EP0275929B1 - Colour-developing sheet for pressure-sensitive recording, and colour-developing material therefor - Google Patents

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EP0275929B1
EP0275929B1 EP88100466A EP88100466A EP0275929B1 EP 0275929 B1 EP0275929 B1 EP 0275929B1 EP 88100466 A EP88100466 A EP 88100466A EP 88100466 A EP88100466 A EP 88100466A EP 0275929 B1 EP0275929 B1 EP 0275929B1
Authority
EP
European Patent Office
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colour developing
developing agent
acid
polyvalent metal
colour
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EP88100466A
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EP0275929A3 (en
EP0275929A2 (en
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Hiroaki Central Research Laboratory Umeda
Mamoru Central Research Laboratory Suzuki
Akira Central Research Laboratory Hasagawa
Kunio Central Research Laboratory Hata
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Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Publication of EP0275929A3 publication Critical patent/EP0275929A3/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y10T428/277—Cellulosic substrate

Definitions

  • the invention relates to a color developing sheet and color developing agent for pressure-sensitive recording sheets based on phenolic resins and conventional components of color developing agents.
  • the drawbacks that a phenolic resin still has as a color developing agent are therefore eliminated.
  • Pressure sensitive recording sheets are known as carbonless copy papers. When using mechanical pressure or impact pressure when writing or typing on a typewriter, they produce a colored impression and thus allow the simultaneous production of several copies. A colored image is formed due to the color development reaction between an electron donating colorless dye and an electron accepting color developing agent.
  • Typical color developing agents are inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965); p-Subst.-phenol-formaldehyde polymers (in Japanese Patent publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publications 10856/1974 and 1327/1977, etc.); 2,2'-bis-phenol sulfone compounds (described in JP-OS 10 6313/1979 etc.).
  • EP-A-271 081 (prior art under Article 54 (3) EPC) describes color developing agents for pressure-sensitive recording sheets and recording sheets containing this agent.
  • the color developing agent contains a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal. It can be used in admixture with an inorganic solid acid, a phenol formaldehyde novolak resin, a substituted phenol resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid.
  • EP-A-218 810 (prior art under Article 54 (3) EPC, except for IT) describes a color developing agent for a pressure-sensitive recording sheet and a color developing sheet containing this agent.
  • the color developing agent contains a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin, which is obtainable by condensing a cyclic monoterpene with phenol in the presence of an acid catalyst, carboxylating the condensed product and then reacting this product with a polyvalent metal or metal salt.
  • the color developing agent can be used in admixture with an inorganic solid acid, a phenol formaldehyde novolak salt, a substituted phenolic resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid.
  • Phenolic resins are commonly used in the above color developing agents because they are inexpensive to manufacture and provide a color developing sheet with superior color forming ability, particularly high image density and high durability of the colored image to light, moisture, and heat.
  • a color developing sheet containing a phenolic resin as a color developing agent has the disadvantages that the color developing speed and final color developing intensity decrease on storage (hereinafter referred to as deterioration in color formability with time), and that the stability of the colored image upon contact with oils, particularly with plasticizers (hereinafter referred to as plasticizer resistance) is unsatisfactory.
  • the invention has for its object to provide a color developing agent for pressure-sensitive recording sheets which is largely free from the above disadvantages, i.e. has less deterioration in color formability with time and superior plasticizer resistance.
  • the inventors have surprisingly found after many studies that the above phenolic resins in combination with a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal, less deterioration in color formation ability and superior Resistant to plasticizers and the benefits of the phenolic resin are retained.
  • the invention therefore relates to a color developing agent as defined in claims 1 and 2.
  • the phenolic resins according to the invention are polymers of phenols and aldehydes which are known from Japanese Patent Publication 20144/1967, in particular resins of the novolak type and with polyvalent metal salts modified novolak type resins are used.
  • Typical examples of such phenolic resins are p-phenylphenol-formaldehyde polymers, p-octylphenol-formaldehyde polymers, P-cumylphenol-formaldehyde polymers, p-tert.-butylphenol-formaldehyde polymers, p-nonylphenol-formaldehyde polymers, p-cyclohexylphenol-formaldehyde polymers, p-octetyl polymers , p-phenylphenol acetaldehyde polymers, p-tert-butylphenol acetaldehyde polymers and the like.
  • the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin according to the invention and the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal according to the invention are new color developing agents. They have better resistance to yellowing over time and superior plasticizer resistance.
  • the carboxylated terpene phenol resin is prepared as described in EP-A-218 810 by the following procedure.
  • cyclic monoterpene and phenol are carried out in a suitable solvent, for example a petroleum product, in the presence of an acidic catalyst, for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc., to obtain a condensation product.
  • an acidic catalyst for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc.
  • Typical examples of the cyclic monoterpene are pinene, limonene, terpinolene, mentadiene, gum turpentine oil, which contains ⁇ -pinene as the main component, dipentene, which contains ⁇ -limonene as the main component, and so on.
  • Typical examples of the phenol are monophenols, e.g.
  • the condensation product is made alkaline by adding alkali metal, alkali metal hydroxide or carbonate and is introduced at 140-180 ° C and 5-30 atm with introduction of carbon dioxide gas. treated in an autoclave (Kolbe-Schmitt reaction), the carboxy group being introduced into the condensation product.
  • the solvent is distilled away. After cooling to room temperature, the product is washed out to remove unreacted compounds. The product is further extracted with a dilute basic aqueous solution and then neutralized, whereby the carboxylated terpene phenol resin is excreted. The resin obtained is filtered off and washed out in order to obtain the purified carboxylated terpene phenol resin.
  • the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin is prepared by reacting a carboxylated terpene phenol resin with a polyvalent metal oxide, hydroxide, chloride, carbonate, sulfate or the like in the presence of an inorganic ammonium salt with melting, or a carboxylated terpene phenol resin with alkali metal hydroxide a solvent such as water, alcohol, etc., add and react with a polyvalent metal salt, or the like.
  • polyvalent metals examples include magnesium, aluminum, calcium, cadmium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, etc .; Magnesium, aluminum and zinc are preferred. Zinc is most preferred.
  • the reaction product between the above carboxylated Terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound is prepared by uniformly mixing the carboxylated terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound and then reacting with each other, or by mixing two of the above three ingredients and then with one other component can react.
  • Uniform mixing is achieved by dissolving these ingredients in a solvent with stirring, or melting with heating, or by using other methods.
  • Typical examples of the solvents are alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc .; and organic solvents such as alcohol, acetone, etc .; and mixtures thereof.
  • aromatic carboxylic acid (monocyclic or polycyclic) is one in which the carboxy group is bonded directly to the ring.
  • aromatic carboxylic acid are: benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxybenzoic acid, Toluic acid, ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, p-tert.-butylbenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -
  • carboxylic acids the monocarboxylic acids are preferred.
  • suitable polyvalent metal compounds are oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, formats, oxalates, benzoates, acetylacetone salts and salicylates of magnesium, aluminum, Cadmium, calcium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, vanadium, etc .; Magnesium, aluminum and zinc compounds are preferred; Zinc compounds are most preferred.
  • the amount of the polyvalent metal salt of a terpene phenol resin and / or the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal based on the phenol resin is not particularly limited, and is preferably at least 1% by weight, and more preferably 30% .-%.
  • a color developing sheet is prepared by applying the coating slip obtained above as a simple layer on a substrate.
  • multi-layer coating methods can also be used, in which case a coating composition containing a color developing agent is first applied to a substrate and then another coating composition containing another color developing agent, and the like.
  • the color developing agents of the present invention are used in all fields related to pressure sensitive recording sheets. Examples are: Pressure sensitive recording sheets, e.g. have a middle sheet, lower sheet, single recording sheet, etc., or in which the color developing agent of the present invention is coated on or mixed with the support material; Test means for a leuco dye after dissolving in an organic solvent; Spot printing ink mixed with a wax; pressure sensitive ink using the color developing agent and / or microcapsules containing the leuco dye.
  • the coating slip according to the invention is produced by mixing kaolin clay, calcium carbonate, treatment starch, polyvinyl alcohol, synthetic or natural latex etc. and imparting the mixture with suitable viscosity and spreadability. It is advantageous to use 10-70% by weight of color developing agent, based on the total solids in the coating slip. With less than 10% by weight of color developing agent, the color developing ability is insufficient, with more than 70% by weight of color developing agent, on the other hand, the surface properties of the color developing sheet deteriorate.
  • color development layer it is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating amount of at least 0.5 g / m 2, preferably 1.0-10.0 g / m 2.
  • the color developing agent of the present invention is suitable for many known dyes used in pressure sensitive recording sheets.
  • Triphenylmethane series dyes such as crystal violet lactone, malachite green lactone, 3-dimethylaminotriphenylmethanephthalide, etc .
  • Fluoran series dyes such as 3,6-dimethoxyfluorane, 3-N-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 1,2-benzo-6-dimethylaminofluorane, 1,2-benzo- ( 2 ⁇ -diethylamino) -6-diethylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3 -Diethylamino-7-anilino-fluoran, 3-die
  • the evaluation method of the color development sheet using the transfer sheet is as follows.
  • dilution water 90 parts was mixed with 90 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer (trade name EMA, manufactured by Monsanto Co.). 10 parts of urea and 1 part of resorcinol were dissolved in this mixed solution, then the pH of the solution was adjusted to 3.4.
  • EMA ethylene-maleic anhydride copolymer
  • an oil mixture of alkyl diphenylethane (trade name: Hisol SAS 296, manufactured by Nisseki Kogaku Co.) and diisopropylnaphthalene (trade name KMC-113, manufactured by Kureka Kogaku Co.) was prepared in a weight ratio of 1: 1.
  • the core substance to be encapsulated there were prepared: (a) an oil of a blue color developing pressure sensitive dye by dissolving 3% crystal violet lactone and 1% benzoyl leucomethylene blue in the above oil mixture; and (b) an oil of a black color developing pressure sensitive dye by dissolving 5% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 1% 3-diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluorane and 0.5% 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane in the above oil mixture.
  • a coating composition 180 parts of capsule slurry, 35 parts of wheat starch and 85 parts of an 8% aqueous oxidized starch solution were mixed to prepare a coating composition.
  • the coating composition was applied in a coating amount of 4.5 g / m2 on a base paper of 45 g / m2 and dried. In this way, two transfer sheets, that is, (A) a transfer paper developing blue color, and (B) a transfer paper developing a black color.
  • a CB sheet in which a support is coated with a microcapsule containing pressure-sensitive dye and a color developing sheet in which a support is coated with a color developing agent are laid so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • a color image is generated with the grid plate roll calender.
  • the reflectance of the sheet is measured with a Hunter reflectometer (D-type; from Toyo Seiki Co.) measured using an amber filter.
  • the color development speed (J1 or J2) is calculated from the reflectance I0 before the color development, the reflectance I1 of 10 seconds after the color development or the reflectance I2 of 24 hours after the color development.
  • the image density at 10 seconds after color development is calculated according to the following equation:
  • the color development speed after 24 hours or the intensity of the final color development is calculated according to the following equation; Higher color development speed and intensity of final color development are desirable.
  • a color development sheet is 6 months at 30 ° C and 60% relative humidity stored.
  • the color development sheet and a transfer sheet are placed so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • a color image is generated with the grid plate roll calender.
  • a color development speed J3 and a final color development intensity J4 are determined in the same manner as in the test method (1).
  • a small amount of dioctyl phthalate is applied to the colored surface of the image 24 hours after color development by the test method (1).
  • the reflectance I5 after the actual exposure time is measured.
  • the color development intensity J5 is calculated in the same manner as in the test method (1).
  • the plasticizer resistance value is expressed by the following equation:
  • the coating composition was applied to a sheet of 50 g / m2, so that the amount of coating composition applied after drying was 5.5 g / m2.
  • a water suspension of a color developing agent, a coating composition and a color developing sheet were prepared in the same manner as in Example 1, except that a reaction product of carboxylated terpene phenolic resin (made from rubber turpentine oil and carbolic acid as raw materials), salicylic acid and zinc chloride instead of the zinc salt of the carboxylated terpene phenolic resin in the example 1 was used.
  • a reaction product of carboxylated terpene phenolic resin made from rubber turpentine oil and carbolic acid as raw materials
  • salicylic acid and zinc chloride instead of the zinc salt of the carboxylated terpene phenolic resin in the example 1 was used.
  • Example 1 Using the above water suspension, a coating composition and then a color developing sheet were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 100 parts of p-phenylphenol-formaldehyde novolak resin, 2.5 parts of sodium polyacrylate and 150 parts of water were dispersed to an average particle size of 3.2 ⁇ by a sand grinder to form a color developing agent suspension.
  • a coating composition and a color developing sheet were prepared from the obtained color developing agent suspension in the same manner as in Example 1.
  • a color developing sheet was prepared using a zinc-modified p-octylphenol-formaldehyde novolak resin in place of the p-phenylphenol-formaldehyde novolak resin in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the color development sheet whose color development layer contains a phenolic resin in combination with a carboxylated terpene phenol resin zinc salt and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a zinc compound has less deterioration in color formation with time and superior plasticizer resistance compared to a color development sheet that contains only a phenolic resin.
  • this invention results in a commonly used color developing sheet which has less deterioration in color with time and superior plasticizer resistance compared to the prior art, while taking advantage of the phenolic resin, i.e. high image density and great resistance of the colored image to the effects of light, humidity and heat are retained.

Description

   Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsblatt und Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter auf der Basis von phenolischen Harzen und üblichen Bestandeilen von Farbentwicklungsmitteln. Die Nachteile, die ein phenolisches Harz als Farbentwicklungsmittel noch hat, sind daher beseitigt.The invention relates to a color developing sheet and color developing agent for pressure-sensitive recording sheets based on phenolic resins and conventional components of color developing agents. The drawbacks that a phenolic resin still has as a color developing agent are therefore eliminated.

   Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind als kohlepapierfreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdruck beim Schreiben oder Anschlagen einer Schreibmaschine einen farbigen Abdruck und erlauben so die gleichzeitige Anfertigung mehrerer Kopien. Dabei wird ein gefärbtes Bild aufgrund der Farbentwicklungsreaktion zwischen einem elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und einem elektronenakzeptierenden Farbentwicklungsmittel gebildet.Pressure sensitive recording sheets are known as carbonless copy papers. When using mechanical pressure or impact pressure when writing or typing on a typewriter, they produce a colored impression and thus allow the simultaneous production of several copies. A colored image is formed due to the color development reaction between an electron donating colorless dye and an electron accepting color developing agent.

   Bisher sind viele elektronenakzeptierende Farbentwicklungsmittel bekannt. Typische Farbentwicklungsmittel sind anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton, Attapulgit usw. (in USP 2712507 beschrieben); substituierte Phenole und Diphenole (in der japanischen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben); p-subst.-Phenol-Formaldehydpolymere (in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben); Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (in den japanischen Patentpublikationen 10856/1974 und 1327/1977 usw. beschrieben); 2,2'-bis-Phenolsulfonverbindungen (in JP-OS 10 6313/1979 usw. beschrieben.So far, many electron-accepting color developing agents are known. Typical color developing agents are inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965); p-Subst.-phenol-formaldehyde polymers (in Japanese Patent publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publications 10856/1974 and 1327/1977, etc.); 2,2'-bis-phenol sulfone compounds (described in JP-OS 10 6313/1979 etc.).

   Die EP-A- 271 081 (Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ) beschreibt Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und Aufzeichnungsblätter, die dieses Mittel enthalten. Das Farbentwicklungsmittel enthält ein Reaktionsprodukt aus einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls. Es kann in Mischung mit einer anorganischen festen Säure, einem Phenolformaldehyd-Novolak-Harz, einem substituierten Phenolharz, einem Metallsalz davon oder einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure verwendet werden.EP-A-271 081 (prior art under Article 54 (3) EPC) describes color developing agents for pressure-sensitive recording sheets and recording sheets containing this agent. The color developing agent contains a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal. It can be used in admixture with an inorganic solid acid, a phenol formaldehyde novolak resin, a substituted phenol resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid.

   Die EP-A- 218 810 (Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ, mit Ausnahme Für IT) beschreibt ein Farbentwicklungsmittel für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt und ein Farbentwicklungsblatt, das dieses Mittel enthält. Das Farbentwicklungsmittel enthält ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes, das dadurch erhältlich ist, daß man ein cyclisches Monoterpen mit Phenol in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert, das kondensierte Produkt carboxyliert und dann dieses Produkt mit einem mehrwertigen Metall oder Metallsalz umsetzt.EP-A-218 810 (prior art under Article 54 (3) EPC, except for IT) describes a color developing agent for a pressure-sensitive recording sheet and a color developing sheet containing this agent. The color developing agent contains a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin, which is obtainable by condensing a cyclic monoterpene with phenol in the presence of an acid catalyst, carboxylating the condensed product and then reacting this product with a polyvalent metal or metal salt.

   Das Farbentwicklungsmittel kann in Mischung mit einer anorganischen festen Säure, einem Phenolformaldehyd-Novolaksalz, einem substituierten Phenolharz, einem Metallsalz davon oder einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure verwendet werden.The color developing agent can be used in admixture with an inorganic solid acid, a phenol formaldehyde novolak salt, a substituted phenolic resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid.

   Bei den oben genannten Farbentwicklungsmitteln werden phenolische Harze üblicherweise verwendet, weil sie billig hergestellt werden können und ein Farbentwicklungsblatt mit überlegenen Farbbildungsfähigkeiten, insbesondere hoher Bilddichte und großer Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Einwirkungen von Licht, Feuchtigkeit und Hitze ergeben.Phenolic resins are commonly used in the above color developing agents because they are inexpensive to manufacture and provide a color developing sheet with superior color forming ability, particularly high image density and high durability of the colored image to light, moisture, and heat.

Ein Farbentwicklungsblatt, das als Farbentwicklungsmittel ein phenolisches Harz enthält, hat jedoch die Nachteile, daß die Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwicklungsintensität bei der Lagerung abnehmen (nachstehend als Verschlechterung der Farbbildungsfähigkeit mit der Zeit bezeichnet), und daß die Stabilität des gefärbten Bildes beim Kontakt mit Ölen, insbesondere mit Weichmachern (nachstehend als Weichmacherbeständigkeit bezeichnet) nicht zufriedenstellend ist.However, a color developing sheet containing a phenolic resin as a color developing agent has the disadvantages that the color developing speed and final color developing intensity decrease on storage (hereinafter referred to as deterioration in color formability with time), and that the stability of the colored image upon contact with oils, particularly with plasticizers (hereinafter referred to as plasticizer resistance) is unsatisfactory.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter zu schaffen, das weitgehend frei ist von den obigen Nachteilen, d.h. eine geringere Verschlechterung der Farbbildungsfähigkeit mit der Zeit und überlegene Weichmacherbeständigkeit hat.The invention has for its object to provide a color developing agent for pressure-sensitive recording sheets which is largely free from the above disadvantages, i.e. has less deterioration in color formability with time and superior plasticizer resistance.

Die Erfinder haben nach vielen Untersuchungen überraschenderweise gefunden, daß obige phenolische Harze in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, eine geringere Verschlechterung der Farbbildungsfähigkeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit ergeben, und daß die Vorteile des phenolischen Harzes erhalten bleiben.The inventors have surprisingly found after many studies that the above phenolic resins in combination with a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal, less deterioration in color formation ability and superior Resistant to plasticizers and the benefits of the phenolic resin are retained.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Farbentwicklungsmittel wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert.The invention therefore relates to a color developing agent as defined in claims 1 and 2.

Als erfindungsgemäße phenolische Harze werden Polymere von Phenolen und Aldehyden, die aus der japanischen Patentpublikation 20144/1967 bekannt sind, insbesondere Harze vom Novolaktyp und mit mehrwertigen Metallsalzen modifizierte Harze vom Novolaktyp verwendet. Typische Beispiele derartiger phenolischer Harze sind p-Phenylphenol-Formaldehydpolymere, p-Octylphenol-Formaldehydpolymere, P-Cumylphenol-Formaldehydpolymere, p-tert.-Butylphenol-Formaldehydpolymere, p-Nonylphenol-Formaldehydpolymere, p-Cyclohexylphenol-Formaldehydpolymere, p-Octylphenol-Acetaldehydpolymere, p-Phenylphenol-Acetaldehydpolymere, p-tert.-Butylphenol-Acetaldehydpolymere und dergleichen.The phenolic resins according to the invention are polymers of phenols and aldehydes which are known from Japanese Patent Publication 20144/1967, in particular resins of the novolak type and with polyvalent metal salts modified novolak type resins are used. Typical examples of such phenolic resins are p-phenylphenol-formaldehyde polymers, p-octylphenol-formaldehyde polymers, P-cumylphenol-formaldehyde polymers, p-tert.-butylphenol-formaldehyde polymers, p-nonylphenol-formaldehyde polymers, p-cyclohexylphenol-formaldehyde polymers, p-octetyl polymers , p-phenylphenol acetaldehyde polymers, p-tert-butylphenol acetaldehyde polymers and the like.

Das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls sind neue Farbentwicklungsmittel. Sie weisen eine bessere Vergilbungsbeständigkeit in Abhängigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf. Das carboxylierte Terpenphenolharz wird, wie in der EP-A- 218 810 beschrieben, nach folgendem Verfahren hergestellt.The polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin according to the invention and the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal according to the invention are new color developing agents. They have better resistance to yellowing over time and superior plasticizer resistance. The carboxylated terpene phenol resin is prepared as described in EP-A-218 810 by the following procedure.

Die Additionsreaktion von zyklischem Monoterpen und Phenol wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B einem Erdölprodukt, in Gegenwart von einem sauren Katalysator, beispielsweise Aluminium-Trichlorid, Bortrifluorid, Schweflesäure, Polyphosphorsäure usw. durchgeführt, wobei man ein Kondensationsprodukt erhält. Typische Beispiele für das zyklische Monoterpen sind Pinen, Limonen, Terpinolen, Menthadien, Gummi-Terpentinöl, das als Hauptbestandteil α-Pinen enthält, Dipenten, das als Hauptbestandteil α-Limonen enthält, und so weiter. Typische Beispiel für das Phenol sind Monophenole, beispielsweise Carbolsäure, Alkylphenol, Alkoxyphenol, Halogeniertes Phenol usw.; und mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Brenzcatechin usw. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, n-Hexan, n-Heptan, halogenierte Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Trichlormethan, Brombenzol und dergleichen. Das Kondensationsprodukt wird durch Zugabe von Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid oder -carbonat alkalisch gemacht und wird unter Einleitung von Kohlendioxidgas bei 140-180 °C und 5-30 atm. in einem Autokalv behandelt (Kolbe-Schmitt-Reaktion), wobei die Carboxygruppe in das Kondensationsprodukt eingeführt wird.The addition reaction of cyclic monoterpene and phenol is carried out in a suitable solvent, for example a petroleum product, in the presence of an acidic catalyst, for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc., to obtain a condensation product. Typical examples of the cyclic monoterpene are pinene, limonene, terpinolene, mentadiene, gum turpentine oil, which contains α-pinene as the main component, dipentene, which contains α-limonene as the main component, and so on. Typical examples of the phenol are monophenols, e.g. carbolic acid, alkylphenol, alkoxyphenol, halogenated phenol, etc .; and polyhydric phenols, e.g. resorcinol, pyrocatechol etc. Typical examples of suitable solvents are benzene, toluene, xylenes, n-hexane, n-heptane, halogenated solvents, e.g. dichloromethane, chloroform, trichloromethane, bromobenzene and the like. The condensation product is made alkaline by adding alkali metal, alkali metal hydroxide or carbonate and is introduced at 140-180 ° C and 5-30 atm with introduction of carbon dioxide gas. treated in an autoclave (Kolbe-Schmitt reaction), the carboxy group being introduced into the condensation product.

Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt ausgewaschen, um nicht umgesetzte Verbindungen zu beseitigen. Weiter wird das Produkt mit einer verdünnten basischen wäßrigen Lösung extrahiert und dann neutralisiert, wobei das carboxylierte Terpenphenolharz ausgeschieden wird. Das erhaltene Harz wird abfiltriert und ausgewaschen, um das gereinigte carboxylierte Terpenphenolharz zu gewinnen. Das mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes wird hergestellt, indem man ein carboxyliertes Terpenphenolharz mit einem mehrwertigen Metalloxid, -hydroxid, -chlorid, -carbonat, -sulfat oder dergleichen, in Gegenwart von einem anorganischen Ammoniumsalz unter Schmelzen umsetzt, oder ein carboxyliertes Terpenphenolharz mit Alkalimetallhydroxid in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol usw., löst, ein mehrwertiges Metallsalz dazugibt und damit umsetzt, oder dergleichen.After the reaction, the solvent is distilled away. After cooling to room temperature, the product is washed out to remove unreacted compounds. The product is further extracted with a dilute basic aqueous solution and then neutralized, whereby the carboxylated terpene phenol resin is excreted. The resin obtained is filtered off and washed out in order to obtain the purified carboxylated terpene phenol resin. The polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin is prepared by reacting a carboxylated terpene phenol resin with a polyvalent metal oxide, hydroxide, chloride, carbonate, sulfate or the like in the presence of an inorganic ammonium salt with melting, or a carboxylated terpene phenol resin with alkali metal hydroxide a solvent such as water, alcohol, etc., add and react with a polyvalent metal salt, or the like.

Beispiele für die merhrwertigen Metalle sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Cadmium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan usw.; Magnesium, Aluminium und Zink sind bevorzugt. Zink ist am stärksten bevorzugt.Examples of the polyvalent metals are magnesium, aluminum, calcium, cadmium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, etc .; Magnesium, aluminum and zinc are preferred. Zinc is most preferred.

Das Reaktionsprodukt zwischen dem obigen carboxylierten Terpenphenolharz, der aromatischen Carbonsäure und der Verbindung des mehrwertigen Metalls wird hergestellt, indem man das carboxylierte Terpenphenolharz, die aromatische Carbonsäure und die Verbindung des mehrwertigen Metalls gleichmäßig vermischt und dann miteinander reagieren läßt, oder man zwei von den drei obigen Bestandteilen vermischt und dann mit einem anderen Bestandteil reagieren läßt.The reaction product between the above carboxylated Terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound is prepared by uniformly mixing the carboxylated terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound and then reacting with each other, or by mixing two of the above three ingredients and then with one other component can react.

Die gleichmäßige Vermischung wird erreicht, indem man diese Bestandteile unter Umrühren in einem Lösungsmittel löst, oder unter Erhitzen schmilzt, oder andere Verfahren anwendet.Uniform mixing is achieved by dissolving these ingredients in a solvent with stirring, or melting with heating, or by using other methods.

Typische Beispiele für die Lösungsmittel sind alkalische wässerige Lösungen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat usw.; und organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, Aceton usw.; und Gemische davon.Typical examples of the solvents are alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc .; and organic solvents such as alcohol, acetone, etc .; and mixtures thereof.

Als aromatische Carbonsäure (monozyklisch oder polyzyklisch) verwendet man eine solche, bei der die Carboxygruppe direkt an den Ring gebunden ist. Typische Beispiele für die aromatische Carbonsäure sind: Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Äthoxybenzoesäure, Toluylsäure, Äthylbenzoesäure, p-n-Propylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Äthyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-Hydroxybenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, o-Benzoylbenzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, Salicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-Ditertiär-Butylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Diamylsalicylsäure, Kresotinsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cumylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3,5-sek.-Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Salicylosalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-α-methylbenzylsalicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthalsäure, und so weiter.An aromatic carboxylic acid (monocyclic or polycyclic) is one in which the carboxy group is bonded directly to the ring. Typical examples of the aromatic carboxylic acid are: benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxybenzoic acid, Toluic acid, ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, p-tert.-butylbenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid, p -benzoic acid , Salicylic acid, 3-methyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tertiary-butylsalicylic acid, 5-nonylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-diamylsalicylic acid, cresotinic acid, 5-nonylsalicylic acid, cumylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3,5-sec-butylsalicylic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, naphthoic acid, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, salicylosalicylic acid, 3-tert.-butyl-5-alpha-methylbenzyl 5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, and so on.

Von diesen Carbonsäuren sind die Monocarbonsäuren bevorzugt. Typische Beispiele für geeignete mehrwertige Metallverbindungen sind Oxide, Halogenide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Azetate, Formate, Oxalate, Benzoate, Acetylacetonsalze und Salicylate von Magnesium, Aluminium, Cadmium, Calcium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadium usw.; Magnesium-, Aluminum- und Zinkverbindungen sind bevorzugt; Zinkverbindungen sind am stärksten bevorzugt.Of these carboxylic acids, the monocarboxylic acids are preferred. Typical examples of suitable polyvalent metal compounds are oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, formats, oxalates, benzoates, acetylacetone salts and salicylates of magnesium, aluminum, Cadmium, calcium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, vanadium, etc .; Magnesium, aluminum and zinc compounds are preferred; Zinc compounds are most preferred.

Die Menge des mehrwertigen Metallsalzes eines Terpenphenolharzes und/oder des Reaktionsprodukts von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, bezogen auf das Phenolharz, ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 Gew.-%.The amount of the polyvalent metal salt of a terpene phenol resin and / or the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal based on the phenol resin is not particularly limited, and is preferably at least 1% by weight, and more preferably 30% .-%.

Eine Streichmasse für Farbentwicklungsmittel wird wie folgt hergestellt;

  • (1) Jedes der Farbentwicklungsmittel wird mit einem Dispergiermittel zusammengemischt und dispergiert, dann gibt man Füller, Bindemittel usw. zu den gemischten Farbentwicklungsmitteln,
  • (2) Farbentwicklungsmittel werden zusammen mit einem Dispergiermittel dispergiert, und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergierten Farbentwicklungsmitteln gegeben, oder
  • (3) Farbentwicklungsmittel werden gemischt, dann durch Erhitzung oder in einem Lösungsmittel dispergiert, und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergierten Farbentwicklungsmitteln gegeben.
A color developing agent coating slip is prepared as follows;
  • (1) Each of the color developing agents is mixed and dispersed with a dispersant, then filler, binder, etc. are added to the mixed color developing agents,
  • (2) Color developing agents are dispersed together with a dispersant, and fillers, binders, etc. are added to the dispersed color developing agents, or
  • (3) Color developing agents are mixed, then by Heating or dispersed in a solvent, and fillers, binders, etc. are added to the dispersed color developing agents.

Ein Farbentwicklungsblatt wird hergestellt, indem man die oben erhaltene Streichmasse als einfache Schicht auf ein Substrat aufträgt. Man kann aber auch Mehrschichtenstreichverfahren anwenden, wobei eine ein Farbentwicklungsmittel enthaltende Streichmasse zuerst auf ein Substrat und eine ein anderes Farbentwicklungsmittel enthaltende Streichmasse dann darauf aufgetragen wird, und dergleichen.A color developing sheet is prepared by applying the coating slip obtained above as a simple layer on a substrate. However, multi-layer coating methods can also be used, in which case a coating composition containing a color developing agent is first applied to a substrate and then another coating composition containing another color developing agent, and the like.

Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel finden Verwendung auf allen Gebieten, die im Zusammenhang mit druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern stehen. Beispiele sind: Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die z.B. ein mittleres Blatt, unteres Blatt, Einzel-Aufzeichnungsblatt usw. haben oder bei denen das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel als Schicht auf das Trägermaterial aufgetragen oder in das Trägermaterial hineingemischt ist; Prüfungsmittel für einen Leukofarbstoff nach dem Lösen in einem organischen Lösungsmittel; Spot-Druckfarbe in Mischung mit einem Wachs; druckempfindliche Farbe, bei der das Farbentwicklungsmittel und/oder den Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapseln verwendet werden.The color developing agents of the present invention are used in all fields related to pressure sensitive recording sheets. Examples are: Pressure sensitive recording sheets, e.g. have a middle sheet, lower sheet, single recording sheet, etc., or in which the color developing agent of the present invention is coated on or mixed with the support material; Test means for a leuco dye after dissolving in an organic solvent; Spot printing ink mixed with a wax; pressure sensitive ink using the color developing agent and / or microcapsules containing the leuco dye.

Ein Farbentwicklungsblatt mit einem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel, wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch

  • (a) Auftragen der wäßrigen Streichmasse auf das Trägermaterial, wobei eine wäßrige Suspension des Farbentwicklungsmittels verwendet wird.
  • (b) Zugabe des Farbentwicklungsmittels zu dem Stoff bei der Papierherstellung.
  • (c) Auftragen des in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Farbentwicklungsmittels auf das Trägermaterial.
A color development sheet with an inventive Color developing agent, is produced by known methods, for example by
  • (a) applying the aqueous coating slip to the substrate, using an aqueous suspension of the color developing agent.
  • (b) adding the color developing agent to the fabric in papermaking.
  • (c) applying the color developing agent dissolved or suspended in a solvent to the support material.

Die erfindungsgemäße Streichmasse wird hergestellt, indem man Kaolintonerde, Calciumcarbonat, Behandlungsstärke, Polyvinylalkohol, synthetischen oder natürlichen Latex usw. mischt und der Mischung geeignete Viskosität und Streichfähigkeit verleiht. Es ist vorteilhaft, 10-70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Streichmasse, zu verwenden. Mit weniger als 10 Gew.-% Farbentwicklungsmittel ist die Farbentwicklungsfähigkeit ungenügend, mit mehr als 70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel verschlechtern sich dagegen die Oberflächeneigenschaften des Farbentwicklungsblattes.The coating slip according to the invention is produced by mixing kaolin clay, calcium carbonate, treatment starch, polyvinyl alcohol, synthetic or natural latex etc. and imparting the mixture with suitable viscosity and spreadability. It is advantageous to use 10-70% by weight of color developing agent, based on the total solids in the coating slip. With less than 10% by weight of color developing agent, the color developing ability is insufficient, with more than 70% by weight of color developing agent, on the other hand, the surface properties of the color developing sheet deteriorate.

Weiter ist es vorteihaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Streichmassemenge von mindestens 0,5 g/m², vorzugsweise 1,0-10,0 g/m², aufzutragen.It is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating amount of at least 0.5 g / m 2, preferably 1.0-10.0 g / m 2.

Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel ist geeignet für viele bekannte Farbstoffe, die bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet werden.The color developing agent of the present invention is suitable for many known dyes used in pressure sensitive recording sheets.

Beispiele für typische druckempfindliche Farbstoffe sind:
Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, 3-Dimethylaminotriphenylmethanphthalid usw.;
Farbstoffe der Fluoranreihe, wie 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-N-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 1,2-Benzo-6-dimethylaminofluoran, 1,2-Benzo-(2ʹ-diäthylamino)-6-diäthylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-acethyl)anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-pyrolidino-fluoran usw.;
Farbstoffe der Spiropyranreihe, wie Spiro (3-methylchromen-2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen), Spiro (3-methylchromen -2,2ʹ-7ʹ-dibenzylaminochromen), 6ʹ,8ʹ-Dichlor-1,3,3-trimethylindolino-benzospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-6ʹ-nitro-spiro(indolin)-2,2ʹ-2ʹH chromen, Spiro (1,3,3-trimethylindolin-2,3ʹ-8ʹ-bromonaphtho (2,1-b) pyran, Spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromen-2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen usw.;
Farbstoffe der Phenothiazinreihe, wie 3-Diäthylamino-7 (N-methylanilino)-10-benzoylphenoxazin, 3,7-Bis- (dimethylamino)-10-benzoylphenolthiazin, 10-(3ʹ, 4ʹ,5ʹ-Trimethoxy-benzoyl)-3,7-bis(dimethylamino)-phenothiazin usw.;
Farbstoffe der Azaphthalidreihe, wie 3-(4-diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)7-azaphthalid usw., Farbstoffe der Indolreihe, wie 3,3-Bis(1-octyl-2-methyl-indol 3-yl)phthalid usw., und Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie N-Butyl-3(bis-(4-(N-methylanilino)phenyl)methyl) carbazol usw.Examples of typical pressure sensitive dyes are:
Triphenylmethane series dyes such as crystal violet lactone, malachite green lactone, 3-dimethylaminotriphenylmethanephthalide, etc .;
Fluoran series dyes, such as 3,6-dimethoxyfluorane, 3-N-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 1,2-benzo-6-dimethylaminofluorane, 1,2-benzo- ( 2ʹ-diethylamino) -6-diethylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3 -Diethylamino-7-anilino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-diethylamino-7- (o-acethyl) anilino-fluoran, 3-diethylamino-7-piperidino-fluoran, 3- Diethylamino-7-pyrolidino-fluoran, etc .;
Spiropyran series dyes, such as spiro (3-methylchromen-2,2--7ʹ-diethylaminochromes), Spiro (3-methylchromene -2,2ʹ-7ʹ-dibenzylaminochromes), 6ʹ, 8ʹ-dichloro-1,3,3-trimethylindolino-benzospiropyran, 1,3,3-trimethyl-6ʹ-nitro-spiro (indoline) -2, 2ʹ-2ʹH chromene, spiro (1,3,3-trimethylindoline-2,3ʹ-8ʹ-bromonaphtho (2,1-b) pyran, spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromene-2,2ʹ -7ʹ-diethylaminochromes, etc .;
Phenothiazine series dyes, such as 3-diethylamino-7 (N-methylanilino) -10-benzoylphenoxazine, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenolthiazine, 10- (3ʹ, 4ʹ, 5ʹ-trimethoxy-benzoyl) -3, 7-bis (dimethylamino) phenothiazine, etc .;
Azaphthalide series dyes such as 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) 7-azaphthalide etc., indole series dyes such as 3,3-bis (1st -octyl-2-methyl-indol 3-yl) phthalide etc., and dyes of the triphenylmethane series, such as N-butyl-3 (bis- (4- (N-methylanilino) phenyl) methyl) carbazole etc.

Die Ursache für sowohl die geringere Verschlechterung der Farbbildung mit der Zeit, als auch die überlegene Weichmacherbeständigkeit der erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter ist unklar. Man vermutet jedoch, daß das mehrwertige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes oder das Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls diese Verbesserungen bewirken.The cause of both the less deterioration in color formation over time and the superior plasticizer resistance of the color development sheets according to the invention is unclear. However, it is believed that the polyvalent metal salt of the carboxylated terpene phenolic resin or the reaction product of a carboxylated terpene phenolic resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal cause these improvements.

(Beispiele)(Examples)

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following examples and comparative examples.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, sie sollen sie nicht beschränken. "Teile" und "Prozent" sind Gewichtsteile und Gewichts-%, solange nichts anderes gesagt ist.The following examples and comparative examples serve only to illustrate the invention and are not intended to limit it. "Parts" and "percent" are parts by weight and% by weight unless otherwise stated.

Das Herstellungsverfahren eines Übertragungsblattes, bei dem den druckempfindlichen Farbstoff enthaltende Mikrokapseln auf ein Blatt feines Papier aufgetragen wurden, und die Bewertungsmethode des Farbentwicklungsblatts unter Verwendung des übertragungsblattes sind wie folgt.The method of manufacturing a transfer sheet in which the microcapsules containing the pressure sensitive dye were coated on a sheet of fine paper, and The evaluation method of the color development sheet using the transfer sheet is as follows.

Herstellung eines übertragungsblattesProduction of a transfer sheet

90 Teile Verdünnungswasser wurden mit 90 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Handelsname EMA, von Monsanto Co. hergestellt) gemischt. 10 Teile Harnstoff und 1 Teil Resorcin wurden in dieser gemischten Lösung aufgelöst, dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 3,4 eingestellt.90 parts of dilution water was mixed with 90 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer (trade name EMA, manufactured by Monsanto Co.). 10 parts of urea and 1 part of resorcinol were dissolved in this mixed solution, then the pH of the solution was adjusted to 3.4.

Andererseits wurde ein Ölgemisch von Alkyldiphenyläthan (Handelsname: Hisol SAS 296, von Nisseki Kogaku Co. hergestellt) und Diisopropylnaphthalin (Handelsname KMC-113, von Kureka Kogaku Co. hergestellt) im Gewichtsverhältnis 1:1 vorbereitet. Als einzukapselnde Kernsubstanz wurden hergestellt: (a) ein Öl eines eine blaue Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs durch Auflösen von 3 % Kristallviolettlacton und 1 % Benzoylleucomethylenblau in obigem Ölgemisch; und (b) ein Öl eines eine schwarze Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs, durch Auflösen von 5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1 % 3-Diäthyl-amino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran und 0,5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-Chlorfluoran in obigem Ölgemisch.On the other hand, an oil mixture of alkyl diphenylethane (trade name: Hisol SAS 296, manufactured by Nisseki Kogaku Co.) and diisopropylnaphthalene (trade name KMC-113, manufactured by Kureka Kogaku Co.) was prepared in a weight ratio of 1: 1. As the core substance to be encapsulated, there were prepared: (a) an oil of a blue color developing pressure sensitive dye by dissolving 3% crystal violet lactone and 1% benzoyl leucomethylene blue in the above oil mixture; and (b) an oil of a black color developing pressure sensitive dye by dissolving 5% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 1% 3-diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluorane and 0.5% 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane in the above oil mixture.

180 Teile jedes dieser Öle (a) und (b) der druckempfindlichen Farbstoffe wurden zu der obigen wässrigen Lösung gegeben und bis zur durchschnittlichen Teilchengröße von 4 Mikron emulgiert. Anschließend wurden 27 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung auf 55 °C erhitzt, 2 Stunden lang bei 55 °C unter Bildung der Kapselwand umgesetzt und mit einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH-Wert von 7,5 versetzt. Auf diese Weise erhielt man zwei Kapselschlämme mit druckempfindliche Farbstoffe enthaltenden Mikrokapseln.180 parts of each of these oils (a) and (b) of the pressure sensitive dyes were added to the above aqueous solution and emulsified to the average particle size of 4 microns. Subsequently, 27 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution were heated to 55 ° C., reacted for 2 hours at 55 ° C. to form the capsule wall, and a 28% aqueous ammonia solution was added until the pH was 7.5. In this way, two capsule slurries were obtained with microcapsules containing pressure-sensitive dyes.

180 Teile Kapselschlamm, 35 Teile Weizenstärke und 85 Teile einer 8%igen wässrigen oxidierten Stärkelösung wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 4,5 g/m² auf ein Basispapier von 45 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurden zwei Übertragungsblätter, d.h. (A) ein eine blaue Farbe entwickelndes Übertragungspapier und (B) ein eine schwarze Farbe entwickelndes Übertragungspapier hergestellt.180 parts of capsule slurry, 35 parts of wheat starch and 85 parts of an 8% aqueous oxidized starch solution were mixed to prepare a coating composition. The coating composition was applied in a coating amount of 4.5 g / m² on a base paper of 45 g / m² and dried. In this way, two transfer sheets, that is, (A) a transfer paper developing blue color, and (B) a transfer paper developing a black color.

Bewertung des FarbentwicklungsblattesEvaluation of the color development sheet

Jeweils eines der zwei oben beschriebenen Übertragungsblätter und ein Farbentwicklungsblatt gemäß den Beispielen oder Vergleichsbeispielen wurden aufeinander gelegt, so daß sich eine Farbe bildete.Each of the two transfer sheets described above and a color development sheet according to the examples or comparative examples were placed on top of each other so that a color was formed.

Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Farbentwicklungsintensität und Lichtechtheit der Blätter wurden gemessen, die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.The color development speed, color development intensity and light fastness of the sheets were measured, and the test results are summarized in Table 1.

1) Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwicklungsintensität1) Color development speed and final color development intensity

Ein CB-Blatt, bei dem ein Träger mit einen druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist, und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein Träger mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtet ist, werden so gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Der Reflexionsgrad des Blattes wird mit einem Hunter-Reflektometer (D-Typ; von Toyo Seiki Co.) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Aus dem Reflexionsgrad I₀ vor der Farbentwicklung, dem Reflexionsgrad I₁ von 10 Sekunden nach der Farbentwicklung bzw. dem Reflexionsgrad I₂ von 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird die Farbentwicklungsgeschwindigkeit (J₁ bzw. J₂) berechnet. Die Bilddichte bei 10 Sekunden nach der Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:

Figure imgb0001

Und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit nach 24 Stunden bzw. die Intensität der endgültigen Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet;
Figure imgb0002
Höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Intensität der endgültigen Farbentwicklung sind erwünscht.A CB sheet in which a support is coated with a microcapsule containing pressure-sensitive dye and a color developing sheet in which a support is coated with a color developing agent are laid so that the coated surfaces of the sheets touch each other. A color image is generated with the grid plate roll calender. The reflectance of the sheet is measured with a Hunter reflectometer (D-type; from Toyo Seiki Co.) measured using an amber filter. The color development speed (J₁ or J₂) is calculated from the reflectance I₀ before the color development, the reflectance I₁ of 10 seconds after the color development or the reflectance I₂ of 24 hours after the color development. The image density at 10 seconds after color development is calculated according to the following equation:
Figure imgb0001
And the color development speed after 24 hours or the intensity of the final color development is calculated according to the following equation;
Figure imgb0002
Higher color development speed and intensity of final color development are desirable.

2) Farbbildungsvermögen nach Lagerung:2) Color formation capacity after storage:

Ein Farbentwicklungsblatt wird 6 Monate bei 30 °C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Das Farbentwicklungsblatt und ein Übertragungsblatt werden so gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Eine Farbentwicklungsgeschwindigkeit J₃ und eine Endfarbentwicklungsintensität J₄ werden in der gleichen Weise wie im Prüfungsverfahren (1) ermittelt.A color development sheet is 6 months at 30 ° C and 60% relative humidity stored. The color development sheet and a transfer sheet are placed so that the coated surfaces of the sheets touch each other. A color image is generated with the grid plate roll calender. A color development speed J₃ and a final color development intensity J₄ are determined in the same manner as in the test method (1).

3) Weichmacherbeständigkeit3) Plasticizer resistance

Eine kleine Menge an Dioctylphthalat wird auf die gefärbte Oberfläche des Bildes 24 Stunden nach der Farbentwicklung nach dem Prüfungsverfahren (1) aufgetragen. Der Reflexionsgrad I₅ nach Istündiger Einwirkungszeit wird gemessen. Die Farbentwicklungsintensität J₅ wird in der gleichen Weise wie im Prüfungsverfahren (1) berechnet. Der Weichmacherbeständigkeitswert wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Figure imgb0003
A small amount of dioctyl phthalate is applied to the colored surface of the image 24 hours after color development by the test method (1). The reflectance I₅ after the actual exposure time is measured. The color development intensity J₅ is calculated in the same manner as in the test method (1). The plasticizer resistance value is expressed by the following equation:
Figure imgb0003

Höhere Weichmacherbeständigkeitswerte zeigen eine größere Beständigkeit gegenüber der Einwirkung des Weichmachers.Higher plasticizer resistance values show greater resistance to the action of the Plasticizer.

(Beispiel 1)(Example 1) Vorbereitung der Wassersuspension des FarbentwicklungsmittelsPreparation of the water suspension of the color developing agent

60 Teile p-Phenylphenol-Formaldehyd-Novolakharz, 40 Teile Zinksalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes, bei dem α-Pinen und Carbolsäure als Rohmaterialien verwendet worden waren, 3,5 Teile Natriumpolyacrylat und 150 Teile Wasser wurden vermischt und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm mittels einer Sandmahlvorrichtung dispergiert, eine Wassersuspension wurde so erhalten.60 parts of p-phenylphenol-formaldehyde novolak resin, 40 parts of zinc salt of a carboxylated terpene phenol resin using α-pinene and carbolic acid as raw materials, 3.5 parts of sodium polyacrylate and 150 parts of water were mixed and made up to an average particle size of 3 µm dispersed by means of a sand grinder, a water suspension was thus obtained.

Vorbereitung der BeschichtungsmassePreparation of the coating compound

Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Rezeptur mit 30 % Feststoffgehalt hergestellt.
Wassersuspension 40 Teile
Calciumcarbonat 100 Teile
Styrol-Butadienlatex (Konzentration = 40 %) 15 Teile
Oxidierte Stärke 15 Teile
Wasser 415 TeileUsing the above water suspension, a coating composition of the following formulation with 30% solids content was produced.
Water suspension 40 parts
Calcium carbonate 100 parts
Styrene butadiene latex (concentration = 40%) 15 parts
Oxidized starch 15 parts
Water 415 parts

Herstellung des FarbentwicklungsblattesProduction of the color development sheet

Die Beschichtungsmasse wurde auf ein Blatt von 50 g/m² aufgetragen, so daß die Menge der aufgetragenen Beschichtungsmasse nach dem Trocknen 5,5 g/m² betrug.The coating composition was applied to a sheet of 50 g / m², so that the amount of coating composition applied after drying was 5.5 g / m².

(Beispiel 2)(Example 2)

Eine Wassersuspension eines Farbentwicklungsmittels, eine Beschichtungsmasse und ein Farbentwicklungsblatt wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei aber ein Reaktionsprodukt von carboxyliertem Terpenphenolharz (aus Gummi-Terpentinöl und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt), Salicylsäure und Zinkchlorid anstatt des Zinksales des carboxylierten Terpenphenolharzes im Beispiel 1 verwendet wurde.A water suspension of a color developing agent, a coating composition and a color developing sheet were prepared in the same manner as in Example 1, except that a reaction product of carboxylated terpene phenolic resin (made from rubber turpentine oil and carbolic acid as raw materials), salicylic acid and zinc chloride instead of the zinc salt of the carboxylated terpene phenolic resin in the example 1 was used.

(Beispiel 3)(Example 3)

40 Teile zinkmodifiziertes p-Octylphenolformaldehyd-Novolakharz, 55 Teile Zinksalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes (aus α-Pinen und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt), 2,5 Teile Natriumhexametaphosphat und 180 Teile Wasser wurden bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 µm mittels einer Sandmahlvorrichtung dispergiert, wobei man eine Wassersuspension eines Farbentwicklungsmittels erhielt.40 parts of zinc-modified p-octylphenol formaldehyde novolak resin, 55 parts of zinc salt of a carboxylated terpene phenol resin (made from α-pinene and carbolic acid as raw materials), 2.5 parts of sodium hexametaphosphate and 180 parts of water were made up to an average particle size of 2.5 µm by a sand grinder dispersed, whereby a water suspension of a color developing agent was obtained.

Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurden eine Beschichtungsmasse und dann ein Farbentwicklungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.Using the above water suspension, a coating composition and then a color developing sheet were prepared in the same manner as in Example 1.

(Beispiel 4)(Example 4)

70 Teile zinkmodifiziertes p-Octylphenolformaldehyd-Novolakharz, 50 Teile eines Reaktionsprodukts von carboxyliertem Terpenphenolharz (aus Limonen und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt), 3,5-Ditert.-Butylsalicylsäure und Zinkbenzoat, 3,6 Teile Natriumpolyacrylat und 230 Teile Wasser wurden zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 µm mittels einer Sandmahlvorrichtung dispergiert, wobei man ein Wassersuspension eines Farbentwicklungsmittels erhielt.70 parts of zinc-modified p-octylphenol formaldehyde novolak resin, 50 parts of a reaction product of carboxylated terpene phenol resin (made from limonene and carbolic acid as raw materials), 3,5-ditert.-butylsalicylic acid and zinc benzoate, 3.6 parts of sodium polyacrylate and 230 parts of water became an average Particle size of 3.0 microns dispersed using a sand grinder to obtain a water suspension of a color developing agent.

Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurde ein Farbentwicklungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt.Using the above water suspension, a color developing sheet was prepared in the same manner as in Example 3.

(Vergleichsbeispiel 1)(Comparative Example 1)

100 Teile p-Phenylphenol-Formaldehydnovolakharz, 2,5 Teile Natriumpolyacrylat und 150 Teile Wasser wurden bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,2 µ mittels einer Sandschleifmaschine dispergiert, um eine Farbentwicklungsmittelsuspension zu bilden. Eine Beschichtungsmasse und ein Farbentwicklungsblatt wurden aus der erhaltenen Farbentwicklungsmittelsuspension in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.100 parts of p-phenylphenol-formaldehyde novolak resin, 2.5 parts of sodium polyacrylate and 150 parts of water were dispersed to an average particle size of 3.2 µ by a sand grinder to form a color developing agent suspension. A coating composition and a color developing sheet were prepared from the obtained color developing agent suspension in the same manner as in Example 1.

(Vergleichsbeispiel 2)(Comparative Example 2)

Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung von einem zinkmodifizierten p-Octylphenol-Formaldehydnovolarkharz anstelle des p-Phenylphenol-Formaldehydnovolakharzes in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.A color developing sheet was prepared using a zinc-modified p-octylphenol-formaldehyde novolak resin in place of the p-phenylphenol-formaldehyde novolak resin in the same manner as in Comparative Example 1.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, weist das Farbentwicklungsblatt, dessen Farbentwicklungsschicht ein phenolisches Harz in Kombination mit einem carboxylierten Terpenphenolharzzinksalz und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Zinkverbindung enthält, eine geringere Verschlechterung der Farbbildung mit der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf, im Vergleich zu einem Farbentwicklungsblatt, das nur ein phenolisches Harz enthält.

Figure imgb0004
As can be seen from Table 1, the color development sheet whose color development layer contains a phenolic resin in combination with a carboxylated terpene phenol resin zinc salt and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a zinc compound has less deterioration in color formation with time and superior plasticizer resistance compared to a color development sheet that contains only a phenolic resin.
Figure imgb0004

Wie oben erklärt, führt diese Erfindung zu einem auf übliche Weise verwendbaren Farbentwicklungsblatt, das im Vergleich zum Stand der Technik eine geringere Verschlechterung der Farbbildung in Abhängigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit aufweist, wobei die Vorteile des phenolischen Harzes, d.h. hohe Bilddichte und große Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Einwirkungen von Licht, Luftfeuchtigkeit und Hitze erhalten bleiben.As explained above, this invention results in a commonly used color developing sheet which has less deterioration in color with time and superior plasticizer resistance compared to the prior art, while taking advantage of the phenolic resin, i.e. high image density and great resistance of the colored image to the effects of light, humidity and heat are retained.

Claims (9)

  1. Colour developing agent for pressure-sensitive recording sheets on the basis of phenolic resins and customary components of colour developing agents, characterised in that it contains, as an addition, a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin and a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a polyvalent metal compound.
  2. Colour developing agent for pressure sensitive recording sheets on the basis of phenolic resins and customary components of colour developing agents characterised in that it contains as phenolic resin a p-phenylphenol formaldehyde polymer, p-octylphenol formaldehyde polymer, p-cumylphenol formaldehyde polymer, p-tert.-butylphenol formaldehyde polymer, p-nonylphenol formaldehyde polymer, p-cyclohexylphenol formaldehyde polymer, p-octylphenol acetaldehyde polymer, p-phenylphenol acetaldehyde polymer or p-tert.-butylphenol acetaldehyde polymer and, as an addition, a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin and/or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a polyvalent metal compound.
  3. Colour developing agent according to Claim 1 or 2, characterised in that the polyvalent metal is magnesium, aluminium, zinc, cadmium, calcium, titanium, nickel, cobalt, manganese and/or vanadium, particularly magnesium, aluminium and/or zinc.
  4. Colour developing agent according to one of Claims 1 to 3, characterised in that the aromatic carboxylic acid used for the reaction product of carboxylated terpene phenol resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound is an aromatic mono carboxylic acid.
  5. Colour developing agent according to one of Claims 1 to 4, characterised in that the addition amounts to at least 1 wt. %, preferably at least 30 wt. %, taken on the phenolic resin.
  6. Colour developing sheet for pressure-sensitive recording with a colour developing agent which comprises a phenolic resin and with an electron donating compound as colour forming agent characterised in that the colour developing sheet has, on a carrier, at least one colour developing layer which contains a colour developing agent according to one of Claims 1 to 5.
  7. Colour developing sheet according to Claim 6, characterised in that the colour developing layer contains 10 to 70 wt. parts colour developing agent, taken on the total solids content.
  8. Colour developing sheet according to one of Claims 6 or 7, characterised in that the ready-to-use colour developing layer has a surface weight of 1.0 - 10.0 g/m².
  9. Colour developing sheet according to one of Claims 6 to 8, characterised in that the colour developing agent is used in combination with triphenylmethane, fluorane, spiropyrane, phenothiazine, phthalide and/or indol leuco dyestuffs.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02243384A (en) * 1989-03-17 1990-09-27 Sumitomo Durez Co Ltd Coupler for pressure-sensitive paper
US6124377A (en) * 1998-07-01 2000-09-26 Binney & Smith Inc. Marking system
US6657726B1 (en) * 2000-08-18 2003-12-02 Applied Materials, Inc. In situ measurement of slurry distribution
US7815723B2 (en) * 2006-04-19 2010-10-19 Crayola Llc Water-based ink system
US7727319B2 (en) * 2006-04-19 2010-06-01 Crayola Llc Water-based ink system
CA2871957C (en) 2013-11-25 2019-05-07 Crayola Llc Marking system

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0218810A2 (en) * 1985-07-19 1987-04-22 Jujo Paper Co., Ltd. Colour developer and colour developing sheet for pressure-sensitive recording foils
EP0271081A2 (en) * 1986-12-10 1988-06-15 Jujo Paper Co., Ltd. Colour developer material for pressure-sensitive recording sheets, and recording sheets containing this material

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2315004A1 (en) * 1975-06-18 1977-01-14 Laprade Bernard AIR-FUEL MIXTURE REGULATION DEVICE FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
FR2315003A1 (en) * 1975-06-18 1977-01-14 Laprade Bernard AIR-FUEL MIXTURE REGULATION DEVICE FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
US4165103A (en) * 1978-05-31 1979-08-21 Ncr Corporation Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developing agent
JPS60159540A (en) * 1984-01-30 1985-08-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ventilating device
US4540998A (en) * 1984-05-23 1985-09-10 Appleton Papers Inc. Record member
US4573063A (en) * 1984-05-23 1986-02-25 Appleton Papers Inc. Record member
US4546365A (en) * 1984-05-23 1985-10-08 Appleton Papers Inc. Record member
US4620874A (en) * 1984-06-28 1986-11-04 Btl Specialty Resins Corporation Metal modified phenolic resin color developers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0218810A2 (en) * 1985-07-19 1987-04-22 Jujo Paper Co., Ltd. Colour developer and colour developing sheet for pressure-sensitive recording foils
EP0271081A2 (en) * 1986-12-10 1988-06-15 Jujo Paper Co., Ltd. Colour developer material for pressure-sensitive recording sheets, and recording sheets containing this material

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