EP0312892B1

EP0312892B1 - Photographic material

Info

Publication number: EP0312892B1
Application number: EP88116859A
Authority: EP
Inventors: Fritz Dr. Nittel; Wolfgang Dr. Himmelmann; Rudolf Dr. Tromnau; Erich Dr. Müller
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1993-02-24
Anticipated expiration: 2008-10-11
Also published as: JPH01136145A; DE3878635D1; DE3735586A1; EP0312892A3; US4906560A; EP0312892A2

Description

Die Erfindung betrifft ein auf rationellere Weise herstellbares, fotografisches Material mit mindestens einer Hilfsschicht und mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht.The invention relates to a more rationally producible photographic material with at least one auxiliary layer and at least one light-sensitive emulsion layer.

Es ist bekannt, eine Gelatineschicht (Substratschicht) über polyethylenbeschichtete Papiere zu verziehen. Die Schichten werden nach einer Coronabehandlung über ein Rakel- oder Walzenantragssystem mit einem Naßauftrag von 3 bis 8 g/m² aufgetragen und getrocknet. Der Trockenauftrag liegt zwischen 100 und 400 mg/m².It is known to warp a gelatin layer (substrate layer) over polyethylene-coated papers. The layers are applied after a corona treatment using a doctor blade or roller application system with a wet application of 3 to 8 g / m 2 and dried. The dry application is between 100 and 400 mg / m².

Die Beschichtung mit der gelatinehaltigen Substratschicht ist im allgemeinen kombiniert mit der PE-Extrusion und dem gleichzeitigen Antrag einer Antistatikschicht.The coating with the gelatin-containing substrate layer is generally combined with PE extrusion and the simultaneous application of an antistatic layer.

Ein separater Antrag der Substratschicht würde zu erheblichen Schwierigkeiten (Verschmutzungen) führen, da die durch die Maschine laufende reine PE-Schicht eine starke statische Aufladung erfährt und vorhandene Schmutzteilchen und Staub anzieht.A separate application of the substrate layer would lead to considerable difficulties (soiling), since the pure PE layer passing through the machine experiences a strong static charge and attracts existing dirt particles and dust.

Der mit der PE-Extrusion und Coronabestrahlung gemeinsam durchgeführte Substratschichtbeguß wird mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt (etwa 100 bis 130 m/min), so daß die angetragene Substratschicht bei dem niedrigen Naßauftrag so schnell getrocknet wird, daß die Gelatine in reiner Solform mit einem Schmelzpunkt von 8 bis 12°C vorliegt.The substrate layer pouring carried out together with the PE extrusion and corona radiation is carried out at high speed (about 100 to 130 m / min), so that the applied substrate layer is dried so quickly at the low wet application that the gelatin in pure sol form with a melting point of 8 to 12 ° C is present.

Das Antragen weiterer Schichten auf diese Substratschicht führt zu erheblichen Schwierigkeiten. So sind vorhangähnliche Strukturen auf dem glatten Material zu beobachten, die auf ein Anschmelzen und Wegrutschen der Substratschicht zurückzuführen sind. Weiterhin wird bei der Verarbeitung eines solchen Matrials eine stark verschlechterte Naßhaftung beobachtet.Applying further layers to this substrate layer leads to considerable difficulties. Structures similar to curtains can be observed on the smooth material, which can be attributed to melting and slipping of the substrate layer. Furthermore, a much deteriorated wet grip is observed when processing such a material.

In der Praxis bedeutet dies, daß frisch gegossene Substratschichten nicht unmittelbar nach Beguß weiterbeschichtet werden können.In practice, this means that freshly cast substrate layers cannot be coated further immediately after casting.

Die Behebung dieser Schwierigkeiten kann nun so erfolgen, daß die Sol/Gelumlagerung der Gelatine in der gelatinehaltigen Substratschicht abgewartet wird. Dies ist eine Reaktion, die eine gewisse Mindestzeit und eine Zufuhr von Feuchtigkeit erfordert und entweder durch Umrollen bei genügend hoher Feuchte (60 bis 70 % relative Feuchte) oder durch einen Ausgleich mit der Innenfeuchte des Rohstoffs durchgeführt wird. Aber auch dann ist nicht sichergestellt, daß die Soll/Gelumlagerung gleichmäßig über die gesamte Bahnbreite erfolgt. Zusätzlich erschwerend und aufwendig ist die Bereitstellung eines Zwischenlagers.These difficulties can now be eliminated by waiting for the sol / gel rearrangement of the gelatin in the gelatin-containing substrate layer. This is a reaction that requires a certain minimum of time and a supply of moisture and is carried out either by rolling over at a sufficiently high humidity (60 to 70% relative humidity) or by balancing with the internal moisture of the raw material. But even then it is not ensured that the target / gel rearrangement takes place evenly over the entire web width. The provision of an interim storage facility is additionally difficult and complex.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung war es, ein fotografisches Aufsichtsmaterial mit einer Substratschicht und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht bereitzustellen, bei dem mindestens die eine lichtempfindliche Schicht unmittelbar nachdem Antrag und Trocknen der Substratschicht gegossen werden kann.A special object of the invention was to provide a photographic supervisory material with a substrate layer and at least one photosensitive layer, in which at least the one photosensitive layer can be cast immediately after application and drying of the substrate layer.

Verallgemeinert bestand die Aufgabe darin, fotografische Materialien mit wenigstens einer Hilfsschicht und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften zeigen und/oder rationeller herstellbar sind.In general, the task was to provide photographic materials with at least one auxiliary layer and at least one light-sensitive layer, which show improved properties and / or can be produced more efficiently.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung war es, ein fotografisches Material mit mindestens einer Hilfsschicht und mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht bereitzustellen, bei dessen Herstellung nach dem Antrag und der Trocknung der Hilfsschicht unmittelbar die übrigen Schichten angetragen werden können.A special object of the invention was to provide a photographic material with at least one auxiliary layer and at least one light-sensitive emulsion layer, the production of which after application and drying of the auxiliary layer, the remaining layers can be applied directly.

Die Hilfsschicht kann dabei die Substratschicht sein, auf die die weiteren Schichten gegossen werden; es kann aber auch eine NC-Schicht sein, d.h. eine auf die Rückseite des Substrates angetragene Schicht, die das Wellen des Materials verhindern soll (non-curling-Schicht), oder die oberste Schutzschicht, die nach dem Antrag der lichtempfindlichen Schichten auf das Substrat aufgebracht wird.The auxiliary layer can be the substrate layer on which the further layers are cast; but it can also be an NC layer, ie a layer applied to the back of the substrate, which is intended to prevent the material from curling (non-curling layer), or the top protective layer, which is applied to the substrate after the photosensitive layers have been applied is applied.

Vorzugsweise ist die Hilfsschicht die Substratschicht, insbesondere bei polyethylenbeschichtetem Papier.The auxiliary layer is preferably the substrate layer, in particular in the case of polyethylene-coated paper.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Schwierigkeiten dadurch überwunden werden können, daß in der Hilfsschicht als Bindemittel wenigstens eine Verbindung enthalten ist, die durch Umsetzung eines 3- bis 6-wertigen Alkohols mit Propylenoxid (PO) erhalten wird.It has now been found that the above-mentioned difficulties can be overcome in that the auxiliary layer contains at least one compound as a binder, which is obtained by reacting a 3- to 6-valent alcohol with propylene oxide (PO).

Die Verbindungen haben vorzugsweise einen OH-Gehalt von 7 bis 15 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 12,5 Gew.-% (Gewicht der OH-Gruppen bezogen auf Gesamtgewicht des Moleküls). Dies entspricht, je nach Molgewicht des 3- bis 6-wertigen Alkohols einer Umsetzung mit 4 bis 10 Mol Propylenoxid, wobei eine statistische Verteilung über die Gesamtheit der Moleküle erzielt wird.The compounds preferably have an OH content of 7 to 15% by weight, in particular 9.5 to 12.5% by weight (weight of the OH groups based on the total weight of the molecule). Depending on the molecular weight of the 3- to 6-valent alcohol, this corresponds to a reaction with 4 to 10 mol of propylene oxide, a statistical distribution over the entirety of the molecules being achieved.

Die Anzahl der C-Atome in den 3- bis 6-wertigen Alkoholen beträgt vorzugsweise 3 bis 6. Beispiele sind Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriole, Pentaerythrit und Sorbit.The number of carbon atoms in the 3- to 6-valent alcohols is preferably 3 to 6. Examples are glycerol, trimethylolpropane, hexanetriols, pentaerythritol and sorbitol.

Im einzelnen sind folgende Verbindungen zu nennen:

The following connections should be mentioned:

Die Umsetzungsprodukte der 3- bis 6-wertigen Alkohole mit Propylenoxid werden insbesondere in Kombination mit Gelatine eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Umsetzungsprodukt zu Gelatine 0,1-10:1 beträgt. Das Umsetzungsprodukt kann auch ohne Gelatine als Bindemittel eingesetzt werden.The reaction products of the 3- to 6-valent alcohols with propylene oxide are used in particular in combination with gelatin, the weight ratio of the reaction product to gelatin being 0.1-10: 1. The reaction product can also be used as a binder without gelatin.

Die Gelatine kann in reiner Form oder in Kombination mit anderen hochmolekularen wasserlöslichen Stoffen eingesetzt werden, z.B. Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, wobei sich das Gewichtsverhältnis Umsetzungsprodukt zu Gelatine auf die Summe aus Gelatine und wasserlöslichem hochmolekularem Polvmer bezieht.The gelatin can be used in pure form or in combination with other high molecular weight water-soluble substances, e.g. Polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, the weight ratio of the reaction product to gelatin referring to the sum of gelatin and water-soluble high molecular weight polymer.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wie folgt eingesetzt werden:The compounds according to the invention can be used as follows:

1. Combination with a large amount of gelatin

Zusatz von 0,25-1 Gew.-Teil der erfindungsgemäßen Verbindung auf 1 Gew.-Teil Gelatine. Die eingesetzte Gelatine soll eine hohe Gelfestigkeit (>200) besitzen. Als Netzmittel werden anionische Verbindungen eingesetzt, mit Vorzug solche, die sowohl wasser- als auch öllöslich sind, wie Sulfobernsteinsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester, Dodecylbenzolsulfonat usw.Add 0.25-1 part by weight of the compound according to the invention to 1 part by weight of gelatin. The gelatin used should have a high gel strength (> 200). Anionic compounds are used as wetting agents, preferably those which both are water- and oil-soluble, such as di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, dodecylbenzenesulfonate, etc.

Der Einsatz in dieser Form bringt auch bei schneller Trocknung einen Schichtschmelzpunkt, der mit dem der reinen Gelform der Gelatine übereinstimmt (30°C).The use in this form brings a layer melting point even with fast drying, which corresponds to that of the pure gel form of the gelatin (30 ° C).

Das Ergebnis ist überraschend, denn von den strukturähnlichen Polyethylenglykolen weiß man, daß sie die zur Zerstörung der Gelstruktur benötigte Wärme herabsetzen und damit den Übergang von der Gel- in die Solphase begünstigen und nicht umgekeht (Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Ergänzungsband 1984, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, Seiten 60/61 sowie 172).The result is surprising, because the structure-like polyethylene glycols are known to reduce the heat required to destroy the gel structure and thus promote the transition from the gel to the sol phase and not reverse (Nikolaus Schönfeldt, interfacially active ethylene oxide adducts, supplementary volume 1984, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, pages 60/61 and 172).

Im Gegensatz zu anderen, bekannten Polyalkylenglykolen, die in Emulsionsschichten eingesetzt werden, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen keine fotografische Aktivität. Sie besitzen auch keinen Netzmittelcharakter.In contrast to other known polyalkylene glycols which are used in emulsion layers, the compounds according to the invention show no photographic activity. They also have no wetting character.

Eine ausführliche Darstellung der Verwendung von Polyethlenoxid-Addukten in der Fotografie mit vielen Literaturzitaten findet sich bei Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1976, Seiten 826-829. Diese Produkte werden zum Sensibilisieren von fotografischen Emulsion oder als Netzmittel vorgeschlagen. Beide Anwendungen haben nichts mit der erfindungsgemäßen Aufgabe der schnellen Umwandlung der Sol- in die Gelform zu tun.A detailed description of the use of polyethylene oxide adducts in photography with many references can be found in Nikolaus Schönfeldt, interfacial ethylene oxide adducts, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1976, pages 826-829. These products are proposed to sensitize photographic emulsion or as a wetting agent. Both applications have nothing to do with the task according to the invention of rapidly converting the sol to the gel form.

Der Trockenauftrag der oben beschriebenen Schichten liegt vorzugsweise zwischen 80 und 500 mg/m²The dry application of the layers described above is preferably between 80 and 500 mg / m²

Der pH-Wert der Gelatine kann zwischen schwach sauer und schwach alkalisch liegen.The pH of the gelatin can range from slightly acidic to slightly alkaline.

2. Combination with a small amount of gelatin

Zusatz von 2 bis 8 Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung auf 1 Gew.-Teil Gelatine.
Netzmittel: anionisch wie unter 1.
Der Einsatz in dieser Form bringt keine Schichten mit hohen Schmelzpunkten. Dementsprechend muß auch der Trockenauftrag deutlich niedriger liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 120 mg/m². Der Vorteil dieser Schichten liegt in der außerordentlich guten Begießbarkeit, wobei in den mittleren Dichten des begossenen Materials die Gleichmäßigkeit deutlich besser ist als beim Beguß von reinem Polyethylen. Die Naßhaftung setzt ähnlich wie beim Beguß einer reinen PE-Schicht nach 3-4 Tagen ein.Addition of 2 to 8 parts by weight of the compound according to the invention to 1 part by weight of gelatin.
Wetting agent: anionic as under 1.
Use in this form does not produce layers with high melting points. Accordingly, the dry application must also be significantly lower, preferably between 50 and 120 mg / m². The advantage of these layers lies in the extremely good pourability, whereby the uniformity in the medium densities of the poured material is significantly better than when pouring pure polyethylene. Wet adhesion begins in a similar way to when a pure PE layer is poured on after 3-4 days.

3. Gelatin-free use of the compounds according to the invention.

Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Bindemittel in gelatinefreien Substratschichten einsetzen. Als Netzmittel werden anionische Verbindungen wie bei 1. in niedriger Konzentration (1-2 Gew.-% bezogen auf Substanz) eingesetzt. Der Trockenauftrag liegt vorzugsweise bei 50-120 mg/m², wobei man bereits bei 50 mg/m² eine Schicht erhält, die den spezifischen Oberflächenwiderstand von > 10¹⁴ Ω/cm bei reinem PE auf 1 x 10¹⁰ Ω/cm senkt und damit die elektrostatische Aufladung der PE-Schicht und die Anfälligkeit zur Verschmutzung erheblich reduziert. Beim anschließenden Beguß mit einem Coloraufbau und nach Belichtung und Verarbeitung ist die Gleichmäßigkeit von Farbflächen mittlerer Dichte besser als beim Beguß der reinen PE-Schicht. Die Naßhaftung setzt ähnlich wie beim Beguß von reinem PE nach 3-4 Tagen ein.Surprisingly, the compounds according to the invention can also be used as binders in gelatin-free substrate layers. As Wetting agents are anionic compounds as in 1. in a low concentration (1-2 wt .-% based on substance). The dry application is preferably 50-120 mg / m², whereby a layer is already obtained at 50 mg / m², which lowers the specific surface resistance of> 10¹⁴ Ω / cm with pure PE to 1 x 10¹⁰ Ω / cm and thus the electrostatic charge of the PE layer and the susceptibility to contamination are considerably reduced. Subsequent basting with a color build-up and after exposure and processing, the uniformity of colored areas of medium density is better than when baking the pure PE layer. Wet adhesion begins after 3-4 days, similar to the pouring of pure PE.

4. Gelatin-free use in combination with antistatic agents.

Eine weitere Verbesserung der Leitfähigkeit der Substratschicht kann durch Kombination mit Antistatikmitteln erreicht werden. Bei gleichem Trockenauftrag wie bei 3. werden durch Kombination mit Polystyrolsulfonsäure oder niedermolekularen Acrylsäuren Leitfähigkeiten von 1 x 10⁹ Ω/cm erreicht. Diese Kombinationen bestehen vorzugsweise aus 50-75 Gew.-% erfindungsgemäßer Verbindungen und 50-25 Gew.-% Antistatika. Die optimale Menge hinsichtlich Weiterbegießbarkeit wird durch Versuche ermittelt. Im Gegensatz dazu führt der Einsatz reiner Antistatika zu Begußfehlern.A further improvement in the conductivity of the substrate layer can be achieved by combination with antistatic agents. With the same dry application as in 3., conductivities of 1 x 10⁹ Ω / cm are achieved by combination with polystyrene sulfonic acid or low molecular acrylic acids. These combinations preferably consist of 50-75% by weight of compounds according to the invention and 50-25% by weight of antistatic agents. The optimum amount with regard to further pourability is determined by tests. In contrast, the use of pure antistatic leads to casting errors.

5. Combination with gelatin and conventional hardening agents.

Zusatz von 0,3 bis 0,6 Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung auf 1 Gew.-Teil Gelatine. Während in Substratschichten aus Gründen einer späteren einwandfreien Begießbarkeit nur schwache Härtungsmittel wie Chromalaun eingesetzt werden, ist bei den weitaus dickeren NC-Schichten eine schnelle und weitgehend voLlständige Härtung wichtig. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen durch die rasche Umstrukturierung der Gelatine in diesem Falle ein schnelles Angreifen konventioneller Härtungsmittel wie Triacrylformal (Tris-(N,N′,N˝-acryloyl)-s-hydrotriazin), das die Solform der Gelatine kaum durchhärtet.Add 0.3 to 0.6 part by weight of the compound according to the invention to 1 part by weight of gelatin. While only weak hardening agents such as chrome alum are used in substrate layers for reasons of later perfect pourability, fast and largely complete hardening is important for the much thicker NC layers. The rapid restructuring of the gelatin in this case enables the compounds according to the invention to attack conventional hardening agents such as triacryl formal (tris (N, N ', N˝-acryloyl) -s-hydrotriazine) which hardly hardens the sol form of the gelatin.

Beispiele für konventionelle Härtungsmittel sind z.B. aktivierte Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, N,N′-Ethylen-bis-(vinylsulfonylacetamid), 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Methylenbismaleinimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-S-triazin, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-S-triazin und 1,3,5-Triviylsulfonyl-hexahydro-S-triazin;
aktivierte Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin, Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-S-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-S-triazin, Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethylamino)-S-triazin und N,N-Bis-(2-chlorethylcarbamoyl)-piperazin;
Epoxidverbindungen wie Bis-(2,3-epoxipropyl)methylpropylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2′,3′-epoxipropyloxi)butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat und 1,3-Diglycyl-4-(γ-acetoxy-β-oxipropyl)-isocyanurat;
Ethyleniminoverbindungen wie 2,4,6-Triethylen-S-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N′-bis-ethylenharnstoff und Bis-β-ethyleniminoethylthioether;
Methansulfonsäureesterverbindungen wie 1,2-Di-(methansulfonoxi)ethan, 1,4-Di-(methansulfonoxi)butan und 1,5-Di-(methansulfonoxi)pentan;
anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun, Chromsulfat, Aluminiumsulfat, Kalialaun und Aluminiumchlorid.Examples of conventional curing agents include activated vinyl compounds such as divinylsulfone, N, N'-ethylene-bis- (vinylsulfonylacetamide), 1,3-bis- (vinylsulfonyl) -2-propanol, methylenebismaleinimide, 5-acetyl-1,3-diacryloyl- hexahydro-S-triazine, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine and 1,3,5-triviylsulfonyl-hexahydro-S-triazine;
activated halogen compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine, sodium salt, 2,4-dichloro-6-methoxy-S-triazine, 2,4-dichloro-6- (4-sulfoanilino) -S-triazine , Sodium salt, 2,4-dichloro-6- (2-sulfoethylamino) -S-triazine and N, N-bis (2-chloroethylcarbamoyl) piperazine;
Epoxy compounds such as bis (2,3-epoxipropyl) methylpropylammonium p-toluenesulfonate, 1,4-bis (2 ', 3'-epoxipropyloxy) butane, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate and 1,3-diglycyl-4- (γ-acetoxy-β-oxipropyl) isocyanurate;
Ethyleneimino compounds such as 2,4,6-triethylene-S-triazine, 1,6-hexamethylene-N, N'-bis-ethyleneurea and bis-β-ethyleneiminoethylthioether;
Methanesulfonic acid ester compounds such as 1,2-di- (methanesulfonoxy) ethane, 1,4-di- (methanesulfonoxy) butane and 1,5-di- (methanesulfonoxy) pentane;
inorganic hardeners such as chrome alum, chrome sulfate, aluminum sulfate, potassium alum and aluminum chloride.

6. Combination with gelatin and instant hardeners

Beim Beguß fotografischer Schichten wird im allgemeinen wesentlich milder getrocknet als bei den Hilfsschichten für die fotografische Unterlage. Trotz allem wird man nicht erreichen, daß die gelatinehaltigen Schichten nach Beguß vollständig in der Gelform vorliegen. Das ist beim Einsatz konventioneller Härtungsmittel auch nicht notwendig, da beim Vorliegen einer geeigneten Angleichsfeuchte die Sol/Gel-Umlagerung innerhalb der ersten 2 Tage erfolgt, während die Härtungsreaktion meist einen noch längeren Zeitraum erfordert. Anders ist dies bei Soforthärtung. Hier werden direkt nach der Trocknung Sol und Gel-Anteile sofort gehärtet, wobei man trotz hohen Schmelzpunktes je Anteil Gel/Sol unterschiedliche physikalische Beschaffenheit erhält. Dies äußert sich vornehmlich in der Naß- und Trockenkratzfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung in der Obergußschutzschicht die genannten beiden Eigenschaften deutlich verbessert werden können. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt dabei vorzugsweise bei 0,5 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil Gelatine.When pouring photographic layers, drying is generally much milder than with the auxiliary layers for the photographic base. In spite of everything, it will not be achieved that the gelatin-containing layers are completely in the gel form after being poured on. This is also not necessary when using conventional hardening agents, since if there is a suitable leveling moisture, the sol / gel rearrangement takes place within the first 2 days, while the hardening reaction usually requires an even longer period. This is different with immediate hardening. Here, sol and gel parts are cured immediately after drying, and despite the high melting point, each part is cured Gel / Sol receives different physical properties. This manifests itself primarily in the wet and dry scratch resistance.
It has now been found that the two properties mentioned can be significantly improved by using the compound according to the invention in the protective coating. The concentration of the compounds according to the invention is preferably 0.5 part by weight to 1 part by weight of gelatin.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction . Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.These hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin

R₁: Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂: die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂: zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃: für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉: Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅: Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈: -COR₁₀
R₁₀: NR₁₁R₁₂
R₁₁: C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂: Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃: Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆: Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m: eine Zahl 1 bis 3
n: eine Zahl 0 bis 3
p: eine Zahl 2 bis 3 und
Y: O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄: gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z: die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖: ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖: die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas

wherein

R₁: Means alkyl, aryl or aralkyl,
R₂: has the same meaning as R₁ or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula
is linked, or
R₁ and R₂: together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, the ring being able to be substituted, for example, by C₁-C₃alkyl or halogen,
R₃: for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR₄-COR₅, - (CH₂) _m -NR₈R₉, - (CH₂) _n -CONR₁₃R₁₄ or
or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, and R₁₉: Hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
R₅: Hydrogen, C₁-C₄-alkyl or NR₆R₇,
R₈: -COR₁₀
R₁₀: NR₁₁R₁₂
R₁₁: C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₂: Hydrogen, C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₃: Hydrogen, C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₆: Hydrogen, C₁-C₄-alkyl, COR₁₈ or CONHR₁₉,
m: a number 1 to 3
n: a number 0 to 3
p: a number 2 to 3 and
Y: O or NR₁₇ mean or
R₁₃ and R₁₄: together those to complete an optionally substituted heterocyclic Ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring are required atoms, which ring can be substituted, for example by C₁-C₃-alkyl or halogen,
Z: the carbon atoms required to complete a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring, optionally with a fused benzene ring, and
X ^⊖: mean an anion which is omitted if an anionic group is already linked to the rest of the molecule;
wherein
R₁, R₂, R₃ and X ^⊖: have the meaning given for formula (a).

Als lichtempfindliches Material werden insbesondere Silberhalogenidkörnchen verwendet. Die lichtempfindlichen Schichten enthalten darüber hinaus ein Bindemittel. Die Hilfsschichten enthalten neben anderen Produkten ebenfalls Bindemittel.In particular, silver halide grains are used as the light-sensitive material. The light-sensitive layers also contain a binder. The auxiliary layers also contain binders in addition to other products.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products. Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.The binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents. Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.The gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. The preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. The gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt kleiner als 8:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.The silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide. For example, the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms. However, platelet-shaped crystals may preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably less than 8: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. However, the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications such as doping of the individual grain areas being different. The average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 μm and 2.0 μm, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ± 30%. In addition to the silver halide, the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.The photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.

Die Fällung des Halogenidsilbers erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.The halide silver is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used. The latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide. The water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded. The pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation. In addition to the preferred precipitation with an excess of halide, so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible. In addition to precipitation, the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.The precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes. Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.After crystal formation has been completed or at an earlier point in time, the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.

Die Silberhalegenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.The silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached. The procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium). Thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds can also be used Nitrogen compounds (eg imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, or, Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure No. 17643, Section III). Alternatively or additionally, a reduction sensitization with the addition of reducing agents (Tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidinesulfinic acid) can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8).

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.The photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants. Heterocycles containing mercapto groups are particularly suitable, for example mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles can also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group. Other suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), Section VI.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden, Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.The stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening. Of course, the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.Mixtures of two or more of the compounds mentioned can also be used.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).The photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics ( eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.The photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes. Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide.

Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.Color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive emulsion layer. These emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or α-naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.Color couplers for producing the yellow partial color field are usually couplers with an open-chain catomethylene grouping, in particular couplers of the α-acylacetamide type; Suitable examples of this are α-benzoylacetanilide couplers and α-pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.Color coupler for generating the purple partial color image are usually 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type couplers; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.The color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers. The latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling. The 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), the white couplers that react with Color developer oxidation products result in essentially colorless products. The 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue ( eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).

Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).The cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt, Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. The high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers, but they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.The couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.Methods for introducing compounds which are essentially insoluble in water by grinding processes are described, for example, in DE-A-2 609 741 and DE-A-2 609 742.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.Instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.The compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices. Reference is made, for example, to DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, U.S.-A-4,291,113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.The diffusion-resistant incorporation of anionic water-soluble compounds (eg dyes) can also be carried out with the aid of cationic polymers, so-called pickling polymers.

Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.

Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.Color photographic material typically comprises at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of these layers can be varied as desired. Couplers which form blue-green, purple and yellow dyes are usually incorporated into the red, green or blue-sensitive emulsion layers. However, different combinations can also be used.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470). Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the layer support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.With a suitably low intrinsic sensitivity of the green or red-sensitive layers, other layer arrangements can be chosen without the yellow filter layer, in which, for example, the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow on the support.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The non-light-sensitive intermediate layers, which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit, Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und all niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).If there are several sub-layers of the same spectral sensitization, these can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains. In general, the sub-layer with higher sensitivity will be arranged further away from the support than the sub-layer with lower sensitivity, sub-layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or by other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten. UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).The photographic material may further contain compounds absorbing UV light, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers and others. Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film. Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.Ultraviolet absorbing couplers (such as α-naphthol type cyan couplers) and ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe, Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styrene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.

Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.Suitable whiteners are described, for example, in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).Certain binder layers, in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm, Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.The average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 μm. The spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in an alkaline development bath. Examples of suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.

Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Schwarz-Weiß- oder Color-, Negativ-, Direktpositiv- oder Umkehrmaterialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.The materials according to the invention, be they black and white or color, negative, direct positive or reversal materials, are processed in the usual manner according to the processes recommended for this.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in üblicher Weise durch sauer oder alkalisch katalysierte Umsetzung von 3- bis 6-wertigem Alkohol und Propylenoxid (Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, Urban/Schwarzenberg-Verlag 1963, 14. Band, Seite 49 ff).The compounds according to the invention are prepared in a customary manner by acidic or alkaline-catalyzed reaction of 3- to 6-valent alcohol and propylene oxide (Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, Urban / Schwarzenberg-Verlag 1963, Volume 14, page 49 ff).

Test methods 1. Determination of the melting point of layers containing gelatin.

Eine Probe der Unterlage wird in eine 0,7 gew.-%ige Lösung des Farbstoffs Rose Bengale getaucht.
Temperatur der Lösung: 6°C
Bewegung: Leichtes Rühren
Die Lösung wird langsam erwärmt (1°C/min), wobei die Probe alle Minute hochgehoben wird und mit einem feinen Haarpinsel leicht angestrichen wird. Falls dabei weiße Streifen durch abgehende Gelatineschicht, insbesondere Substratschicht entstehen, ist der Endschmelzpunkt erreicht.A sample of the pad is dipped in a 0.7% by weight solution of Rose Bengale dye.
Solution temperature: 6 ° C
Movement: gentle stirring
The solution is slowly warmed up (1 ° C / min), the sample being lifted up every minute and lightly brushed with a fine hair brush. If there are white streaks due to the gelatin layer, especially the substrate layer, the final melting point has been reached.

Diese Methode funktioniert zufriedenstellend bei Schmelzpunkt < 15°C. Bei höheren Schmelzpunkten hat die Schicht wegen der langen Verweilzeit in Wasser die Möglichkeit einer Sol/Gelumlagerung, so daß eine genaue Differenzierung von Schmelzpunkten > 20°C schlecht möglich ist.This method works satisfactorily at a melting point <15 ° C. At higher melting points, the layer has the possibility of sol / gel rearrangement due to the long residence time in water, so that a precise differentiation of melting points> 20 ° C is difficult.

2. Determination of the sol / gel proportion in a sample provided with an adhesive layer

Die Methode beruht auf der Tatsache, daß eine Gelatineschicht mit einem Schmelzpunkt von > 20°C sich nicht mehr in Wasser von 20°C löst, während eine Sol-Gelatine sich nicht mehr bei 20°C umlagert und sich sofort löst. Die Gelatine wird mit dem Farbstoff Rose-Bengale angefärbt. Die Intensität der Färbung ist ein Maß für die Menge der Gelform in der Schicht.The method is based on the fact that a gelatin layer with a melting point of> 20 ° C no longer dissolves in water at 20 ° C, while a sol-gelatin no longer rearranges at 20 ° C and dissolves immediately. The gelatin is stained with the Rose Bengal dye. The intensity of the color is a measure of the amount of gel form in the layer.

Eine Probe der Unterlage wird zur Hälfte in Leitungswasser getaucht.
Temperatur: 20°C; 25°C
Rührer: Magnetrührer, ca, 3 U/min
Dauer: 3 Min.Half of a sample of the pad is immersed in tap water.
Temperature: 20 ° C; 25 ° C
Stirrer: magnetic stirrer, approx. 3 rpm
Duration: 3 min.

Danach wird bei 6°C mit einer 1 gew.-%igen Rose-Bengale-Lösung 1 Min. angefärbt, zweimal in kaltem Wasser (6°C) abgewaschen und getrocknet. Der mit Wasser von 20°C bzw. 25°C behandelte Teil zeigt nun entweder keine Anfärbung (Vorliegen von Solform) oder eine mehr oder weniger starke Anfärbung verglichen mit dem nicht behandelten Teil der Probe. Man kann hinter einem Grünfilter an einem Macbeth-Densitometer messen und gibt das Verhältnis behandelt/unbehandelt in Prozenten an.Then it is stained with a 1% by weight Rose Bengal solution at 6 ° C. for 1 minute, washed twice in cold water (6 ° C.) and dried. The part treated with water at 20 ° C or 25 ° C either shows no staining (presence of Solform) or more or less staining compared to the untreated part of the sample. You can measure behind a green filter on a Macbeth densitometer and give the treated / untreated ratio in percent.

3. Checking the uniformity

Auf ein polyethylenbeschichtetes Papier, das mit einer Substratschicht versehen ist, werden nacheinander eine lichtempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtempfindliche, einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine einen UV-Absorber enthaltende Zwischenschicht, eine lichtempfindliche, einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und eine einen Härter enthaltende Schutzschicht gegossen.A light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a light sensitive silver halide emulsion layer containing a purple coupler, an intermediate layer containing a UV absorber, a light sensitive silver halide emulsion containing a cyan coupler and a hardening agent emulsion layer are coated on a polyethylene-coated paper provided with a substrate layer Protective layer cast.

Um die Gußqualität zu beurteilen, werden hinter Auszugsfiltern (rot, grün, blau) große Farbflächen mit D = 0,6 aufbelichtet. Die Gleichmäßigkeit einer Farbfläche ist so definiert, daß keine Farbdichtedifferenzen innerhalb dieser Fläche auftreten. Die Dichtedifferenzen manifestieren sich vor allem in Streifen und Marmorierungsstrukturen.In order to assess the casting quality, large colored areas with D = 0.6 are exposed behind extraction filters (red, green, blue). The uniformity of a color area is defined so that there are no color density differences within this area. The density differences are manifested primarily in stripes and marbling structures.

Examples 1. Technological conditions when pouring the substrate layer

Maschinengeschwindigkeit 115 m/min
Naßauftrag (Walzensystem): 3,0 g/m²
Trockenauftrag: 80 - 300 mg/m² ; je nach Rezept
Trockenzeit: 3,5-7 sec
Trockner: 7 m Trockenstrecke
Luftmenge: 25 000 m³/h
Luftgeschwindigkeit: ca. 50 m/sec
Gutstemperatur: 45-60°C
Gießtemperatur: 40°C
Machine speed 115 m / min
Wet application (roller system): 3.0 g / m²
Dry application: 80 - 300 mg / m²; depending on the recipe
Drying time: 3.5-7 sec
Dryer: 7 m drying section
Air volume: 25,000 m³ / h
Air speed: approx. 50 m / sec
Good temperature: 45-60 ° C
Casting temperature: 40 ° C

2. General preparation of the casting solutions for the substrate layer

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden unter leichtem Rühren mit einer 10 gew.-%igen Lösung des Netzmittels Sulfobernsteinsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester gemischt und danach zum entsalzten Wasser zugesetzt. Die Gelatine wird in fester Form eingebracht, 20 min bei 20°C gequollen und dann bei 40°C gelöst. Danach werden Isopropanol und das Härtungsmittel zugesetzt. Die Lösungen werden auf Polyethylenschichten gegossen, die vorher einer Coronabestrahlung ausgesetzt waren.The compounds according to the invention are mixed with gentle stirring with a 10% strength by weight solution of the surfactant bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and then added to the demineralized water. The gelatin is introduced in solid form, swollen at 20 ° C. for 20 minutes and then dissolved at 40 ° C. Then isopropanol and the curing agent are added. The solutions are poured onto layers of polyethylene which were previously exposed to corona radiation.

3. Individual tests (rich in gelatin)

Das nachfolgende Versuchraster zeigt die Ergebnisse bei definierten Trocknungstemperaturen.

The following test grid shows the results at defined drying temperatures.

4. Individual tests (low in gelatin)

5. Individual tests (gelatin-free)

6. Try NC (non-curling) layers

Technische Bedingungen:
Trocknen: Schwebetrockner wie 1
Maschinengeschwindigkeit: 60 m/min
Trocknungszeit: 25 sec
Gutstemperatur nach Trocknen: 50°C

Technical conditions:
Drying: Float dryer like 1
Machine speed: 60 m / min
Drying time: 25 sec
Good temperature after drying: 50 ° C

7. Trials with instant hardener of the formula

7.1 comparison

Gesamtaufbau Colorpapier mit einer typengemäßen Obergußschutzschicht. Härtung des Gesamtaufbaus mit 3 Gew.-% des oben genannten Soforthärtungsmittels.
Naßkratzfestigkeit: 2,5 NOverall construction of colored paper with a type-appropriate protective coating. Harden the entire structure with 3% by weight of the above-mentioned instant hardening agent.
Wet scratch resistance: 2.5 N.

7.2 try like 7.1,

bei dem 33 Gew.-% der Obergußgelatine durch Verbindung 6 ersetzt wurde.
Naßkratzfestigkeit: 4.5 Nin which 33% by weight of the top casting gelatin was replaced by compound 6.
Wet scratch resistance: 4.5 N

Claims

A photographic material with at least one auxiliary layer and at least one light-sensitive emulsion layer, characterized in that the auxiliary layer contains at least one compound that has been obtained by reaction of a 3- to 6-hydric alcohol with propylene oxide.
A photographic material according to Claim 1, characterized in that the reaction products have an OH content of 7 to 15 wt.%.
A photographic material according to Claim 1, characterized in that the reaction products have an OH content of 9.5 to 12.5 wt.%.
A photographic material according to Claim 1, characterized in that the 3- to 6-hydric alcohols contain 3 to 6 carbon atoms.
A photographic material according to Claim 1, characterized in that the reaction products are used together with gelatine in the ratio by weight of 0.1-10:1.
A photographic material according to Claim 5, characterized in that the gelatine is partly replaced by other high-molecular water-soluble polymers.
A polyethylene-coated paper with a substrate layer and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, characterized in that the substrate layer contains at least one compound that has been obtained by reaction of a 3- to 6-hydric alcohol with propylene oxide.