Verfahren zur 6ewinnung, von EdeImetallen aus Process for extracting from precious metals
ErzkonzentratenOre concentrates
Die Erfindung betrifft ein naßchemisches Verfahren zur Gewinnung von Gold und Silber durch den direkten oxydierenden, schwefelsauren Aufschluß kohlenstoffhaltiger Erzkonzentrate, insbesondere Arsenopyritkonzentrate (FeAsS2) mit silikatischer Gangart bzw. silikatischer und pyritischer Gangart, wobei Arsen und Eisen fast vollständig in Lösung überführt und die Edelmetalle fast quantitativ zusammen mit dem Kohlenstoff der kohlenstoffhaltigen Substanzen im silikatischen Rückstand angereichert werden. Nach Entkarbonisieren des Rückstandes lassen sich Gold und Silber durch Cyanidlaugung fast ohne Adsorptionsverluste und anschließende Ausfällung gewinnen.The invention relates to a wet chemical process for the extraction of gold and silver by the direct oxidizing, sulfuric acid digestion of carbon-containing ore concentrates, in particular arsenopyrite concentrates (FeAsS2) with a silicate or silicate and pyrite gangue, whereby arsenic and iron are almost completely converted into solution and the noble metals almost be quantitatively enriched together with the carbon of the carbon-containing substances in the silicate residue. After decarbonization of the residue, gold and silver can be obtained by cyanide leaching with almost no loss of adsorption and subsequent precipitation.
Zur Gewinnung von Gold und Silber aus Arsenopyriten werden diese üblicherweise durch Flotation angereichert. Als Gangart enthalten die Arsenopyritkonzentrate grundsätzlich Silikate und in Abhängigkeit vom Lagerstättentyp Pyrite und kohlenstoffhaltige Substanzen wie z. B. Graphit. Da der heute ausnahmslos nachfolgende Röstprozeß zur Verbrennung des Sulfidschwefels in Gegenwart kohlenstoffhaltiger Substanzen thermisch nicht beherrschbar ist, wird versucht, durch Drücken der kohlenstoffhaltigen Substanzen bei der Flotation kohlenstofffreie Arsenopyritkonzentrate zu erzeugen. Dieses gelingt nur partiell und scheidet bei kohlenstoffhaltigen Substanzen,
die Edelmetalle adsorbiert enthalten, aus.To obtain gold and silver from arsenopyrites, these are usually enriched by flotation. As a gait, the arsenopyrite concentrates basically contain silicates and, depending on the deposit type, pyrites and carbon-containing substances such as. B. Graphite. Since the subsequent subsequent roasting process for the combustion of the sulfide sulfur in the presence of carbon-containing substances is invariably thermally unmanageable, attempts are made to produce carbon-free arsenopyrite concentrates by pressing the carbon-containing substances during flotation. This is only partially successful and differentiates in the case of carbon-containing substances, which contain adsorbed precious metals.
Das Abrösten von Arsenopyritkonzentraten erfolgt im Temperaturbereich zwischen 500º und 800°C. Um den Arsengehalt der Gase als As2O3 abscheiden zu können, müssen Arsen und Arsensulfide in der Gasphase vollständig oxidiert werden. Dazu ist in der Röstzone ein niedriger Sauerstoffdruck und hoher SO2-Partialdruck erforderlich. Zu hoher Sauerstoffpartialdruck schafft die VorausSetzungen zur Bildung von Metallarsenaten. Der Bruttoreaktionsablauf der Röstung von Arsenopyrit entspricht der nachfolgenden Gleichung:The roasting of arsenopyrite concentrates takes place in the temperature range between 500º and 800 ° C. In order to be able to separate the arsenic content of the gases as As 2 O 3 , arsenic and arsenic sulfides must be completely oxidized in the gas phase. This requires a low oxygen pressure and a high SO 2 partial pressure in the roasting zone. Excessive oxygen partial pressure creates the conditions for the formation of metal arsenates. The gross reaction process of roasting arsenopyrite corresponds to the following equation:
4 FeAsS + 10 02 2 Fe2O3 + 2 AS2O3 + 4 SO2 4 FeAsS + 10 0 2 2 Fe 2 O 3 + 2 AS 2 O 3 + 4 SO 2
Die Nachteile dieses Verfahrens sind vielfältig. Zum einen bedeuten die nicht vermeidbaren SO2- und As2O3- Emissionen eine unverantwortliche Umweltbelastung, zum anderen betragen die Goldverluste durch Staubaustrag in Abhängigkeit von der Rösttemperatur mehr als 30 %; bei 802°C ist mit einem Goldverlust von 33,7 % zu rechnen (s. a. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1974). Weitere Edelmetallverluste ergeben sich bei der anschließenden Cyanidlaugung bei unvollkommener Abröstung durch Arsen- bzw. Eisenarsenatüberzüge sowie durch Einschlüsse bei der Sinterung des anfallenden Hämatits (Fe2O3).The disadvantages of this method are numerous. On the one hand, the unavoidable SO 2 and As 2 O 3 emissions mean an irresponsible environmental impact, on the other hand, the gold losses due to dust discharge are more than 30% depending on the roasting temperature; at 802 ° C a gold loss of 33.7% is to be expected (see also Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstr., 1974). Further precious metal losses result from the subsequent cyanide leaching in the event of incomplete roasting by arsenic or iron arsenate coatings and by inclusions during the sintering of the hematite (Fe 2 O 3 ).
Es fehlt daher nicht an Versuchen, den pyrometallurgischen Verfahrensschritt der Abröstung von Arsenopyritkonzentraten durch eine naßchemische Prozeßtechnik zu
ersetzen .There is therefore no lack of attempts to the roasting of arsenopyrite concentrates by a wet chemical process technology in the pyrometallurgical process step replace.
Ein Vorschlag ist die oxidierende Drucklaugung von Arsenopyriten im Autoklaven mit NaOH bei 100ºC und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 bar. Dabei wird Arsen in wasserlösliches Na3AsO4 überführt und der Sulfidschwefel bis zum Sulfat oxidiert. Den Laugerückstand bilden im wesentlichen Fe2O3 und die Edelmetalle (Pawlek, F., Metallhüttenkunde, Verlag Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1983, S. 639).One proposal is the oxidizing pressure leaching of arsenopyrites in an autoclave with NaOH at 100 ° C and an oxygen partial pressure of 10 bar. Arsenic is converted into water-soluble Na 3 AsO 4 and the sulfide sulfur is oxidized to the sulfate. The lye residue essentially forms Fe 2 O 3 and the precious metals (Pawlek, F., Metallurgy, Verlag Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1983, p. 639).
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die silikatische Gangart weitgehend mit aufgelöst wird, wodurch bei der Trennung fest/flüssig durch Gelbildungen erhebliche Filtrationsprobleme entstehen. Weiterhin besitzt das im wesentlichen amorph anfallende Fe2O3 ein sehr gutes Löseverhalten, so daß bei der anschließend vorgesehenen Lösung der Edelmetalle mit Cl2-Gas mit hohen Reagenzkosten zu rechnen ist.The disadvantage of this method is that the silicate gangue is largely dissolved, which causes considerable filtration problems during the solid / liquid separation due to gel formation. Furthermore, the essentially amorphous Fe 2 O 3 has a very good dissolving behavior, so that when the noble metals are subsequently dissolved with Cl 2 gas, high reagent costs can be expected.
Der oxidierende saure Druckaufschluß von Arsenopyriten ist bei den für den basischen Aufschluß genannten Bedingungen grundsätzlich nicht möglich. Zum einen ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Auflösung zu gering, zum anderen bewirken wiederum zu lange Reaktionsdauern Hydrolyseerscheinungen unter Bildung von schwerlöslichen Arsenaten und basischen Sulfaten, die die Extraktion des Edelmetallgehaltes mit Cyanidlaugung, insbesondere in Gegenwart kohlenstoffhaltiger Substanzen durch Adsorption unmöglich machen. (Gerlach, J., u. a.: Einfluß des Gitteraufbaues von Metallverbindungen auf ihre Laugbar
keit, Erzmetall, 1972, S. 450).The oxidizing acid pressure digestion of arsenopyrites is fundamentally not possible under the conditions mentioned for the basic digestion. On the one hand, the reaction rate of the dissolution is too slow, on the other hand, too long reaction times cause hydrolysis phenomena with the formation of poorly soluble arsenates and basic sulfates, which make it impossible to extract the noble metal content with cyanide leaching, particularly in the presence of carbon-containing substances, by adsorption. (Gerlach, J., among others: Influence of the lattice structure of metal compounds on their leachability keit, Erzmetall, 1972, p. 450).
Nach einem neuen Verfahrenskonzept der Stearns Catalytic Ltd. and Arseno Processing Ltd. (Gold recovery from arsenopyrite by the Arseno process, Western Miner, March 1983, S. 21) ist der oxidierende saure Druckaufschluß von pyritfreien Arsenopyritkonzentraten auch bei Temperaturen von 100°C möglich, wenn der Aufschluß in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Als weitere Reaktionsbedingungen werden Sauerstoffdruck von 7 bar und eine Reaktionsdauer von 15 Minuten angegeben.According to a new process concept by Stearns Catalytic Ltd. and Arseno Processing Ltd. (Gold recovery from arsenopyrite by the Arseno process, Western Miner, March 1983, p. 21), the oxidizing acid pressure digestion of pyrite-free arsenopyrite concentrates is also possible at temperatures of 100 ° C if the digestion is carried out in the presence of a catalyst. Oxygen pressure of 7 bar and a reaction time of 15 minutes are given as further reaction conditions.
Obgleich eingeräumt werden muß, daß dieses Verfahrenskonzept den gegenwärtig besten Vorschlag zur Aufarbeitung goldhaltiger pyritfreier Arsenopyritkonzentrate darstellt, weist er doch folgende Nachteile auf:Although it must be admitted that this process concept is currently the best proposal for processing gold-containing pyrite-free arsenopyrite concentrates, it has the following disadvantages:
1. Der Prozeß ist abhängig vom Einsatz eines Katalysators, der nicht regenerierbar ist.1. The process depends on the use of a catalyst that cannot be regenerated.
2. Die Oxidation des Sulfidschwefels erfolgt unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nur bis zum Elementarschwefel, der zwangsläufig bei der Trennung fest/flüssig in das silikatische Goldkonzentrat gerät. Bei der anschließenden oxidierenden Cyanidlaugung im basischen Milieu reagiert der Schwefel mit dem Sauerstoff unter Bildung von Thiosulfat, Polysulfat, Sulfat und Sulfit. Weniger als 0,05 ppm Sulfidschwefel (S2-) setzen jedoch bereits die Goldausbeute bei der Cyanidlaugung gravierend herab (Adamson, R. I., Gold Metallurgy in South Africa, Cape + transvaal Printers
Ltd., 1972.).2. The oxidation of the sulfide sulfur takes place under the specified reaction conditions only up to the elemental sulfur, which inevitably gets into the silicate gold concentrate in the solid / liquid separation. In the subsequent oxidizing cyanide leaching in the basic medium, the sulfur reacts with the oxygen to form thiosulfate, polysulfate, sulfate and sulfite. However, less than 0.05 ppm of sulfide sulfur (S 2- ) already seriously reduces the gold yield in cyanide leaching (Adamson, RI, Gold Metallurgy in South Africa, Cape + transvaal Printers Ltd., 1972.).
3. Kohlenstoffhaltige Anteile konzentrieren sich im goldhaltigen silikatischen Rückstand. Es wird angegeben, daß diese Anteile während des Prozesses passiviert werden, so daß bei der nachfolgenden Cyanidlaugung mit Goldverlusten durch Adsorption nicht zu rechnen ist. Mit einer Passivierung des Kohlenstoffs ist jedoch der in den Kohlenstoffpartikeln eingeschlossene Edelmetallanteil bei der nachfolgenden Cyanidlaugung nicht mehr gewinnbar, so daß entsprechende Ausbringungsverluste entstehen.3. Carbon-containing components are concentrated in the gold-containing silicate residue. It is stated that these portions are passivated during the process, so that gold losses due to adsorption are not to be expected in the subsequent cyanide leaching. With a passivation of the carbon, however, the noble metal portion enclosed in the carbon particles can no longer be obtained in the subsequent cyanide leaching, so that corresponding output losses arise.
4. Die Einhaltung der genannten Reaktiohsbedingungen (100º C, 7 bar, 15 min) ist nur bei Abwesenheit von Pyrit möglich; bei 100°C und 8 bar O2-Druck lassen sich nach einer Laugedauer von 15 min maximal 20 % des vorlaufenden Pyrits auflösen (Hähne; H.: Beitrag zur Drucklaugung von Eisensulfiden, Diss. TU Berlin, 1964). Die Abtrennung von Pyrit aus Arsenopyritkonzentrat setzt eine zusätzliche Prozeßstufe (Flotation) voraus. Dieser Weg ist aber nur möglich, wenn es sich um goldfreie Pyrite handelt; dies ist in den meisten Fällen nicht gegeben.4. Compliance with the specified reaction conditions (100 ° C, 7 bar, 15 min) is only possible in the absence of pyrite; at 100 ° C and 8 bar O 2 pressure, a maximum of 20% of the leading pyrite can be dissolved after a leaching time of 15 min (Hahn; H .: Contribution to pressure leaching of iron sulfides, Diss. TU Berlin, 1964). The separation of pyrite from arsenopyrite concentrate requires an additional process step (flotation). However, this route is only possible if the pyrites are gold-free; in most cases this is not the case.
Silber befindet sich sowohl im goldhaltigen Rückstand als auch in der Arsen-Eisen-Lösung; der gelöste Anteil ist derzeit nicht gewinnbar und stellt damit einen empfindlichen Verlust dar.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein naßchemisches Verfahren zur Gewinnung von Gold und Silber sowie eines hochgoldund hochsilberhaltigen, eisen-, arsen- und kohlenstofffreien silikatischen Konzentrates aus Erzkonzentraten, insbesondere aus Arsenopyritkonzentraten oder aus pyrithaltigen Erzkonzentraten, insbesondere aus Arsenopyritkonzentraten, die neben Silikaten kohlenstoffhaltige Substanzen enthalten können, zur Verfügung zu stellen, das eine fast quantitative Gold- und Silberausbeute bzw. die Herstellung eines hochgold und hochsilberhaltigen, eisen-, arsen- und kohlenstofffreien silikatischen Konzentrates bei möglichst wirtschaftlichen Verfahrensbedingungen und unter weitgehender Vermeidung einer Umweltbelastung ermöglicht.Silver is found both in the gold-containing residue and in the arsenic-iron solution; the share released is currently not recoverable and therefore represents a sensitive loss. The object of the invention is to provide a wet chemical process for extracting gold and silver and a high-gold and high-silver-containing, iron-, arsenic- and carbon-free silicate concentrate from ore concentrates, in particular from arsenopyrite concentrates or from pyrite-containing ore concentrates, in particular from arsenopyrite concentrates, which contain carbon-containing substances in addition to silicates can provide, which enables an almost quantitative gold and silver yield or the production of a high gold and high silver content, iron, arsenic and carbon-free silicate concentrate under the most economical process conditions and largely avoiding environmental pollution.
Die Patentansprüche 1 bis 4 enthalten die Lösung dieser Aufgabe. Danach werden die Erzkonzentrate nach einer mechano-chemischen Beanspruchung mit einem Energieaufwand von 50 - 500 kWh/t Erzkonzentrat mit bzw. ohne Schwefelsäure bei einer Reaktionsdauer von 15 Minuten bis 6 Stunden und Temperaturen von 50º - 150ºC in Gegenwart von Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,2 - 20 bar oxidierend in einer Stufe aufgeschlossen, wobei der Arsenund Eisenanteil fast vollständig in Lösung überführt wird, während sich Gold, Silber und kohlenstoffhaltige Substanzen fast vollständig im silikatischen Rückstand, der bei Temperaturen von 400° - 1000° C dekarbonisiert wird, anreichern. Aus diesem entkarbonisierten Konzentrat können Gold und Silber in bekannter Weise durch Cyanidlaugung und anschließende Fällung gewonnen werden. Die
Cyanidlaugung kann in 3 - 10 Stunden durchgeführt werden.Claims 1 to 4 contain the solution to this problem. The ore concentrates are then subjected to a mechano-chemical load with an energy expenditure of 50-500 kWh / t ore concentrate with or without sulfuric acid with a reaction time of 15 minutes to 6 hours and temperatures of 50 ° to 150 ° C. in the presence of oxygen with a partial pressure of 0 , 2 - 20 bar oxidizing in one step, whereby the arsenic and iron content is almost completely converted into solution, while gold, silver and carbon-containing substances accumulate almost completely in the silicate residue, which is decarbonized at temperatures of 400 ° - 1000 ° C . Gold and silver can be obtained from this decarbonized concentrate in a known manner by cyanide leaching and subsequent precipitation. The Cyanide leaching can be done in 3 - 10 hours.
Entgegen der Lehrmeinung ist ein direkter schwefelsaurer Aufschluß edelmetallhaltiger Arsenopyritkonzentrate, die neben silikatischer Gangart insbesondere kohlenstoffhaltige Substanzen enthalten, in Gegenwart von Sauerstoff in einer Stufe auch bei den angegebenen Temperaturen möglich, wenn die Erzkonzentrate mechano-chemisch vorbehandelt werden. Durch mechano-chemische Vorbehandlung erfolgt eine Symmetrieumwandlung des üblicherweise triklinen Arsenopyrits nach monoklin und der kohlenstoffhaltige Anteil erfährt eine Herabsetzung seines Flammpunktes. Die beim Aufschluß entstehenden stabilen Sulfatlösungen enthalten das vorlaufende Arsen und Eisen, während sich Gold und Silber fast quantitativ mit der silikatischen Gangart und den kohlenstoffhaltigen Substanzen im Rückstand befinden. Aufgrund der Aktivierung läßt sich der kohlenstoffhaltige Anteil des edelmetallhaltigen Rückstandes bereits bei Temperaturen, die weit unter den bei kohlenstoffhaltigen Substanzen üblichen Flammpunkten liegen, vollständig entkarbonisieren, so daß bei der nachfolgenden Cyanidlaugung Edelmetallverluste durch Adsorption weitgehend ausgeschlossen sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß edelmetallhaltige Arsenopyritkonzentrate, die neben silikatischer und kohlenstoffhaltiger Gangart als Begleitmineral Pyrit enthalten, in Gegenwart von Sauerstoff ebenfalls in einer Stufe aufgeschlossen werden können, wenn eine mechanochemische Vorbehandlung erfolgt. Dabei erleidet Pyrit in gleicher Weise wie der Arsenopyrit Strukturumwandlungen, die durch ein Schwefeldefizit des Kristallgitters ge
kennzeichnet sind. Die Reaktionsbedingungen für den oxidierenden Aufschluß von pyrithaltigen Arsenopyritkonzentraten werden in diesem Fall von der Reaktionsfähigkeit des Pyrits bestimmt. Im Gegensatz zu der aus wissenschaftlichen Untersuchungen zum vollständigen oxidierenden sauren Druckaufschluß von Pyrit bekannten minimal erforderlichen Reaktionstemperatur von 140°C (Hähne, H., s . o.) kann ein vollständiger Aufschluß des Pyritanteils in Arsenopyritkonzentraten bereits bei Temperaturen von 110° C ohne Zusatz von Schwefelsäure erfolgen. In den silikatischen Rückständen befinden sich auch unter diesen Bedingungen das vorlaufende Gold und Silber fast quantitativ.Contrary to the doctrine, a direct sulfuric acid digestion of arsenopyrite concentrates containing noble metals, which contain not only silicate gait, but also carbon-containing substances, is possible in the presence of oxygen in one step, even at the specified temperatures, if the ore concentrates are pretreated mechano-chemically. By means of mechano-chemical pretreatment, the symmetry of the usually triclinic arsenopyrite is converted to monoclinic, and the carbon-containing fraction is reduced in its flash point. The stable sulfate solutions formed during the digestion contain the leading arsenic and iron, while gold and silver are almost quantitatively behind with the silicate gait and the carbon-containing substances. As a result of the activation, the carbon-containing fraction of the noble metal-containing residue can be completely decarbonized even at temperatures which are far below the flash points usual for carbon-containing substances, so that precious metal losses due to adsorption are largely excluded in the subsequent cyanide leaching. It has also been found that arsenopyrite concentrates containing noble metals, which contain pyrite in addition to silicate and carbon-containing gait as an accompanying mineral, can also be digested in one step in the presence of oxygen if a mechanochemical pretreatment is carried out. Pyrite suffers structural changes in the same way as arsenopyrite, which is caused by a sulfur deficit in the crystal lattice are marked. In this case, the reaction conditions for the oxidizing digestion of pyrite-containing arsenopyrite concentrates are determined by the reactivity of the pyrite. In contrast to the minimally required reaction temperature of 140 ° C (Hahn, H., see above), which is known from scientific studies on the complete oxidizing acid pressure decomposition of pyrite, complete decomposition of the pyrite fraction in arsenopyrite concentrates can be carried out at temperatures of 110 ° C. without addition of sulfuric acid. In these silicate residues, the leading gold and silver are almost quantitative even under these conditions.
Demgemäß ist auch die Gewinnung von Gold und Silber aus Pyriten Gegenstand dieser Erfindung.Accordingly, the extraction of gold and silver from pyrites is also the subject of this invention.
Ein erfindungswesentlicher Verfahrensschritt ist die mechano-chemische Vorbehandlung, bei der durch Stoßbeanspruchung bei den Arsenopyritkonzentraten über die durch den Zerkleinerungseffekt bedingte Oberflächenvergrößerung hinaus Symmetrieumwandlungen und instabile Zwischenzustände durch Gitterstörungen und Gitterleerstellen, letztere als Folge der Dissoziation eines geringen Schwefelanteils, erzeugt werden. Diese Strukturveränderungen und umorientierungen führen zu Veränderungen der thermodynamischen Voraussetzungen und rufen neben Suszeptibilitäts- und Leitfähigkeitsänderungen eine so starke Erhöhung der Reaktionsfähigkeit bei Arsenopyritkonzentraten jeder Zusammensetzung hervor, daß zum einen eine fast vollständige Auflösung des Arsen- und
Eisenanteils in Gegenwart von Sauerstoff bereits bei Temperaturen von 60°C möglich ist und der edelmetallhaltige silikatische Rückstand bei Temperaturen von 500° C entkarbonisiert werden kann, so daß bei der nachfolgenden Cyanidlaugung eine fast quantitative Gewinnung von Gold und Silber garantiert ist.A process step that is essential to the invention is the mechano-chemical pretreatment, in which impact loads on the arsenopyrite concentrates, in addition to the surface enlargement caused by the comminution effect, generate symmetry conversions and unstable intermediate states due to lattice defects and vacancies, the latter as a result of the dissociation of a low sulfur content. These structural changes and reorientations lead to changes in the thermodynamic conditions and, in addition to changes in susceptibility and conductivity, result in such a strong increase in the reactivity in arsenopyrite concentrates of any composition that on the one hand an almost complete dissolution of arsenic and Iron content in the presence of oxygen is already possible at temperatures of 60 ° C and the noble metal-containing silicate residue can be decarbonized at temperatures of 500 ° C, so that almost quantitative extraction of gold and silver is guaranteed in the subsequent cyanide leaching.
Als mechano-chemisches Vorbehandlungsverfahren zur Erzeugung von Strukturveränderungen ist die Schwingmahlung aufgrund ihrer vorwiegend stoßenden Beanspruchung bei Beschleunigungen bis zu 15 g und Punkttemperaturen größer als 800º C besonders geeignet. Bei 800° C erfahren Arsenopyrite eine weitgehende Strukturumwandlung von der triklinen zur monoklinen Symmetrie. Die Begleitminerale Pyrit, Quarz und Kohlenstoff werden durch Gitterstörungen bzw. Gitterleerstellen in aktive instabile Zwischenzustände versetzt. Dieser für das Löseverhalten von Arsenopyritkonzentraten erfindungswesentliche Effekt der mechano-chemischen Strukturumwandlung läßt sich durch Röntgenfeinstrukturen reproduzierbar nachweisen. Schwingmühlen sind entsprechend als physikalischchemische Reaktoren aufzufassen (Gock, E.: Maßnahmen zur Verringerung des Energiebedarfs bei der Schwingmahlung, Aufbereitungstechnik, 1979, S. 343 - 347). Als besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich ein Energieaufwand für die Schwingmahlung von 100 - 200 kWh/t Erzkonzentrat herausgestellt.Vibratory grinding is particularly suitable as a mechano-chemical pretreatment process for producing structural changes due to its predominantly shocking loads at accelerations up to 15 g and point temperatures greater than 800 ° C. At 800 ° C, arsenopyrites undergo extensive structural transformation from triclinic to monoclinic symmetry. The accompanying minerals pyrite, quartz and carbon are put into active unstable intermediate states by lattice defects or lattice vacancies. This effect of mechano-chemical structural transformation, which is essential to the invention for the dissolving behavior of arsenopyrite concentrates, can be reproducibly demonstrated by X-ray fine structures. Vibrating mills are to be regarded accordingly as physicochemical reactors (Gock, E .: Measures to reduce the energy requirement for vibratory grinding, processing technology, 1979, pp. 343 - 347). An energy expenditure for vibratory grinding of 100-200 kWh / t ore concentrate has proven to be particularly advantageous in the method according to the invention.
Bei herkömmlichen Mühlen, bei denen die stoßende Beanspruchung neben der reibenden Beanspruchung nur eine untergeordnete Rolle spielt, reicht die Beanspruchungs
energie für die Erzeugung von Strukturveränderungen regelmäßig nicht aus, um einen vollständigen Aufschluß von Arsenopyritkonzentraten unter diesen Bedingungen zu erreichen.In conventional mills, where the impact stress only plays a minor role in addition to the friction stress, the stress is sufficient energy for the generation of structural changes is not sufficient in order to achieve a complete digestion of arsenopyrite concentrates under these conditions.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von entscheidender Bedeutung, daß der Flammpunkt des Kohlenstoffs im silikatischen Rückstand herabgesetzt wird.In the process according to the invention it is of crucial importance that the flash point of the carbon in the silicate residue is reduced.
Der durch Schwingmahlung erzielte Effekt der mechanochemischen Strukturumwandlung von Arsenopyritkonzentraten ist abhängig von der Konzentration der Mineralbestandteile, von den Betriebsbedingungen der Mühle sowie von der Dauer der Mahlung und damit dem Energieaufwand pro Tonne Konzentrat. Läßt sich verfahrenstechnisch, eine längere Aufschlußdauer vertreten, ist eine kürzere Mahldauer ausreichens. Im Hinblick-auf das Volumen des Aufschlußreaktors ist es jedoch vorteilhaft, die Reaktionsdauer gering zu halten. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Reaktionsdauer von 15 - 240 Minuten erwiesen. Vorzugsweise erfolgt die Schwingmahlung deshalb derart, daß die für Arsenopyrit bzw. die Begleitminerale Quarz und Pyrit meßbaren Intensitätsverhältnisse der Röntgenbeugungsreflexe I/Io kleiner 0,4 sind.The effect of the mechanochemical structural transformation of arsenopyrite concentrates achieved by vibratory grinding depends on the concentration of the mineral components, on the operating conditions of the mill as well as on the duration of the grinding and thus the energy expenditure per ton of concentrate. If a longer digestion time can be represented in terms of process technology, a shorter grinding time is sufficient. With regard to the volume of the digestion reactor, however, it is advantageous to keep the reaction time short. A reaction time of 15-240 minutes has proven to be particularly advantageous. The vibratory grinding is therefore preferably carried out in such a way that the intensity ratios of the X-ray diffraction reflections I / Io that can be measured for arsenopyrite or the accompanying minerals quartz and pyrite are less than 0.4.
Entsprechend dem Verfahrensschema in Abbildung 1 kann nach der erfindungswesentlichen mechano-chemischen Vorbehandlung durch kontinuierliche Schwingmahlung 2 der Aufschluß metallhaltiger Arsenopyritkonzentrate mit beliebigen Anteilen silikatischer Gangart und kohlenstoffhaltiger Substanzen 1 z. B. durch Niedrigdrucklaugung 3
mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 60º - 120°C, besonders bevorzugt bei 60° - 100ºC und einem Sauerstoffpartialdruck von vorzugsweise 0,2 - 10 bar bei einer Reaktionsdauer von 15 - 240 Minuten derart erfolgen, daß der Arsen- und Eisenanteil vollständig in Lösung 4 überführt wird und sich die Edelmetalle Gold und Silber fast quantitativ im silikatischen, kohlenstoffhaltigen Rückstand 8 anreichern und somit ein Edelmetallkonzentrat bilden. In Gegenwart von Pyrit als zusätzlichem Begleitmaterial werden die Reaktionsbedingungen von diesem bestimmt. Bei der Auflösung handelt es sich um eine exotherme Reaktion, so daß der Prozeß keine Wärmezufuhr benötigt. Da der Sulfidschwefel von Arsenopyrit und Pyrit weitgehend zu Sulfat oxidiert wird, ist im allgemeinen ein Schwefelsäurezusatz bei Kreislaufbetrieb nicht erforderlich. Nach der Trennung fest/flüssig läßt sich das Edelmetallkonzentrat aufgrund des aktivierten Zustandes der kohlenstoffhaltigen Substanz z. B. durch Tempern vorzugsweise bei 500° - 600º C entkarbonisieren. Dadurch werden Edelmetallverluste durch Adsorption bei der nachfolgenden Cyanidlaugung weitgehend verhindert. Aus dem entkarbonisierten Konzentrat können Gold und Silber in bekannter Weise durch Cyanidlaugung 10 gewonnen werden.According to the process diagram in Figure 1, after the mechano-chemical pretreatment essential to the invention by continuous vibratory grinding 2, the digestion of metal-containing arsenopyrite concentrates with any proportions of silicate gait and carbon-containing substances 1 z. B. by low pressure leaching 3 with sulfuric acid at temperatures of 60 ° - 120 ° C, particularly preferably at 60 ° - 100 ° C and an oxygen partial pressure of preferably 0.2 - 10 bar with a reaction time of 15 - 240 minutes in such a way that the arsenic and iron content is completely in solution 4 is transferred and the precious metals gold and silver accumulate almost quantitatively in the silicate, carbon-containing residue 8 and thus form a noble metal concentrate. In the presence of pyrite as an additional accompanying material, the reaction conditions are determined by it. The dissolution is an exothermic reaction, so that the process does not require any heat. Since the sulfide sulfur from arsenopyrite and pyrite is largely oxidized to sulfate, it is generally not necessary to add sulfuric acid in a cycle. After the solid / liquid separation, the noble metal concentrate can be z. B. by tempering preferably at 500 ° - 600 ° C. This largely prevents loss of precious metals due to adsorption in the subsequent cyanide leaching. Gold and silver can be obtained from the decarbonized concentrate in a known manner by cyanide leaching 10.
Im Vergleich zur Cyanidlaugung von abgerösteten Arsenopyritkonzentraten, bei denen Laugezeiten bis zu 60 Stunden erforderlich werden können, beträgt die Reaktionsdauer beim erfindungsgemäßen Verfahren für die fast quantitative Extraktion von Gold und Silber aus diesen Konzentraten 3 bis maximal 10 Stunden. Die Gewinnung von Gold und Silber aus den Cyanidlösungen kann z. B. durch
den ClP-Prozeß mit anschließender Fällung 11 durch Elektrolyse bzw. durch Zinkmetall erfolgen. Die beim Aufschluß von Arsenopyritkonzentraten anfallenden Lösungen enthalten das gesamte vorlaufende Arsen und Eisen in Form von Fe3+ und AsO3-/4-Ionen 4. Durch Erhöhung des pH-Wertes lassen sich Eisen und Arsen als schwerlösbares Eisenarsenat ausfällen 5, das einer Deponie 6 zugeführt werden beziehungsweise Vorstoff für die Thermische Gewinnung von Arsen sein kann. Die dabei freiwerdende Schwefelsäure wird in die Niedrigdruck-Laugungsstufe 3 rezirkuliert 7.Compared to the cyanide leaching of roasted arsenopyrite concentrates, in which lye times of up to 60 hours may be required, the reaction time for the almost quantitative extraction of gold and silver from these concentrates is 3 to a maximum of 10 hours. The extraction of gold and silver from the cyanide solutions can e.g. B. by the ClP process followed by precipitation 11 by electrolysis or by zinc metal. The solutions resulting from the digestion of arsenopyrite concentrates contain all of the leading arsenic and iron in the form of Fe3 + and AsO3- / 4 ions 4. By increasing the pH, iron and arsenic can be precipitated as difficult-to-dissolve iron arsenate 5, which are fed to a landfill 6 or can be the starting material for the thermal extraction of arsenic. The sulfuric acid released in the process is recirculated 7 into the low-pressure leaching stage 3.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples:
Beispiel 1example 1
Ein pyritfreies Arsenopyrit-Flotationskonzentrat mit:A pyrite-free arsenopyrite flotation concentrate with:
27,68 % As 20 , 42 % Fe 29,30 % SiO2 7,41 % C 410 g Au/t und 35 g Ag/t27.68% As 20, 42% Fe 29.30% SiO 2 7.41% C 410 g Au / t and 35 g Ag / t
entsprechend einer mineralogischen Zusammensetzung von ca. 60 % FeAsS, 30 % SiO2 und 7,4 % C wurde in einer Schwingmühle mit einem Energieaufwand von 120 kWh/t mechano-chemisch vorbehandelt. Der Grad der Strukturumwandlungen bzw. der erzeugten Gitterstörungen, ausge
drückt durch das Verhältnis der mittleren Röntgenbeugungsintensitäten vor Io und nach I der mechano-chemischen Vorbehandlung, ergab dabei für Arsenopyrit 0,4 und repräsentativ für die Begleitminerale d-SiO2, = 0,4.According to a mineralogical composition of approx. 60% FeAsS, 30% SiO 2 and 7.4% C, the vibratory mill was pretreated mechano-chemically with an energy expenditure of 120 kWh / t. The degree of structural transformations or the generated lattice defects expresses the ratio of the mean X-ray diffraction intensities before Io and after I to the mechano-chemical pretreatment, giving 0.4 for arsenopyrite and representative of the accompanying minerals d-SiO 2 , = 0.4.
Der Aufschluß erfolgte in einem Laborautoklaven mit einem Verhältnis zwischen Suspensions- und Gasvolumen von 1:2,5 bei einer Feststoffkonzentration von 150 g/l unter folgenden Reaktionsbedingungen:Digestion was carried out in a laboratory autoclave with a ratio between suspension and gas volume of 1: 2.5 at a solids concentration of 150 g / l under the following reaction conditions:
Temperatur: 60ºCTemperature: 60ºC
Sauerstoffdruck: 0,2 barOxygen pressure: 0.2 bar
H2SO4-Anfangskonzentration 140 g/l Reaktionsdauer: 240 minH 2 SO 4 initial concentration 140 g / l reaction time: 240 min
Nach der Trennung fest/flüssig wurden folgende Konzentrationen erreicht:After the solid / liquid separation, the following concentrations were reached:
Lösung 98,5 % Fe, 98,9 % AsSolution 98.5% Fe, 98.9% As
Rückstand 97,6 % SiO2, 100 % C, 100 % Au + AgResidue 97.6% SiO 2 , 100% C, 100% Au + Ag
Der stark kohlenstoffhaltige Rückstand wurde zunächst bei 100°C getrocknet und anschließend 60 Minuten in Gegenwart von Luftsauerstoff bei 500°C getempert. Der Rückstand wird dabei vollständig entkarbonisiert. Bezogen auf die Aufgabe konnte für Gold und Silber im silikatischen Rückstand eine Anreicherung um den Faktor 3,4 festgestellt werden. Eine anschließende Cyanidlaugung dieses Edelmetallkonzentrates führte bereits nach einer Laugedauer von 4 Stunden zu einer vollständigen Extraktion von Gold und
Silber; ohne Entkarbonisierung treten nach der gleichen Laugedauer Edelmetallverluste bis zu 70 % ein.The high carbon residue was first dried at 100 ° C and then annealed at 500 ° C for 60 minutes in the presence of atmospheric oxygen. The residue is completely decarbonized. In relation to the task, an enrichment by a factor of 3.4 was found for gold and silver in the silicate residue. Subsequent cyanide leaching of this precious metal concentrate led to a complete extraction of gold and gold after a leaching time of 4 hours Silver; Without decarbonization, precious metal losses of up to 70% occur after the same leaching time.
Beispiel 2Example 2
Das in Beispiel 1 beschriebene pyritfreie ArsenopyritFlotationskonzentrat wurde nach gleicher mechano-chemischer Vorbehandlung durch Schwingmahlung in einem Laborautoklaven mit den ebenfalls genannten Relationen der Volumina bei einer Feststoffkonzentration von 150 g/l unter folgenden Reaktionsbedingungen aufgeschlossen:The pyrite-free arsenopyrite flotation concentrate described in Example 1 was digested after the same mechano-chemical pretreatment by vibratory grinding in a laboratory autoclave with the ratios of the volumes also mentioned at a solids concentration of 150 g / l under the following reaction conditions:
Temperatur: 100ºCTemperature: 100ºC
Sauerstoffpartialdruck: 10 bar H2SO4-Anfangskonzentration: 140 g/lPartial oxygen pressure: 10 bar H 2 SO 4 initial concentration: 140 g / l
Reaktionsdauer: 60 minResponse time: 60 min
Nach der Trennung fest/flüssig ergaben sich folgende Konzentrationen:After the solid / liquid separation, the following concentrations resulted:
Lösung 99,9 % Fe, 99,4 % AsSolution 99.9% Fe, 99.4% As
Rückstand 95,2 % SiO2, 100 % C , 100 % Au, 98,4 % AgResidue 95.2% SiO 2 , 100% C, 100% Au, 98.4% Ag
Die Entkarbonisierung erfolgte in diesem Fall bei 600° C über eine Zeitraum von 10 min. Es resultierte ein vollständig dekarbonisiertes Edelmetallkonzentrat, das bei der anschließenden Cyanidlaugung das gleiche günstige Laugeverhalten zeigte.In this case, the decarbonization was carried out at 600 ° C. over a period of 10 minutes. The result was a completely decarbonized noble metal concentrate which showed the same favorable leaching behavior in the subsequent cyanide leaching.
Beispiel 3
Ein pyrithaltiges Arsenopyrit-Flotationskonzentrat mit:Example 3 A pyrite-containing arsenopyrite flotation concentrate with:
15,64 % As 30,24 % Fe 19,80 % SiO2. 4,4 % C 320 g Au/t + 24 g Ag/t15.64% As 30.24% Fe 19.80% SiO 2 . 4.4% C 320 g Au / t + 24 g Ag / t
entsprechend einer mineralogischen Zusammensetzung von etwa 34 % FeAsS, 40 % FeS2 , 20 % SiO2. und 4,4 % C wurde in einer Schwingmühle mit einem Energieaufwand von 180 kWh/t mechano-chemisch vorbehandelt. Der Grad der Strukturumwandlungen bzw. der erzeugten Gitterstörungen, ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Röntgenbeugungsintensitäten I/Io, ergab für Arsenopyrit 0,2 und repräsentativ für die Gangart für d-SiO2.0,2. Als Reaktor für den Aufschluß diente ein Laborautoklav mit den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Volumenverhältnissen. Die Feststoffkonzentration betrug wiederum 150 g/l. Es wurde bei folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet:corresponding to a mineralogical composition of approximately 34% FeAsS, 40% FeS 2 , 20% SiO 2 . and 4.4% C was pretreated mechano-chemically in a vibratory mill with an energy expenditure of 180 kWh / t. The degree of structural transformations or the generated lattice disturbances, expressed by the ratio of the mean X-ray diffraction intensities I / Io, gave 0.2 for arsenopyrite and representative for the gait for d-SiO 2 .0.2. A laboratory autoclave with the volume ratios given in the preceding examples served as the reactor for the digestion. The solids concentration was again 150 g / l. The following reaction conditions were used:
Temperatur: 110°CTemperature: 110 ° C
Sauerstoffpartialdruck: 15 barPartial oxygen pressure: 15 bar
Eine-Ha2SO4-Konzentration: baut sich während der Reaktion aufA-Ha 2 SO 4 concentration: builds up during the reaction
Reaktionsdauer: 30 minResponse time: 30 min
Nach der Trennung fest/flüssig wurde folgendes Ausbringen erzielt:
Lösung 99 , 2 % Fe , 99 , 5 % AsAfter the solid / liquid separation, the following output was achieved: Solution 99, 2% Fe, 99, 5% As
Rückstand 94 % SiO2, 100 % C, 100 % Au, 96,3 % AgResidue 94% SiO 2 , 100% C, 100% Au, 96.3% Ag
Die Entkarbonisierung des edelmetallreichen Rückstandes erfolgte 15 min im Luftstrom bei 600ºC. Es wurde ein Anreicherungsgrad für Gold und Silber von 5,05 festgestellt. Die Laugung dieses Edelmetallkonzenträtes mit NaCN ermöglichte nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden eine vollständige Extraktion von Gold und Silber.The noble metal-rich residue was decarbonized in an air stream at 600 ° C. for 15 minutes. A gold and silver enrichment level of 5.05 was found. The leaching of this precious metal concentrate with NaCN enabled a complete extraction of gold and silver after a reaction time of 5 hours.
Beispiel 4Example 4
Das in Beispiel 3 gekennzeichnete und mechano-chemisch durch Schwingmahlung in gleicher Weise vorbehandelte pyrithaltige Arsenopyrit-Flotationskonzentrat wurde im Laborautoklaven bei einem Feststoffgehalt der Suspension von 150 g/l unter folgenden Bedingungen aufgeschlossen:The pyrite-containing arsenopyrite flotation concentrate identified in Example 3 and mechano-chemically pretreated by vibratory grinding was digested in the laboratory autoclave at a solids content of the suspension of 150 g / l under the following conditions:
Temperatur: 120ºCTemperature: 120ºC
Sauerstoffpartialdruck: 20 bar Eine-H2SO4-Konzentration: baut sich während derOxygen partial pressure: 20 bar A-H 2 SO 4 concentration: builds up during the
Reaktion auf Reaktionsdauer: 15 minResponse to reaction time: 15 min
Nach der Trennung fest/flüssig ergab sich folgendes Ausbringen:After the solid / liquid separation, the following yields occurred:
Lösung 98,7 % Fe 99,2 % AsSolution 98.7% Fe 99.2% As
Rückstand 95,7 % SiO2, 100 % C, 100 % Au, 96,9 % Ag
Die Entkarbonisierung erfolgte wiederum bei 600º C. Das bei der Cyanidlaugung bei allen vorhergehenden Beispielen beschriebene ausgezeichnete Reaktionsverhalten wurde bestätigt.
Residue 95.7% SiO 2 , 100% C, 100% Au, 96.9% Ag The decarburization was again carried out at 600 ° C. The excellent reaction behavior described for the cyanide leaching in all the previous examples was confirmed.