 3 d'un matériau conducteur ionique de l'oxygène. Ce matériau peut être du type utilisé pour le sub¬ strat 1 du dispositif de la figure 1.Figure 2 shows another embodiment of the structure of the invention. This structure comprises, on a stratum 1, a layer 2 of a superconductive material itself covered with a layer 3 of an ionic conductive material of oxygen. This material can be of the type used for the sub¬ strat 1 of the device of FIG. 1.
Selon une première variante de ce mode de réalisation, le substrat 1 n'est pas conducteur ionique de l'oxygène. Par con¬ tre, selon une deuxième variante de réalisation le substrat 1 est conducteur ionique de l'oxygène comme dans l'exemple de réalisation de la figure 1.According to a first variant of this embodiment, the substrate 1 is not an ionic conductor of oxygen. In contrast, according to a second alternative embodiment, the substrate 1 is an ionic conductor of oxygen as in the embodiment of FIG. 1.
Le procédé de réalisation du dispositif de la figure 2 comprend alors les étapes successives suivantes : a) une première étape de réalisation d'une couche 2 d'un matériau supraconducteur sur un substrat 1 par tout procédé connu sortant du cadre de l'invention ; b) une deuxième étape de réalisation d'une couche 3 d'un matériau conducteur ionique de l'oxygène par tout procédé sor¬ tant du cadre de l'invention ; c) une troisième étape d'oxydation réduction de la couche 2 de matériau supraconducteur par l'un des procédés décrits ci-après .The method for producing the device in FIG. 2 then comprises the following successive steps: a) a first step for producing a layer 2 of a superconductive material on a substrate 1 by any known method outside the scope of the invention; b) a second step of producing a layer 3 of an ionic conductive material of oxygen by any process outside the scope of the invention; c) a third oxidation reduction step of the layer 2 of superconductive material by one of the methods described below.
Si le substrat n'est pas conducteur ionique de l'oxygène, l'oxydation réduction de la couche 2 se fait à travers la couche 3, selon un mécanisme similaire à celui décrit précédemment dans le cas de l'oxydation.If the substrate is not an ionic oxygen conductor, the reduction oxidation of layer 2 is done through layer 3, according to a mechanism similar to that described previously in the case of oxidation.
Si le substrat 1 est conducteur ionique de l'oxygène, réduction de la couche 2 se fait aussi bien à travers le sub¬ strat qu'à travers la couche 3 toujours selon le mécanisme précé¬ demment décrit dans le cas de l'oxydation.If the substrate 1 is an ionic conductor of oxygen, reduction of the layer 2 is done as well through the sub¬ stratum as through the layer 3 always according to the mechanism previously described in the case of oxidation.
Cette oxydation/réduction peut se faire selon l'un des procédés décrits en relation avec la figure 1, soit par traitement- thermique dans une atmosphère gazeuse, soit par création d'un plasma oxydant ou réducteur . La couche 3 est de préférence une couche mince d'un matériau électrolyte solide.This oxidation / reduction can be done according to one of the methods described in relation to FIG. 1, either by heat treatment in a gaseous atmosphere, or by creation of an oxidizing or reducing plasma. Layer 3 is preferably a thin layer of a solid electrolyte material.
Cet électrolyte solide est un conducteur ionique de l'oxy-
gène (par exemple les zircones stabilisées à l'oxyde d'yttrium ou de calcium) ' sous forme O -~ , son ut .i.l.i.sat .i.on d ,ans l ,a st ,ruct ,ure décrite ci-dessus permet ainsi de réaliser trois fonctions essen¬ tielles qui sont :This solid electrolyte is an ionic conductor of the oxy- gene (for example zirconia stabilized with yttrium or calcium oxide) 'in the form O - ~ , its use. use .i.on d, ans l, a st, ruct, ure described above thus allows to perform three essential functions which are:
- un transport contrôlé de l'oxygène au travers de la couche mince d'électrolyte solide du milieu extérieur vers le matériau supraconducteur (enrichissement en oxygène ou oxyda¬ tion) ou du matériau supraconducteur vers le milieu extérieur (perte en oxygène ou réduction) ;- a controlled transport of oxygen through the thin layer of solid electrolyte from the external medium to the superconductive material (oxygen enrichment or oxidation) or from the superconductive material to the external medium (oxygen loss or reduction);
- un blocage du transport de cations contenus dans la couche supraconductrice lors du traitement d'oxydation, de ré¬ duction, ou de tout traitement thermique ultérieur en atmosphère neutre ou réactive ;a blockage of the transport of cations contained in the superconductive layer during the oxidation treatment, of reduction, or of any subsequent heat treatment in a neutral or reactive atmosphere;
- une protection mécanique et chimique (passivation) de la surface supraconductrice par rapport au milieu extérieur.- mechanical and chemical protection (passivation) of the superconductive surface in relation to the external environment.
Dans la variante qui consiste à utiliser un substrat qui est aussi un électrolyte solide conducteur ionique de l'oxygène, l'oxydation ou la réduction de la couche supraconductrice est réalisée simultanément par transport d'oxygène depuis les faces avant et arrière de la structure représentée en figure 2.In the variant which consists in using a substrate which is also a solid ionic conductor of ionic oxygen, the oxidation or reduction of the superconductive layer is carried out simultaneously by transporting oxygen from the front and rear faces of the structure shown. in figure 2.
En ce qui concerne le blocage du transport des cations vers la phase gazeuse, les électrolytes solides utilisés pour la couche 3 sont des matériaux très stables par suite d'énergies de liaisons inter-atomiques fortes (*/λ/ 5 eV) d'où l'effet de blocage à la diffusion des cations dans la couche jusqu'à des températu¬ res d'environ 1200°C et plus; ils permettent ainsi d'effectuer, sans perte cationique, des traitements thermiques, d'oxydation, de réduction ou recuits ultérieurs de structures .With regard to blocking the transport of cations to the gas phase, the solid electrolytes used for layer 3 are very stable materials due to strong inter-atomic bond energies (* / λ / 5 eV), hence the effect of blocking the diffusion of cations in the layer up to temperatures of around 1200 ° C. and above; they thus make it possible to carry out, without cationic loss, heat treatments, oxidation, reduction or subsequent annealing of structures.
La couche d'électrolyte solide assure par ailleurs une protection mécanique de la surface de la couche de supraconducteur. En effet, la dureté de la zircone stabilisée (8, 5 dans l'échelle de Mohs) lorsque l'électrolyte solide est de la zircone stabilisée est comparable à celle du saphir et assure une protection de grande efficacité de la couche supraconductrice vis à vis du milieu extérieur.
La figure 3, représente une autre variante de réalisation du dispositif de l'invention. Selon cette variante, une couche métallique 4 très mince et transparente à l'oxygène recouvre la couche 3 de matériau conducteur ionique de l'oxygène (ou électrolyte solide) qui recouvre la couche 2 de matériau s αpraconducteur .The solid electrolyte layer also provides mechanical protection of the surface of the superconductor layer. In fact, the hardness of the stabilized zirconia (8.5 in the Mohs scale) when the solid electrolyte is stabilized zirconia is comparable to that of sapphire and provides high-efficiency protection of the superconductive layer with respect to from the outside environment. Figure 3 shows another alternative embodiment of the device of the invention. According to this variant, a very thin metallic layer 4 transparent to oxygen covers the layer 3 of ionic conductive material of oxygen (or solid electrolyte) which covers the layer 2 of material s αproconductive.
Cette couche métallique 4 peut être en platine poreux par exemple .This metal layer 4 can be made of porous platinum for example.
En liaison avec la structure du dispositif de la figureIn connection with the structure of the device of the figure
3, le procédé de l'invention prévoit d'utiliser cette couche métal¬ lique 4 et la couche supraconductrice 2 comme électrodes de polarisation de la couche 3 d'électrolyte solide. Selon le signe de polarisation de l'électrode supraconductrice, par rapport à la couche métallique, il y aura transport d'oxygène vers cette électrode (comportement anodique) ou vers l'électrode de platine (comportement cathodique) .3, the method of the invention provides for using this metallic layer 4 and the superconductive layer 2 as polarization electrodes of the layer 3 of solid electrolyte. Depending on the sign of polarization of the superconductive electrode, with respect to the metallic layer, there will be oxygen transport towards this electrode (anodic behavior) or towards the platinum electrode (cathodic behavior).
Selon le procédé on prévoit donc, comme cela est représen¬ té en figure 4, de connecter un générateur de courant G à la couche 2 de matériau supraconducteur et à la couche métalliqueAccording to the process, provision is therefore made, as shown in FIG. 4, for connecting a current generator G to layer 2 of superconductive material and to the metallic layer.
4. Ce générateur G permet ainsi d'appliquer un champ électrique à la couche d'électrolyte 3.4. This generator G thus makes it possible to apply an electric field to the electrolyte layer 3.
La figure 5 représente une variante de réalisation du dispositif des figures 3 et 4. Dans cette variante, le substrat est un électrolyte solide et comporte une face recouverte d'une couche 6 de métal poreux tel que du platine poreux et la couche 3 est une couche étanche à l'oxygène.FIG. 5 represents an alternative embodiment of the device of FIGS. 3 and 4. In this alternative, the substrate is a solid electrolyte and has a face covered with a layer 6 of porous metal such as porous platinum and layer 3 is a oxygen-tight layer.
Selon le procédé de réalisation lié à cette variante, la couche métallique 6 et la couche supraconductrice 2 sont utili¬ sées comme électrodes de polarisation du substrat 1 (électrolyte) . Un générateur G est connecté à la couche 6 et à la couche supraconductrice appliquant ainsi un champ électrique au substrat 1.According to the production method linked to this variant, the metal layer 6 and the superconductive layer 2 are used as polarization electrodes of the substrate 1 (electrolyte). A generator G is connected to layer 6 and to the superconductive layer, thus applying an electric field to substrate 1.
La couche 6 de métal poreux est en contact avec un mi¬ lieu oxydant, neutre ou réducteur ce qui permet d'obtenir un transfert d'ions oxygène vers la couche 2 supraconductrice (oxy-
dation) ou vers le milieu neutre ou réducteur (réduction) .The layer 6 of porous metal is in contact with an oxidizing, neutral or reducing environment, which makes it possible to obtain a transfer of oxygen ions to the superconductive layer 2 (oxy- dation) or towards the neutral or reducing medium (reduction).
La figure 6 représente une combinaison des structures des figures 3 et 5. Sur cette figure 6, le substrat 1 ainsi que la couche 3 sont des electrolytes ; ils possèdent tous deux une face recouverte d'une couche métallique (4, 6) .FIG. 6 represents a combination of the structures of FIGS. 3 and 5. In this FIG. 6, the substrate 1 as well as the layer 3 are electrolytes; they both have a face covered with a metallic layer (4, 6).
L'opération d'oxydation réduction peut donc se faire soit comme cela est décrit en relation avec la figure 4, soit comme cela est décrit en relation avec la figure 5 soit en combinant les deux modes de polarisation.The reduction oxidation operation can therefore be done either as described in relation to FIG. 4, or as described in relation to FIG. 5, or by combining the two polarization modes.
L'invention permet ainsi des traitements d'oxydation ou de réduction de la couche supraconductrice sous champ électri¬ que à basse température telle que la température ambiante (exem¬ ple : oxydation dans des plasmas d'oxygène ou réduction dans un plasma d'hydrogène ou d'Argon. On peut aussi utiliser des milieux electrolytes liquides en milieux aqueux ou non (oxydants tels que des sels fondus ou réducteurs) . On notera que ces variante ne peuvent fonctionner que dans le cas où le matériau supraconducteur, à la température de traitement considérée, est polarisable, c'est-dire qu'il se comporte comme un métal ou un semiconducteur dopé.The invention thus allows oxidation or reduction treatments of the superconductive layer under an electric field at low temperature such as ambient temperature (example: oxidation in oxygen plasmas or reduction in hydrogen plasma It is also possible to use liquid electrolyte media in aqueous or non-aqueous media (oxidizing agents such as molten or reducing salts). Note that these variants can only work in the case where the superconductive material, at the temperature of treatment considered, is polarizable, that is to say that it behaves like a metal or a doped semiconductor.
La figure 7, représente une autre variante de réalisation du dispositif de l'invention. Selon cette variante, la couche 2 de matériau supraconducteur recouvrant le substrat 1 est elle même recouverte par une couche passivante, inerte 5. Cette couche 5 est étanche à l'oxygène et aux cations . Le matériau utilisé pour cette couche 5 est réalisé à partir de Si3 N* , SI O„ ou AIN par exemple.Figure 7 shows another alternative embodiment of the device of the invention. According to this variant, the layer 2 of superconductive material covering the substrate 1 is itself covered by a passivating, inert layer 5. This layer 5 is impermeable to oxygen and to cations. The material used for this layer 5 is produced from Si 3 N * , SI O „or AIN for example.
Le procédé selon l'invention permettant de réaliser un dispositif supraconducteur, en liaison avec une structure telle que décrite précédemment en relation avec la figure 5, comporte les étapes suivantes :The method according to the invention making it possible to produce a superconductive device, in connection with a structure as described above in relation to FIG. 5, comprises the following steps:
- une étape de réalisation de la couche de matériau supraconducteur 2 sur le substrat ;a step for producing the layer of superconductive material 2 on the substrate;
- une étape de réalisation d'un couche passivante inerte et étanche 5 sur la couche de matériau supraconducteur 2 ;
- une étape d'oxydation ou de réduction de la couche de matériau supraconducteur 2 au travers de la couche passivante 5.a step of producing an inert and impervious passivating layer 5 on the layer of superconductive material 2; a step of oxidation or reduction of the layer of superconductive material 2 through the passivating layer 5.
Cette dernière étape se fait par implantation ionique au travers de la couche 5 :This last step is done by ion implantation through layer 5:
- soit d'ions oxygène quant on veut diminuer le nombre de lacunes anioniques ce qui conduit à une oxydation de la cou¬ che 2 de matériau supraconducteur ;- Either oxygen ions when it is desired to reduce the number of anionic vacancies which leads to oxidation of the layer 2 of superconductive material;
- soit de cations quand on veut diminuer la quantité d'oxygène contenue dans la couche 2 de matériau supraconducteur ce qui conduit à une réduction de cette couche.- Or cations when we want to reduce the amount of oxygen contained in layer 2 of superconductive material which leads to a reduction of this layer.
Pour réaliser une implantation ionique, le substrat 1 por¬ tant la couche 2 de matériau supraconducteur recouverte de la couche de passivation 5 est disposé dans un implanteur ionique produisant un faisceau d'ions oxygène . L'ensemble est disposé dans l'espace de manière à exposer la couche de passivation 5 à ce bombardement ionique, de façon préférentielle de manière à ce que la surface externe de la couche de passivation 5 soit ap¬ proximativement orthogonale à la direction moyenne de propaga¬ tion des ions. En outre, le faisceau a une énergie telle que le parcours moyen de ions oxygène, projeté sur la direction perpen¬ diculaire au plan de la couche de passivation 5 et donc également de la couche 2 soit supérieur à l'épaisseur de la cou¬ che de passivation 5 et inférieur à la somme de l'épaisseur de la couche de passivation 5 et de celle de la couche 2 de matériau supraconducteur. En effet, lorqsqu'un ion oxygène O pénètre dans le réseau cristallin des couches 5 et 2, celui-ci subit par interaction avec les mailles du réseau, des déflections successives se traduisant par une déviation latérale projetée sur la direction perpendiculaire au plan de la couche 2, la valeur du parcours total doit être donc telle que seule la couche 2 subit l'implantation des ions oxygène . Il faut éviter au maximum d'implanter des ions oxygène à l'intérieur du sub¬ strat 1, ce qui perturberait l'ordonnancement des couches. Le faisceau doit être également dosé de manière à implanter suffisam¬ ment d'ions d'oxygène pour obtenir une oxydation déterminée de
la couche 2. Pour ce faire, pour une énergie donnée correspon¬ dant à un parcours moyen projeté, il est nécessaire d'ajuster le temps d'exposition.To achieve an ion implantation, the substrate 1 por¬ as the layer 2 of superconductive material covered with the passivation layer 5 is disposed in an ion implanter producing a beam of oxygen ions. The assembly is arranged in space so as to expose the passivation layer 5 to this ion bombardment, preferably so that the external surface of the passivation layer 5 is approximately orthogonal to the mean direction of propagation of ions. In addition, the beam has an energy such that the average path of oxygen ions, projected onto the direction perpen¬ dicular to the plane of the passivation layer 5 and therefore also of the layer 2 is greater than the thickness of the layer. of passivation 5 and less than the sum of the thickness of the passivation layer 5 and that of the layer 2 of superconductive material. Indeed, when an oxygen ion O penetrates into the crystal lattice of layers 5 and 2, this one undergoes by interaction with the meshes of the network, successive deflections resulting in a lateral deviation projected on the direction perpendicular to the plane of the layer 2, the value of the total path must therefore be such that only layer 2 undergoes the implantation of oxygen ions. Avoid implanting oxygen ions as much as possible inside the stratum 1, which would disturb the ordering of the layers. The beam must also be dosed so as to implant sufficient oxygen ions to obtain a determined oxidation of layer 2. To do this, for a given energy corresponding to a projected average path, it is necessary to adjust the exposure time.
L'implantation des cations se fait de manière analogue.The implantation of the cations is done in a similar manner.
Cette étape d'implantation est suivie d'un traitement ther¬ mique approprié.This implantation step is followed by an appropriate thermal treatment.
Les différents procédés de réalisation qui précèdent peu¬ vent être suivis selon l'invention d'une étape de recuit thermique- permettant une redistribution de l'oxygène dans la couche 2 de matériau supraconducteur.The various production methods which precede can be followed according to the invention by a thermal annealing step - allowing a redistribution of the oxygen in the layer 2 of superconductive material.
La description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exem¬ ple non limitatif . Les exemples numériques et de compositions n'ont été fournis que pour éclairer la description. De plus, d'autres variantes de réalisation des dispositifs selon l'invent¬ ion et des procédés de réalisation peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention.
The foregoing description has been made only by way of non-limiting example. Numerical and composition examples have been provided only to clarify the description. In addition, other alternative embodiments of the devices according to the invent¬ ion and methods of embodiment can be envisaged without departing from the scope of the invention.
Claims
1. Dispositif en matériau supraconducteur comportant au moins une première couche (2) d'un matériau supraconducteur comprise entre une deuxième couche (1) et une troisième couche (3, 5) , caractérisé en ce que l'une au moins de la deuxième ou de la troisième couche est conductrice ionique de l'oxygène .1. Device made of superconductive material comprising at least a first layer (2) of a superconductive material comprised between a second layer (1) and a third layer (3, 5), characterized in that at least one of the second or the third layer is ionic conductor of oxygen.
2. Dispositif en matériau supraconducteur selon la reven¬ dication 1, caractérisé en ce que la deuxième couche est un sub¬ strat (1) en matériau permettant une conduction ionique de l'oxy¬ gène.2. Device made of superconductive material according to Reven¬ dication 1, characterized in that the second layer is a sub¬ stratum (1) made of a material allowing ionic conduction of the oxygen gene.
3. Dispositif en matériau supraconducteur selon la reven¬ dication 2, caractérisé en ce que la troisième couche (3, 5) est étanche à l'oxygène.3. Device made of superconductive material according to Reven¬ dication 2, characterized in that the third layer (3, 5) is oxygen tight.
4. Dispositif en matériau supraconducteur selon la revendi¬ cation 1, caractérisé en ce que la troisième couche (3) est réali¬ sée en un matériau permettant une conduction ionique de l'oxy¬ gène.4. Device made of superconductive material according to claim 1, characterized in that the third layer (3) is made of a material allowing ionic conduction of the oxygen.
5. Dispositif en matériau supraconducteur selon la reven¬ dication 2, caractérisé en ce que la troisième couche (3) est réalisée en un matériau permettant une conduction ionique de l'oxygène .5. Device made of superconductive material according to Reven¬ dication 2, characterized in that the third layer (3) is made of a material allowing ionic conduction of oxygen.
6. Dispositif en matériau supraconducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau permettant une conduction ionique de l'oxygène est un électrolyte du type solide.6. Device made of superconductive material according to any one of the preceding claims, characterized in that the material allowing ionic conduction of oxygen is an electrolyte of the solid type.
7. Dispositif en matériau supraconducteur selon la reven¬ dication 4, caractérisé en ce que l'électrolyte est un matériau à base d'oxyde de zirconium stabilisé.7. Device made of superconductive material according to Reven¬ dication 4, characterized in that the electrolyte is a material based on stabilized zirconium oxide.
8. Dispositif en matériau supraconducteur selon la reven¬ dication 5, caractérisé en ce que la troisième couche (3) est réalisée en matériau électrolytique de type solide et est recou- verte d'une couche d'un matériau (4) perméable à l'oxygène moléculaire ou atomique.8. Device made of superconductive material according to Reven¬ dication 5, characterized in that the third layer (3) is made of electrolytic material of the solid type and is coated green of a layer of a material (4) permeable to molecular or atomic oxygen.
9. Dispositif en matériau supraconducteur selon l'une des revendications 2 ou 7, caractérisé en ce que le substrat (1) comporte une face recouverte d'une couche d'un matériau métalli¬ que (6) perméable à l'oxygène .9. Device in superconductive material according to one of claims 2 or 7, characterized in that the substrate (1) has a face covered with a layer of a metalli¬ material (6) permeable to oxygen.
10. Dispositif en matériau supraconducteur selon la reven¬ dication 2, caractérisé en ce que la première couche (2) en maté¬ riau supraconducteur est recouverte d'une couche de passivation (5) étanche à l'oxygène.10. Device made of superconductive material according to reven¬ dication 2, characterized in that the first layer (2) of superconductive maté¬ riau is covered with a passivation layer (5) impermeable to oxygen.
11. Procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :11. Method for producing a superconductive structure according to claim 2, characterized in that it comprises the following successive steps:
- une étape de réalisation d'une couche (2) d'un matériau supraconducteur sur un substrat (1) en matériau permettant la conduction d'oxygène ionisé ;- A step of producing a layer (2) of a superconductive material on a substrate (1) of material allowing the conduction of ionized oxygen;
- une étape d 'encapsula tion par une couche (3, 5) étan¬ che à l'oxygène ;- A step of encapsulation with a layer (3, 5) etan¬ che with oxygen;
- une étape d'oxydation ou de réduction de la couche (2) de matériau supraconducteur par passage d'ions d'oxygène à travers le substrat (1) .- A step of oxidation or reduction of the layer (2) of superconductive material by passage of oxygen ions through the substrate (1).
12. Procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :12. Method for producing a superconductive structure according to claim 3, characterized in that it comprises the following successive steps:
- une étape de réalisation d'une couche (2) d'un maté¬ riau supraconducteur sur un substrat (1) ;- A step of producing a layer (2) of a superconductive material on a substrate (1);
- une étape de réalisation d'une couche (3) en matériau permettant la conduction d'oxygène ionisé et recouvrant la cou¬ che (2) de matériau supraconducteur ;- A step of producing a layer (3) of material allowing the conduction of ionized oxygen and covering the layer (2) of superconductive material;
- une étape d'oxydation ou de réduction de la couche (2) de matériau supraconducteur par passage d'ions d'oxygène à travers la couche (3) en matériau permettant la conduction d'oxy¬ gène ionisé .- A step of oxidation or reduction of the layer (2) of superconductive material by passage of oxygen ions through the layer (3) of material allowing the conduction of ionized oxygen.
13. Procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat (1) est en matériau permettant la conduction ionique de l'oxygène et que l'étape d'oxydation réduction de la couche (2) de matériau supraconducteur prévoit aussi un pas¬ sage d'ions d'oxygène à travers le substrat (1) .13. A method of producing a superconductive structure according to claim 12, characterized in that that the substrate (1) is made of a material allowing ionic conduction of oxygen and that the oxidation step reduction of the layer (2) of superconductive material also provides for a passage of oxygen ions through the substrate (1).
14. Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que l'étape d'oxyda- tion/réduction se fait à l'aide d'un couple de valeurs pression d'oxygène/température tel que l'on ait un transport d'oxygène du milieu extérieur vers la couche de matériau supraconducteur 2Jar c'est à dire qu'à la température du traitement, la pression partielle d'oxygène dans le milieu extérieur est supérieure à la pression d'oxygène en équilibre avec le matériau supraconducteur à l'interface électrolyte solide/supraconducteur.14. Production method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the oxidation / reduction step is carried out using a pair of oxygen pressure / temperature values such as there is an oxygen transport from the external medium to the layer of superconductive material 2Ja r that is to say that at the treatment temperature, the partial pressure of oxygen in the external medium is greater than the pressure of oxygen in equilibrium with the superconductive material at the solid electrolyte / superconductor interface.
15. Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que l'étape d'oxyda¬ tion/réduction se fait à l'aide d'un couple de valeurs pression d'oxygène/température tel que l'on ait un transport d'oxygène de la couche de matériau supraconducteur (2) vers le milieu exté¬ rieur, c'est à dire qu'à la température du traitement la pression- partielle d'oxygène dans le milieu extérieur est inférieur à la pression d'oxygène en équilibre avec le matériau supraconducteur à l'interface électrolyte solide/supraconducteur.15. Production method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the oxidation / reduction step is carried out using a pair of oxygen pressure / temperature values such as there is an oxygen transport from the layer of superconductive material (2) to the outside environment, that is to say that at the treatment temperature the partial pressure of oxygen in the outside environment is lower oxygen pressure in equilibrium with the superconductive material at the solid electrolyte / superconductor interface.
16. Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que l'étape d'oxyda¬ tion réduction se fait par formation d'un plasma d'oxygène à proximité du matériau conducteur ionique d'oxygène.16. Production method according to any one of claims 11 or 12 characterized in that the reduction oxidation step is carried out by the formation of an oxygen plasma near the ionic conductive material of oxygen.
17. Procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :17. Method for producing a superconductive structure according to claim 8, characterized in that it comprises the following successive steps:
- une étape de réalisation d'une couche (2) d'un matériau supraconducteur sur un substrat (1) ;- a step of producing a layer (2) of a superconductive material on a substrate (1);
- une étape de réalisation d'une couche (3) en matériau permettant la conduction d'oxygène ionisé et recouvrant la cou¬ che (2) de matériau supraconducteur ;- A step of producing a layer (3) of material allowing the conduction of ionized oxygen and covering the layer (2) of superconductive material;
- une étape de réalisation, sur la couche (3) en matériau permettant le passage d'oxygène ionisé, d'une couche métallique poreuse (4) à l'oxygène moléculaire ou atomique ;- a production step, on the layer (3) of material allowing the passage of ionized oxygen, from a porous metallic layer (4) to molecular or atomic oxygen;
- une étape d'oxydation ou de réduction de la couche (2) , de matériau supraconducteur par passage d'ions d'oxygène à travers la couche (3) en matériau permettant la conduction d'oxygène ionisé et à travers la couche métallique (4) .a step of oxidation or reduction of the layer (2) of superconductive material by passage of oxygen ions through the layer (3) of material allowing the conduction of ionized oxygen and through the metallic layer ( 4).
18. Procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation ou de réduction se fait par application d'un champ électrique entre la couche (2) de matériau supraconducteur et la couche métallique (4) .18. A method of producing a superconductive structure according to claim 16, characterized in that the oxidation or reduction step is carried out by application of an electric field between the layer (2) of superconductive material and the metal layer (4).
19. Procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :19. Method for producing a superconductive structure according to claim 9, characterized in that it comprises the following successive steps:
- une étape de réalisation d'une couche (2) d'un matériau supraconducteur sur une première face d'un substrat (1) en matériau permettant la conduction d'oxygène ionisé ;- a step of producing a layer (2) of a superconductive material on a first face of a substrate (1) of material allowing the conduction of ionized oxygen;
- une étape de réalisation d'une couche (5) en matériau empêchant la conduction d'oxygène ionisé et recouvrant la couche (2) de matériau supraconducteur ;- A step of producing a layer (5) of material preventing the conduction of ionized oxygen and covering the layer (2) of superconductive material;
- une étape de réalisation, sur une deuxième face du substrat (1) d'une couche métallique poreuse (6) ;- a step of producing, on a second face of the substrate (1), a porous metallic layer (6);
- une étape d'oxydation ou de réduction de la couche (2) , de matériau supraconducteur par passage d'ions d'oxygène à travers le substrat (1) et à travers la couche métallique (6) par application d'un champ électrique entre la couche (2) de matériau supraconducteur et la couche métallique (6) .- a step of oxidation or reduction of the layer (2), of superconductive material by passage of oxygen ions through the substrate (1) and through the metal layer (6) by application of an electric field between the layer (2) of superconductive material and the metal layer (6).
20. Procédé de réalisation selon l'une des revendications 17 ou 19 caractérisé en ce que l'étape d'oxydation/réduction se fait en milieu oxydant ce qui conduit à une oxydation.20. Production method according to one of claims 17 or 19 characterized in that the oxidation / reduction step is carried out in an oxidizing medium which leads to oxidation.
21. Procédé de réalisation selon l'une des revendications 17 ou 19, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation/réduction se fait en milieu réducteur ce qui conduit à une réduction.21. Production method according to one of claims 17 or 19, characterized in that the oxidation / reduction step is carried out in a reducing medium which leads to a reduction.
22. Procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :22. Method for producing a superconductive structure according to claim 10, characterized in that that it comprises the following successive stages:
- une étape de réalisation d'une couche (2) d'un matériau supraconducteur sur un substrat (1) ;- a step of producing a layer (2) of a superconductive material on a substrate (1);
- une étape de réalisation d'une couche de passivation (5) sur la couche (2) de matériau supraconducteur ;- a step of producing a passivation layer (5) on the layer (2) of superconductive material;
- une tape d'oxydation réduction par implantation ioni¬ que d'oxygène ou de cations à travers la couche de passivation (5) .- an oxidation reduction step by ion implantation that of oxygen or cations through the passivation layer (5).
23. Procédé de réalisation d'une structure supraconductrice selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'implantation ionique se fait à l'aide d'un faisceau d'ions oxygène, l'énergie de ce faisceau étant ajustée de manière que la projection, sur une direction orthogonale au plan de la cou¬ che de matériau supraconducteur, du parcours moyen des ions oxygène à l'intérieur de la couche de passivation (5) et la cou¬ che de matériau supraconducteur (2) soit supérieur à l'épaisseur de la couche de passivation (5) et inférieur à la somme des épais¬ seurs de la couche de passivation (5) et de la couche de maté¬ riau supraconducteur (2) , le faisceau d'ions oxygène étant dosé de manière à obtenir une oxydation déterminée de la couche de matériau supraconducteur (2) .23. A method of producing a superconductive structure according to claim 22, characterized in that the ion implantation is carried out using a beam of oxygen ions, the energy of this beam being adjusted so that the projection, in a direction orthogonal to the plane of the layer of superconductive material, of the average path of the oxygen ions inside the passivation layer (5) and the layer of superconductive material (2) is greater than l thickness of the passivation layer (5) and less than the sum of the thicknesses of the passivation layer (5) and the layer of superconductive material (2), the oxygen ion beam being dosed so to obtain a determined oxidation of the layer of superconductive material (2).
24. Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications 11 à 23, caractérisé en ce que l'étape d'oxyda¬ tion réduction est suivie d'une étape de recuit. 24. Production method according to any one of claims 11 to 23, characterized in that the reduction oxidation step is followed by an annealing step.
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