EP0261519A1 - Passivation by coating for materials containing different metals - Google Patents

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EP0261519A1
EP0261519A1 EP87113304A EP87113304A EP0261519A1 EP 0261519 A1 EP0261519 A1 EP 0261519A1 EP 87113304 A EP87113304 A EP 87113304A EP 87113304 A EP87113304 A EP 87113304A EP 0261519 A1 EP0261519 A1 EP 0261519A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
treated
metallic materials
aqueous solution
passivation
passivation step
Prior art date
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Application number
EP87113304A
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German (de)
French (fr)
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EP0261519B1 (en
Inventor
Heinz Portz
Horst-Peter Geimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gerhard Collardin GmbH
Original Assignee
Gerhard Collardin GmbH
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Publication date
Application filed by Gerhard Collardin GmbH filed Critical Gerhard Collardin GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the invention relates to a method for forming a protective layer which protects against corrosion and improves the adhesion for covering coatings in multimetal processes.
  • metal bodies are understood, the outer surface of which does not consist of a uniform metallic material, for example steel (sheet metal), but of a close bond between two or more different metallic materials. These are connected to one another by welding, riveting, flanging, gluing, etc., using methods known and tested in the prior art.
  • the use of such composite materials in certain areas of application is associated with numerous advantages, in the technical field (improvement of corrosion protection, improvement in mechanical properties during molding or use, increase in chemical resistance, etc.) or in the aesthetic sector (achieving a surface with a certain appearance, gloss effects etc.) may lie.
  • Such composite materials can be, for example, material combinations from the group steel / aluminum, steel / hot-dip galvanized steel / aluminum, steel / galvanized steel, steel / aluminum / galvanized steel and steel / leaded steel.
  • other material combinations are also conceivable that can be treated with the method according to the invention.
  • opaque coatings are understood to be coatings which mostly consist of organic materials and serve to protect the metallic surface from damage, corrosion and also to improve the visual appearance.
  • Organic coatings of this type include, for example, coating systems which are usually used for application to metallic surfaces for the purposes mentioned above.
  • the pretreatment of such metallic surfaces usually has the aim of protecting the respective metal surfaces from the corrosive attack of the surrounding atmosphere for as long as possible and also of improving the adhesion of later-applied covering coatings of the type mentioned above to such metal surfaces.
  • the most common types of pretreatment in technology are phosphating and chromating, the selection of the respective pretreatment process for a specific metallic surface being carried out which of the two methods gives the better results in each case.
  • Further criteria for the selection of the respective pretreatment process are the types of covering coatings applied later, the process of further treatment of the respective metal body, its size and the requirements placed on the quality of the metal surfaces pretreated by the respective process; the automotive industry has proposed a standardized testing and evaluation system for such requirements, which is generally recognized.
  • the pretreatment which is separated according to the type of material, for example phosphating or chromating, requires the fresh preparation of the respective treatment solutions or treatment baths, with the result that the solutions or baths not used in each case either have to be discarded or, if at all possible, stored and reused with the addition of new chemicals need to be sharpened. This is not justifiable from an economic or ecological point of view.
  • the joint pretreatment of metal bodies made of steel, galvanized material and aluminum can also be carried out using so-called "non-layer-forming processes".
  • Aqueous solutions based on alkali or ammonium orthophosphate and surfactants are used.
  • such processes lead to the formation of layers only on steel surfaces, iron phosphates of different compositions being formed.
  • Galvanized or aluminum surfaces are only degreased when treated with such solutions.
  • the corrosion protection that can be achieved is significantly worse than that of a layer-forming zinc phosphating. It regularly only meets the requirements of the automotive industry for quality class II (240 h salt spray test; infiltration less than 3 mm).
  • the object of the present invention was to provide a process which is suitable for industrial use, that is to say which is sufficiently fast and can be carried out under moderate reaction conditions, for the formation of protective layers which protect against corrosion and improve adhesion on metallic composite materials and which permits both different materials one by one in To pretreat baths of the same composition and to subject composite materials in baths of the same composition to a layer-forming pretreatment.
  • the baths should have such a composition that all bath components contribute in an advantageous manner to the formation of layers on the respective composite materials.
  • thin layers should be formed on the metal bodies, which meet the requirements in all respects with regard to corrosion protection and adhesion of subsequently applied coatings.
  • aqueous solutions which contain as essential components molybdate, chromium, fluoride, phosphate, zinc and acetate, in each case in certain concentrations .
  • the metallic body In the first step of the method according to the invention for forming a protective layer on metallic composite materials which protects against corrosion and improves the adhesion for covering coatings, the metallic body usually pre-cleaned in a manner known per se. For this purpose, they are usually treated with a strongly alkaline aqueous cleaner containing large amounts of alkali metal hydroxides, which is intended to degrease the metal surface and remove contaminants adhering to the surface.
  • a strongly alkaline cleaner by adding surfactants to the pre-treatment solutions of the layer-forming passivation, which are described below, in the case of metallic surfaces of a certain composition, and thus effecting degreasing and pre-cleaning . In this case, pre-cleaning with an alkaline cleaner can be omitted.
  • composition of the aqueous solutions with which the metallic bodies are pre-cleaned is known from the prior art and is familiar to the person skilled in the art.
  • the metallic bodies are rinsed with cold water after the alkaline pre-cleaning.
  • the rinsing is also carried out in a manner known to the person skilled in the art, for example in spraying or dipping or in a combined spraying / dipping process, and leaves metallic bodies on the surface of which no residues of the alkaline precleaner solution are present.
  • the protective materials which improve the covering coatings are then treated with an aqueous, acidic solution, the metallic materials, in particular the metallic composite materials, the molybdate in quantities of 0.01 to 10.0 g / l, chromium in quantities of 0.01 to 10, 0 g / l, fluoride in amounts of 0.01 to 10.0 g / l, phosphate in amounts of 0.01 to 10.0 g / l, zinc in amounts of 0.005 to 1.0 g / l and acetate in Contains amounts of 0.01 to 10.0 g / l and optionally other ingredients.
  • the pH of the aqueous passivation solutions is in the range from 2.8 to 4.5, preferably in the range from 3 to 3.5. At these pH values, advantageous conditioning of the metal or composite material surfaces for the layer-forming attack of the solution components is advantageously ensured.
  • composition of the passivation bath solutions used in the method according to the invention can be varied within certain ranges, the concentration information of all parameters being able to be varied in the same direction or in a different direction.
  • an aqueous passivation solution which preferably contains molybdate (MoO42 ⁇ ) in amounts of 0.33 to 0.35g / l and / or chromium (Cr3+) in amounts from 0.76 to 0.80 g / l and / or fluoride (F ⁇ ) in amounts from 0.11 to 0.15 g / l and / or phosphate (PO43 ⁇ ) in amounts from 0.59 to 1.1 g / l and / or zinc (Zn2+) in amounts of 0.094 to 0.11 g / l and / or acetate (ethanate; CH3COO ⁇ ) in amounts of 2.0 to 2.5 g / l.
  • the passivation baths it is possible to add further constituents to the passivation baths, which also have a positive effect on the result of the method.
  • additional constituents for example, it is possible to add sodium glycerophosphate and / or N-cyclohexanesulfamic acid to the passivation bath.
  • Both compounds act as accelerators or regulators and can be added to the passivation baths alone or in combination with one another in amounts of 0.1 to 5 g / l, preferably in amounts of 0.5 to 2.0 g / l. This ensures that the treatment times can be reduced even more.
  • the bath temperatures are in the range from 35 to 40 ° C. This temperature range is clearly below the range that has to be used in the prior art for layer-forming or non-layer-forming phosphating processes (50 to 60 ° C.). This contributes to an energy-saving and therefore economical process management.
  • the treatment times for the new passivation process are in a comparatively large range.
  • the extremely rapid process of layer-forming passivation which may be modified by the accelerators or regulators to achieve thin layers, already shows a clear formation of a passivation layer after a treatment time of 3 s.
  • the treatment times are in the range from 3 to 180 s. This is also a time that is significantly less than the treatment time of the processes known from the prior art for layer-forming or non-layer-forming passivation (60 to 180 s).
  • the shorter treatment times also advantageously contribute to economical process management, since they enable the faster throughput of metal bodies through the respective baths.
  • passivation solutions used in the method according to the invention are applied to the metal bodies by methods known per se from the prior art. These can preferably be spray processes, immersion processes or combined spray / immersion processes, all of which can be used with equal success.
  • the components described in more detail above are prepared in concentrates, the preparation usually being carried out in containers made of plastic or stainless steel.
  • concentrates are then prepared by the user with no further additions of water in such a way that application concentrations of approximately 2% arise and the passivation solutions formed have contents of the individual components which are in the ranges specified above. It may be advantageous not to add the required phosphoric acid to the concentrate, but rather to add it directly to the application solution - when diluting the concentrate with water; this applies in particular if the concentrates are to be stored for a long time.
  • these metal bodies are rinsed off with water, usually with demineralized water.
  • the metal bodies provided with a passivating protective layer are dried in a manner also known from the prior art.
  • This drying can be done in air or at an elevated temperature in an oven.
  • the air in the drying oven can be pumped around or exchanged.
  • the method according to the invention for forming a protective layer on metallic materials which protects against corrosion and improves the adhesion for covering coatings has numerous advantages over the methods known from the prior art.
  • composite materials or different materials can be pretreated together or one after the other without the need to replace the baths or to change the systems.
  • the pretreatment process can advantageously be carried out at low temperature and with short treatment times and leads to the thin coatings required for modern coating processes.
  • a concentrate A was first prepared by mixing the following components in a container made of plastic or stainless steel: Water 63.85 parts by weight Chromium (III) ethanate 21.15 parts by weight Sodium glycerophosphate 5.0 parts by weight Chromium (III) fluoride ⁇ 4 H2O 2.0 parts by weight H3PO4 - 75% 4.87 parts by weight ZnO 0.13 parts by weight Sodium molybdate 3.0 parts by weight
  • a surfactant mixture (concentrate B) was prepared in a container by stirring the following components: Fatty alcohol ethoxylate 20% Alkyl glucoside 20% Alkali salt of a phosphate ester 60%
  • the 1% solution of concentrate A described above contains: Chromium 0.38 g / l Glycerophosphate 0.39 g / l Fluoride 0.06 g / l Phosphate 0.36 g / l Zinc 0.01 g / l Molybdate 0.20 g / l Ethanate 1.11 g / l
  • a passivation solution intended for the spray treatment of metal sheets was prepared from both concentrates by 10.0 g / l of concentrate A and 3.0 g / l of concentrate B were mixed in water.
  • the pH of a solution composed in this way was 3.5.
  • the working temperature was 40 ° C and the treatment time 90 s.
  • the sheets were then rinsed with cold water for 30 s, followed by rinsing with demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes.
  • the passivated sheets were coated with a PUR paint from Weilburger Lackfabrik.
  • a varnish in the form of a so-called “Bundeswehr structure” (TL 8010-0002) was applied in a total layer thickness of the varnish layer of 85 to 100 ⁇ m.
  • the sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.
  • Cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets and aluminum sheets of quality 99.5 were cleaned and degreased in an alkaline solution by spraying in 90 s at 55 ° C.
  • the sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.
  • a concentrate was first prepared by mixing the following components in a plastic or stainless steel container: Water 63.85 parts by weight Chromium (III) ethanate 21.15 parts by weight Sodium glycerophosphate 5.0 parts by weight Chromium (III) fluoride ⁇ 4 H2O 2.0 parts by weight H3PO4 - 75% 4.87 parts by weight ZnO 0.13 parts by weight Sodium molybdate 3.0 parts by weight
  • a passivation solution intended for spray treatment was prepared from the concentrate by dissolving 10 g / l concentrate in water. Bath composition analogous to example 1.
  • the free acid determined by titration of a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meter to 4.0, was 1.3.
  • Cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets and aluminum sheets of quality 99.5 were jointly subjected to the following process steps: First, the sheets were cleaned and degreased in 60 s at 55 ° C using an alkaline cleaner. Then it was rinsed with cold water for 30 s. The treatment with the passivation solution described above was then carried out by spraying at 30, 35 or 40 ° C. and treatment times of 30, 60 or 90 s. The sheets were then rinsed with cold water for 30 s, followed by rinsing with demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes.
  • the passivated sheets were coated with a PUR paint from Weilburger Lackfabrik. There was a so-called "Bundeswehr build-up" with a total layer thickness of 85 to 100 ⁇ m.
  • the sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.
  • the evaluation was carried out according to DIN 53167 / DIN 53209; the results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • a passivation solution intended for spray treatment was prepared from the concentrate by dissolving 10 g / l concentrate in water.
  • the 1% solution of the concentrate described above thus prepared contains: Chromium 0.38 g / l Ethanate 1.11 g / l N-cyclohexanesulfamic acid 0.50 g / l Fluoride 0.06 g / l Phosphate 0.34 g / l Zinc 0.06 g / l Calcium 0.008 g / l Molybdate 0.20 g / l
  • the free acid determined by titration of a 100 ml bath solution and pH meter to pH 4.0, was 1.3.
  • Cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets and aluminum sheets of quality 99.5 were jointly subjected to the following process steps: First, the sheets were cleaned and degreased in 60 s at 55 ° C using an alkaline cleaner. Then it was rinsed with cold water for 30 s. The treatment with the passivation solution described was then carried out by spraying at 38 ° C. and a treatment time of 30 s. The sheets were then rinsed with cold water for 30 s, followed by rinsing with demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes.
  • the sheets passivated in this way were dip-coated cathodically with an electro dip coating from Herberts.
  • the sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.
  • Example 3 The concentrate described in Example 3 was produced. A solution intended for immersion treatment was prepared from this concentrate by dissolving 20 g / l of the concentrate in water.
  • the bath composition of the solution can be derived from Example 3. Bath concentrations that are twice as high are mentioned here.
  • the pH of such a solution is 3.3.
  • Cold-rolled steel sheets, aluminum sheets and hot-dip galvanized steel sheets were subjected to the following processes together: First, the sheets were cleaned and degreased with an alkaline cleaner by immersion for 5 min at 60 ° C. Then it was rinsed in cold water for 2 min. Then the immersion treatment with the described passivation solution was carried out at 38 ° C. and a treatment time of 2 min. The sheets were then rinsed in cold water for 2 minutes. This was followed by a rinsing in demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes and sheets passivated in this way were coated with an epoxy powder from BASF. The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to the salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 hours.
  • Example 3 The concentrate described in Example 3 was produced. A solution intended for spray treatment was prepared from this concentrate by dissolving 15 g / l concentrate in water. The concentration of a bath mixture according to Example 5 corresponds to one and a half times the concentration according to Example 3. The total number of points, titrated on a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meters up to 8.5, was 19.
  • the free acid determined by titration of a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meter to 4.0, was 1.9.
  • Leaded steel sheets were subjected to the following procedures: First, the sheets were cleaned and degreased in 60 s at 55 ° C using an alkaline cleaner. Then it was rinsed with cold water for 30 s. The treatment with the passivation solution described was then carried out by spraying at 38 ° C. and a treatment time of 60 s. It was then rinsed with cold water for 30 s, followed by a rinsing with demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes.
  • the passivated sheets were coated with a PUR varnish from Winkelmann.
  • the sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test for a period of 480 hours.
  • Leaded steel sheets were cleaned and degreased in an alkaline solution for 60 s at 55 ° C. It was then rinsed with cold water for 30 s and rinsed with demineralized water for 10 s. The subsequent drying was carried out by blowing off with compressed air.
  • the sheets pretreated in this way were then coated with a PUR paint from Weilburger Lackfabrik.
  • the sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.

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Abstract

A process for forming a protective coating for protecting a substrate metal from corrosion and improving the adhesion of subsequently applied coatings, comprising treating the metal with an aqueous acidic solution containing molybdate in an amount of from 0.01 to 10.0 g/l, chromium in an amount of from 0.01 to 10.0 g/l, fluoride in an amount of from 0.01 to 10.0 g/l, phosphate in an amount of from 0.01 to 10.0 g/l, zinc in an amount of from 0.005 to 1.0 g/l, and acetate in an amount of from 0.01 to 10.0 g/l. The process successfully treats a variety of metals, and provides high-quality coated composites.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden und die Haftung für deckende Überzüge verbessernden Schutzschicht bei Multimetall-Verfahren.The invention relates to a method for forming a protective layer which protects against corrosion and improves the adhesion for covering coatings in multimetal processes.

In der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere der Geräteindustrie und der Kraftfahrzeugherstellung, kommen in zunehmendem Maße sogenannte metallische "Verbundmaterialien" zum Einsatz. Darunter werden hier wie in der folgenden Beschreibung und in den Patentansprüchen Metallkörper verstanden, deren Außenfläche nicht aus einem einheitlichen metallischen Material, beispielsweise Stahl(-blech), besteht, sondern aus einem engen Verbund zweier oder mehrerer unterschiedlicher metallischer Materialien. Diese werden nach aus dem Stand der Technik bekannten und erprobten Verfahren durch Schweißen, Nieten, Bördeln, Kleben etc. miteinander verbunden. Die Verwendung derartiger Verbundmaterialien in bestimmten Anwendungsbereichen ist mit zahlreichen Vorteilen verbunden, die auf verwendungstechnischem Gebiet (Verbesserung des Korrosionsschutzes, Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei Formung oder Gebrauch, Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit usw.) oder auf ästhetischem Sektor (Erzielung einer Oberfläche bestimmten Aussehens, Glanzeffekte usw.) liegen können. Derartige Verbundmaterialien können beispielsweise Materialkombinationen aus der Gruppe Stahl/Aluminium, Stahl/feuerverzinkter Stahl/Aluminium, Stahl/galvanisch verzinkter Stahl, Stahl/Aluminium/galvanisch verzinkter Stahl und Stahl/ verbleiter Stahl sein. Es sind jedoch auch andere Materialkombinationen denkbar, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können.So-called metallic "composite materials" are increasingly being used in the metalworking industry, in particular the appliance industry and the manufacture of motor vehicles. Here, as in the following description and in the claims, metal bodies are understood, the outer surface of which does not consist of a uniform metallic material, for example steel (sheet metal), but of a close bond between two or more different metallic materials. These are connected to one another by welding, riveting, flanging, gluing, etc., using methods known and tested in the prior art. The use of such composite materials in certain areas of application is associated with numerous advantages, in the technical field (improvement of corrosion protection, improvement in mechanical properties during molding or use, increase in chemical resistance, etc.) or in the aesthetic sector (achieving a surface with a certain appearance, gloss effects etc.) may lie. Such composite materials can be, for example, material combinations from the group steel / aluminum, steel / hot-dip galvanized steel / aluminum, steel / galvanized steel, steel / aluminum / galvanized steel and steel / leaded steel. However, other material combinations are also conceivable that can be treated with the method according to the invention.

Verbundmaterialien aus der oben genannten Gruppe müssen, in Analogie zu reinen Stahloberflächen, vor der Aufbringung deckender Überzüge vorbehandelt werden. Unter deckenden Überzügen werden hier wie in der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen Überzüge verstanden, die meist aus organischen Materialien bestehen und einem Schutz der metallischen Oberfläche vor Beschädigungen, Korrosion, sowie auch der Verbesserung des optischen Erscheinungsbildes dienen. Unter derartige organische Überzüge fallen beispielsweise Lacksysteme, wie sie zum Auftrag auf metallische Oberflächen für die oben genannten Zwecke üblicherweise verwendet werden.In analogy to pure steel surfaces, composite materials from the above-mentioned group have to be pretreated before applying covering coatings. As in the following description and the patent claims, opaque coatings are understood to be coatings which mostly consist of organic materials and serve to protect the metallic surface from damage, corrosion and also to improve the visual appearance. Organic coatings of this type include, for example, coating systems which are usually used for application to metallic surfaces for the purposes mentioned above.

Die Vorbehandlung derartiger metallischer Oberflächen hat üblicherweise das Ziel, die jweiligen Metallflächen für eine möglichst lange Zeit vor dem korrodierenden Angriff der umgebenden Atmosphäre zu bewahren und außerdem die Haftung später aufgebrachter deckender Überzüge der oben genannten Art auf derartigen Metallflächen zu verbessern. Die in der Technik am weitesten verbreiteten Arten der Vorbehandlung sind die Phosphatierung und die Chromatierung, wobei die Auswahl des jeweiligen Vorbehandlungsverfahrens für eine bestimmte metallische Oberfläche danach erfolgt, welche der beiden Methoden die im jeweiligen Fall besseren Ergebnisse liefert. Weitere Kriterien für die Auswahl des jeweiligen Vorbehandlungsverfahrens sind die Arten der später aufgebrachten deckenden Überzüge, das Verfahren der Weiterbehandlung des jeweiligen Metallkörpers, seine Größe sowie die Anforderungen, die an die Qualität der nach dem jeweiligen Verfahren vorbehandelten Metalloberflächen gestellt werden; die Automobilindustrie hat für derartige Anforderungen ein standardisiertes Test- und Bewertungssystem vorgeschlagen, das allgemein anerkannt wird.The pretreatment of such metallic surfaces usually has the aim of protecting the respective metal surfaces from the corrosive attack of the surrounding atmosphere for as long as possible and also of improving the adhesion of later-applied covering coatings of the type mentioned above to such metal surfaces. The most common types of pretreatment in technology are phosphating and chromating, the selection of the respective pretreatment process for a specific metallic surface being carried out which of the two methods gives the better results in each case. Further criteria for the selection of the respective pretreatment process are the types of covering coatings applied later, the process of further treatment of the respective metal body, its size and the requirements placed on the quality of the metal surfaces pretreated by the respective process; the automotive industry has proposed a standardized testing and evaluation system for such requirements, which is generally recognized.

Bisher war es im Stand der Technik üblich, je nach Materialart getrennte Verfahren zur Vorbehandlung der metallischen Oberflächen anzuwenden. Daß unterschiedliche Verfahren zur Verfügung stehen hat zwar den Vorteil, daß auf die spezifischen Anforderungen bestimmter Verwender bzw. die jeweils zu behandelnden metallischen Körper spezifisch eingegangen werden kann und dadurch qualitativ hochwertige Materialien zur Verfügung gestellt werden; der gravierende Nachteil dieser Vorgehensweise ist jedoch darin zu sehen, daß für die einzelnen Materialarten getrennte Anlagen zur getrennten Vorbehandlung zur Verfügung gestellt werden müssen, was allein aus räumlichen Gründen in der Regel nicht möglich ist. Zudem erfordert die nach Materialart getrennte Vorbehandlung, beispielsweise das Phosphatieren oder das Chromatieren, das frische Ansetzen der jeweiligen Behandlungslösungen bzw. Behandlungsbäder mit der Folge, daß die jeweils nicht benutzten Lösungen bzw. Bäder entweder verworfen werden müssen oder sofern überhaupt möglich - gelagert und bei Neuverwendung unter Zusatz neuer Chemikalien nachge schärft werden müssen. Dies ist weder aus ökonomischer noch aus ökologischer Sicht vertretbar.Until now, it was customary in the prior art to use separate processes for pretreating the metallic surfaces, depending on the type of material. The fact that different methods are available has the advantage that the specific requirements of certain users or the metallic bodies to be treated in each case can be specifically addressed and thus high-quality materials are made available; However, the serious disadvantage of this procedure is that separate systems for separate pretreatment have to be made available for the individual types of material, which is generally not possible for spatial reasons alone. In addition, the pretreatment, which is separated according to the type of material, for example phosphating or chromating, requires the fresh preparation of the respective treatment solutions or treatment baths, with the result that the solutions or baths not used in each case either have to be discarded or, if at all possible, stored and reused with the addition of new chemicals need to be sharpened. This is not justifiable from an economic or ecological point of view.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, bestimmte Materialien, zu denen auch Verbundmaterialien gehören können, in gemeinsamen Vorbehandlungsverfahren mit einer korrosionsschützenden und die Haftung deckender Überzüge verbessernden Schutzschicht zu versehen. So ist es beispielsweise möglich, Stahl, verzinktes Material und Aluminium mit sogenannten schichtbildenden Vorbehandlungsverfahren, beispielsweise einer Zinkphosphatierung, vorzubehandeln. Je nachdem, wie die zu behandelnden metallischen Materialien zusammengesetzt sind, d.h. in Abhängigkeit vom prozentualen Anteil der Metalle an den jeweiligen Schichten, ist die Badführung sehr problematisch. Dies ist z.B. darin zu sehen, daß die Ausbildung einer schützenden Deckschicht auf bestimmten Metallen den Einsatz bestimmter Badbestandteile erforderlich macht, die die Schichtausbildung auf den anderen Materialien erschweren, wenn nicht sogar unmöglich machen. So ist für die Ausbildung einer die Mindestanforderungen erfüllenden Schutzschicht auf Aluminium der Zusatz von Fluorid (beispielsweise in Form von sauren Bifluoriden, Fluoroborat oder Fluorosilicat) zwingend erforderlich, was jedoch die Schichtqualität auf den anderen Materialien, beispielsweise auf elektrolytisch verzinktem Stahl, negativ beeinflußt. Bei fluoridfreien Multimetall-Verfahren sind die erzielbaren Korrosionsschutzergebnisse auf Stahl gut, auf verzinktem Material meist gut, auf Aluminium jedoch nicht zufriedenstellend. Folglich werden auf Stahl und verzinktem Stahl die Forderungen der Automobilindustrie für die Qualitätsklasse I (480 h Salzsprühtest; Unterwanderung kleiner als 2 mm) im wesentlichen erfüllt, auf Aluminium jedoch nicht.It is known from the prior art to provide certain materials, which may also include composite materials, in common pretreatment processes with a protective layer which protects against corrosion and improves the adhesion-covering coatings. For example, it is possible to pretreat steel, galvanized material and aluminum using so-called layer-forming pretreatment processes, for example zinc phosphating. Depending on how the metallic materials to be treated are composed, ie depending on the percentage of metals in the respective layers, the bath management is very problematic. This can be seen, for example, in the fact that the formation of a protective cover layer on certain metals necessitates the use of certain bath components which make the layer formation on the other materials difficult, if not impossible. For the formation of a protective layer on aluminum that meets the minimum requirements, the addition of fluoride (for example in the form of acidic bifluorides, fluoroborate or fluorosilicate) is absolutely necessary, but this has a negative effect on the layer quality on the other materials, for example on electrolytically galvanized steel. With fluoride-free multimetal processes, the corrosion protection results that can be achieved are good on steel, mostly good on galvanized material, but unsatisfactory on aluminum. As a result, the requirements of the automotive industry for quality class I (480 h salt spray test; infiltration less than 2 mm) are essentially met on steel and galvanized steel, but not on aluminum.

Die gemeinsame Vorbehandlung von Metallkörpern aus Stahl, verzinktem Material und Aluminium kann jedoch auch mit sogenannten "nicht schichtbildenden Verfahren" erfolgen. Dabei werden wässrige Lösungen auf der Basis Alkali- oder Ammoniumorthophosphat und Tensiden eingesetzt. Derartige Verfahren führen jedoch zu einer Schichtausbildung nur auf Stahloberflächen, wobei Eisenphosphate unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet werden. Verzinkte Oberflächen oder Oberflächen aus Aluminium werden bei Behandlung mit derartigen Lösungen nur reinigend entfettet. Folglich ist der erzielbare Korrosionsschutz deutlich schlechter als der einer schichtbildenden Zinkphosphatierung. Er erfüllt regelmäßig nur die Forderungen der Automobilindustrie für die Qualitätsklasse II (240 h Salzsprühtest; Unterwanderung kleiner als 3 mm).However, the joint pretreatment of metal bodies made of steel, galvanized material and aluminum can also be carried out using so-called "non-layer-forming processes". Aqueous solutions based on alkali or ammonium orthophosphate and surfactants are used. However, such processes lead to the formation of layers only on steel surfaces, iron phosphates of different compositions being formed. Galvanized or aluminum surfaces are only degreased when treated with such solutions. As a result, the corrosion protection that can be achieved is significantly worse than that of a layer-forming zinc phosphating. It regularly only meets the requirements of the automotive industry for quality class II (240 h salt spray test; infiltration less than 3 mm).

Zudem werden heute in allen industriellen Bereichen metallische Oberflächen zunehmend unter Anwendung sogenannter "Pulververfahren" lackiert und beschichtet. Diese Verfahren erfordern jedoch, daß die aus der Vorbehandlung resultierenden, vor Korrosion schützenden Schichten äußerst dünn sind. Diese Anforderung konnten die Vorbehandlungsverfahren des Standes der Technik bei Multimetall-Prozessen nicht für jedes Metall gleichermaßen erfüllen.In addition, metallic surfaces are increasingly being painted and coated in all industrial areas using so-called "powder processes". However, these methods require that the pre-treatment anti-corrosion layers be extremely thin. The pretreatment methods of the prior art in multimetal processes could not meet this requirement equally for every metal.

Die vorliegende Erfindung stellte sich nunmehr die Aufgabe, ein für die industrielle Anwendung geeignetes, d.h. also genügend schnelles und bei moderaten Reaktionsbedingungen durchführbares Verfahren zur Ausbildung korrosionsschützender und die Haftung verbessernder Schutzschichten auf m etallischen Verbundmaterialien zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, sowohl unterschiedliche Materialien nacheinander in Bädern gleicher Zusammensetzung vorzubehandeln als auch Verbundmaterialien in Bädern gleicher Zusammensetzung einer schichtbildenden Vorbehandlung zu unterwerfen. Die Bäder sollten dabei eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß alle Badbestandteile in vorteilhafter Weise zur Schichtausbildung auf den jeweiligen Verbundmaterialien beitragen. Als Resultat sollten dünne Schichten auf den Metallkörpern gebildet werden, die hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung nachfolgend aufgebrachter Überzüge die Anforderungen in jeder Hinsicht erfüllen. Besonderes Augenmerk sollte dabei auf die Vorbehandlung in Gegenwart von Aluminiumoberflächen gerichtet werden, was nach dem Stand der Technik als besonders schwierig gilt, da Stahloberflächen ausgesprochen empfindlich auf auch nur in kleinen Mengen in den Bädern vorhandene Badgifte wie Aluminium III-Ionen oder Abweichungen von der optimalen Badzusammensetzung reagieren. Außerdem werden durch die Unterschiede im elektrochemischen Potential bei Anwesenheit von Aluminium im Verbund negative Einflüsse bei Verwendung der Verfahren des Standes der Technik beobachtet.The object of the present invention was to provide a process which is suitable for industrial use, that is to say which is sufficiently fast and can be carried out under moderate reaction conditions, for the formation of protective layers which protect against corrosion and improve adhesion on metallic composite materials and which permits both different materials one by one in To pretreat baths of the same composition and to subject composite materials in baths of the same composition to a layer-forming pretreatment. The baths should have such a composition that all bath components contribute in an advantageous manner to the formation of layers on the respective composite materials. As a result, thin layers should be formed on the metal bodies, which meet the requirements in all respects with regard to corrosion protection and adhesion of subsequently applied coatings. Particular attention should be paid to pretreatment in the presence of aluminum surfaces, which is considered particularly difficult according to the prior art, since steel surfaces are extremely sensitive to bath poisons such as aluminum III ions or even deviations from the optimal ones, which are present in the baths only in small quantities React bath composition. In addition, due to the differences in the electrochemical potential in the presence of aluminum in the composite, negative influences are observed when using the methods of the prior art.

Überraschend wurde nun gefunden, daß eine schichtbildende Passivierung von Verbundmaterialien unter Erfüllung der oben genannten Qualitätserfordernisse dann gelingt, wenn man zum Passivieren wässrige Lösungen verwendet, die als essentielle Bestandteile Molybdat, Chrom, Fluorid, Phosphat, Zink und Acetat, jeweils in bestimmten Konzentrationen, enthalten.Surprisingly, it has now been found that a layer-forming passivation of composite materials satisfying the above-mentioned quality requirements is achieved if aqueous solutions are used for the passivation, which contain as essential components molybdate, chromium, fluoride, phosphate, zinc and acetate, in each case in certain concentrations .

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden und die Haftung für deckende Überzüge verbessernden Schutzschicht auf metallischen Verbundmaterialien unter Verwendung von Zink und Phosphat enthaltenden wässrigen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die metallischen Materalien

  • (a) gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise alkalisch vorreinigt und mit Wasser kaltspült,
  • (b) mit einer wässrigen sauren Lösung behandelt, die
    Molybdat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l,
    Chrom in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l,
    Fluorid in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l,
    Phosphat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l,
    Zink in Mengen von 0,005 bis 1,0 g/l und
    Acetat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l
    und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält und anschließend
  • (c) auf an sich bekannte Weise spült und trocknet.
The invention therefore relates to a method for the formation of a protective layer protecting against corrosion and improving the adhesion for covering coatings on metallic composite materials using Aqueous solutions containing zinc and phosphate, which is characterized in that the metallic materials
  • (a) optionally pre-cleaned in an alkaline manner and rinsed cold with water,
  • (b) treated with an aqueous acidic solution which
    Molybdate in quantities of 0.01 to 10.0 g / l,
    Chromium in quantities of 0.01 to 10.0 g / l,
    Fluoride in amounts of 0.01 to 10.0 g / l,
    Phosphate in amounts of 0.01 to 10.0 g / l,
    Zinc in amounts from 0.005 to 1.0 g / l and
    Acetate in amounts of 0.01 to 10.0 g / l
    and optionally contains further components and then
  • (c) rinsing and drying in a manner known per se.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend in vorteilhafter Weise möglich, metallische Oberflächen in Anwesenheit von Aluminium oder Aluminium enthaltenden Materialien mit sehr guten Ergebnissen vorzubehandeln, d.h. schichtbildend zu passivieren. Das besondere Gewicht, nicht jedoch die alleinige Anwendungsmöglichkeit, liegt hierbei in der schichtbildenden Passivierung von Verbundmaterialien, und hierbei insbesondere von solchen, die die Materialkombinationen Stahl/Aluminium, Stahl/feuerverzinkter Stahl/Aluminium, Stahl/galvanisch verzinkter Stahl, Stahl/Aluminium/galvanisch verzinkter Stahl und Stahl/ verbleiter Stahl enthalten bzw. auf derartigen Materialien aufgebaut sind.With the method according to the invention, it is surprisingly advantageously possible to pretreat metallic surfaces in the presence of aluminum or materials containing aluminum with very good results, i.e. passivating to form layers. The particular weight, but not the only possible application, lies in the layer-forming passivation of composite materials, and in particular those that use the material combinations steel / aluminum, steel / hot-dip galvanized steel / aluminum, steel / galvanized steel, steel / aluminum / galvanic galvanized steel and steel / leaded steel contain or are built on such materials.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden und die Haftung für deckende Überzüge verbessernden Schutzschicht auf metallischen Verbundmaterialien werden die metallischen Körper üblicherweise auf an sich bekannte Weise alkalisch vorgereinigt. Dazu werden sie normalerweise mit einem stark alkalisch eingestellten, größere Mengen an Alkalimetallhydroxiden enthaltenden wässrigen Reiniger behandelt, der eine Entfettung der Metalloberfläche und Beseitigung auf der Oberfläche anhaftender Verunreinigungen bewirken soll. Es ist jedoch auch möglich, diesen ersten Schritt der Vorreinigung mit einem stark alkalisch eingestellten Reiniger dadurch zu ersetzen, daß man - bei metallischen Oberflächen bestimmter Zusammens etzung den Vorbehandlungslösungen der schichtbildenden Passivierung, die nachfolgend beschrieben werden, Tenside zusetzt und damit eine Entfettung und Vorreinigung bewirkt. In diesem Fall kann die Vorreinigung mit einem alkalischen Reiniger entfallen.In the first step of the method according to the invention for forming a protective layer on metallic composite materials which protects against corrosion and improves the adhesion for covering coatings, the metallic body usually pre-cleaned in a manner known per se. For this purpose, they are usually treated with a strongly alkaline aqueous cleaner containing large amounts of alkali metal hydroxides, which is intended to degrease the metal surface and remove contaminants adhering to the surface. However, it is also possible to replace this first step of the pre-cleaning with a strongly alkaline cleaner by adding surfactants to the pre-treatment solutions of the layer-forming passivation, which are described below, in the case of metallic surfaces of a certain composition, and thus effecting degreasing and pre-cleaning . In this case, pre-cleaning with an alkaline cleaner can be omitted.

Die Zusammensetzung der wässrigen Lösungen, mit denen die metallischen Körper vorgereinigt werden, ist aus dem Stand der Technik bekannt und dem Fachmann geläufig.The composition of the aqueous solutions with which the metallic bodies are pre-cleaned is known from the prior art and is familiar to the person skilled in the art.

Um zu verhindern, daß Bestandteile des alkalischen Vorreinigungsbades in die sauer eingestellte Passivierungslösung eingetragen werden, werden die metallischen Körper nach der alkalischen Vorreinigung mit kaltem Wasser gespült. Die Spülung erfolgt ebenfalls auf dem Fachmann bekannte Art und Weise, beispielsweise im Spritzen oder Tauchen oder in kombinierten Spritz-/Tauchverfahren und hinterläßt metallische Körper, auf deren Oberfläche keine Reste der alkalischen Vorreinigerlösung mehr vorhanden sind.In order to prevent components of the alkaline pre-cleaning bath from being introduced into the acidified passivation solution, the metallic bodies are rinsed with cold water after the alkaline pre-cleaning. The rinsing is also carried out in a manner known to the person skilled in the art, for example in spraying or dipping or in a combined spraying / dipping process, and leaves metallic bodies on the surface of which no residues of the alkaline precleaner solution are present.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden und die Haftung für deckende Überzüge verbessernden Schutzschicht werden die metallischen Materialien, insbesondere die metallischen Verbundmaterialien, anschließend mit einer wässrigen, sauer eingestellten Lösung behandelt, die Molybdat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l, Chrom in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l, Fluorid in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l, Phosphat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l, Zink in Mengen von 0,005 bis 1,0 g/l und Acetat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält.In the method according to the invention for the formation of a protective and the liability for corrosion The protective materials which improve the covering coatings are then treated with an aqueous, acidic solution, the metallic materials, in particular the metallic composite materials, the molybdate in quantities of 0.01 to 10.0 g / l, chromium in quantities of 0.01 to 10, 0 g / l, fluoride in amounts of 0.01 to 10.0 g / l, phosphate in amounts of 0.01 to 10.0 g / l, zinc in amounts of 0.005 to 1.0 g / l and acetate in Contains amounts of 0.01 to 10.0 g / l and optionally other ingredients.

Der pH-Wert der wässrigen Passivierungslösungen liegt im Bereich von 2,8 bis 4,5, bevorzugt im Bereich von 3 bis 3,5. Bei diesen pH-Werten ist in vorteilhafter Weise eine günstige Konditionierung der Metall- bzw. Verbundmaterialoberflächen für den schichtbildenden Angriff der Lösungsbestandteile gewährleistet.The pH of the aqueous passivation solutions is in the range from 2.8 to 4.5, preferably in the range from 3 to 3.5. At these pH values, advantageous conditioning of the metal or composite material surfaces for the layer-forming attack of the solution components is advantageously ensured.

Die Zusammensetzung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Passivierungsbadlösungen kann in gewissen Bereichen variiert werden, wobei die Konzentrationsangaben aller Parameter in der gleichen Richtung oder auch in unterschiedlicher Richtung variiert werden können. In jeweils bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die metallischen Materialien mit einer wässrigen Passivierungslösung zu behandeln, die bevorzugterweise Molybdat (MoO₄²⁻) in Mengen von 0,33 bis 0,35g/l und/ oder Chrom (Cr³⁺) in Mengen von 0,76 bis 0,80 g/l und/oder Fluorid (F⁻) in Mengen von 0,11 bis 0,15 g/l und/oder Phosphat (PO₄³⁻) in Mengen von 0,59 bis 1,1 g/l und/oder Zink (Zn²⁺) in Mengen von 0,094 bis 0,11 g/l und/oder Acetat (Ethanat; CH₃COO⁻) in Mengen von 2,0 bis 2,5 g/l enthält. Bei Verwendungen dieser Zusammensetzungen, die als die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen sind, werden ausgesprochen dünne, feine Passivierungsschichten mit hervorragenden Eigenschaften erhalten, die allen Qualitätsanforderungen bestens genügen.The composition of the passivation bath solutions used in the method according to the invention can be varied within certain ranges, the concentration information of all parameters being able to be varied in the same direction or in a different direction. In preferred embodiments of the method according to the invention, it is possible to treat the metallic materials with an aqueous passivation solution, which preferably contains molybdate (MoO₄²⁻) in amounts of 0.33 to 0.35g / l and / or chromium (Cr³⁺) in amounts from 0.76 to 0.80 g / l and / or fluoride (F⁻) in amounts from 0.11 to 0.15 g / l and / or phosphate (PO₄³⁻) in amounts from 0.59 to 1.1 g / l and / or zinc (Zn²⁺) in amounts of 0.094 to 0.11 g / l and / or acetate (ethanate; CH₃COO⁻) in amounts of 2.0 to 2.5 g / l. When using this Compositions which are to be regarded as the preferred embodiments of the method according to the invention are obtained in extremely thin, fine passivation layers with excellent properties which meet all quality requirements in the best possible way.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Passivierungsbädern noch weitere Bestandteile zuzusetzen, die sich ebenfalls auf das Verfahrensergebnis in positiver Art und Weise auswirken. So ist es beispielsweise möglich, dem Passivierungsbad Natriumglycerophosphat und/oder N-Cyclohexansulfaminsäure zuzusetzen. Beide Verbindungen wirken als Beschleuniger bzw. Regulator und können allein oder in Kombination miteinander in Mengen von 0,1 bis 5 g/l, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2,0 g/l, den Passivierungsbädern zugesetzt werden. Dadurch wird erreicht, daß die Behandlungszeiten noch mehr abgesenkt werden können.In further preferred embodiments of the method according to the invention, it is possible to add further constituents to the passivation baths, which also have a positive effect on the result of the method. For example, it is possible to add sodium glycerophosphate and / or N-cyclohexanesulfamic acid to the passivation bath. Both compounds act as accelerators or regulators and can be added to the passivation baths alone or in combination with one another in amounts of 0.1 to 5 g / l, preferably in amounts of 0.5 to 2.0 g / l. This ensures that the treatment times can be reduced even more.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, den Anteil an Zink (Zn²⁺) in dem Passivierungsbad zum Teil durch Calcium oder Mangan zu ersetzen oder zu ergänzen. Die Mengen an Calcium und/oder Mangan, die in diesen Fällen zugesetzt werden können, liegen im Bereich von 0,08 bis 0 ,33 g/l; entscheidend ist, daß sie, zusammen mit dem Zinkanteil, eine Konzentration im Bereich von 0,090 bis 0,35 g/l ergeben. Durch die Verwendung von Calcium oder Mangan werden passivierende Schichten erhalten, die in einzelnen Fällen noch besseren Korrosionsschutz und noch bessere Lackhaftung ergeben können.In further preferred embodiments of the method according to the invention, it is also possible to replace or supplement the proportion of zinc (Zn²⁺) in the passivation bath with calcium or manganese. The amounts of calcium and / or manganese which can be added in these cases are in the range from 0.08 to 0.33 g / l; the decisive factor is that, together with the zinc content, they give a concentration in the range from 0.090 to 0.35 g / l. Passivating layers are obtained through the use of calcium or manganese, which in individual cases can result in even better corrosion protection and even better paint adhesion.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Badtemperaturen im Bereich von 35 bis 40°C. Dieser Temperaturbereich liegt deutlich unter dem Bereich, der im Stand der Technik für schichtbildende bzw. nicht schichtbildende Phosphatierungsverfahren anzusetzen ist (50 bis 60°C). Dies trägt zu einer energiesparenden und damit ökonomischen Verfahrensführung bei.In the process according to the invention, the bath temperatures are in the range from 35 to 40 ° C. This temperature range is clearly below the range that has to be used in the prior art for layer-forming or non-layer-forming phosphating processes (50 to 60 ° C.). This contributes to an energy-saving and therefore economical process management.

Die Behandlungszeiten des neuen Passivierungsverfahrens liegen in einem vergleichsweise großen Bereich. Das ausgesprochen schnelle und gegebenenfalls noch durch die Beschleuniger bzw. Regulatoren zur Erzielung dünner Schichten modifizierte Verfahren der schichtbildenden Passivierung läßt schon bei einer Behandlungszeit von 3 s eine deutliche Ausbildung einer Passivierungsschicht erkennen. Erfindungsgemäß liegen die Behandlungszeiten im Bereich von 3 bis 180 s. Auch dies ist eine Zeit, die deutlich unter der Behandlungszeit der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur schichtbildenden bzw. nicht schichtbildenden Passivierung erforderlich ist (60 bis 180 s). Auch die kürzeren Behandlungszeiten tragen in vorteilhafter Weise zu einer ökonomischen Verfahrensführung bei, da sie den schnelleren Durchsatz von Metallkörpern durch die jeweiligen Bäder ermöglichen.The treatment times for the new passivation process are in a comparatively large range. The extremely rapid process of layer-forming passivation, which may be modified by the accelerators or regulators to achieve thin layers, already shows a clear formation of a passivation layer after a treatment time of 3 s. According to the invention, the treatment times are in the range from 3 to 180 s. This is also a time that is significantly less than the treatment time of the processes known from the prior art for layer-forming or non-layer-forming passivation (60 to 180 s). The shorter treatment times also advantageously contribute to economical process management, since they enable the faster throughput of metal bodies through the respective baths.

Die Aufbringung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Passivierungslösungen auf die Metallkörper erfolgt nach aus dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren. Dies können in bevorzugter Weise Spritzverfahren, Tauchverfahren oder kombinierte Spritz-/Tauchverfahren sein, wobei alle Verfahrensweisen mit gleichem Erfolg angewendet werden können.The passivation solutions used in the method according to the invention are applied to the metal bodies by methods known per se from the prior art. These can preferably be spray processes, immersion processes or combined spray / immersion processes, all of which can be used with equal success.

Zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben näher beschriebenen Komponenten in Konzentraten angesetzt, wobei der Ansatz üblicherweise in Behältern aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl erfolgt. Der Vorteil derartiger Konzentrate ist darin zu sehen, daß sie leichter konfektioniert und versandt werden können. Derartige Konzentrate werden dann vom Anwender ohne weitere Zusätze mit Wasser so angesetzt, daß Anwendungskonzentrationen von ungefähr 2 % entstehen und die entstehenden Passivierungslösungen Gehalte an den einzelnen Komponenten aufweisen, die in den oben angegebenen Bereichen liegen. Es kann von Vorteil sein, die benötigte Phosphorsäure nicht dem Konzentrat beizufügen, sondern diese vielmehr direkt der Anwendungslösung - beim Verdünnen des Konzentrates mit Wasser - zuzugeben; dies gilt insbesondere dann, wenn die Konzentrate für längere Zeit gelagert werden sollen.For use in the process according to the invention, the components described in more detail above are prepared in concentrates, the preparation usually being carried out in containers made of plastic or stainless steel. The advantage of such concentrates is that they are easier to assemble and ship. Such concentrates are then prepared by the user with no further additions of water in such a way that application concentrations of approximately 2% arise and the passivation solutions formed have contents of the individual components which are in the ranges specified above. It may be advantageous not to add the required phosphoric acid to the concentrate, but rather to add it directly to the application solution - when diluting the concentrate with water; this applies in particular if the concentrates are to be stored for a long time.

Im Anschluß an die Behandlung der Metallteile mit den oben näher beschriebenen Passivierungslösungen werden diese Metallkörper mit Wasser, üblicherweise mit vollentsalztem Wasser, abgespült.Following the treatment of the metal parts with the passivation solutions described in more detail above, these metal bodies are rinsed off with water, usually with demineralized water.

Daran anschließend werden die mit einer passivierenden Schutzschicht versehenen Metallkörper auf ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannte Art und Weise getrocknet. Dieses Trocknen kann an der Luft erfolgen oder auch bei erhöhter Temperatur in einem Ofen vorgenommen werden. Zur Beschleunigung des Trocknungsvorganges kann dabei die Luft im Trockenofen umgepumpt oder ausgetauscht werden.Then the metal bodies provided with a passivating protective layer are dried in a manner also known from the prior art. This drying can be done in air or at an elevated temperature in an oven. To accelerate the drying process, the air in the drying oven can be pumped around or exchanged.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es - wie oben schon angedeutet - möglich, den Schritt der Vorreinigung der zu passivierenden Metallteile mit einem alkalischen Reiniger auszulassen und statt dessen der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Passivierungslösung Tenside zuzusetzen, die die Vorreinigung und Entfettung vornehmen. Dabei ist es natürlicherweise erforderlich, daß die angewendeten Tenside mit den sonstigen Bestandteilen der Passivierungslösungen verträglich sind, insbesondere im sauren pH- Wert-Bereich beständig sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden biologisch abbaubare Tenside in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt. Beispielsweise können zur Vorreinigung gleichzeitig mit der Passivierung Tenside folgender Zusammensetzung eingebracht werden: Fettalkohole (C₁₂ - C₁₄) . 10 EO, Alkylglukoside und Alkalisalze von Phosphatestern. Mit derartigen Passivierungslösungen, die vorgenannte oder ähnliche Tensidgemische enthalten, ist es in vorteilhafter Weise möglich, die Vorreinigung und Passivierung in einem Arbeitsgang vorzunehmen.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, it is possible - as already indicated above - to carry out the step of pre-cleaning the to passivate metal parts to be passivated with an alkaline cleaner and instead to add surfactants to the passivation solution used in the method according to the invention, which carry out the pre-cleaning and degreasing. It is naturally necessary for the surfactants used to be compatible with the other constituents of the passivation solutions, in particular to be stable in the acidic pH range. In a particularly preferred embodiment, biodegradable surfactants are used in different proportions. For example, surfactants with the following composition can be introduced simultaneously with the passivation for pre-cleaning: fatty alcohols (C₁₂ - C₁ C). 10 EO, alkyl glucosides and alkali salts of phosphate esters. With such passivation solutions, which contain the aforementioned or similar surfactant mixtures, it is advantageously possible to carry out the pre-cleaning and passivation in one operation.

Gegenüber dem Stand der Technik weist das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden und die Haftung für deckende Überzüge verbessernden Schutzschicht auf metallischen Materialien gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zahlreiche Vorteile auf. So können in Bädern gleicher Zusammensetzung Verbundmaterialien bzw. unterschiedliche Materialien gemeinsam oder nacheinander vorbehandelt werden, ohne daß es eines Austausches der Bäder oder eines Wechsels der Anlagen bedarf. Außerdem ist es in vorteilhafter Weise möglich, sonst nur unter Problemen mögliche Vorbehandlungsprozesse bei Anwesenheit von aluminiumhaltigen Materialien, Verbundmaterialien bzw. in Multimetall- Prozessen mit Bädern gleicher Zusammensetzung vorzunehmen. Das Vorbehandlungsverfahren kann in vorteilhafter Weise bei niedriger Temperatur und mit kurzen Behandlungszeiten durchgeführt werden und führt zu den für die modernen Beschichtungsverfahren erforderlichen dünnen Überzügen.Compared to the prior art, the method according to the invention for forming a protective layer on metallic materials which protects against corrosion and improves the adhesion for covering coatings has numerous advantages over the methods known from the prior art. In baths of the same composition, composite materials or different materials can be pretreated together or one after the other without the need to replace the baths or to change the systems. In addition, it is advantageously possible to pretreatment processes which are otherwise only possible with problems in the presence of aluminum-containing materials, composite materials or in multimetal. Processes with baths of the same composition. The pretreatment process can advantageously be carried out at low temperature and with short treatment times and leads to the thin coatings required for modern coating processes.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
Wasser                      63,85 Gewichtsteile
Chrom(III)-ethanat          21,15 Gewichtsteile
Natriumglycerophosphat       5,0 Gewichtsteile
Chrom(III)-fluorid × 4 H₂O   2,0 Gewichtsteile
H₃PO₄ - 75 %                 4,87 Gewichtsteile
ZnO                          0,13 Gewichtsteile
Natriummolybdat              3,0 GewichtsteileA concentrate A was first prepared by mixing the following components in a container made of plastic or stainless steel:
Water 63.85 parts by weight
Chromium (III) ethanate 21.15 parts by weight
Sodium glycerophosphate 5.0 parts by weight
Chromium (III) fluoride × 4 H₂O 2.0 parts by weight
H₃PO₄ - 75% 4.87 parts by weight
ZnO 0.13 parts by weight
Sodium molybdate 3.0 parts by weight

In einem Behälter wurde ein Tensidgemisch (Konzentrat B) durch Zusammenrühren folgender Bestandteile hergestellt:
Fettalkoholethoxylat                 20 %
Alkylglucosid                        20 %
Alkalisalz eines Phosphatesters      60 %A surfactant mixture (concentrate B) was prepared in a container by stirring the following components:
Fatty alcohol ethoxylate 20%
Alkyl glucoside 20%
Alkali salt of a phosphate ester 60%

Die 1 %ige Lösung des oben beschriebenen Konzentrates A enthält:
Chrom                0,38 g/l
Glycerophosphat      0,39 g/l
Fluorid              0,06 g/l
Phosphat             0,36 g/l
Zink                 0,01 g/l
Molybdat             0,20 g/l
Ethanat              1,11 g/lThe 1% solution of concentrate A described above contains:
Chromium 0.38 g / l
Glycerophosphate 0.39 g / l
Fluoride 0.06 g / l
Phosphate 0.36 g / l
Zinc 0.01 g / l
Molybdate 0.20 g / l
Ethanate 1.11 g / l

Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung von Blechen bestimmte Passivierungslösung hergestellt, indem
10,0 g/l des Konzentrates A und
3,0 g/l des Konzentrates B
in Wasser gemischt wurden. Der pH-Wert einer so zusammengesetzten Lösung betrug 3,5.A passivation solution intended for the spray treatment of metal sheets was prepared from both concentrates by
10.0 g / l of concentrate A and
3.0 g / l of concentrate B
were mixed in water. The pH of a solution composed in this way was 3.5.

Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden kaltgewalzte Stahlbleche, feuerverzinkte Bleche und Aluminiumbleche der Qualität 99,5 gemeinsam in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und passiviert.With the solution produced in this way, cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized sheets and aluminum sheets of quality 99.5 were cleaned, degreased and passivated together in one operation.

Die Arbeitstemperatur betrug 40°C und die Behandlungszeit 90 s.The working temperature was 40 ° C and the treatment time 90 s.

Anschließend wurden die Bleche 30 s mit kaltem Wasser gespült, danach erfolgte 10 s lang eine Nachspülung mit vollentsalztem Wasser. Zum Schluß wurden die Bleche 5 min bei 85°C im Ofen getrocknet.The sheets were then rinsed with cold water for 30 s, followed by rinsing with demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes.

Die so passivierten Bleche wurden mit einem PUR Lack der Fa. Weilburger Lackfabrik beschichtet.The passivated sheets were coated with a PUR paint from Weilburger Lackfabrik.

Nachfolgend wurde ein Lack in Form eines sogenannten "Bundeswehraufbaus" (TL 8010-0002) in einer Gesamtschichtstärke der Lackschicht von 85 bis 100 µm aufgetragen. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und einem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen.Subsequently, a varnish in the form of a so-called "Bundeswehr structure" (TL 8010-0002) was applied in a total layer thickness of the varnish layer of 85 to 100 µm. The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.

Die Auswertung nach DIN 53167/DIN 53209
Unterwanderung:
Kaltgewalzter Stahl        ≦αµρ¨3mm
Feuerverzinkter Stahl      ≦αµρ¨3mm
Aluminium                   0
Blasengra :
Kaltgewalzter Stahl         m0/g0
Feuerverzinkter Stahl       m0/g0
Aluminium                   m0/g0The evaluation according to DIN 53167 / DIN 53209
Infiltration:
Cold rolled steel ≦ αµρ¨3mm
Hot-dip galvanized steel ≦ αµρ¨3mm
Aluminum 0
Bubble Graze:
Cold rolled steel m0 / g0
Hot-dip galvanized steel m0 / g0
Aluminum m0 / g0

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Kaltgewalzte Stahlbleche, feuerverzinkte Stahlbleche und Aluminiumbleche der Qualität 99,5 wurden in einer alkalischen Lösung im Spritzverfahren in 90 s bei 55°C gereinigt und entfettet.Cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets and aluminum sheets of quality 99.5 were cleaned and degreased in an alkaline solution by spraying in 90 s at 55 ° C.

Anschließend wurde 30 s mit kaltem Wasser gespült und 10 s mit vollentsalztem Wasser nachgespült. Die anschließende Trocknung erfolgte durch Abblasen mit Preßluft. Danach wurden die so vorbehandelten Bleche mit einem PUR Lack der Fa. Weilburger Lackfabrik beschichtet. Es erfolgte ein sogenannter "Bundeswehraufbau" der Lackschicht in einer Gesamtschichtstärke von 85 bis 100 µm.It was then rinsed with cold water for 30 s and rinsed with demineralized water for 10 s. The subsequent drying was carried out by blowing off with compressed air. The sheets pretreated in this way were then coated with a PUR paint from Weilburger Lackfabrik. There was a so-called "Bundeswehr build-up" of the lacquer layer with a total layer thickness of 85 to 100 µm.

Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und einem Salzsprühtest nach DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen.The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.

Die Auswertung nach DIN 53167/DIN53209
Unterwanderung:
Kaltgewalzter Stahl      >25 mm
Feuerverzinkter Stahl    >15 mm
Aluminium 99,5           > 5 mm
Blasengrad:
Kaltgewalzter Stahl       m5/g1
Feuerverzinkter Stahl     m2/g1
Aluminium 99,5            m1/g1The evaluation according to DIN 53167 / DIN53209
Infiltration:
Cold rolled steel> 25 mm
Hot-dip galvanized steel> 15 mm
Aluminum 99.5> 5 mm
Degree of bladder:
Cold rolled steel m5 / g1
Hot-dip galvanized steel m2 / g1
Aluminum 99.5 ml / g1

Beispiel 2Example 2

Es wurde zunächst ein Konzentrat durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
Wasser                      63,85 Gewichtsteile
Chrom(III)-ethanat          21,15 Gewichtsteile
Natriumglycerophosphat       5,0 Gewichtsteile
Chrom(III)-fluorid × 4 H₂O   2,0 Gewichtsteile
H₃PO₄ - 75 %ig               4,87 Gewichtsteile
ZnO                          0,13 Gewichtsteile
Natriummolybdat              3,0 GewichtsteileA concentrate was first prepared by mixing the following components in a plastic or stainless steel container:
Water 63.85 parts by weight
Chromium (III) ethanate 21.15 parts by weight
Sodium glycerophosphate 5.0 parts by weight
Chromium (III) fluoride × 4 H₂O 2.0 parts by weight
H₃PO₄ - 75% 4.87 parts by weight
ZnO 0.13 parts by weight
Sodium molybdate 3.0 parts by weight

Aus dem Konzentrat wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Passivierungslösung hergestellt, indem 10 g/l Konzentrat in Wasser gelöst wurden. Badzusammensetzung analog Beispiel 1.A passivation solution intended for spray treatment was prepared from the concentrate by dissolving 10 g / l concentrate in water. Bath composition analogous to example 1.

Die Gesamtsäurepunktzahl, titriert an einer 100 ml Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung und pH-Meter bis 8,5, betrug 13.The total acid number, titrated on a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meter up to 8.5, was 13.

Die Freie Säure, bestimmt durch Titration einer 100 ml Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung und pH-Meter bis 4,0, betrug 1,3.The free acid, determined by titration of a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meter to 4.0, was 1.3.

Kaltgewalzte Stahlbleche, feuerverzinkte Stahlbleche und Aluminiumbleche der Qualität 99,5 wurden gemeinsam nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen:
Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger im Spritzverfahren in 60 s bei 55°C gereinigt und entfettet. Dann wurde 30 s mit kaltem Wasser gespült. Danach erfolgte die Behandlung mit der vorher beschriebenen Passivierungslösung im Spritzverfahren bei 30, 35 oder 40°C und Behandlungszeiten von 30, 60 oder 90 s. Anschließend wurden die Bleche 30 s mit kaltem Wasser gespült, danach erfolgte 10 s Nachspülung mit vollentsalztem Wasser. Zum Schluß wurden die Bleche 5 min bei 85°C im Ofen getrocknet.Cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets and aluminum sheets of quality 99.5 were jointly subjected to the following process steps:
First, the sheets were cleaned and degreased in 60 s at 55 ° C using an alkaline cleaner. Then it was rinsed with cold water for 30 s. The treatment with the passivation solution described above was then carried out by spraying at 30, 35 or 40 ° C. and treatment times of 30, 60 or 90 s. The sheets were then rinsed with cold water for 30 s, followed by rinsing with demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes.

Die so passivierten Bleche wurden mit einem PUR Lack der Fa. Weilburger Lackfabrik beschichtet. Es erfolgte ein sogenannter "Bundeswehraufbau" in einer Gesamtschichtstärke von 85 bis 100 µm.The passivated sheets were coated with a PUR paint from Weilburger Lackfabrik. There was a so-called "Bundeswehr build-up" with a total layer thickness of 85 to 100 µm.

Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und einem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung erfolgte nach DIN 53167/DIN 53209; die Ergebnisse sind den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
 The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h. The evaluation was carried out according to DIN 53167 / DIN 53209; the results are shown in Tables 1 to 3 below.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Beispiel 3Example 3

Es wurd nzentrat durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
Wasser                      63,85 Gewichtsteile
Chrom(III)-ethanat          21,15 Gewichtsteile
N-Cyclohexansulfaminsäure    5,0 Gewichtsteile
Chrom(III)-fluorid × 4 H₂O   2,0 Gewichtsteile
H₃PO₄ - 75 %ig               4,67 Gewichtsteile
ZnO                          0,13 Gewichtsteile
CaCO₃                        0,195 Gewichtsteile
Natriummolybdat              3,0 GewichtsteileIt was made by mixing the following ingredients in a plastic or stainless steel container:
Water 63.85 parts by weight
Chromium (III) ethanate 21.15 parts by weight
N-Cyclohexanesulfamic acid 5.0 parts by weight
Chromium (III) fluoride × 4 H₂O 2.0 parts by weight
H₃PO₄ - 75% 4.67 parts by weight
ZnO 0.13 parts by weight
CaCO₃ 0.195 parts by weight
Sodium molybdate 3.0 parts by weight

Aus dem Konzentrat wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Passivierungslösung hergestellt, indem 10 g/l Konzentrat in Wasser gelöst wurden.A passivation solution intended for spray treatment was prepared from the concentrate by dissolving 10 g / l concentrate in water.

Die so hergestellte 1%ige Lösung des oben beschriebenen Konzentrats enthält:
Chrom                          0,38 g/l
Ethanat                        1,11 g/l
N-Cyclohexansulfaminsäure      0,50 g/l
Fluorid                        0,06 g/l
Phosphat                       0,34 g/l
Zink                           0,06 g/l
Calcium                        0,008 g/l
Molybdat                       0,20 g/lThe 1% solution of the concentrate described above thus prepared contains:
Chromium 0.38 g / l
Ethanate 1.11 g / l
N-cyclohexanesulfamic acid 0.50 g / l
Fluoride 0.06 g / l
Phosphate 0.34 g / l
Zinc 0.06 g / l
Calcium 0.008 g / l
Molybdate 0.20 g / l

Die Gesamtsäurepunktzahl, titriert an einer 100 ml Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung und pH-Meter bis 8,5, betrug 13.The total acid number, titrated on a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meter up to 8.5, was 13.

Die Freie Säure, bestimmt durch Titration einer 100 ml Badlösung und pH-Meter bis pH 4,0, betrug 1,3.The free acid, determined by titration of a 100 ml bath solution and pH meter to pH 4.0, was 1.3.

Kaltgewalzte Stahlbleche, galvanisch verzinkte Stahlbleche und Aluminiumbleche der Qualität 99,5 wurden gemeinsam folgenden Verfahrensgängen unterworfen:
Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger im Spritzverfahren in 60 s bei 55°C gereinigt und entfettet. Dann wurde 30 s mit kaltem Wasser gespült. Danach erfolgte die Behandlung mit der beschriebenen Passivierungslösung im Spritzverfahren bei 38°C und einer Behandlungszeit von 30 s. Anschließend wurden die Bleche 30 s mit kaltem Wasser gespült, danach erfolgte 10 s Nachspülung mit vollentsalztem Wasser. Zum Schluß wurden die Bleche 5 min bei 85°C im Ofen getrocknet.Cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets and aluminum sheets of quality 99.5 were jointly subjected to the following process steps:
First, the sheets were cleaned and degreased in 60 s at 55 ° C using an alkaline cleaner. Then it was rinsed with cold water for 30 s. The treatment with the passivation solution described was then carried out by spraying at 38 ° C. and a treatment time of 30 s. The sheets were then rinsed with cold water for 30 s, followed by rinsing with demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes.

Die so passivierten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Fa. Herberts kathodisch tauchlackiert. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und einem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen.The sheets passivated in this way were dip-coated cathodically with an electro dip coating from Herberts. The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.

Die Auswertung nach DIN 53167/DIN 53209:
Unterwanderung:
Kaltgewalzter Stahl              ≦αµρ¨3mm
galvanisch verzinkter Stahl      ≦αµρ¨3mm
Aluminium                        0
Blas ngrad:
Kaltgewalzter Stahl              m0/g0
galvanisch verzinkter Stahl      m0/g0
Aluminium                        m0/g0The evaluation according to DIN 53167 / DIN 53209:
Infiltration:
Cold rolled steel ≦ αµρ¨3mm
galvanized steel ≦ αµρ¨3mm
Aluminum 0
Blowing degree:
Cold rolled steel m0 / g0
galvanized steel m0 / g0
Aluminum m0 / g0

Beispiel 4Example 4

Es wurde das in Beispiel 3 beschriebene Konzentrat hergestellt. Aus diesem Konzentrat wurde eine für eine Tauchbehandlung bestimmte Lösung hergestellt, indem 20 g/l des Konzentrats in Wasser gelöst wurden.The concentrate described in Example 3 was produced. A solution intended for immersion treatment was prepared from this concentrate by dissolving 20 g / l of the concentrate in water.

Die Badzusammensetzung der Lösung ist aus Beispiel 3 abzuleiten. Hier sind doppelt so hohe Badkonzentrationen genannt.
Der pH-Wert einer solchen Lösung liegt bei 3,3. Die Gesamtpunktzahl, titriert an einer 100 ml Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung und pH-Meter bis 8,5, betrug 25. Die Freie Säure, bestimmt durch Titration einer 100 ml Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung und pH-Meter bis 4,0, betrug 2,5.The bath composition of the solution can be derived from Example 3. Bath concentrations that are twice as high are mentioned here.
The pH of such a solution is 3.3. The total number of points, titrated on a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meter up to 8.5, was 25. The free acid, determined by titration of a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meter up to 4 , 0, was 2.5.

Kaltgewalzte Stahlbleche, Aluminiumbleche und feuerverzinkte Stahlbleche wurden gemeinsam folgenden Verfahrensgängen unterworfen:
Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger im Tauchverfahren 5 min bei 60°C gereinigt und entfettet. Dann wurde 2 min in kaltem Wasser gespült. Danach erfolgte die Tauchbehandlung mit der beschriebenen Passivierungslösung bei 38°C und einer Behandlungszeit von 2 min. Anschließend wurden die Bleche 2 min in kaltem Wasser gespült. Danach erfolgte 10 s Nachspülung in vollentsalztem Wasser. Zum Schluß wurden die Bleche 5 min bei 85°C im Ofen getroc e so passivierten Bleche wurden mit einem Epoxidpulver der Fa. BASF beschichtet. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen.Cold-rolled steel sheets, aluminum sheets and hot-dip galvanized steel sheets were subjected to the following processes together:
First, the sheets were cleaned and degreased with an alkaline cleaner by immersion for 5 min at 60 ° C. Then it was rinsed in cold water for 2 min. Then the immersion treatment with the described passivation solution was carried out at 38 ° C. and a treatment time of 2 min. The sheets were then rinsed in cold water for 2 minutes. This was followed by a rinsing in demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes and sheets passivated in this way were coated with an epoxy powder from BASF. The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to the salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 hours.

Die Auswertung nach DIN 53167/DIN 53209:
Unterwanderung:
Kaltgewalzter Stahl        ≦αµρ¨3mm
feuerverzinkter Stahl      ≦αµρ¨3mm
Aluminium 99,5             0
Blasengrad:
Kaltgewalzter Stahl        m0/g0
feuerverzinkter Stahl      m0/g0
Aluminium 99,5             m0/g0The evaluation according to DIN 53167 / DIN 53209:
Infiltration:
Cold rolled steel ≦ αµρ¨3mm
hot-dip galvanized steel ≦ αµρ¨3mm
Aluminum 99.5 0
Degree of bladder:
Cold rolled steel m0 / g0
hot-dip galvanized steel m0 / g0
Aluminum 99.5 m0 / g0

Beispiel 5Example 5

Es wurde das in Beispiel 3 beschriebene Konzentrat hergestellt. Aus diesem Konzentrat wurde eine für eine Spritzbehandlung bestimmte Lösung hergestellt, indem 15 g/l Konzentrat in Wasser gelöst wurden. Die Konzentration eines Badansatzes nach Beispiel 5 entspricht dem eineinhalbfachen der Konzentration nach Beispiel 3.Die Gesamtpunktzahl, titriert an einer 100 ml Badprobe mit 0,1 N Natriumyhdroxidlösung und pH-Meter bis 8,5, betrug 19.The concentrate described in Example 3 was produced. A solution intended for spray treatment was prepared from this concentrate by dissolving 15 g / l concentrate in water. The concentration of a bath mixture according to Example 5 corresponds to one and a half times the concentration according to Example 3. The total number of points, titrated on a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meters up to 8.5, was 19.

Die Freie Säure, bestimmt durch Titration einer 100 ml Badprobe mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung und pH-Meter bis 4,0, betrug 1,9.The free acid, determined by titration of a 100 ml bath sample with 0.1 N sodium hydroxide solution and pH meter to 4.0, was 1.9.

Verbleite Stahlbleche wurden folgenden Verfahrensgängen unterworfen:
Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger im Spritzverfahren in 60 s bei 55°C gereinigt und entfettet. Dann wurde 30 s mit kaltem Wasser gespült. Danach erfolgte die Behandlung mit der beschriebenen Passivierungslösung im Spritzverfahren bei 38°C und einer Behandlungszeit von 60 s. Anschließend wurde 30 s mit kaltem Wasser gespült, danach erfolgte 10 s Nachspülung mit vollentsalztem Wasser. Zum Schluß wurden die Bleche 5 min bei 85°C im Ofen getrocknet.Leaded steel sheets were subjected to the following procedures:
First, the sheets were cleaned and degreased in 60 s at 55 ° C using an alkaline cleaner. Then it was rinsed with cold water for 30 s. The treatment with the passivation solution described was then carried out by spraying at 38 ° C. and a treatment time of 60 s. It was then rinsed with cold water for 30 s, followed by a rinsing with demineralized water for 10 s. Finally, the sheets were oven-dried at 85 ° C. for 5 minutes.

Die so passivierten Bleche wurden mit einem PUR Lack der Fa. Winkelmann beschichtet. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und einem Salzsprühtest während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen.The passivated sheets were coated with a PUR varnish from Winkelmann. The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test for a period of 480 hours.

Die Auswertung nach DIN 53167/DIN 53209:
Unterwanderung:      < 2 mm
Blasengrad:          m0/g0The evaluation according to DIN 53167 / DIN 53209:
Infiltration: <2 mm
Degree of blistering: m0 / g0

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Verbleite Stahlbleche wurden in einer alkalischen Lösung 60 s bei 55°C gereinigt und entfettet. Anschließend wurde 30 s mit kaltem Wasser gespült und 10 s mit vollentsalztem Wasser nachgespült. Die anschließende Trocknung erfolgte durch Abblasen mit Preßluft. Danach wurden die so vorbehandelten Bleche mit einem PUR Lack der Fa. Weilburger Lackfabrik beschichtet. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und einem Salzsprühtest nach DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen.Leaded steel sheets were cleaned and degreased in an alkaline solution for 60 s at 55 ° C. It was then rinsed with cold water for 30 s and rinsed with demineralized water for 10 s. The subsequent drying was carried out by blowing off with compressed air. The sheets pretreated in this way were then coated with a PUR paint from Weilburger Lackfabrik. The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53167 and subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50021 for a period of 480 h.

Die Auswertung nach DIN 53167/DIN 53209:
Unterwanderung:      22 mm
Blasengrad:          m3/g5The evaluation according to DIN 53167 / DIN 53209:
Infiltration: 22 mm
Degree of blistering: m3 / g5

Im Hinblick auf das vorstehend Gesagte ist es generell möglich, die in den Passivierungslösungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 benötigte Phosphorsäure nicht den dort jeweils beschriebenen Konzentraten sondern vielmehr direkt den mit Wasser verdünnten Anwendungslösungen zuzugeben. In view of what has been said above, it is generally possible not to add the phosphoric acid required in the passivation solutions of Examples 1 to 5 according to the invention not to the concentrates described there, but rather directly to the application solutions diluted with water.

Claims (17)

1. Verfahren zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden und die Haftung für deckende Überzüge verbessernden Schutzschicht auf metallischen Verbundmaterialien unter Verwendung von Zink und Phosphat enthaltenden wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materalien (a) gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise alkalisch vorreinigt und mit Wasser kaltspült, (b) mit einer wässrigen sauren Lösung behandelt, die
Molybdat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l,
Chrom in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l,
Fluorid in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l,
Phosphat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l,
Zink in Mengen von 0,005 bis 1,0 g/l und
Acetat in Mengen von 0,01 bis 10,0 g/l
und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält und anschließ (c) auf an sich bekannte Weise spült und trocknet. 1. A method of forming a protective layer protecting against corrosion and improving the adhesion for covering coatings on metallic composite materials using zinc and phosphate-containing aqueous solutions, characterized in that the metallic materials (a) optionally pre-cleaned in an alkaline manner and rinsed cold with water, (b) treated with an aqueous acidic solution which
Molybdate in quantities of 0.01 to 10.0 g / l,
Chromium in quantities of 0.01 to 10.0 g / l,
Fluoride in amounts of 0.01 to 10.0 g / l,
Phosphate in amounts of 0.01 to 10.0 g / l,
Zinc in amounts from 0.005 to 1.0 g / l and
Acetate in amounts of 0.01 to 10.0 g / l
and optionally contains further components and then (c) rinsing and drying in a manner known per se. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, deren pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 4,5, bevorzugt von 3,0 bis 3,5 liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution, the pH of which is in the range from 2.8 to 4.5, preferably from 3.0 to 3.5. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Molybdat in Mengen von 0,33 bis 0,35 g/l enthält.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which contains molybdate in quantities of 0.33 to 0.35 g / l. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Chrom in Mengen von 0,76 bis 0,80 g/l enthält.4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which contains chromium in quantities of 0.76 to 0.80 g / l. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Fluorid in Mengen von 0,11 bis 0,15 g/l enthält.5. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which contains fluoride in amounts of 0.11 to 0.15 g / l. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Phosphat in Mengen von 0,59 bis 1,1 g/l enthält.6. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which contains phosphate in quantities of 0.59 to 1.1 g / l. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Zink in Mengen von 0,094 bis 0,11 g/l enthält.7. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which contains zinc in quantities of 0.094 to 0.11 g / l. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Acetat in Mengen von 2,0 bis 2,5 g/l enthält.8. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which contains acetate in amounts of 2.0 to 2.5 g / l. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die zusätzlich noch Natriumglycerophosphat und/ oder N-Cyclohexansulfaminsäuren in Mengen von 0,1 bis 5,0 g/l, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2,0 g/l, enthält.9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which additionally contains sodium glycerophosphate and / or N-cyclohexanesulfamic acids in amounts of 0.1 to 5.0 g / l, preferably in amounts of 0.5 to 2.0 g / l. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, in der die Menge an Zink zum Teil durch Calcium oder Mangan ersetzt wird.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution in which the amount of zinc is partly replaced by calcium or manganese. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt bei einer Temperatur von 35 bis 40°C mit einer wässrigen Passivierungslösung behandelt.11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step at a temperature of 35 to 40 ° C with an aqueous passivation solution. 12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt während einer Zeitdauer von 3 bis 180 s mit einer wässrigen Passivierungslösung behandelt.12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step for a period of 3 to 180 s with an aqueous passivation solution. 13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung im Spritzen, Tauchen oder einem kombinierten Spritz-/Tauchverfahren behandelt.13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution in spraying, dipping or a combined spraying / dipping process. 14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachspülung mit vollentsalztem Wasser vornimmt.14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that one carries out the final rinsing with deionized water. 15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung der metallischen Materialien an der Luft oder in einem Ofen bei erhöhter Temperatur unter Luftaustausch vornimmt.15. The method according to claims 1 to 14, characterized in that the drying of the metallic Materials in air or in an oven at elevated temperature with air exchange. 16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die zusätzlich mit den Elektrolytkomponenten verträgliche Tensidgemische zur gleichzeitigen Vorreinigung enthält.16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which additionally contains surfactant mixtures compatible with the electrolyte components for simultaneous pre-cleaning. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Materialien im Passivierungsschritt mit einer wässrigen Lösung behandelt, die als reinigungsfähige Tenside biologisch abbaubare Tenside aus der Gruppe der ethoxylierten bzw. propoxylierten natürlichen Alkohole, der Alkylglucoside und Alkalisalze der Phosphatester enthält.17. The method according to claim 16, characterized in that the metallic materials are treated in the passivation step with an aqueous solution which contains biodegradable surfactants from the group of the ethoxylated or propoxylated natural alcohols, the alkyl glucosides and alkali metal salts of the phosphate esters as cleanable surfactants.
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