EP0279313A1 - Process for preparing a pigmentary agent suited for use in the paper-making industry, said agent improving the printability of paper or board, the agent and its use - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Papier- und Kartonindustrie geeigneten, die Bedruckbarkeit von Papier und Karton verbessernden Mittels auf Pigmentbasis, das nach diesem Verfahren hergestellte Mittel sowie die Verwendung desselben.The invention relates to a process for producing a pigment-based agent suitable for the paper and board industry, which improves the printability of paper and board, the agent produced by this process and the use thereof.
Aus der DE-OS 35 06 278 (US-Ser. No. 831.638) ist ein Verfahren zur Verbesserung des Holdouts von Druckfarben, Lacken und Beschichtungsmassen, enthaltend organische Lösungsmittel, auf Flächengebilden aus Fasern, insbesondere auf Papier, durch Einbringen von wasserunlöslichen Substanzen in die Fasermasse oder in die Oberfläche des Fasergebildes bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen organophilen Komplex aus
- (a) einem wasserunlöslichen hydratisierten kationenaustauschfähigen filmbildenden smektischen Schichtsilikat mit einer Ionenaustauschfähigkeit von wenigstens 50 mVal/100 g und
- (b) einem daran gebundenen, aus einer Oniumverbindung abgeleiteten organischen Rest
- (a) a water-insoluble, hydrated, cation-exchangeable film-forming smectic layered silicate with an ion exchange capacity of at least 50 meq / 100 g and
- (b) an attached organic residue derived from an onium compound
Die Gründe dafür, warum sich mittels eines solchen organophilen Komplexes das Holdoutverhalten einer Oberfläche beeinflussen läßt, sind noch nicht restlos geklärt.The reasons why such an organophilic complex can influence the holdout behavior of a surface have not yet been completely clarified.
In der Zeitschrift "Wochenblatt für Papierfabrikation" 114, 1986, Nr. 6, Seiten 177 - 181 stellt G. Dessauer Überlegungen zum Eindringverhalten von Tiefdruckfarben an und berichtet über erste vorläufige Ergebnisse bei der Verwendung derartiger organophiler Komplexe. In der gleichen Zeitschrift 114, 1986, Nr. 6, Seiten 182 - 187 berichtet A. Breunig über Laboruntersuchungen zur Verbesserung des Holdouts von Druckfarben, die die Effektivität der in der DE-OS 35 06 278 beschriebenen organophilen Komplexe bestätigen.In the magazine "Wochenblatt für Papierfabrikation" 114 , 1986, No. 6, pages 177-181, G. Dessauer considers the penetration behavior of gravure inks and reports on preliminary results with the use of such organophilic complexes. In the same journal 114 , 1986, No. 6, pages 182-187, A. Breunig reports on laboratory tests to improve the holdout of printing inks, which confirm the effectiveness of the organophilic complexes described in DE-OS 35 06 278.
Es hat sich gezeigt, daß die besten Holdoutergebnisse dann erzielt werden, wenn der reaktive organophile Komplex aus organischen Lösungsmitteln direkt auf die Papieroberfläche aufgetragen wird. Dabei hat sich ergeben, daß ein Auftrag von 0,3 bis 1,0 g per Quadratmeter (trocken gerechnet) völlig ausreicht, um einen optimalen Holdouteffekt für Druckfarben und Lacke zu errichen. Mittels Rasterelektronenmikroskopaufnahmen läßt sich zeigen, daß eine Schicht des reaktiven organophilen Komplexes fein und gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche liegt. Die Autadhäsion genügt, um einen geschlossenen und hinreichend haftenden Film zu bilden.It has been shown that the best holdout results are achieved when the reactive organophilic complex of organic solvents is applied directly to the paper surface. It has been found that an application of 0.3 to 1.0 g per square meter (calculated dry) is sufficient to achieve an optimal holdout effect for printing inks and varnishes. Scanning electron micrographs show that a layer of the reactive organophilic complex lies finely and evenly on the entire surface. The autoadhesion is sufficient to form a closed and sufficiently adherent film.
Nachteilig an dieser Auftragsmethode ist jedoch, daß die Beschichtung aus einer organischen Lösung erfolgen muß, wogegen schon aus Gründen des Umweltschutzes eine starke Abneigung besteht.A disadvantage of this method of application, however, is that the coating must be carried out from an organic solution, whereas there is a strong reluctance for reasons of environmental protection alone.
Versuche, den reaktiven organophilen Komplex aus der Wasserphase zu verwenden, scheiterten z. T. daran, daß beim Eintrag in die Stoffsuspension so erhebliche Mengen benötigt werden, daß eine wirtschaftliche Nutzung des in der DE-OS 35 06 278 beschriebenen Verfahrens nicht mehr gegeben ist oder eine Beschichtung aus der Wasserphase nur dann zu einem brauchbaren Ergebnis führt, wenn der Komplex mittels einer Mindestmenge von 30 % eines wasserverdünnbaren Lösungsmittels so vorgequollen wird, daß eine hinreichend feine Dispergierung möglich wird. Die damit erreichte Beschichtung führte erst dann zu einem der reinen Lösungsmittelbeschichtung gleichwertigen Ergebnis, wenn das Papier bei ca. 90°C nachsatiniert wurde. Die dann benötigten Auftragsmengen lagen wiederum in einer ähnlichen Größenordnung wie beim reinen Lösungsmittelauftrag, aber doch in der Tendenz etwas höher.Attempts to use the reactive organophilic complex from the water phase failed e.g. T. that the entry in the stock suspension requires such substantial amounts that an economic use of the the process described in DE-OS 35 06 278 no longer exists or a coating from the water phase only leads to a usable result if the complex is pre-swollen by means of a minimum amount of 30% of a water-dilutable solvent so that a sufficiently fine dispersion is possible . The coating achieved with this led to a result equivalent to the pure solvent coating only when the paper was satinized at approx. 90 ° C. The order quantities then required were again of a similar order of magnitude as for pure solvent application, but the tendency was somewhat higher.
Der Auftrag eines Wasser-Lösungsmittelgemisches mag in manchen Fällen akzeptabel sein, der preisgünstigste Weg ist dies sicher nicht.Applying a water-solvent mixture may be acceptable in some cases, but it is certainly not the cheapest way.
Nachdem sich gezeigt hatte, daß die Bemühungen, den reaktiven organophilen Komplex in der Papier- oder Kartonmasse zum Einsatz zu bringen, erst ab ca. 5 - 8 %, bezogen auf den Gesamtstoff, den erwünschten Holdouteffekt bringt, wurde damit auch klar, daß dies zwar möglich ist, aber aus Kostengründen schwer durchzusetzen sein dürfte.After it had been shown that the efforts to use the reactive organophilic complex in the paper or cardboard mass only brought about 5 - 8%, based on the total substance, of the desired holdout effect, it also became clear that this is possible, but should be difficult to enforce for cost reasons.
Mit der Aufgabe, einen reaktiven, den Holdout von Druckfarbe verbessernden Komplex aus der Wasserphase und ohne jedes Lösungsmittel auf Papier aufzubringen, beschäftigt sich die ältere deutsche Patentanmeldung P 36 34 277.7 vom 8. Oktober 1986 mit dem Titel "Mittel zur Verbesserung von Papier und Karton".The older German patent application P 36 34 277.7 dated October 8, 1986 deals with the task of applying a reactive complex which improves the holdout of printing ink from the water phase and without any solvent to paper with the title "Means for Improving Paper and Cardboard ".
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vereinfachung und Verbesserung des aus der DE-OS 35 06 278 bekannten Verfahrens zu erreichen und insbesondere ein leicht durchzuführendes, den Einsatz organischer Lösungsmittel vermeidendes umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung eines für die Papier- und Kartonindustrie geeigneten, die Bedruckbarkeit von Papier und Karton verbessernden Mittels auf Pigmentbasis anzugeben.The object of the present invention is to achieve a simplification and improvement of the method known from DE-OS 35 06 278 and, in particular, an easy-to-carry out, environmentally friendly method which avoids the use of organic solvents, for the production of a paper and board industry appropriate pigment-based agent to improve the printability of paper and cardboard.
Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit Hilfe eines Mittels lösen läßt, das man herstellt, indem man ausgehend von mindestens einem Pigment und mindestens einem wasserlöslichen oder wasserquellbaren, anionische Gruppen enthaltenden Hydrogel ein wäßriges kolloidales System bereitet, dieses mittels eines quaternären organischen Ammoniumsalzes einer Koazervation unterwirft und gegebenenfalls das bei der Koazervation erhaltene Produkt - nach bekannten Methoden - durch Sedimentation, Zentrifugieren und/oder Filterpressen aufkonzentriert.It has now been found that the object can be achieved with the aid of an agent which is prepared by preparing an aqueous colloidal system starting from at least one pigment and at least one water-soluble or water-swellable hydrogel containing anionic groups, this system using a quaternary organic Subjects ammonium salt to a coacervation and, if necessary, the product obtained during the coacervation is concentrated by sedimentation, centrifugation and / or filter presses - according to known methods.
Der Erfindung liegt somit die Erkenntnis zugrunde, daß man die Druckeigenschaften von Papier, insbesondere von Dünndruckpapieren, die beim Tiefdruck eingesetzt werden, erheblich verbessern kann, wenn man das Papier, jedoch auch Karton, in der Masse oder auf der Oberfläche mit einem Mittel behandelt, das im wesentlichen aus durch Koazervation gewonnenen Teilchen aus mindestens einem Pigment, einem waserlöslichen oder wasserquellbaren, anionische Gruppen enthaltenden Hydrogel und einem quaternären Ammoniumsalz besteht, und bei dem die festen Pigmentteilchen durch eine Art Hülle aus den beiden anderen Komponenten "mikroverkapselt" sind.The invention is therefore based on the knowledge that the printing properties of paper, in particular of thin printing papers which are used in gravure printing, can be considerably improved if the paper, but also cardboard, is treated in the mass or on the surface with an agent, which essentially consists of particles obtained by coacervation from at least one pigment, a water-soluble or water-swellable hydrogel containing anionic groups and a quaternary ammonium salt, and in which the solid pigment particles are "microencapsulated" by a kind of shell from the two other components.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird somit über eine gesteuerte Koazervation ein Pigment oder Pigmentgemisch mit einer wasserunlöslichen Hülle, z. B. einem wasserunlöslichen Organophilsilikat, umgeben, und zwar in so fein disperser Form, daß praktisch auf jedes einzelne Pigmentkorn eine Umhüllung aufgebracht wird.According to the method of the invention, a pigment or pigment mixture with a water-insoluble envelope, e.g. B. a water-insoluble organophilic silicate, in such a finely dispersed form that practically an envelope is applied to each individual pigment grain.
Durch die Erfindung wird erreicht, von organophilen Lösungsmitteln freie, z. B. isopropanolfreie, organophile Schichtsilikate sowohl in den Papierstoff einzubringen als auch Streichpräparations-Auftragmassen zu erzeugen.The invention achieves organophilic solvents free, for. B. isopropanol-free, organophilic phyllosilicates both to introduce into the paper stock and to produce coating compositions.
Es ist zwar bekannt, Festkörperteilchen durch eine Koazervation mit Gelatine einzuhüllen, doch ist nicht bekannt, über eine Koazervation modifizierte Pigmente für die Papierindustrie zu erschließen.Although it is known to coat solid particles by coacervation with gelatin, it is not known to develop modified pigments for the paper industry by means of coacervation.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die erfindungsgemäß durchgeführte Koazervation oder Mikroverkapselung der Pigmentteilchen bei niedrigen Stoffdichten von vorzugsweise 2 bis 15 % Gesamtstoffgehalt, insbesondere 3 bis 5 % Feststoffgehalt, d. h. bei vergleichseweise starker Verdünnung, erfolgt.It has proven to be advantageous if the coacervation or microencapsulation of the pigment particles carried out according to the invention at low consistencies of preferably 2 to 15% total substance content, in particular 3 to 5% solids content, i. H. with comparatively strong dilution.
Daneben kann man aber auch bei höheren Konzentrationen arbeiten, beispielsweise in einem Caddy-Mischer bei Feststoffgehalten von ca. 65 bis 70 %.In addition, you can also work at higher concentrations, for example in a caddy mixer with solids contents of approx. 65 to 70%.
Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Mittel kann nach üblichen Methoden auf ein Papier, Karton, Pappe oder eine Vliesstoffoberfläche aufgestrichen werden und anschließend auf einem Satinierkalander geglättet werden. Das Mittel kann aber beispielsweise auch in einen Papierstoff eingemischt und in bekannter Weise auf einer Papier-, Karton- oder Naßvliesmaschine herausgefahren werden, wobei bei Füllstoffgehalten des fertigen Produkts von z. B. 10 bis 35 Gew.-% die reaktiven Eigenschaften der Teilchenhüllen oder Kapselwände zur Verbesserung des Holdouts und der Bedruckarbeit genutzt werden.An agent produced by the process of the invention can be spread onto a paper, cardboard, cardboard or non-woven surface by conventional methods and then smoothed on a calender. However, the agent can, for example, also be mixed into a paper stock and moved out in a known manner on a paper, cardboard or wet fleece machine, with the finished product being filled with e.g. B. 10 to 35 wt .-% of the reactive properties of the particle shells or capsule walls can be used to improve the holdout and the printing work.
Beim Beschichten von Papier und Karton ist es bekanntlich üblich und aus optischen Gründen auch wünschenswert, Pigmente, insbesondere Kaoline, Calciumcarbonat, Titandioxid und Talkum zuzusetzen. Vom unpigmentierten Auftrag bis zu einem Strich mit ca. 94 % Pigment und 6 % Binderanteil sind die verschiedensten Varianten möglich.When coating paper and cardboard, it is known that it is customary and, for optical reasons, also desirable to add pigments, in particular kaolins, calcium carbonate, titanium dioxide and talc. From the unpigmented application to a line with approx. 94% pigment and 6% binder content, the most varied variants are possible.
Wird eine Mischung aus einem inerten Weißpigment, z. B. Kaolin, und einem reaktiven, die Bedruckbarkeit verbessernden Komplex hergestellt, so ergibt sich logischerweise, daß mit der Zunahme des prozentualen Anteils des inerten Pigments zwar die Opazität, das Volumen oder die Weiße des Striches verbessert werden, gleichzeitig jedoch der erwünschte Holdouteffekt zurückgeht, d. h. verwässert wird.If a mixture of an inert white pigment, e.g. B. kaolin, and a reactive, printability-improving complex, it follows logically that with the increase in the percentage of the inert pigment, the opacity, the volume or the whiteness of the coating are improved, but at the same time the desired holdout effect decreases, d. H. is watered down.
In der DE-OS 35 06 278 wird in Beispiel 3 eine Streichmasse beschrieben, die aus 96 Teilen Kaolin und 4 Teilen mechanisch feinsdispergiertem reaktiven organophilen Bentonit besteht. Diese Streichmasse wird, wie üblich, mit einer Kunststoffdispersion gebunden. Nach der heißen Satinage zeigt sich eine Verbesserung, allerdings erst bei einem Strichauftrag von 7 g/m² und Seite. Geht man von der vereinfachten Vorstellung aus, daß die dispergierten reaktiven Organophilbentonit-Teilchen in der gleichen Größenordnung wie die Kaolinteilchen vorliegen, so entfällt in diesem Beispiel auf 26 Kaolinpartikel ein Partikel aus reaktivem organophilen Komplex.In DE-OS 35 06 278, a coating slip is described in Example 3, which consists of 96 parts of kaolin and 4 parts of mechanically finely dispersed reactive organophilic bentonite. As usual, this coating slip is bound with a plastic dispersion. After the hot satin, an improvement is evident, but only with a line application of 7 g / m² and side. If one starts from the simplified idea that the dispersed reactive organophilbentonite particles are of the same order of magnitude as the kaolin particles, then in this example 26 kaolin particles have a particle made of reactive organophilic complex.
Wenn man den organophilen Bentonit in Gegenwart des vorgelegten Kaolins bei den in der Industrie üblichen Konzentrationen von 200 g/l im Verhältnis von z. B. 10 Gew.-Teilen Bentonit zu 1 Gew.-Teil Kaolin zu dem reaktiven Komplex umsetzt, so erhält man ein hydrophobes Produkt bei vollem Ionenaustausch, das genau so schwierig zu dispergieren ist wie ein reines Organophilsilikat.If you the organophilic bentonite in the presence of the kaolin submitted to the usual concentrations in industry of 200 g / l in the ratio of z. B. 10 parts by weight of bentonite to 1 part by weight of kaolin to the reactive complex, so you get a hydrophobic product with full ion exchange, which is just as difficult to disperse as a pure organophilic silicate.
Zur wirklich einwandfreien Dispergierung ist auch hier der Zusatz von einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Isopropanol, notwendig, um zu einer feindispersen stabilen homogenen Dispersion zu gelangen.For really perfect dispersion, the addition of a water-miscible solvent, such as. B. isopropanol, necessary to arrive at a finely dispersed stable homogeneous dispersion.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich das Problem der Feindispersität von selbst erledigt, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet. Dabei kann man zweckmäßig in der Weise verfahren, daß man zunächst ein Pigment, z. B. Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat oder ein anderes übliches Pigment oder eine Mischung von Pigmenten in vergleichsweise starker Verdünnung in Wasser vordispergiert.Surprisingly, it has now been found that the problem of fine dispersity takes care of itself if one works according to the inventive method. One can proceed expediently in such a way that a pigment, for. B. kaolin, talc, calcium carbonate or another common pigment or a mixture of pigments predispersed in water in a comparatively strong dilution.
Die Koazervation erfolgt durch Umsetzung der drei Komponenten, nämlich Hydrogel, quaternäres Ammoniumsalz und in Pigment in Wasser, wobei die Zugabe der drei Komponenten in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden kann. Bevorzugt setzt man zunächst das Pigment mit dem quaternären Ammoniumsalz um und gibt dann das Hydrogel zu.The coacervation takes place by reacting the three components, namely hydrogel, quaternary ammonium salt and in pigment in water, it being possible for the three components to be added in any order. It is preferred first to react the pigment with the quaternary ammonium salt and then to add the hydrogel.
Die Umsetzung des anionische Gruppen aufweisenden Hydrogels, z. B. Na-Bentonit, mit quaternärem Ammoniumsalz in Gegenwart des Pigments erfolgt vorzugsweise in vergleichsweise starker Verdünnung in Wasser. Auf diese Weise erhält man eine feindisperse, vergleichsweise sehr dünne Suspension, in der das Pigment und das Organophilsilikat enthalten sind, wobei letzteres die Pigmentteilchen einhüllt. Daß die Bildung des Organophilsilikates stattfindet, sieht man an der Phasentrennung zwischen dem Kolloid und dem sich oben absetzenden reinen Wasser. Das erhaltene Produkt sedimentiert, wenn auch nicht sehr schnell. Man kann aber auch zunächst eine Suspension aus quaternärem Salz und Pigmentteilchen herstellung und hierzu dad Hydrogel geben. In typischer Weise kann man beispielsweise wie folgt verfahren:The implementation of the hydrogel containing anionic groups, e.g. B. Na bentonite, with quaternary ammonium salt in the presence of the pigment is preferably carried out in a comparatively strong dilution in water. In this way, a finely dispersed, comparatively very thin suspension is obtained, in which the pigment and the organophilic silicate are contained, the latter enveloping the pigment particles. That the formation of the organophilic silicate takes place can be seen from the phase separation between the colloid and the pure water which settles on top. The product obtained sediments, if not very quickly. But you can also first prepare a suspension of quaternary salt and pigment particles and add dad hydrogel. You can typically proceed as follows, for example:
Aus dem quaternären Ammoniumsalz, z. B. Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, wird zunächst durch Erwärmen in Wasser auf ca. 70°C eine, bezogen auf die Wirksubstanz, 1 gew.-%ige Lösung hergestellt. Diese Lösung wird dann z. B. zu einer 5 %igen Kaolinsuspension zugegeben, und zwar in einer Menge, die zur Bildung von 10 % Organophilsilikat notwendig ist. Das quaternäre Salz zieht auf Kaolin auf, zumal dieser selbst ca. 3 bis 5 mVal Ionenaustauschfähigkeit hat, die bei der Berechnung der Mengen zu berücksichtigen sind. Aus Na-Bentonit wird eine 2 gew.-%ige kolloidale Dispersion in Wasser hergestellt, worauf diese langsam zur Suspension des Kaolins mit dem quaternären Salz unter ständigem Rühren zugegeben wird.From the quaternary ammonium salt, e.g. B. dimethyldioctadecylammonium chloride, is first prepared by heating in water to about 70 ° C, based on the active substance, 1 wt .-% solution. This solution is then z. B. added to a 5% kaolin suspension, in an amount necessary to form 10% organophilic silicate is. The quaternary salt is absorbed on kaolin, especially since it itself has approx. 3 to 5 mVal ion exchange capacity, which must be taken into account when calculating the amounts. A 2% by weight colloidal dispersion in water is prepared from Na bentonite, whereupon it is slowly added to the suspension of the kaolin with the quaternary salt with constant stirring.
Bezogen auf Bentonit werden auf diese Weise etwa 132 Mol-Äquivalente ausgetauscht. Man beobachtet eine Phasentrennung des entstehenden Gemisches. Eine Erwärmung, z. B. auf 70 bis 80°C, beschleunigt die Phasentrennung. Nach mehreren Stunden Stehenlassen in einem Scheidetrichter kann man die Hälfte der Gesamtmenge als klare wäßrige, leicht salzhaltige Lösung abziehen. Das so gewonnene Produkt hat ca. 6 bis 8 % Trockengehalt. Es kann nach beliebigen Methoden weiter eingedickt werden. Auch der umgekehrte Weg, nämlich die Zugabe der Na-Bentonit-Dispersion zum Pigment und die anschließende Umsetzung mit der quaternären Ammoniumverbindung in z. B. 1 % Lösung führt zum gleichen Ergebnis.About 132 molar equivalents are exchanged in this way with respect to bentonite. A phase separation of the resulting mixture is observed. A warming, e.g. B. to 70 to 80 ° C, accelerates the phase separation. After standing for several hours in a separating funnel, half of the total amount can be drawn off as a clear aqueous, slightly saline solution. The product obtained in this way has a dry content of approximately 6 to 8%. It can be thickened further using any method. The opposite way, namely the addition of the Na bentonite dispersion to the pigment and the subsequent reaction with the quaternary ammonium compound in z. B. 1% solution leads to the same result.
Das Phänomen, daß bei hinreichender freier Weglänge bei der Umsetzungsreaktion von anorganischem Schichtsilikat und quaternärer Ammoniumverbindung keine schwer dispergierbaren Agglomerate mehr auftreten, weil in extremer Vedünnung gearbeitet wird, kann nur dadurch erklärt werden, daß eine Art Umhüllung der vorgelegten dispersen Pigmentteilchen eingetreten ist.The phenomenon that agglomerates which are difficult to disperse no longer occur in the reaction of inorganic layered silicate and quaternary ammonium compound with a sufficient free path length because work is carried out in extreme dilution can only be explained by the fact that a kind of coating of the disperse pigment particles provided has occurred.
Da bei der Beschichtung von Papier und Karton unter anderem in der Regel ein Maximum an Opazität angestrebt wird, ist es oftmals vorteilhaft, das Koazervat aus einem anorganischen bekannten Schichtsilikat zu verwenden.Since, among other things, a maximum of opacity is generally sought when coating paper and cardboard, it is often advantageous to use the coacervate made from an inorganic known layered silicate.
In vorteilhafte Weise geht man bei der Durchführung des efindungsgemäßen Verfahrens von einem Hydrogel aus der kolloidalen Dispersion eines hydratisierten, kationenaustauschfähigen, filmbildenden smektitischen Schichtsilikates aus, aus eine Ionenaustauschfähigkeit von 50 bis 120 mVal/100 g aufweist. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise Montmorillonit, Hectorit, Saporit, Sauconit, Beidellit, Nontronit und vorzugsweise Bentonit. Erfindungsgemäß verwendbar sind jedoch auch die verschiedensten wasserlöslichen oder wasserquellbaren, anionische Gruppen enthaltende koazervierbare Hydrogele aus nativen oder synthetischen organischen Polymeren. Beispiele für derartige Polymere sind oxidierte Stärke und die verschiedensten Carboxymethylcellulosen.When carrying out the process according to the invention, it is advantageous to use a hydrogel from the colloidal dispersion of a hydrated, cation-exchangeable, film-forming smectic layered silicate with an ion exchange capacity of 50 to 120 meq / 100 g. Layered silicates of this type are, for example, montmorillonite, hectorite, saporite, sauconite, beidellite, nontronite and preferably bentonite. However, a wide variety of water-soluble or water-swellable, coacervable hydrogels made of native or synthetic organic polymers containing anionic groups can also be used according to the invention. Examples of such polymers are oxidized starch and a wide variety of carboxymethyl celluloses.
In vorteilhafter Weise können auch übliche bekannte, in Wasser unlösliche optische Aufheller zugesetzt werden, d. h. gemeinsam mit dem quaternären Ammoniumsalz verwendet werden. Diese wasserunlöslichen optischen Aufheller finden sich dann im gebildeten organophilen Komplex außen auf dem Pigment wieder.Advantageously, customary, known, water-insoluble optical brighteners can also be added, i. H. can be used together with the quaternary ammonium salt. These water-insoluble optical brighteners can then be found on the outside of the pigment in the organophilic complex formed.
Als quaternäre organische Ammonium-Salze kommen solche der folgenden Formeln (1) bis (8) in Frage
Von allen quaternären organischen Ammoniumsalzen sind die Verbindungen der Formel 1 bevorzugt. In den Verbindungen der Formeln 1 bis 8 sind folgende Gruppe bevorzugt: R = C₁₂-C₁₈-Alkyl oder C₁₂-C₁₈-Alkenyl, R₁ = Methyl oder Ethyl, R₂ = Methyl, Ethyl, C₁₂-C₁₈-Alkyl oder C₁₂-C₁₈-Alkenyl, A = C₂H₄ oder C₃H₆ und n = 1 oder 2. Soweit Substituenten aus C₈-C₂₂-Alkyl bzw. C₈-C₂₂-Alkenyl-Gruppen bestehen, kommen hier insbesondere solche Gruppen in Frage, die sich von natürlichen Fettsäuren und deren Mischungen ableiten, wie etwa Talgfettsäure, Cocosfettsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure. Als Anionen kommen beispielsweise in Frage Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Dimethophosphat, Phosphat oder Anionen organischer Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, Tartonsäure, Oxalsäure, Malonsäure.Of all quaternary organic ammonium salts, the compounds of formula 1 are preferred. The following group is preferred in the compounds of the formulas 1 to 8: R = C₁₂-C₁₈-alkyl or C₁₂-C₁₈-alkenyl, R₁ = methyl or ethyl, R₂ = methyl, ethyl, C₁₂-C₁ oder-alkyl or C₁₂-C₁₈-alkenyl , A = C₂H₄ or C₃H₆ and n = 1 or 2. Insofar as substituents consist of C₈-C₂₂-alkyl or C₈-C₂₂-alkenyl groups, groups which are derived from natural fatty acids and their mixtures are particularly suitable here. such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid. Anions that can be used are, for example, chloride, bromide, sulfate, methosulfate, dimethophosphate, phosphate or anions of organic acids such as acetic acid, propionic acid, trichloroacetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, tartonic acid, oxalic acid, malonic acid.
Zweckmäßig verfährt man in der Weise, daß man den Gew.-Anteil der über die Koazervation gebildeten Pigmentkernumhüllung oder Kapselwand, d. h. den Anteil an Hydrogel, bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoff aller Komponenten, auf 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, einstellt. Der Gew.-Anteil an quaternärem Ammoniumsalz an der Pigmentkernumhüllung oder Kapselwand kann verschieden sein. Er hängt von der Ionenaustauschfähigkeit des Hydrogels, z. B. des Schichtsilikats, und dem Grad des erfolgten Ionenaustausches ab. Dies bedeutet, daß je nachdem wieviel Ammoniumsalz zugegeben wird, praktisch ein vollständiger Ionenaustausch oder auch ein unvollständiger Ionenaustausch bewirkt wird. Auch kann soviel Ammoniumsalz verwendet werden, daß die erhaltenen "mikroverkapselten" Teilchen kationisch sind und sich gegenseitig abstoßen. Bezogen auf das Hydrogel bestehen die erfindungsgemäßen Mittel zu 1 bis 50 Gew.-% aus quaternärem Ammoniumsalz und zu 50 bis 99 Gew.-% aus dem Hydrogel bzw. Schichtsilikat.It is expedient to proceed in such a way that the weight fraction of the pigment core covering or capsule wall formed by the coacervation, i. H. the proportion of hydrogel, based on the total amount of solid matter of all components, is set to 5 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight. The proportion by weight of quaternary ammonium salt in the pigment core coating or capsule wall can be different. It depends on the ion exchange ability of the hydrogel, e.g. B. the layered silicate, and the degree of ion exchange. This means that depending on how much ammonium salt is added, practically a complete ion exchange or an incomplete ion exchange is effected. Sufficient ammonium salt can also be used so that the "microencapsulated" particles obtained are cationic and repel each other. Based on the hydrogel, the agents according to the invention consist of 1 to 50% by weight of quaternary ammonium salt and 50 to 99% by weight of the hydrogel or layered silicate.
Mit den nach dem Verfahren der Erfindung unter vergleichsweise starker Verdünnung umhüllten Pigmenten lassen sich nach Eindickung über Sedimentation, Zentrifuge oder dergleichen Oberflächenpräparationen auf Papier oder Karton nach bekannten Verfahren auftragen. Wenn z. B. das Verhältnis von Pigment zu gebildetem reaktiven Organophilkomplex bei 10 zu 1 liegt, trägt man z. B. bei 3 g/m² und Seite 0,27 g/m² Organokomplex auf. Wird dieser Auftrag heiß satiniert, so bewirken die z. B. auf dem Kaolin sitzenden reaktiven Komplexe einen hervorragenden Holdout für Tiefdruckfarbe. Die Funktion der Reaktivität mit der Druckfarbe läßt sich auf diese Weise mit dem Bedürfnis nach optischer Abdeckung der Papieroberfläche kombinieren, ohne daß die Schichtdicke auf das Druckverhalten einen Einfluß hat. Geht man davon aus, daß ein normaler Streichkaolin eine spezifische Oberfläche von 6 bis 8 m²/g hat, so wird bei der Pigment-Umhüllung der reaktive organophile Komplex eine spezifische Oberfläche gleicher Größenordnung haben. Dies bedeutet eine ganz wesentliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der reaktiven Komplexe im Vergleich zu einer einfachen Mischung.With the pigments coated by the method of the invention under comparatively strong dilution, after thickening via sedimentation, centrifuge or the like, surface preparations can be applied to paper or cardboard by known methods. If e.g. B. the ratio of pigment to formed reactive organophile complex is 10 to 1, you wear z. B. at 3 g / m² and page 0.27 g / m² organocomplex. If this order is hot satinized, the z. B. on the kaolin reactive complexes an excellent holdout for gravure ink. In this way, the function of the reactivity with the printing ink can be combined with the need for optical coverage of the paper surface without the layer thickness having an influence on the printing behavior. If one assumes that a normal coating kaolin has a specific surface of 6 to 8 m² / g, the reactive organophilic complex will have a specific surface of the same order of magnitude in the pigment coating. This means a very substantial increase in the specific surface area of the reactive complexes compared to a simple mixture.
Die nach dem Verfahren der Erfindung umhüllten Pigmente sind hydrophob. Dies bedeutet, daß sie nicht mehr mit den üblichen Stärken gebunden werden. Auch Kunststoffdispersionen, die auf hydrophile Pigmente eingestellt sind, können nicht mehr verwendet werden. Mit Kunststoffdispersionen, wie z. B. auf Methylmethacrylat- (Rohagit SD 25) oder Styrol-Acrylatbasis (Dow Latex 695) lassen sich die umhüllten hydrophoben Pigmente jedoch einwandfrei binden. Beispielsweise genügen 6 % Binder, bezogen auf das umhüllte Pigment, um zu einer tiefdruckfähigen Strichbindung zu kommen. Infolge der thermoplastischen Verformbarkeit der Organophilsilikate tritt während der Heißsatinage eine Haftung an der Außenschicht der Pigmente ein. Zur Manipulation in der Fertigung erscheint aber eine Bindung mittels eines Bindemittels, das mit dem umhüllten Pigment kompatibel ist, zweckmäßig. Für eine Oberflächenbehandlung des Papiers mit dem erfindungsgemäß herzustellenden Mittel wird dieses Mittel in ein geeignetes Bindemittel wie etwa Polyvinylalkohol oder Styrol-Acrylat-Dispersion eingearbeitet und in üblicher Weise auf das Papier aufgetragen. Der Anteil an Bindemittel beträgt hierbei ca. 5 bis 20 Gew.-%, die Auftragsmengen dieser Mischungen auf das Papier betragen im allgemeinen 0,1 bis 10 g/m². Die nach dem Verfahren der Erfindung umhüllten Pigmente lassen sich ebenfalls im Stoffeintrag eines in der Masse zu behandelnden Papiers verwenden. Infolge der wesentlich vergrößerten spezifischen Oberfläche kommt man offensichtlich mit geringeren Mengen der reaktiven Substanz aus. Die Menge des erfindungsgemäß hergestellten Mittels beträgt dabei ca. 12 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den Fasergehalt.The pigments coated by the process of the invention are hydrophobic. This means that they are no longer bound to the usual strengths. Plastic dispersions adjusted to hydrophilic pigments can no longer be used. With plastic dispersions, such as. B. based on methyl methacrylate (Rohagit SD 25) or styrene-acrylate (Dow Latex 695), the coated hydrophobic pigments can be bound perfectly. For example, 6% binder, based on the coated pigment, is sufficient to achieve a line binding suitable for gravure printing. As a result of the thermoplastic deformability of the organophile silicates, adhesion to the outer layer of the pigments occurs during the hot saturation. For manipulation in production, however, binding by means of a binder which is compatible with the coated pigment appears expedient. For a surface treatment of the paper with the agent to be produced according to the invention, this agent is incorporated into a suitable binder such as polyvinyl alcohol or styrene-acrylate dispersion and applied to the paper in the usual way. The proportion of binder here is approximately 5 to 20% by weight, the application amounts of these mixtures to the paper are generally 0.1 to 10 g / m². The pigments encased by the process of the invention can also be used in the material input of a paper to be treated in bulk. Due to the significantly increased specific surface area one comes obviously with smaller amounts of the reactive substance. The amount of the agent produced according to the invention is about 12 to 35% by weight, based on the fiber content.
Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als anionische Gruppen enthaltendes Hydrogel Na-Bentonit, so ist es nicht notwendig, von einem ausgereinigten Na-Bentonit auszugehen. Vielmehr ist es z. B. auch möglich, handelsüblichen, etwa 75 % Wirkstoff enthaltenden einfachen Na-Bentonit, wie er z. B. in der Abwasserbehandlung verwendet wird, als koazervierbares Kolloid zu verwenden. Merkwürdigerweise spielt die starke Eigenfärbung dises Materials im Falle der Umhüllung eines an sich weißeren Pigments nicht die erwartete negative Rolle.If Na bentonite is used as the hydrogel containing anionic groups to carry out the process according to the invention, it is not necessary to start from a purified Na bentonite. Rather, it is e.g. B. also possible, commercial, about 75% active ingredient containing simple Na bentonite, as z. B. is used in wastewater treatment as a coacervable colloid. Oddly enough, the strong intrinsic color of this material does not play the expected negative role in the case of coating a pigment that is whiter per se.
Durch Umhüllen von CaCO₃ nach dem Vorschlag dieser Erfindung wird die Beständigkeit dieses Pigments in einem Aluminiumsulfat-haltigen Papierfabrikkreislauf offensichtlich verbessert, was ein äußerst erwünschter Nebeneffekt ist.By coating CaCO₃ according to the proposal of this invention, the durability of this pigment in an aluminum sulfate-containing paper mill circuit is obviously improved, which is an extremely desirable side effect.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Mittel auf Pigmentbasis lassen sich in vorteilhafter Weise auch zur Herstellung von Anstrichfarben auf Kunststoffdispersionsbasis, zur Herstellung von Lackfarben auf Wasserbasis, zur Herstellung von Tapetengrundierungsmassen und Tapetenfarben, d. h. beispielsweise überall dort mit Vorteil verwenden, wo es auf eine Verbesserung der Wetterbeständigkeit, der Abwischbarkeit oder Abwaschbarkeit oder dergleichen ankommt.The pigment-based compositions which can be prepared by the process of the invention can also advantageously be used for the production of paints based on plastic dispersions, for the production of water-based paints, for the production of wallpaper primers and wallpaper paints, i.e. H. For example, use with advantage wherever an improvement in weather resistance, wipability or washability or the like is important.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:The following examples are intended to illustrate the invention:
50 g eines handelsüblichen Feinpapierkaolins (Dorfner FP 75) werden in einem Liter Wasser mittels eines hoch scherenden Mischers (Ultraturrax, Hersteller: Jahnke u. Kunkel) 15 Minuten lang fein dispergiert. Ein Dispergierhilfsmittel wird nicht zugesetzt, da praktisch alle handelsüblichen Papierkaoline bereits solche, meist anionische, enthalten.50 g of a commercially available fine paper kaolin (Dorfner FP 75) are finely dispersed in one liter of water using a high-shear mixer (Ultraturrax, manufacturer: Jahnke and Kunkel) for 15 minutes. A dispersing aid is not added, since practically all commercially available paper kaolins already contain such, mostly anionic ones.
2,3 g handelsübliches Dimethyldioctadecylammoniumchlorid mit 77 % Wirkstoffgehalt (Präpagen WK, Hersteller: Hoechst AG) werden in 230 ml Wasser von 70 °C gelöst. Die erhaltene Lösung des stark kationischen quaternären Ammoniumsalzes wird unter stetigem Weiterrühren der Kaolin-Suspension zugegeben.2.3 g of commercially available dimethyldioctadecylammonium chloride with 77% active ingredient content (Präpagen WK, manufacturer: Hoechst AG) are dissolved in 230 ml of water at 70 ° C. The solution of the strongly cationic quaternary ammonium salt obtained is added with continued stirring of the kaolin suspension.
4,3 g handelsüblicher, nicht von Quarz und Schwerspat gereinigter Na-Bentonit (Opazil) wird in 215 ml Wasser dispergiert und ebenfalls in einem hoch scherenden Mischer des angegebenen Typs 15 bis 20 Minuten lang intensiv geschert, bis ein homogenes Hydrosol vorliegt.4.3 g of commercially available Na bentonite (Opazil) which has not been cleaned from quartz and heavy spar is dispersed in 215 ml of water and likewise sheared intensively in a high-shear mixer of the type specified for 15 to 20 minutes until a homogeneous hydrosol is obtained.
Das erhaltene, voll hydratisierte, filmbildende Wasser-Na-Bentonitgemisch hat einen Wirkstoffgehalt an reaktions- und ionenaustauschfähigem Bentonit von 3,23 g. Auf dem vorgelegten Kaolin schlagen sich etwa 5 g eines organophilen Schichtsilikates, das in Wasser unlöslich ist, nieder. Die gesamte Menge der erhaltenen wäßrigen Dispersion von knapp 1 500 ml trennt sich in eine Wasserphase und eine sedimentierende Dispersionsphase. Bei 70°C wird diese Trennung beschleunigt. In einem Scheidetrichter läßt sich das erhaltene Reaktionsgemisch über Nacht auf ca. 700 ml einengen, die dann 55 g Festsubstanz enthalten. Dies entspricht einem Feststoffgehalt von ca. 7,86 Gew.-%. Hierzu werden dann, bezogen auf den Feststoffgehalt, 6 Gew.-% eines Styrol- Acrylat-Latexes (3,3 g fest oder 6,6 g einer handelsüblichen Kunststoffdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 %) gegeben. nach sorgfältigem milden Einrühren dieses Binders wird in üblicher Weise auf ein übliches holzhaltiges Streichrohpapier von 38 g/m² ein Strich von 3,5 g/m² und Seite aufgebracht. Nach dem Trocknen wird in einem üblichen Satinierkalander bei einer Temperatur der Stahlwalzen von 90°C auf optimalen Glanz satiniert. Dieser Strich enthält nunmehr ca. 8,63 Gew.-% eines reaktiven Organophilsilikates entsprechend ca. 0,3 g/m² je Seite. Ein hierauf angebrachter Tiefdruck aus toluolicher Lösung zeigt einen überragenden Holdout für die Farbe und einen hervorragenden Druckglanz.The fully hydrated, film-forming water-Na-bentonite mixture obtained has an active substance content of reactive and ion-exchangeable bentonite of 3.23 g. About 5 g of an organophilic layered silicate which is insoluble in water are deposited on the kaolin. The entire amount of the aqueous dispersion of just under 1,500 ml obtained separates into a water phase and a sedimenting dispersion phase. This separation is accelerated at 70 ° C. The reaction mixture obtained can be concentrated overnight in a separating funnel to about 700 ml, which then contain 55 g of solid substance. This corresponds to a solids content of approx. 7.86% by weight. For this purpose, based on the solids content, 6% by weight of a styrene Acrylate latex (3.3 g solid or 6.6 g of a commercially available plastic dispersion with a solids content of 50%). After careful and gentle stirring in of this binder, a line of 3.5 g / m² and page is applied in the usual way to a conventional wood-containing coating base paper of 38 g / m². After drying, the satin is calendered to an optimum gloss at a temperature of the steel rollers of 90 ° C. in a conventional calender. This line now contains approximately 8.63% by weight of a reactive organophilic silicate, corresponding to approximately 0.3 g / m² per side. A gravure print from a toluene solution attached to it shows an outstanding holdout for the color and an excellent print gloss.
Ausgehend von der gemäß Beispiel 1 hergestellten Reaktionsmischung aus Kaolin und einem organophilen Schichtsilikat wird eine Mischung bestehend aus 40 Gew.-% dieses Gemisches und 60 Gew.-% einer Faserstoffmischung zusammengerührt. Die Faserstoffmischung besteht zu 25 % Langfasersulfatzellstoff, gemahlen auf 23° Schopper-Riegler und 75 % eines Nadelholzschliffes mit 74° S.R.Starting from the reaction mixture of kaolin and an organophilic phyllosilicate prepared according to Example 1, a mixture consisting of 40% by weight of this mixture and 60% by weight of a fiber mixture is stirred together. The fiber mixture consists of 25% long fiber sulfate pulp, ground on 23 ° Schopper-Riegler and 75% of a softwood cut with 74 ° S.R.
Aus dieser Mischung wird auf einem Rapid-Koethen-Blattbildner ein Blatt von 45 g/m² mit einem Füllstoffgehalt von 32 Gew.-% hergestellt. Nach einer Satinage auf einem Kalander mit Walzentemperaturen von 110°C wird das Papier in einem Probedruckgerät bedruckt. Dabei zeigen sich eine wesentlich verbesserte Annahme der Tiefdruckfarbe, ein verbesserter Glanz, eine höhere Farbtiefe und eine verringerte Neigung zu missing dots.A sheet of 45 g / m 2 with a filler content of 32% by weight is produced from this mixture on a Rapid Koethen sheet former. After calendering on a calender with roller temperatures of 110 ° C, the paper is printed in a test printer. This shows a significantly improved acceptance of the gravure printing ink, an improved gloss, a greater depth of color and a reduced tendency to missing dots.
35 g eines handelsüblichen Calciumcarbonats (Durcal) werden ohne Zusatz eines Hilfsmittels in einem Liter Wasser mittels eines Intensivrührers dispergiert. Unter intensivem Rühren wird eine 2 %ige Dispersion eines ausgereinigten Na-Bentonits in Wasser hergestellt. Von dieser kolloidalen Dispersion des anorganischen Schichtsilikats werden der Calciumcarbonat-Dispersion unter intensivem Rühren 162 ml zugemischt. Ausgehend von handelsüblichem Dimethyldistearylammoniumchlorid wird unter Verwendung von heißem Wasser eine 2 gew.-%ige Lösung hergestellt. Diese Lösung wird warm unter Rühren dem Gemisch aus Carbonat und Na-Bentonit zugegeben, bis etwa 120 bis 125 ml eingetragen sind. Dies entspricht einer äquimolaren Menge, bezogen auf Bentonit, von ca. 130 bis 135 mVal. Dies bedeutet, daß neben der über den Ionenaustausch umsetzbaren Menge ein kleiner Überschuß des stark kationischen quaternären Ammoniumsalzes eingesetzt wurde. Hierdurch wird die Abstoßung der gebildeten umhüllten Teilchen untereinander verbessert.35 g of a commercially available calcium carbonate (Durcal) are added to one liter of water without the addition of an auxiliary dispersed using an intensive stirrer. A 2% dispersion of a purified Na bentonite in water is produced with vigorous stirring. 162 ml of this calcium carbonate dispersion are mixed with this colloidal dispersion of the inorganic layered silicate with intensive stirring. Starting from commercially available dimethyldistearylammonium chloride, a 2% by weight solution is prepared using hot water. This solution is added to the mixture of carbonate and Na bentonite while stirring warmly until about 120 to 125 ml have been added. This corresponds to an equimolar amount, based on bentonite, of approx. 130 to 135 meq. This means that in addition to the amount that can be converted via the ion exchange, a small excess of the strongly cationic quaternary ammonium salt was used. This improves the repulsion of the enveloped particles formed with one another.
Nach Absetzen und Dekantieren des übersteigenden Wassers erhält man eine Suspension von umhüllten Carbonatteilchen in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 8 %. Mit 4,5 Gew.-% eines Kunststoffbinders auf Basis von Methylmethacrylat (Rohagit SD 25, Hersteller: Röhm GmbH), eingetragen als übliche Kunststoffdispersion, erhält man eine streichfähige Beschichtungsmasse, die in üblicher Weise auf Papier oder Karton aufgebracht wird. Bei einem Strichauftrag von 4 g/m² enthält der Strich 0,5 g/m² reaktives organophiles Schichtsilikat, eine Menge, die für einen fast vollständigen Holdout von Lösungsmitteln und damit auch Lösungsmitteln enthaltende Druckfarbe ausreicht. Auch in diesem Beispiel ist die Satinage bei hoher Temperatur notwendig, damit die Dichte der Packung der umhüllten Pigmente in diesem Striche ausreichend ist.After settling and decanting the excess water, a suspension of coated carbonate particles in water with a solids content of 8% is obtained. With 4.5% by weight of a plastic binder based on methyl methacrylate (Rohagit SD 25, manufacturer: Röhm GmbH), registered as a conventional plastic dispersion, a spreadable coating composition is obtained which is applied in the usual way to paper or cardboard. With a line application of 4 g / m², the line contains 0.5 g / m² reactive organophilic layered silicate, an amount which is sufficient for an almost complete holdout of solvents and thus also printing ink containing solvents. In this example too, satin coating at high temperature is necessary so that the density of the packaging of the coated pigments in this line is sufficient.
Altpapier, das aus diesem so gestrichenen Papier oder Karton gewonnen wird, hat eine erhöhte Beständigkeit des Calciumcarbonats in Aluminiumsulfat-haltigen Papierstoffmischungen. Auch die Deinkbarkeit dieses Striches wird erfindungsgemäß verbessert, da zur Erreichung der gleichen Farbtiefe weniger Druckfarbe benötigt wird.Waste paper obtained from this coated paper or cardboard has an increased resistance to the Calcium carbonate in paper mixtures containing aluminum sulfate. The deinkability of this line is also improved according to the invention, since less printing ink is required to achieve the same color depth.
40 g eines hochwertigen Streichkaolins (Typ SPS, Hersteller: English China Clay Corp.) werden in 1000 ml Wasser fein dispergiert. Einer Stammpaste von Dimethyldistearylammoniumchlord wird, bezogen auf den Wirkstoffgehalt, 0,7 % eines optischen Aufhellers für Öle und Fette, angelöst in Isopropanol im Verhältnis 1 zu 2 zugemischt und intensiv eingerührt. Hierzu empfiehlt es sich, die Paste im Wasserbad auf ca. 60 bis 70°C zu erwärmen. Anschließend wird das quaternäre Ammoniumsalz in heißem Wasser auf eine Konzentration von 1 Gew.-% herunterverdünnt. 245 ml dieser Lösung werden der Kaolinsuspension unter Rühren zugemischt. Anschließend werden 215 ml einer 2 %igen handelsüblichen Na-Bentonitaufschlämmung zugegeben (Opazil, Hersteller: Südchemie AG).40 g of a high quality spreadable kaolin (type SPS, manufacturer: English China Clay Corp.) are finely dispersed in 1000 ml of water. 0.7% of an optical brightener for oils and fats, dissolved in isopropanol in a ratio of 1 to 2, is mixed into a stock paste of dimethyldistearylammonium chloride, based on the active ingredient content, and stirred vigorously. It is advisable to heat the paste to approx. 60 to 70 ° C in a water bath. The quaternary ammonium salt is then diluted down in hot water to a concentration of 1% by weight. 245 ml of this solution are mixed into the kaolin suspension with stirring. Then 215 ml of a 2% commercially available Na bentonite slurry are added (Opazil, manufacturer: Südchemie AG).
Man erhält auf diese Weise mit dem Organophilsilikat umhüllte, an sich schon hochweiße Pigmente, wobei die Pigmenthülle den in Wasser unlöslichen optischen Aufheller enthält. Unter Verwendung eines kompatiblen Kunststoffbinders, wie in Beispiel 3 beschrieben, erhält man einen hochweißen optisch aufgehellten Strich, der einen besonders guten Holdout für Tief- und Rollenoffsetdruckfarben zeigt. Auch hier ist eine gute heiße Satinage nach dem Strich und dem Trocknen der Papierbahn vorzunehmen. Die Packungsdichte der umhüllten Kaolin-Teilchen ist auch hier von großer BedeutungIn this way, pigments coated with the organophilic silicate, which are already highly white, are obtained, the pigment coating containing the water-insoluble optical brightener. Using a compatible plastic binder, as described in Example 3, a bright white, optically brightened line is obtained which shows a particularly good holdout for gravure and web offset printing inks. Here too, a good hot satin finish is to be carried out after the stroke and drying of the paper web. The packing density of the coated kaolin particles is also of great importance here
Einer wäßrigen Mischung aus Streichkaolin und Talkum im Gew.-Verhältnis von 8 zu 2 mit einem Feststoffgehalt in Wasser von 50 g/l wird eine 4 %ige Lösung von Carboxymethylcellulose zugemischt, bis 20 Gew.-% CMC trocken gerechnet, bezogen auf das Pigmentgemisch, eingetragen sind. Dies wird bei 250 ml erreicht. Nach efolgter Homogenisierung wird eine 2 gew.-%ige Lösung des quaternären organischen Ammoniumsalzes (Dimethyldioctadecylammoniumchlorid) zugegeben, bis eine Phasentrennung der Mischung eintritt und sich das Wasser von dem Koazervat getrennt hat. Danach wird noch eine kleine Menge Ammoniumsalz zusätzlich eingetragen. In diesem Fall bleibt das Ammoniumsalz adsorptiv gebunden und erleichtert das disperse Verhalten des gewonnenen Reaktionsprodukts. Dieses wird über eine Schälzentrifuge eingedickt und mittels eines üblichen Kunststoffbinders auf Papier aufgestrichen.A 4% strength solution of carboxymethyl cellulose is added to an aqueous mixture of spreading kaolin and talc in a weight ratio of 8 to 2 with a solids content in water of 50 g / l, until 20% by weight CMC is calculated dry, based on the pigment mixture , are registered. This is achieved at 250 ml. After the homogenization has taken place, a 2% by weight solution of the quaternary organic ammonium salt (dimethyldioctadecylammonium chloride) is added until the mixture separates into phases and the water has separated from the coacervate. Then a small amount of ammonium salt is added. In this case, the ammonium salt remains adsorptively bound and facilitates the disperse behavior of the reaction product obtained. This is thickened using a peeler centrifuge and spread on paper using a conventional plastic binder.
375 g handelsüblicher Kaolin werden mit 500 ml Wasser in einem Doppelschneckenkneter dispergiert. Seperat hierzu werden 15 g Dimethyldioctadecylammoniumchlorid (handelsüblich) in Wasser zu einer 50% igen Dispersion verdünnt und diese Dispersion wird zusammen mit 28 g Na-Bentonit in den Doppelschneckenkneter eingetragen. Danach wird eine Stunde lang homogenisiert und die erhaltene Masse wird mit Wasser zu einer Slurry mit einem Feststoffgehalt von 25% vedünnt. Zu dieser Slurry wird so viel einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gegeben, daß der Gehalt von Polyvinylalkohol insgesamt 7 Gew.- % bzw. 14 Gew. % beträgt. Man erhält so eine völlig homogene Strichmasse für den Tiefdruck (Bindemittelgehalt 7%) bzw. Offsetdruck (Bindemittelgehalt 14%).375 g of commercially available kaolin are dispersed with 500 ml of water in a twin-screw kneader. Separately, 15 g of dimethyldioctadecylammonium chloride (commercially available) are diluted in water to give a 50% dispersion, and this dispersion is introduced into the twin-screw kneader together with 28 g of sodium bentonite. The mixture is then homogenized for one hour and the mass obtained is diluted with water to give a slurry with a solids content of 25%. So much of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol is added to this slurry that the total content of polyvinyl alcohol is 7% by weight or 14% by weight. This gives a completely homogeneous coating composition for gravure printing (binder content 7%) or offset printing (binder content 14%).
500 g Calciumcarbonat werden in einem hochscherenden Mischer mit Wasser zu einer 50 %igen Dispersion dispergiert. 22,3 g Dimethyldioctadecylammoniumchlorid (75 %ig) werden zu einer 50 %igen Dispersion verdünnt und zu der Dispersion des Calciumcarbonats gegeben. Diese Mischung wird 10 Minuten lang homogenisiert. Dann werden 60 g Carboxymethylcellulose zugegeben und weitere 30 Minuten lang homogenisiert. Man erhält so eine völlig homogene Dispersion, die sich mit einem Bindemittel beliebig zu Strichmassen mit unterschiedlichen Gehalten an Feststoff verdünnen läßt. Die erhaltenen Striche sind völlig homogen und zeigen sehr gute Hold-out Effekte.500 g calcium carbonate are dispersed in a high shear mixer with water to a 50% dispersion. 22.3 g of dimethyldioctadecylammonium chloride (75%) are diluted to a 50% dispersion and added to the dispersion of calcium carbonate. This mixture is homogenized for 10 minutes. Then 60 g of carboxymethyl cellulose are added and the mixture is homogenized for a further 30 minutes. A completely homogeneous dispersion is obtained in this way, which can be diluted arbitrarily to form coating compositions with different solids contents. The lines obtained are completely homogeneous and show very good hold-out effects.
In einem hoch scherenden Mischer wird eine Mischung aus 100 Gew.- Teilen Calciumcarbonat, 200 g Wasser, 4,6 g Diocatadecyldimethylammoniumchlorid (handelsüblich) - in Wasser als 50 %ige Lösung aufgelöst - und 12 g Carboxymethylcellulose homogenisiert, wobei soviel Wasser zugegeben wird, daß die Mischung ausreichend gerührt werden kann. Die erhaltene Mischung ist ausreichend homogen und kann beliebig mit Wasser verdünnt werden. In einem Rapid-Köthen-Blatt-bildner werden Papierblätter hergestellt, die unterschiedliche Mengen der genannten Mischung an Füllstoff enthalten. Die Blätter sind homogen, der Füllstoff ist gleichmäßig verteilt, und die Oberfläche zeigt sehr gute Hold-out Effekte.In a high-shear mixer, a mixture of 100 parts by weight of calcium carbonate, 200 g of water, 4.6 g of diocatadecyldimethylammonium chloride (commercially available) - dissolved in water as a 50% solution - and 12 g of carboxymethyl cellulose are homogenized, with as much water being added, that the mixture can be stirred sufficiently. The mixture obtained is sufficiently homogeneous and can be diluted with water as desired. In a Rapid-Köthen sheet former paper sheets are produced that contain different amounts of the mixture of filler mentioned. The leaves are homogeneous, the filler is evenly distributed, and the surface shows very good hold-out effects.
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