EP0259671A1 - Invert size for the internal and surface sizing of paper - Google Patents

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EP0259671A1
EP0259671A1 EP87112081A EP87112081A EP0259671A1 EP 0259671 A1 EP0259671 A1 EP 0259671A1 EP 87112081 A EP87112081 A EP 87112081A EP 87112081 A EP87112081 A EP 87112081A EP 0259671 A1 EP0259671 A1 EP 0259671A1
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EP
European Patent Office
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parts
rosin
resin
dispersant
glue
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EP87112081A
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German (de)
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EP0259671B1 (en
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Wolf-Stefan Dr. Ing. Schultz
U. Dr. Beyer
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Klebstoffwerke Collodin Drschultz & Nauth GmbH
Original Assignee
Klebstoffwerke Collodin Drschultz & Nauth GmbH
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to the invert glue for bulk sizing and surface sizing of paper described in the claims.
  • Reinforced rosins can be made by reacting maleic anhydride or other dienophilic compounds with rosin to increase the number of carboxylic acid groups.
  • a typical reinforced glue can contain about 1 to 30% maleinopinaric anhydride.
  • a glue with a high proportion of free rosin leads to better sizing and requires less alum.
  • a protective colloid By using a protective colloid, it is possible to produce a highly stable glue that contains up to 90% free rosin.
  • the Bewoid process produces a glue with a high proportion of free rosin, which contains about 90% free rosin, dispersed in a small amount of rosin soap and stabilized by the presence of about 2% casein or another protein.
  • the casein is used as a protective colloid to prevent the growth of rosin particles, keeping them in a fine state of breakdown.
  • the rosin is broken up mechanically in the presence of about 1 to 2% sodium hydroxide and about 2% casein.
  • the rosin is heated and subjected to mechanical shear stresses until it is divided into small particles.
  • a small amount of caustic soda (1.6 parts per 100 parts of rosin) is then added to the molten rosin to partially saponify it, and then casein (2.0 parts dispersed in 0.2 part of NaOH) is used to stabilize the dispersed rosin particles added.
  • the dissolved casein is incorporated into the molten rosin with vigorous stirring, whereupon an additional small amount of NaOH (0.2 part) is added, or the hot rosin melt is sprayed into water containing casein. Finally water is added to give a finished dispersion with about 45% solids which is used in this form.
  • This process is also referred to as "inversion process for the production of rosin glue" and the rosin glue thus produced is referred to as "invert glue”.
  • glue with free rosin was made according to U.S. Patent 2,393,179, using a non-alkaline dispersant, e.g. a sulfonated higher fatty alcohol was used.
  • a non-alkaline dispersant e.g. a sulfonated higher fatty alcohol was used.
  • the rosin was melted and the desired amount of dispersant was added with sufficient stirring to form a homogeneous melted mass.
  • a practically neutral or weakly acidic aqueous solution or dispersion of a protective colloid, e.g. Casein added forming a paste-like dispersion with a high solids content, which was then diluted with water to a solids content of 40 to 60% by weight.
  • a surfactant protein e.g. Soybean protein that prevents rosin particles from growing into larger aggregates.
  • glues with free rosin are dispersions of unsaponified resin acids with a certain percentage of resin soaps.
  • the dispersions were produced by the inversion process. They were mostly used with a free rosin content of 60 to 95% and also contained auxiliary emulsifiers and stabilizers such as stearates, triethanolamine, casein and waxes.
  • the reinforced rosins have so far not been suitable for the production of dispersions, since they usually had too high melting points, tended to crystallize or formed fine crusts when dispersed, which led to signs of sedimentation. It describes a paper glue and a process for its production in the form of an aqueous dispersion with a high content of free rosin, in which reinforced rosin is mixed at elevated temperatures with fatty acids, fatty acid mixtures and / or naphthenic acids and the dispersion was carried out in a known manner. The method was used as an inversion method.
  • DE-OS 24 26 038 discloses a process for the preparation of a practically stable aqueous dispersion of a rosin-based material suitable for use in the gluing of cellulose-like fibers for paper production, an unstable, aqueous dispersion containing at least 5% solids from 0 to 95% rosin and 100 to 5% of a reaction product of rosin with an acidic 'the rest'.
  • Swedish patent application 74 10 018-1 describes a practically stable, aqueous dispersion consisting essentially of water, rosin material and an alkali metal alkylbenzenesulfonate as a stabilizer for the rosin material.
  • the dispersions were made by passing a prepared mixture of the components through a homogenizer.
  • U.S. Patent 3,906,142 discloses an agent for sizing paper without the use of aluminum sulfate, which comprises a stable aqueous dispersion of a rosin reinforced by reaction with an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid or corresponding anhydride, a protective colloid, e.g. Casein, and a volatile base, e.g. Ammonia, with at least 90% of the reinforced rosin unsaponified.
  • the inversion process was used to produce this agent, in which first the reinforced rosin was melted in a container equipped with a stirring and heating device. A dispersant and stabilizer was then prepared in another container by using a measured amount of a protective colloid, e.g.
  • an invert glue for the mass sizing of paper which contained an aqueous dispersion of a reinforced rosin, whose dispersant in solution anions of the formulas and where R represents an n- or branched alkyl radical having 4 to 18 carbon atoms, R 'represents an alkyl, alkenyl or cycloalkyl radical with fused rings having 10 to 20 carbon atoms and n was such a number that about 27 to 75% of the Molecular weight accounted for the CH 2 CH 2 0 group.
  • the use of protective colloids such as casein should not be necessary, but had to be worked with hot inversion water.
  • an invert glue for the mass sizing and surface sizing of paper is known, which contained in the aqueous resin dispersion as a dispersant compounds which have anions of the formulas in solution or dispersion and or in which R is an n-branched or branched alkyl group having 8 to 9 carbon atoms and R 1 is an n-branched or branched alkyl or alkenyl group having 12 to 20 carbon atoms and n is such a number, that about 21 to 76% of the molecular weight is accounted for by the OCH 2 CH 2 group.
  • the sizing agents described above were used in a pH range of 4.5 to 6 and required relatively large amounts of aluminum sulfate to be fixed on the fiber, which contaminates the waste water. If you previously wanted to glue in the neutral pH range of 6 to 8 paper, you had to use synthetic sizing agents, e.g. Use diketene derivatives instead of rosins. However, no adjustable sizing was possible with these synthetic sizing agents.
  • the invention has for its object an invert glue for bulk sizing and surface sizing of paper, containing an aqueous dispersion of a reinforced, unreinforced, hydrogenated or disproportionated and optionally esterified colophony resin or a mixture of such resins and a dispersant,
  • the digested casein or an emulsifier of the general formula contains, in which R represents an alkylphenyl, alkyl or alkenyl group or a cycloalkyl group with fused rings,
  • A represents a group of the formula -CH 2 COO or -SO s ,
  • M X + represents a cation, x represents 1 or 2 and n represents one Number is that about 21 to 76% of the molecular weight of the anion is accounted for by the group -OCH 2 CH 2 , which can be used for paper sizing in a wide pH range from 4 to 8 and does not have the disadvantages of synthetic sizing agents, ie has no adjustable
  • dispersant additionally contains cationic starch.
  • the glue according to the invention has a satisfactory effect in the pH range from 6.0 to 7.5, results in improved hydrophobization of the paper and, compared to other glues, requires considerably less aluminum sulfate for fixing to the fiber, which in turn means that the paper mills are polluted with waste water reduced.
  • the wastewater pollution from the product itself is reduced, since it has a significantly lower biochemical and chemical oxygen requirement compared to conventional glues.
  • the invert glue according to the invention preferably contains, in the aqueous dispersion, 5 to 50% by weight of the rosin or rosin mixture, 1 to 15% by weight, in particular 6 to 12% by weight, based on the resin or resin mixture, of dispersant and the remainder 100% by weight of water, the weight ratio of casein or emulsifier of the formula I to cationic starch in the dispersant being 20:80 to 80:20.
  • the invert glue according to the invention contains a cationic starch in the dispersant.
  • the cationic starch replaces part of the previously used casein or emulsifier of the formula I, improves the hydrophobicity of the paper in the neutral range, in particular at a pH of 6 to 7.5, supports the protective colloid effect and improves the retention of the glue and the mineral fillers on the fiber. Since the cationic starch alone does not act as a protective colloid, it was surprising that it supports the protective colloid effect of the casein.
  • a particularly preferred weight ratio of casein or emulsifier of formula 1 to cationic starch in the dispersant is 35:65 to 65:35. Excellent results are e.g. obtained with a weight ratio of 50:50.
  • Cationic starches which can be used according to the invention are known as such and are commercially available. You can by cationizing starch, e.g. Potato starch or corn starch with a known cationizing agent, e.g. Glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride or the corresponding triethyl compounds. In this cationization, positively charged amino groups are bound to the starch molecule via ether bridges.
  • a known cationizing agent e.g. Glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride or the corresponding triethyl compounds.
  • Cationic starch has already been used separately from paper glue as a flocculant and retention aid in paper production. With this known use of the cationic starch, a slight improvement in the hydrophobization of the paper is achieved. However, if the cationic starch is used in the dispersant of the invert glue according to the invention, its hydrophobic effect on the paper is surprisingly about 100 times stronger.
  • the rosin used in the invert glue of the invention can be any of the commercially available types of rosin, e.g. Root resin, balsam resin, tall resin and mixtures of two or more of these resins in the raw or refined state. Resins with a tendency to crystallize can be treated at elevated temperatures with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst, e.g. p-toluenesulfonic acid, are treated in a manner known to those skilled in the art. So resin treated with formaldehyde can be used and falls under the term "rosin resin" used here.
  • an acid catalyst e.g. p-toluenesulfonic acid
  • an adduct reaction product of rosin with an acidic compound that does the rest contains, which is obtained by reacting rosin with the acidic compound at elevated temperatures, usually about 150 to 210 ° C.
  • the amount of the acidic compound used is adjusted so that a reinforced rosin containing from about 1 to about 30% by weight, preferably about 5 to about 12% by weight, of the added acidic compound based on the weight of the reinforced Rosin, is obtained.
  • Methods for making reinforced rosins are described in U.S. Patents 2,628,918 and 2,684,300.
  • Examples of acidic, the rest Compounds containing that can be used to make the reinforced rosin are the alpha, beta-unsaturated organic acids and their accessible anhydrides; specific examples include fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, acrylamide, maleic anhydride, itaconic acid, ttaconic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride.
  • the preferred adduct-forming acid is fumaric acid.
  • acid mixtures can be used to produce the reinforced rosin.
  • Mixtures of various reinforced rosins can also be used. For example, a mixture of the acrylic acid adduct on rosin and the fumaric acid adduct on rosin can be used to produce the invert glues according to the invention.
  • esters of the resins mentioned with amino alcohols for example triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, or with glycerol, glycol or polyglycols are also suitable for producing the invert glue according to the invention. If a polyglycol is used as the esterifying agent, preference is given to using polyethylene glycols with molecular weights from 190 to 1,050.
  • the rosin may optionally be mixed with known additives, e.g. Waxes, in particular paraffin wax and microcrystalline wax, hydrocarbon resins, including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols, are mixed. This takes place in the melt or in solution, with up to about 100% by weight. preferably 30 to 50% by weight of the additive, based on the weight of the rosin, can be admixed. Part of the rosin can also be replaced with an extender. As extenders, which can be used in amounts of about 30 to 50% by weight, based on the weight of the rosin, are, for example Tall oil derivatives in question.
  • Waxes in particular paraffin wax and microcrystalline wax
  • hydrocarbon resins including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols
  • Mixtures of reinforced and unreinforced, hydrogenated or disproportionated rosin contain about 0 to about 100% reinforced resin and about 100 to about 0% unreinforced, hydrogenated or disproportionated resin.
  • Mixtures of reinforced resin, resin and resin extender contain about 25 to 49% reinforced resin, about 5 to 50% unreinforced resin and about 0 to 25% extender for the reinforced resin.
  • this mixture can contain any of the rosins listed above, reinforced or unreinforced, optionally also partially or practically completely esterified, hydrogenated or disproportionated or polymerized.
  • an aqueous solution or dispersion of the dispersant is first prepared.
  • the casein or emulsifier of the formula 1, the cationic starch and an acidic or basic disintegrant, for example formic acid, an aminoalkchol such as triethanolamine (TEA), potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, ammonia or borax are mixed with water and heated.
  • Water is preferably introduced and the disintegrant is first stirred in, and then the casein or the emulsifier of the formula I and the cationic starch are added, whereupon the mixture is heated to 80 ° C., for example.
  • the cation M x + can be, for example, an alkali metal ion such as Na + or K + , a hydrogen ion, an ammonium ion or a triethanolammonium ion.
  • the effect of the cationic starch can, if appropriate, be increased by additionally adding a cationic resin to the dispersant, which can also be referred to as a protective colloid.
  • a cationic resin is a urea-formaldehyde resin which has been cationized using 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-triethylammonium chloride or another known cationizing agent.
  • the aqueous solution or dispersion of the dispersant or protective colloid obtained in the above manner is then added to the rosin or rosin mixture which has been melted beforehand and saponified by adding small amounts of a saponifying agent such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or triethanolamine.
  • a saponifying agent such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or triethanolamine.
  • the resin or resin mixture is melted at about 160 ° C and after saponification is cooled to about 120 ° C before adding the dispersant.
  • the saponified resin has been mixed with the protective colloid, the mixture is diluted with water to the desired content, with inversion occurring.
  • Example 1C By heating a mixture of 91 parts of the resin of Example 1A or of Example 14A and 9 parts of glycerin with stirring to 200 ° C and cooling to room temperature after the reaction was complete, a reinforced resin esterified with glycerin was prepared.
  • an inverted glue was prepared from 200 parts of the above esterified resins, 6 parts of 25% NaOH or KOH or 4 parts of triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to one of Examples 1B, 14B or 15B.
  • a reinforced resin esterified with glycol was prepared by heating a mixture of 91 parts of the resin of Example 1A or of Example 14A and 9 parts of glycol with stirring to 200 ° C and cooling to room temperature after the reaction was complete.
  • an inverted glue was prepared from 200 parts of the above esterified resins, 6 parts of 25% NaOH or KOH or 4 parts of triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to one of Examples 1B, 14B or 15B.
  • an inverted glue was prepared from 200 parts of the above esterified resins, 6 parts of 25% NaOH or KOH or 4 parts of triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to one of Examples 1B, 14B or 15B.
  • the drawing shows the ink floating times (TSD) of the pulp samples glued with the glues of Examples 2 to 7 and Comparative Example 19 as a function of the glue addition in% (as dry substance).
  • Example 7 therefore had a significantly lower chemical and biochemical oxygen requirement than the glue of Comparative Example 19.

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Abstract

1. An invert size for the internal sizing and surface sizing of paper containing an aqueous dispersion of a fortified, unfortified, hydrogenated or disproportionated and optionally esterified rosin or a mixture of such rosins and a dispersant containing digested casein, characterized in that the dispersant additionally contains cationic starch.

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier.The invention relates to the invert glue for bulk sizing and surface sizing of paper described in the claims.

Die Innenleimung von Papier mit Kolophoniumharz und mit verstärktem Kolophoniumharz wurde von Casey in Pulp and Paper, 2.Auflage, Band II: Papiermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-1066, beschrieben. Verstärkte Kolophoniumharze können durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen dienophilen Verbindungen mit Kolophonium unter Erhöhung der Zahl der Carbonsäuregruppen hergestellt werden. Ein typischer verstärkter Leim kann etwa 1 bis 30% Maleinopinarsäureanhydrid enthalten.The internal sizing of paper with rosin and with reinforced rosin was described by Casey in Pulp and Paper, 2nd edition, Volume II: Paper making, Chapter XIII, pages 1043-1066. Reinforced rosins can be made by reacting maleic anhydride or other dienophilic compounds with rosin to increase the number of carboxylic acid groups. A typical reinforced glue can contain about 1 to 30% maleinopinaric anhydride.

Es wird allgemein anerkannt, daß ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert. Dabei ist es durch Verwendung eines Schutzkolloids möglich, einen hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90% freies Kolophonium enthält. Nach dem Bewoid-Verfahren wird ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium hergestellt, der etwa 90 % freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2 % Casein oder eines anderen Proteins stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten werden. Beim Bewoid-Verfahren wird das Kolophonium in Gegenwart von etwa 1 bis 2 % Natriumhydroxid und etwa 2 % Casein mechanisch zerteilt. Das Kolophoniumharz wird ehitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron (1,6 Teile auf 100 Teile Kolophoniumharz) wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und dann wird Casein (2,0 Teile, dispergiert in 0,2 Teilen NaOH) zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumharzteilchen zugesetzt. Das gelöste Casein wird unter kräftigem Rühren in das geschmolzene Kolophoniumharz eingearbeitet, worauf eine zusätzliche kleine Menge NaOH (0,2 Teile) zugesetzt wird, oder die heiße Kolophoniumschmelze wird in Casein enthaltendes Wasser gespritzt. Schließlich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 45% Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wird. Dieses Verfahren wird auch als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.It is generally accepted that a glue with a high proportion of free rosin leads to better sizing and requires less alum. By using a protective colloid, it is possible to produce a highly stable glue that contains up to 90% free rosin. The Bewoid process produces a glue with a high proportion of free rosin, which contains about 90% free rosin, dispersed in a small amount of rosin soap and stabilized by the presence of about 2% casein or another protein. The casein is used as a protective colloid to prevent the growth of rosin particles, keeping them in a fine state of breakdown. In the Bewoid process, the rosin is broken up mechanically in the presence of about 1 to 2% sodium hydroxide and about 2% casein. The rosin is heated and subjected to mechanical shear stresses until it is divided into small particles. A small amount of caustic soda (1.6 parts per 100 parts of rosin) is then added to the molten rosin to partially saponify it, and then casein (2.0 parts dispersed in 0.2 part of NaOH) is used to stabilize the dispersed rosin particles added. The dissolved casein is incorporated into the molten rosin with vigorous stirring, whereupon an additional small amount of NaOH (0.2 part) is added, or the hot rosin melt is sprayed into water containing casein. Finally water is added to give a finished dispersion with about 45% solids which is used in this form. This process is also referred to as "inversion process for the production of rosin glue" and the rosin glue thus produced is referred to as "invert glue".

Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 2 393 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei anstelle von Natriumhydroxid ein nicht alkalisches Dispersionsmittel, z.B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, verwendet wurde. Das Kolophonium wurde geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wurde unter zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse ausreichendem Rühren zugesetzt. Dann wurde nach und nach unter raschem Rühren eine praktisch neutrale oder schwach saure wäßrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, z.B. Casein, zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildete, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wurde.Using the inversion process, glue with free rosin was made according to U.S. Patent 2,393,179, using a non-alkaline dispersant, e.g. a sulfonated higher fatty alcohol was used. The rosin was melted and the desired amount of dispersant was added with sufficient stirring to form a homogeneous melted mass. Then, with rapid stirring, a practically neutral or weakly acidic aqueous solution or dispersion of a protective colloid, e.g. Casein added, forming a paste-like dispersion with a high solids content, which was then diluted with water to a solids content of 40 to 60% by weight.

In dem Prosize-Verfahren zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz wurden durch die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, z.B. Sojabohnen-Protein, die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu größeren Aggregaten gehindert.In the Prosize process for making a protected glue with a high proportion of free rosin, the presence of a surfactant protein, e.g. Soybean protein that prevents rosin particles from growing into larger aggregates.

Nach der DE-PS 1 131 348 stellten Leime mit freiem Kolophoniumharz Dispersionen unverseifter Harzsäuren mit einem bestimmten Prozentsatz an Harzseifen dar. Die Dispersionen wurden nach dem Inversiorsverfahren hergestellt. Sie wurden meistens mit einem Gehalt an freiem Kolophonium von 60 bis 95% eingesetzt und enthielten außerdem Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren, wie Stearate, Triethanolamin, Casein und Wachse.According to DE-PS 1 131 348, glues with free rosin are dispersions of unsaponified resin acids with a certain percentage of resin soaps. The dispersions were produced by the inversion process. They were mostly used with a free rosin content of 60 to 95% and also contained auxiliary emulsifiers and stabilizers such as stearates, triethanolamine, casein and waxes.

Nach der DE-PS 1 131 348 waren die verstärkten Kolophoniumharze bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meistens zu hohe Schmelzpunkte besaßen, zur Kristallisation neigten oder beim Dispergieren feine Krusten bildeten, die zu Sedimentationserscheinunger führten. Sie beschreibt einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz, bei dem verstärktes Kolophoniumharz bei erhöhten Temperaturen mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphthensäuren gemischt und die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde als Inversionsverfahren angewandt.According to DE-PS 1 131 348, the reinforced rosins have so far not been suitable for the production of dispersions, since they usually had too high melting points, tended to crystallize or formed fine crusts when dispersed, which led to signs of sedimentation. It describes a paper glue and a process for its production in the form of an aqueous dispersion with a high content of free rosin, in which reinforced rosin is mixed at elevated temperatures with fatty acids, fatty acid mixtures and / or naphthenic acids and the dispersion was carried out in a known manner. The method was used as an inversion method.

Die DE-OS 24 26 038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wäßrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophoniumgrundlage, wobe eine instabile, wäßrige Dispersion, die wenigstens 5% Feststoffe aus 0 bis 95 % Kolophonium und 100 bis 5% eines Reaktionsproduktes von Kolophonium mit einer sauren, den Rest '. C = C - C =O enthaltenden Verbindung enthielt, wobei die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung etwa 1 bis 20% des Gesamtfeststoffgewichts betrug, unter einem Druck von etwa 142 bis 563 bar und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 195°C in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels homogenisiert wurde. Als anionische Dispergiermittel wurden Materialien auf der Grundlage verseiften Kolophoniums, Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natrium-naphthalinsulfonsäure, Natrium-laurylsulfat oder das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Alkylphenoxy(polethylenoxy)-ethanols eingesetzt.DE-OS 24 26 038 discloses a process for the preparation of a practically stable aqueous dispersion of a rosin-based material suitable for use in the gluing of cellulose-like fibers for paper production, an unstable, aqueous dispersion containing at least 5% solids from 0 to 95% rosin and 100 to 5% of a reaction product of rosin with an acidic 'the rest'. C = C - C = O containing compound, the amount of acid compound bound as an adduct was about 1 to 20% of the total solid weight, under a pressure of about 142 to 563 bar and at a temperature of about 150 to 195 ° C in Presence of a anionic dispersant was homogenized. Materials based on saponified rosin, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium naphthalenesulfonic acid, sodium lauryl sulfate or the ammonium salt of the sulfate ester of an alkylphenoxy (polyethyleneoxy) ethanol were used as anionic dispersants.

Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 beschreibt eine praktisch stabile, wäßrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator fur das Kolophoniummaterial einem Alkalimetall-alkylbenzolsulfonat bestand. Die Dispersionen wurden hergestellt, indem man ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator führte.Swedish patent application 74 10 018-1 describes a practically stable, aqueous dispersion consisting essentially of water, rosin material and an alkali metal alkylbenzenesulfonate as a stabilizer for the rosin material. The dispersions were made by passing a prepared mixture of the components through a homogenizer.

Die US-PS 3 906 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile wäßrige Dispersion eines durch Umsetzen mit einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid verstärkten Kolophoniumharzes, ein Schutzkolloid, z.B. Casein, und eine flüchtige Base, z.B. Ammoniak, enthielt, wobei wenigstens 90% des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift waren. Zur Herstellung dieses Mittels wurde das Inversionsverfahrenangewandt, wobei zunächst verstärktes Kolophonium in einem mit Rühr-und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter geschmolzen wurde. Dann wurde in einem anderen Behälter ein Dispergier-und Stabilisiermittel hergestellt, indem man eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, z.B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, z.B. Ammoniak, in Wasser löste. Anschließend wurde dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier-und Stabilisiermittel zugesetzt, wobei während und nach der Zugabe Hochgeschwindigkeitsruhren oder ein anderes intensives Durchmischen zur Anwendung gelangte. Schließlich wurde der Feststoffgehalt der anfallenden wäßrigen Kolophoniumdispersion durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.U.S. Patent 3,906,142 discloses an agent for sizing paper without the use of aluminum sulfate, which comprises a stable aqueous dispersion of a rosin reinforced by reaction with an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid or corresponding anhydride, a protective colloid, e.g. Casein, and a volatile base, e.g. Ammonia, with at least 90% of the reinforced rosin unsaponified. The inversion process was used to produce this agent, in which first the reinforced rosin was melted in a container equipped with a stirring and heating device. A dispersant and stabilizer was then prepared in another container by using a measured amount of a protective colloid, e.g. Casein, and a measured amount of a volatile base, e.g. Ammonia, dissolved in water. The prepared dispersing and stabilizing agent was then quickly added to the molten rosin, high-speed stirring or other intensive mixing being used during and after the addition. Finally, the solids content of the resulting aqueous rosin dispersion was adjusted by adding a calculated amount of water.

Aus der DE-OS 26 54 496 ist ein Invertleim für die Masseleimung von Papier bekannt, der eine wäßrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes enthielt, deren Dispergiermittel in Lösung Anionen der Formeln

Figure imgb0001
und
Figure imgb0002
lieferte, worin R einen n-oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellte, R' einen Alkyl- , Alkenyl-oder Cycloalkylrest mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutete und n eine solche Zahl war, daß etwa 27 bis 75% des Molekulargewichts auf die CH2CH20-Gruppe entfielen. Bei der Herstellung dieses bekannten Papierleims sollte die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, nicht erforderlich sein, mußte jedoch mit heißem Inversionswasser gearbeitet werden.From DE-OS 26 54 496 an invert glue for the mass sizing of paper is known, which contained an aqueous dispersion of a reinforced rosin, whose dispersant in solution anions of the formulas
Figure imgb0001
 and
Figure imgb0002
 where R represents an n- or branched alkyl radical having 4 to 18 carbon atoms, R 'represents an alkyl, alkenyl or cycloalkyl radical with fused rings having 10 to 20 carbon atoms and n was such a number that about 27 to 75% of the Molecular weight accounted for the CH 2 CH 2 0 group. In the production of this known paper glue, the use of protective colloids such as casein should not be necessary, but had to be worked with hot inversion water.

Aus der DE-OS 28 45 091 ist ein Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier bekannt, der in der wäßrigen Harzdispersion als Dispergiermittel Verbindungen enthielt, die in Lösung oder Dispersion Anionen der Formeln

Figure imgb0003
und/oder
Figure imgb0004
lieferten, worin R eine n-oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und R1 eine n-oder verzweigte Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts auf die OCH2CH2-Gruppe entfallen.From DE-OS 28 45 091 an invert glue for the mass sizing and surface sizing of paper is known, which contained in the aqueous resin dispersion as a dispersant compounds which have anions of the formulas in solution or dispersion
Figure imgb0003
 and or
Figure imgb0004
 in which R is an n-branched or branched alkyl group having 8 to 9 carbon atoms and R 1 is an n-branched or branched alkyl or alkenyl group having 12 to 20 carbon atoms and n is such a number, that about 21 to 76% of the molecular weight is accounted for by the OCH 2 CH 2 group.

Die vorstehend beschriebenen Leimungsmittel wurden in einem pH-Bereich von 4,5 bis 6 eingesetzt und erforderten zur Fixierung auf der Faser verhältnismäßig große Mengen Aluminiumsulfat, durch die das Abwasser belastet wird. Wenn man bisher im neutralen pH-Bereich von 6 bis 8 Papier leimen wollte, mußte man synthetische Leimungsmittel, z.B. Diketenderivate, anstelle von Kolophoniumharzen einsetzen. Mit diesen synthetischen Leimungsmitteln war jedoch keine einstellbare Leimung möglich.The sizing agents described above were used in a pH range of 4.5 to 6 and required relatively large amounts of aluminum sulfate to be fixed on the fiber, which contaminates the waste water. If you previously wanted to glue in the neutral pH range of 6 to 8 paper, you had to use synthetic sizing agents, e.g. Use diketene derivatives instead of rosins. However, no adjustable sizing was possible with these synthetic sizing agents.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines verstärkten, unverstärkten, hydrierten oder disproportionierten und gegebenenfalls veresterten Kolophoniümharzes oder eines Gemisches derartiger Harze und eines Dispergiermittels, welches aufgeschlossenes Casein oder einen Emulgator der allgemeinen Formel

Figure imgb0005
enthält, worin R eine Alkylphenyl-, Alkyl-oder Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit kondensierten Ringen darstellt, A eine Gruppe der Formel -CH2COO oder -SOs bedeutet, MX+ ein Kation darstellt, x 1 oder 2 bedeutet und n eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts des Anions auf die Gruppe -OCH2CH2 entfallen, bereitzustellen, der fur die Papierleimung in einem weiten pH-Bereich von 4 bis 8 Verwendung finden kann und nicht die Nachteile synthetischer Leimungsmittel, d.h. keine einstellbare Leimung zu zeigen, aufweist.The invention has for its object an invert glue for bulk sizing and surface sizing of paper, containing an aqueous dispersion of a reinforced, unreinforced, hydrogenated or disproportionated and optionally esterified colophony resin or a mixture of such resins and a dispersant, the digested casein or an emulsifier of the general formula
Figure imgb0005
 contains, in which R represents an alkylphenyl, alkyl or alkenyl group or a cycloalkyl group with fused rings, A represents a group of the formula -CH 2 COO or -SO s , M X + represents a cation, x represents 1 or 2 and n represents one Number is that about 21 to 76% of the molecular weight of the anion is accounted for by the group -OCH 2 CH 2 , which can be used for paper sizing in a wide pH range from 4 to 8 and does not have the disadvantages of synthetic sizing agents, ie has no adjustable sizing.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Dispergiermittel zusätzlich kationische Stärke enthält.This object is achieved in that the dispersant additionally contains cationic starch.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Leim im pH-Bereich von 6,0 bis 7,5 befriedigend wirkt, eine verbesserte Hydrophobierung des Papiers ergibt und verglichen mit anderen Leimen erheblich weniger Aluminiumsulfat zur Fixierung auf der Faser benötigt, was wiederum die Abwasserbelastung der Papierfabriken reduziert. Darüberhinaus wird die Abwasserbelastung durch das Produkt an sich reduziert, da es verglichen mit üblichen Leimen einen erheblich geringeren biochemischen und chemischen Sauerstoffbedarf aufweist.Surprisingly, it was found that the glue according to the invention has a satisfactory effect in the pH range from 6.0 to 7.5, results in improved hydrophobization of the paper and, compared to other glues, requires considerably less aluminum sulfate for fixing to the fiber, which in turn means that the paper mills are polluted with waste water reduced. In addition, the wastewater pollution from the product itself is reduced, since it has a significantly lower biochemical and chemical oxygen requirement compared to conventional glues.

Der erfindungsgemäße Invertleim enthält vorzugsweise in der wäßrigen Dispersion 5 bis 50 Gew.-% des Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzgemisches, 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Harz oder Harzgemisch, Dispergiermittel und als Rest auf 100 Gew.-% Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Casein oder Emulgator der Formel I zu kationischer Stärke in dem Dispergiermittel 20:80 bis 80:20 beträgt.The invert glue according to the invention preferably contains, in the aqueous dispersion, 5 to 50% by weight of the rosin or rosin mixture, 1 to 15% by weight, in particular 6 to 12% by weight, based on the resin or resin mixture, of dispersant and the remainder 100% by weight of water, the weight ratio of casein or emulsifier of the formula I to cationic starch in the dispersant being 20:80 to 80:20.

Der erfindungsgemäße Invertleim enthalt im Dispergiermittel neben dem bekannten Casein oder dem bekannten Emulgator der Formel I, der die bekannten Emulgatoren der Formeln 11 bis V umfaßt, eine kationische Stärke. Die kationische Stärke ersetzt einen Teil des bisher verwendeten Caseins oder Emulgators der Formel I, verbessert die Hydrophobierung des Papiers im Neutralbereich, insbesondere bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5, unterstützt die Schutzkolloidwirkung und verbessert die Retention des Leimes und der mineralischen Füllstoffe an der Faser. Da die kationische Stärke allein nicht als Schutzkolloid wikt, war es überraschend, daß sie die Schutzkolloidwirkung des Caseins unterstutzt. Ein besonders bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Casein oder Emulgator der Formel 1 zu kationischer Stärke in dem Dispergiermittel beträgt 35:65 bis 65:35. Ausgezeichnete Ergebnisse werden z.B. mit einem Gewichtsverhältnis von 50:50 erhalten.In addition to the known casein or the known emulsifier of the formula I, which comprises the known emulsifiers of the formulas 11 to V, the invert glue according to the invention contains a cationic starch in the dispersant. The cationic starch replaces part of the previously used casein or emulsifier of the formula I, improves the hydrophobicity of the paper in the neutral range, in particular at a pH of 6 to 7.5, supports the protective colloid effect and improves the retention of the glue and the mineral fillers on the fiber. Since the cationic starch alone does not act as a protective colloid, it was surprising that it supports the protective colloid effect of the casein. A particularly preferred weight ratio of casein or emulsifier of formula 1 to cationic starch in the dispersant is 35:65 to 65:35. Excellent results are e.g. obtained with a weight ratio of 50:50.

Kationische Stärken, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind als solche bekannt und im Handel erhältlich. Sie können durch Kationisierung von Stärke, z.B. Kartoffelstärke oder Maisstärke, mit einem bekannten Kationisierungsmittel, z.B. Glycidyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl- trimethylammoniumchlorid oder den entsprechenden Triethylverbindungen hergestellt werden. Bei dieser Kationisierung werden positiv geladene Aminogruppen über Etherbrucken an das Stärkemolekül gebunden.Cationic starches which can be used according to the invention are known as such and are commercially available. You can by cationizing starch, e.g. Potato starch or corn starch with a known cationizing agent, e.g. Glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride or the corresponding triethyl compounds. In this cationization, positively charged amino groups are bound to the starch molecule via ether bridges.

Kationische Stärke wurde bereits getrennt vom Papierleim als Flockungs-und Retentionsmittel bei der Papierherstellung eingesetzt. Bei dieser bekannten Verwendung der kationischen Stärke wird zwar auch eine geringe Verbesserung der Hydrophobierung des Papiers erreicht. Wenn die kationische Stärke jedoch im Dispergiermittel des erfindungsgemäßen Invertleims eingesetzt wird, ist ihre hydrophobierende Wirkung auf das Papier überraschenderweise etwa 100-fach stärker.Cationic starch has already been used separately from paper glue as a flocculant and retention aid in paper production. With this known use of the cationic starch, a slight improvement in the hydrophobization of the paper is achieved. However, if the cationic starch is used in the dispersant of the invert glue according to the invention, its hydrophobic effect on the paper is surprisingly about 100 times stronger.

Das im erfindungsgemäßen Invertleim eingesetzte Kolophoniumharz kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, z.B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh-oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, in dem Fachmann bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "Kolophoniumharz".The rosin used in the invert glue of the invention can be any of the commercially available types of rosin, e.g. Root resin, balsam resin, tall resin and mixtures of two or more of these resins in the raw or refined state. Resins with a tendency to crystallize can be treated at elevated temperatures with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst, e.g. p-toluenesulfonic acid, are treated in a manner known to those skilled in the art. So resin treated with formaldehyde can be used and falls under the term "rosin resin" used here.

Als verstärktes Kolophoniumharz wird ein Addukt-Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die den Rest

Figure imgb0006
enthält, verwendet, das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis 210°C, erhalten wird. Die eingesetzte Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, daß ein verstärktes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 12 Gew.-%, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Hestellung verstärkter Kolophoniumharze sind in den US-PSen 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben.As a reinforced rosin, an adduct reaction product of rosin with an acidic compound that does the rest
Figure imgb0006
 contains, which is obtained by reacting rosin with the acidic compound at elevated temperatures, usually about 150 to 210 ° C. The amount of the acidic compound used is adjusted so that a reinforced rosin containing from about 1 to about 30% by weight, preferably about 5 to about 12% by weight, of the added acidic compound based on the weight of the reinforced Rosin, is obtained. Methods for making reinforced rosins are described in U.S. Patents 2,628,918 and 2,684,300.

Beispiele für saure, den Rest

Figure imgb0007
enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die alpha, beta-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, ttaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugte adduktbildende Säure ist Fumarsäure. Gegebenenfalls können zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden. Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden. So kann z.B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäureaddukts an Kolophonium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Invertleime verwendet werden. Schließlich sind auch die Ester der genannten Harze mit Aminoalkoholen, z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin, oder mit Glycerin, Glycol oder Polyglycolen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Invertleimes geeignet. Wenn als Veresterungsmittel ein Polyglycol verwendet wird, so werden vorzugsweise Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 190 bis 1 050 eingesetzt.Examples of acidic, the rest
Figure imgb0007
 Compounds containing that can be used to make the reinforced rosin are the alpha, beta-unsaturated organic acids and their accessible anhydrides; specific examples include fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, acrylamide, maleic anhydride, itaconic acid, ttaconic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride. The preferred adduct-forming acid is fumaric acid. If necessary, acid mixtures can be used to produce the reinforced rosin. Mixtures of various reinforced rosins can also be used. For example, a mixture of the acrylic acid adduct on rosin and the fumaric acid adduct on rosin can be used to produce the invert glues according to the invention. Finally, the esters of the resins mentioned with amino alcohols, for example triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, or with glycerol, glycol or polyglycols are also suitable for producing the invert glue according to the invention. If a polyglycol is used as the esterifying agent, preference is given to using polyethylene glycols with molecular weights from 190 to 1,050.

Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z.B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharzen einschließlich der von Erdolköhlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglycolen, vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in Lösung, wobei bis zu etwa 100 Gew.-%. vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% des Zuschlagstoffes, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, zugemischt werden können. Es kann auch ein Teil des Kolophoniumharzes durch ein Streckmittel ersetzt werden. Als Streckmittel, die in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, eingesetzt werden können, kommen z.B. Tallölderivate infrage.The rosin may optionally be mixed with known additives, e.g. Waxes, in particular paraffin wax and microcrystalline wax, hydrocarbon resins, including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols, are mixed. This takes place in the melt or in solution, with up to about 100% by weight. preferably 30 to 50% by weight of the additive, based on the weight of the rosin, can be admixed. Part of the rosin can also be replaced with an extender. As extenders, which can be used in amounts of about 30 to 50% by weight, based on the weight of the rosin, are, for example Tall oil derivatives in question.

Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische von verstärktem Kolophoniumharz, Streckmittel und/oder Zuschlagstoffen und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz verwendet werden.Mixtures of reinforced and unreinforced, hydrogenated or disproportionated rosin and mixtures of reinforced rosin, extenders and / or additives and unreinforced, hydrogenated or disproportionated rosin can also be used to carry out the invention.

Gemische aus verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz enthalten etwa 0 bis etwa 100% verstärktes Harz und etwa 100 bis etwa 0% unverstärktes, hydriertes oder disproportioniertes Harz. Gemische aus verstärktem Harz, Harz und Harzstreckmittel enthalten etwa 25 bis 49% verstärktes Harz, etwa 5 bis 50% unverstärktes Harz und etwa 0 bis 25% Streckmittel für das verstärkte Harz.Mixtures of reinforced and unreinforced, hydrogenated or disproportionated rosin contain about 0 to about 100% reinforced resin and about 100 to about 0% unreinforced, hydrogenated or disproportionated resin. Mixtures of reinforced resin, resin and resin extender contain about 25 to 49% reinforced resin, about 5 to 50% unreinforced resin and about 0 to 25% extender for the reinforced resin.

Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt, so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend aufgeführten Kolophoniumharze, verstärkt oder unverstärkt, gegebenenfalls auch teilweise oder praktisch vollständig verestert, hydriert oder disproportioniert oder auch polymerisiert, enthalten.If a rosin mixture is used, this mixture can contain any of the rosins listed above, reinforced or unreinforced, optionally also partially or practically completely esterified, hydrogenated or disproportionated or polymerized.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Invertleimes wird zunächst eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Dispergiermittels hergestellt. Dabei werden das Casein oder der Emulgator der Formel 1, die kationische Stärke und ein saures oder basisches Aufschlußmittel, z.B. Ameisensäure, ein Aminoalkchol, wie Triethanolamin (TEA), Kalilauge, Natronlauge, Ammoniak oder Borax mit Wasser vermischt und erwärmt. Vorzugsweise wird Wasser vorgelegt und zuerst das Aufschlußmittel eingerührt und dann das Casein oder der Emulgator der Formel I und die kationische Stärke zugesetzt, woraufhin das Gemisch beispielsweise auf 80°C erwärmt wird. Wie bereits ausgeführt wurde, kann als Emulgator der Formel einer der bekannten Emulgatoren der Formeln II bis V verwendet werden. In Formel I kann das Kation Mx+ beispielsweise ein Alkalimetallion, wie Na+ oder K+, ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Triethanolammoniumion sein.To produce the invert glue according to the invention, an aqueous solution or dispersion of the dispersant is first prepared. The casein or emulsifier of the formula 1, the cationic starch and an acidic or basic disintegrant, for example formic acid, an aminoalkchol such as triethanolamine (TEA), potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, ammonia or borax are mixed with water and heated. Water is preferably introduced and the disintegrant is first stirred in, and then the casein or the emulsifier of the formula I and the cationic starch are added, whereupon the mixture is heated to 80 ° C., for example. As already stated, one of the known emulsifiers of the formulas II to V can be used as the emulsifier of the formula. In formula I, the cation M x + can be, for example, an alkali metal ion such as Na + or K + , a hydrogen ion, an ammonium ion or a triethanolammonium ion.

Die Wirkung der kationischen Stärke kann gegebenenfalls verstärkt werden, indem man dem Dispergiermittel, das auch als Schutzkolloid bezeichnet werden kann, zusätzlich ein kationisches Harz zusetzt. Ein Beispiel für ein geeignetes kationisches Harz ist ein Harnstoff-Formaldehydharz, welches mittels 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-triethylammoniumchlorid oder eines anderen bekannten Kationisierungsmittels kationisiert wurde.The effect of the cationic starch can, if appropriate, be increased by additionally adding a cationic resin to the dispersant, which can also be referred to as a protective colloid. An example of a suitable cationic resin is a urea-formaldehyde resin which has been cationized using 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-triethylammonium chloride or another known cationizing agent.

Die auf vorstehende Weise erhaltene wäßrige Lösung oder Dispersion des Dispergiermittels bzw.Schutzkolloids wird sodann zu dem Kolophoniumharz oder Kolophoniumharzgemisch gegeben, das zuvor geschmolzen und durch Zugabe geringer Mengen eines Verseifungsmittels, wie Natronlauge, Kalilauge oder Triethanolamin, anverseift wurde. Vorzugsweise wird das Harz oder Harzgemisch bei etwa 160°C geschmolzen und nach der Anverseifung auf etwa 120°C abgekühlt, bevor das Dispergiermittel zugesetzt wird. Nach dem Vermischen des anverseiften Harzes mit dem Schutzkolloid wird das Gemisch mit Wasse auf den gewünschten Gehalt verdünnt, wobei Inversion eintritt.The aqueous solution or dispersion of the dispersant or protective colloid obtained in the above manner is then added to the rosin or rosin mixture which has been melted beforehand and saponified by adding small amounts of a saponifying agent such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or triethanolamine. Preferably, the resin or resin mixture is melted at about 160 ° C and after saponification is cooled to about 120 ° C before adding the dispersant. After the saponified resin has been mixed with the protective colloid, the mixture is diluted with water to the desired content, with inversion occurring.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispielexample

  • A. Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Harzes:
    • Ein Gemisch aus 91 Teilen Tallharz und 9 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde unter Rühren auf 190°C erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
    A. Preparation of a resin reinforced with maleic anhydride:
    • A mixture of 91 parts tall resin and 9 parts maleic anhydride was heated to 190 ° C with stirring. After the reaction was complete, the mixture was cooled to room temperature.
  • B. Herstellung der Schutzkolloidlösung:
    • 81 Teile Wasser wurden vorgelegt, in die 1 Teil Ameisensäure eingerührt wurde. Dann wurden 10 Teile Casein und 10 Teile einer mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid kationisierten Stärke (Catostärke) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt.
    B. Preparation of the protective colloid solution:
    • 81 parts of water were introduced, into which 1 part of formic acid was stirred. Then 10 parts of casein and 10 parts of a starch (cato starch) cationized with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride were added. The mixture was heated to 80 ° C.
  • C. Herstellung des invertierten Leimes:
    • 200 Teile Harz gemäß A wurden auf 160°C erhitzt und mit 6 Teilen 25%iger Natronlauge versetzt; nach Abkuhlen auf 120°C wurden 60 Teile Schutzkolloidlösung gemäß B zugefügt und anschließend mit Wasser auf den gewünschten Prozentgehalt eingestellt.
    C. Production of inverted glue:
    • 200 parts of resin according to A were heated to 160 ° C. and mixed with 6 parts of 25% sodium hydroxide solution; after cooling to 120 ° C., 60 parts of protective colloid solution according to B were added and then adjusted to the desired percentage with water.
Beispiel 2Example 2

  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 100 Teilen Tallharz, 3,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 5,8 Teilen Fumarsäure ein mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärktes Harz hergestellt.A. Following the procedure of Example 1A, a resin reinforced with maleic anhydride and fumaric acid was prepared at 210 ° C. from 100 parts of tall resin, 3.5 parts of maleic anhydride and 5.8 parts of fumaric acid.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 82,6 Teilen Wasser, 1,2 Teilen Triethanolamin, 8,7 Teilen Casein und 8,7 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 82.6 parts of water, 1.2 parts of triethanolamine, 8.7 parts of casein and 8.7 parts of cato starch following the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 4 parts triethanolamine and 60 parts protective colloid solution according to B, diluting with 199 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine Tintenschwimmdauer (TSD) von 1 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, an ink floating time (TSD) of 1 min. reached.

Beispiel 3Example 3

  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 120 Teilen Tallharz, 415 Teilen Balsamharz, 23 Teilen Maleinsäureanhydrid und 35 Teilen Fumarsäure ein mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärktes Harz hergestellt.A. Following the procedure of Example 1A, a resin reinforced with maleic anhydride and fumaric acid was prepared at 210 ° C. from 120 parts of tall resin, 415 parts of balsam resin, 23 parts of maleic anhydride and 35 parts of fumaric acid.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 81 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Ameisensäure, 9,5 Teilen Casein und 9,5 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 81 parts of water, 0.7 parts of formic acid, 9.5 parts of casein and 9.5 parts of cato starch using the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 4 parts triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to B, diluting with 199 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 3,5 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 3.5 min. reached.

Beispiel 4Example 4

  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 100 Teilen Tallharz, 2,6 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4,3 Teilen Fumarsäure ein verstärktes Harz hergestellt. Ein Gemisch dieses Harzes mit 4 Teilen Triethanolamin wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein verstärktes, mit Triethanolamin verestertes Harz erhalten.A. Following the procedure of Example 1A, a reinforced resin was prepared at 210 ° C from 100 parts tall resin, 2.6 parts maleic anhydride and 4.3 parts fumaric acid. A mixture of this resin with 4 parts of triethanolamine was heated to 200 ° C. with stirring. After the reaction was complete, the mixture was cooled to room temperature. In this way, a reinforced resin esterified with triethanolamine was obtained.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 81 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Ameisensäure, 9,5 Teilen Casein und 9,5 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 81 parts of water, 0.7 parts of formic acid, 9.5 parts of casein and 9.5 parts of cato starch using the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 4 parts triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to B, diluting with 199 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 8 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 8 min. reached.

Beispiel 5Example 5

  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 100 Teilen Tallharz, 3,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 5,8 Teilen Fumarsäure und 3,3 Teilen Acrylamid ein mit Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Acrylamid verstärktes Harz hergestellt. Ein Gemisch dieses Harzes mit 4 Teilen Triethanolamin wurde unter Ruhren auf 200°C erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein verstärktes, mit Triethanolamin verestertes Harz erhalten.A. Following the procedure of Example 1A, a resin reinforced with maleic anhydride, fumaric acid and acrylamide was prepared from 210 parts tall resin, 3.5 parts maleic anhydride, 5.8 parts fumaric acid and 3.3 parts acrylamide at 210 ° C. A mixture of this resin with 4 parts of triethanolamine was heated to 200 ° C. with stirring. After the reaction was complete, the mixture was cooled to room temperature. In this way, a reinforced resin esterified with triethanolamine was obtained.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 81 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Ameisensäure, 9,5 Teilen Casein und 9,5 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 81 parts of water, 0.7 parts of formic acid, 9.5 parts of casein and 9.5 parts of cato starch using the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 4 parts triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to B, diluting with 199 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 13 min. erreicht.Using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 13 min. reached.

Beispiel 6Example 6

  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 190°C aus 100 Teilen Tallharz und 9 Teilen Maleinsäureanhydrid ein verstärktes Harz hergestellt, das sodann nach der Arbeitsweise von Beispiel 5A mit 5 Teilen Triethanolamin verestert wurde.A. Following the procedure of Example 1A, a reinforced resin was prepared at 190 ° C from 100 parts tall resin and 9 parts maleic anhydride, which was then esterified with 5 parts triethanolamine following the procedure of Example 5A.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 81 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Ameisensäure, 9,5 Teilen Casein und 9,5 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 81 parts of water, 0.7 parts of formic acid, 9.5 parts of casein and 9.5 parts of cato starch using the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 4 parts triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to B, diluting with 199 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 10 min erreicht.When the glue thus obtained was used in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 10 min was achieved.

Beispiel 7Example 7

  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 4A hergestellt.A. The resin was prepared according to Example 4A.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 82,6 Teilen Wasser, 1,2 Teilen Triethanolamin, 8,7 Teilen Casein und 8,7 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 82.6 parts of water, 1.2 parts of triethanolamine, 8.7 parts of casein and 8.7 parts of cato starch following the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 4 parts triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to B, diluting with 199 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 12 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 12 min. reached.

Beispiel 8Example 8

  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 500 Teilen Tallharz, 14 Teilen Maleinsäureanhydrid und 23 Teilen Fumarsäure ein verstärktes Harz hergestellt, das sodann nach der Arbeitsweise von Beispiel 5A mit 25 Teilen Triethanolamin verestert wurde.A. Following the procedure of Example 1A, a reinforced resin was prepared at 210 ° C from 500 parts of tall resin, 14 parts of maleic anhydride and 23 parts of fumaric acid, which was then esterified with 25 parts of triethanolamine according to the procedure of Example 5A.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 160 Teilen Wasser, 0,66 Teilen Ameisensäure, 20 Teilen Casein und 20 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 160 parts of water, 0.66 parts of formic acid, 20 parts of casein and 20 parts of cato starch following the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 C wurde aus 300 Teilen Harz gemäß A, 6 Teilen Stearinsäure, 12 Teilen Triethanolamin und 180 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 582 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1 C, an inverted glue was prepared from 300 parts of resin in accordance with A, 6 parts of stearic acid, 12 parts of triethanolamine and 180 parts of protective colloid solution in accordance with B, diluting with 582 parts of water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 8 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 8 min. reached.

Beispiel 9Example 9

  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.A. The resin was prepared according to Example 2A.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 80 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Ameisensäure, 8 Teilen Casein und 12 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. Using the procedure of Example 1B, a protective colloid solution was prepared from 80 parts water, 0.6 parts formic acid, 8 parts casein and 12 parts cato starch.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierte Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 4 parts triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to B, diluting with 199 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 4 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 4 min. reached.

Beispiel 10Example 10

  • - A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt..A. The resin was prepared according to Example 2A.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 92 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Ameisensäure, 9 Teilen Casein und 9 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 92 parts of water, 0.5 part of formic acid, 9 parts of casein and 9 parts of cato starch using the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 200 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 4 parts triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to B, diluting with 200 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 4 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 4 min. reached.

Beispiel 11Example 11

  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.A. The resin was prepared according to Example 2A.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 90 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Ameisensäure, 4 Teilen Triethanolamin, 4 Teilen Nonylphenol-polyethoxycarbonsäure, 4 Teilen Oleylpolyethoxycarbonsäure und 12 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. Using the procedure of Example 1 B, a protective colloid solution was prepared from 90 parts of water, 0.5 part of formic acid, 4 parts of triethanolamine, 4 parts of nonylphenol polyethoxycarboxylic acid, 4 parts of oleyl polyethoxycarboxylic acid and 12 parts of cato starch.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 195 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts of stearic acid and 60 parts of protective colloid solution according to B, diluting with 195 parts of water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 6,8 wurde eine TSD von 0,42 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 6.8, a TSD of 0.42 min. reached.

Beispiel 12Example 12

  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.A. The resin was prepared according to Example 2A.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 90 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Ameisensäure, 4 Teilen Triethanolamin, 4 Teilen Nonylphenolpolyethoxycarbonsäure, 4 Teilen Oleylpolyethoxycarbonsäure und 14 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. Following the procedure of Example 1 B, a protective colloid solution was prepared from 90 parts of water, 0.5 part of formic acid, 4 parts of triethanolamine, 4 parts of nonylphenol polyethoxycarboxylic acid, 4 parts of oleyl polyethoxycarboxylic acid and 14 parts of cato starch.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 195 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts of stearic acid and 60 parts of protective colloid solution according to B, diluting with 195 parts of water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 6,8 wurde eine TSD von 0,5 min. erreicht.When using the glue thus obtained in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 6.8, a TSD of 0.5 min. reached.

Beispiel 13Example 13

  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.A. The resin was prepared according to Example 2A.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 82,6 Teilen Wasser, 0,5 Teilen 45%iger KOH, 12 Teilen Casein und 6 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. Using the procedure of Example 1B, a protective colloid solution was prepared from 82.6 parts water, 0.5 parts 45% KOH, 12 parts casein, and 6 parts cato starch.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 3,8 Teilen 26%iger KOH und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 195 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. Using the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 100 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 3.8 parts 26% KOH and 60 parts protective colloid solution according to B, diluting with 195 parts water.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 1,5 min. erreicht.When the glue thus obtained was used in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 1.5 min. reached.

Beispiel 14Example 14

  • A. Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen Tallharz und 9 Teilen Fumarsäure unter Rühren auf 210 °C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein mit Fumarsäure verstärktes Harz hergestellt.A. By heating a mixture of 91 parts tall resin and 9 parts fumaric acid with stirring to 210 ° C and cooling to room temperature after the reaction was completed, a resin reinforced with fumaric acid was prepared.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B wurde aus 81 Teilen wasser, 4 Teilen Triethanolamin, 10 Teilen Casein und 10 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.B. A protective colloid solution was prepared from 81 parts of water, 4 parts of triethanolamine, 10 parts of casein and 10 parts of cato starch using the procedure of Example 1B.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 200 Teilen Harz gemäß A, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 200 Teilen Wasser verdünnt wurde.C. According to the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 200 parts of resin according to A, 4 parts of triethanolamine and 60 parts of protective colloid solution according to B, with dilution with 200 parts of water.
Beispiel 15Example 15

  • A. Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen Tallharz und 9 Teilen Acrylamid unter Rühren auf 200°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein mit Acrylamid verstärktes Harz hergestellt.A. A mixture reinforced with acrylamide was prepared by heating a mixture of 91 parts of tall resin and 9 parts of acrylamide with stirring to 200 ° C. and cooling to room temperature after complete reaction.
  • B. Zur Herstellung der Schutzkolloidlösung wurden 81 Teile Wasser vorgelegt, in die 4 Teile Triethanolamin und dann 3 Teile eines mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid kationisierten Harnstoff-Formaldehydharzes eingerührt wurden. Dann wurden 10 Teile Casein und 10 Teile Catostärke zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt.B. 81 parts of water were introduced to prepare the protective colloid solution, into which 4 parts of triethanolamine and then 3 parts of a urea-formaldehyde resin cationized with 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride were stirred. Then 10 parts casein and 10 parts cato starch were added and the mixture was heated to 80 ° C.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 C wurde aus 200 Teilen Harz gemäß A, 4 Teilen Triethanclamin und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt.C. Using the procedure of Example 1 C, an inverted glue was prepared from 200 parts of resin according to A, 4 parts of triethan clamine and 60 parts of protective colloid solution according to B.
Beispiel 16Example 16

Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen des Harzes von Beispiel 1A oder von Beispiel 14A und 9 Teilen Glycerin unter Rühren auf 200°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Glycerin verestertes Harz hergestellt. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde jeweils aus 200 Teilen der vorstehenden veresterten Harze, 6 Teilen 25%iger NaOH oder KOH oder 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung nach einem der Beispiele 1 B, 14B oder 15B ein invertierter Leim hergestellt.By heating a mixture of 91 parts of the resin of Example 1A or of Example 14A and 9 parts of glycerin with stirring to 200 ° C and cooling to room temperature after the reaction was complete, a reinforced resin esterified with glycerin was prepared. In accordance with the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 200 parts of the above esterified resins, 6 parts of 25% NaOH or KOH or 4 parts of triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to one of Examples 1B, 14B or 15B.

Beispiel 17Example 17

Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen des Harzes von Beispiel 1A oder von Beispiel 14A und 9 Teilen Glycol unter Rühren auf 200°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Glycol verestertes Harz hergestellt. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 C wurde jeweils aus 200 Teilen der vorstehenden veresterten Harze, 6 Teilen 25%iger NaOH oder KOH oder 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung nach einem der Beispiele 1 B, 14B oder 15B ein invertierter Leim hergestellt.A reinforced resin esterified with glycol was prepared by heating a mixture of 91 parts of the resin of Example 1A or of Example 14A and 9 parts of glycol with stirring to 200 ° C and cooling to room temperature after the reaction was complete. In accordance with the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 200 parts of the above esterified resins, 6 parts of 25% NaOH or KOH or 4 parts of triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to one of Examples 1B, 14B or 15B.

Beispiel 18Example 18

Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen des Harzes von Beispiel 1A oder von Beispiel 14A und 9 Teilen Polyethylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht 400 ) unter Rühren auf 200°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Polyethylenglycol verestertes Harz hergestellt.By heating a mixture of 91 parts of the resin of Example 1A or of Example 14A and 9 parts of polyethylene glycol (average molecular weight 400) with stirring to 200 ° C. and cooling to room temperature after the reaction was complete, a reinforced resin esterified with polyethylene glycol was prepared.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 C wurde jeweils aus 200 Teilen der vorstehenden veresterten Harze, 6 Teilen 25%iger NaOH oder KOH oder 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung nach einem der Beispiele 1 B, 14B oder 15B ein invertierter Leim hergestellt.In accordance with the procedure of Example 1C, an inverted glue was prepared from 200 parts of the above esterified resins, 6 parts of 25% NaOH or KOH or 4 parts of triethanolamine and 60 parts of the protective colloid solution according to one of Examples 1B, 14B or 15B.

Beispiel 19 (Vergleichsversuch)Example 19

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Herstellung eines Invertleims mit einer Schutzkolloidlösung, die nur Casein und keine kationische Stärke enthält:

  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 158 Teilen Wasser, 4,8 Teilen 45%iger KOH und 29 Teilen Casein eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • - C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 C wurde aus 600 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 18 Teilen 26%iger KOH und 180 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt.
This comparative example explains how to make an invert glue with a protective colloid solution that contains only casein and no cationic starch:
  • A. The resin was prepared according to Example 2A.
  • B. A protective colloid solution was prepared from 158 parts of water, 4.8 parts of 45% KOH and 29 parts of casein following the procedure of Example 1B.
  • - C. According to the procedure of Example 1 C, an inverted glue was prepared from 600 parts of resin according to A, 2 parts stearic acid, 18 parts 26% KOH and 180 parts of the protective colloid solution according to B.

Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 0,1 min. erreicht.When the glue thus obtained was used in an application ratio of 2% absolutely dry on cellulose for gluing paper at a pH of 7.2, a TSD of 0.1 min. reached.

In der Zeichnung sind die Tintenschwimmdauern (TSD) der mit den Leimen der Beispiele 2 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 19 geleimten Zellstoffproben in Abhängigkeit von der Leimzugabe in % (als Trockensubstanz) grafisch dargestellt.The drawing shows the ink floating times (TSD) of the pulp samples glued with the glues of Examples 2 to 7 and Comparative Example 19 as a function of the glue addition in% (as dry substance).

Weiterhin wurden für die Leime des Beispiels 7 und des Vergleichsbeispiels 19 der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) und der biochemische Sauerstoffbedarf (BSBS) bestimmt. Die CSB-Bestimmung erfolgte gemäss DIN 38 409 Teil 14 und die BSBS-Bestimmung erfolgte gemäss DIN 38 409 Teil 51. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Figure imgb0008
Furthermore, the chemical oxygen demand (COD) and the biochemical oxygen demand (BOD S ) were determined for the glues of Example 7 and Comparative Example 19. The COD determination was carried out in accordance with DIN 38 409 part 14 and the BOD S determination was carried out in accordance with DIN 38 409 part 51. The following results were obtained:
Figure imgb0008

Der erfindungsgemässe Leim von Beispiel 7 wies also einen erheblich geringeren chemischen und biochemischen Sauerstoffbedarf als der Leim des Vergleichsbeispiels 19 auf.The glue of Example 7 according to the invention therefore had a significantly lower chemical and biochemical oxygen requirement than the glue of Comparative Example 19.

Claims (9)

1. Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines verstärkten, unverstärkten, hydrierten oder disproportionierten und gegebenenfalls veresterten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches derartiger Harze und eines Dispergiermittels, welches aufgeschlossenes Casein oder einen Emulgator der allgemeinen Formel
Figure imgb0009
enthält, worin R eine Alkylphenyl-, Alkyl-oder Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit kondensierten Ringen dastellt, A eine Gruppe der Formel -CH2COO oder -SOs bedeutet, M"" ein Kation darstellt, x 1 oder 2 bedeutet und n eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts des Anions auf die Gruppe -OCH2CH2 entfallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel zusätzlich kationische Stärke enthält.1. Invert glue for the mass sizing and surface sizing of paper, containing an aqueous dispersion of a reinforced, unreinforced, hydrogenated or disproportionated and, if appropriate, esterified rosin or a mixture of such resins and a dispersant, which is digested casein or an emulsifier of the general formula
Figure imgb0009
 contains, in which R represents an alkylphenyl, alkyl or alkenyl group or a cycloalkyl group with fused rings, A represents a group of the formula -CH 2 COO or -SOs, M "" represents a cation, x represents 1 or 2 and n represents one Number is that about 21 to 76% of the molecular weight of the anion is in the group -OCH 2 CH 2 , characterized in that the dispersant additionally contains cationic starch. 2. Invertleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 5 bis 50 Gew.-% des Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzgemisches, 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Harz oder Harzgemisch, des Dispergiermittels und als Rest Wasser enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Casein oder Emulgator der Formel I zu kationischer Stärke in dem Dispergiermittel 20:80 bis 80:20 beträgt.2. invert glue according to claim 1, characterized in that the dispersion contains 5 to 50 wt .-% of the rosin or rosin mixture, 1 to 15 wt .-%, based on the resin or resin mixture, of the dispersant and the rest water, the Weight ratio of casein or emulsifier of the formula I to cationic starch in the dispersant is 20:80 to 80:20. 3. Invertleim nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Kolophoniumharz oder Harzgemisch, des Dispergiermittels enthält.3. invert glue according to claim 2, characterized in that the dispersion contains 6 to 12 wt .-%, based on the rosin or resin mixture, of the dispersant. 4. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Casein oder Emulgator der Formel I zu kationischer Stärke in dem Dispergiermittel 35:65 bis 65:35 beträgt.4. invert glue according to one of claims 1 to 3, characterized in that the weight ratio of casein or emulsifier of the formula I to cationic starch in the dispersant is 35:65 to 65:35. 5. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel als kationische Stärke eine durch Glycidyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid oder eine entsprechende Triethylverbindung kationisierte Stärke enthält.5. invert glue according to one of claims 1 to 4, characterized in that the dispersant contains a cationized starch as a cationic starch by glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride or a corresponding triethyl compound. 6. Invertleim nach einem der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Kolophoniumharz ein mit Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylamid verstärktes Kolophoniumharz erthält.6. invert glue according to one of claims 1 to 5, characterized in that the dispersion as rosin resin contains a rosin reinforced with fumaric acid, maleic anhydride and / or acrylamide. 7. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Kolophoniumharz ein mit einem Aminoalkohol, insbesondere Triethanolamin, verestertes Kolophoniumharz enthält.7. invert glue according to one of claims 1 to 6, characterized in that the dispersion contains as rosin a rosin esterified with an amino alcohol, in particular triethanolamine. 8. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Kolophoniumharz ein mit Glycerin, Glycol oder mit einem Polyglycol verestertes Kolophoniumharz enthält.8. invert glue according to one of claims 1 to 6, characterized in that the dispersion contains as rosin a rosin esterified with glycerin, glycol or with a polyglycol. 9. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich ein kationisches Harz im Dispergiermittel enthält.9. invert glue according to one of claims 1 to 8, characterized in that the dispersion additionally contains a cationic resin in the dispersant.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0686727A2 (en) * 1994-04-08 1995-12-13 PTS Papiertechnik Beteiligungsgesellschaft mbH Sizing composition for internal and surface sizing of paper
EP0763628A1 (en) * 1995-04-03 1997-03-19 Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Papermaking rosin emulsion size and method of paper sizing with the same
WO1999037857A1 (en) * 1998-01-26 1999-07-29 Krems Chemie Aktiengesellschaft Stable aqueous dispersions for sizing paper
WO2016066606A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Gruppo Cordenons S.P.A. Paper material and relative manufacturing procedure

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5192363A (en) * 1987-05-26 1993-03-09 Eka Nobel Landskrona Ab Paper sizing compositions
JP3072142B2 (en) * 1991-04-02 2000-07-31 ハリマ化成株式会社 Sizing composition for papermaking
JP3158575B2 (en) * 1991-10-18 2001-04-23 日本ピー・エム・シー株式会社 Rosin emulsion sizing agent for papermaking, sizing paper and sizing method
US5393338A (en) * 1991-12-31 1995-02-28 Hercules Incorporated Cationic compounds useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents
US5453310A (en) 1992-08-11 1995-09-26 E. Khashoggi Industries Cementitious materials for use in packaging containers and their methods of manufacture
US5830548A (en) 1992-08-11 1998-11-03 E. Khashoggi Industries, Llc Articles of manufacture and methods for manufacturing laminate structures including inorganically filled sheets
US5506046A (en) 1992-08-11 1996-04-09 E. Khashoggi Industries Articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5641584A (en) 1992-08-11 1997-06-24 E. Khashoggi Industries Highly insulative cementitious matrices and methods for their manufacture
WO1994004330A1 (en) 1992-08-11 1994-03-03 E. Khashoggi Industries Hydraulically settable containers
US5800647A (en) 1992-08-11 1998-09-01 E. Khashoggi Industries, Llc Methods for manufacturing articles from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5631097A (en) 1992-08-11 1997-05-20 E. Khashoggi Industries Laminate insulation barriers having a cementitious structural matrix and methods for their manufacture
US5912306A (en) * 1992-12-30 1999-06-15 Hercules Incorporated Cationic compounds useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents
US5556510A (en) * 1993-03-10 1996-09-17 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting the deposition of organic contaminants in polp and papermaking processes
US5292403A (en) * 1993-03-10 1994-03-08 Betz Paperchem, Inc. Method for inhibiting the deposition of organic contaminants in pulp and papermaking processes
US5738921A (en) 1993-08-10 1998-04-14 E. Khashoggi Industries, Llc Compositions and methods for manufacturing sealable, liquid-tight containers comprising an inorganically filled matrix
US6586505B1 (en) * 1996-02-02 2003-07-01 Eastman Chemical Resins, Inc. Aqueous resin dispersion
GB9610955D0 (en) * 1996-05-24 1996-07-31 Hercules Inc Sizing composition
GB9721188D0 (en) * 1997-10-08 1997-12-03 Raisio Chemicals Uk Limited Rosin emulsion
US6042691A (en) * 1998-12-08 2000-03-28 Plasmine Technology, Inc. Cationic dispersions of fortified and modified rosins for use as paper sizing agents
FI20011455A (en) * 2001-07-03 2003-01-04 Metso Paper Inc Process for making adhesive-coated paper or cardboard
FI110443B (en) * 2001-07-03 2003-01-31 Metso Paper Inc Method and apparatus for making adhesive-coated paper or cardboard
US20050090566A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-28 Nitzman Alan F. Synthetic resins in casein-stabilized rosin size emulsions
US20080190577A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-14 Ehrhardt Susan M Alkanolamine-stabilized dispersed rosin sizing agents and their preparation
ITUA20161829A1 (en) * 2016-03-18 2017-09-18 Gruppo Cordenons Spa TISSUE PAPER FOR HYGIENIC AND SANITARY USE AND ITS PROCESS OF PROCESSING

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB582157A (en) * 1945-01-05 1946-11-08 Wiggins Teape & Company 1919 L An improved water dispersible urea-formaldehyde composition and its preparation
DE1122200B (en) * 1960-07-28 1962-01-18 Eisele & Hoffmann K G Process for the production of particularly stable, finely dispersed resin dispersions with increased sizing power for sizing paper
FR1589054A (en) * 1967-04-10 1970-03-23
DE2654496A1 (en) * 1975-11-17 1978-06-08 Hatrick Chemicals Pty INVERTED PAPER GLUE, METHOD FOR ITS MANUFACTURING AND ITS USE
DE2845091A1 (en) * 1978-10-17 1980-05-08 Schultz & Nauth Collodin Kleb INVERTED PAPER GLUE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE3032288A1 (en) * 1979-09-06 1981-03-26 Hercules Inc., Wilmington, Del. AQUEOUS DISPERSIONS REINFORCED COLOPHONIUM
EP0056876A1 (en) * 1980-12-31 1982-08-04 Hercules Incorporated Stable dispersions of fortified rosin

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2393179A (en) * 1941-12-11 1946-01-15 Hercules Powder Co Ltd Sizing compositions
NL268563A (en) * 1960-08-31
CA962406A (en) * 1970-09-08 1975-02-11 Hercules Incorporated Method of preparing aqueous dispersions of fortified rosin
GB1444751A (en) * 1973-01-22 1976-08-04 Tenneco Chem Paper sizing

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB582157A (en) * 1945-01-05 1946-11-08 Wiggins Teape & Company 1919 L An improved water dispersible urea-formaldehyde composition and its preparation
DE1122200B (en) * 1960-07-28 1962-01-18 Eisele & Hoffmann K G Process for the production of particularly stable, finely dispersed resin dispersions with increased sizing power for sizing paper
FR1589054A (en) * 1967-04-10 1970-03-23
DE2654496A1 (en) * 1975-11-17 1978-06-08 Hatrick Chemicals Pty INVERTED PAPER GLUE, METHOD FOR ITS MANUFACTURING AND ITS USE
DE2845091A1 (en) * 1978-10-17 1980-05-08 Schultz & Nauth Collodin Kleb INVERTED PAPER GLUE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE3032288A1 (en) * 1979-09-06 1981-03-26 Hercules Inc., Wilmington, Del. AQUEOUS DISPERSIONS REINFORCED COLOPHONIUM
EP0056876A1 (en) * 1980-12-31 1982-08-04 Hercules Incorporated Stable dispersions of fortified rosin

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0686727A2 (en) * 1994-04-08 1995-12-13 PTS Papiertechnik Beteiligungsgesellschaft mbH Sizing composition for internal and surface sizing of paper
EP0686727A3 (en) * 1994-04-08 1996-03-27 Pts Papiertechnik Beteiligungs Sizing composition for internal and surface sizing of paper
EP0763628A1 (en) * 1995-04-03 1997-03-19 Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Papermaking rosin emulsion size and method of paper sizing with the same
EP0763628A4 (en) * 1995-04-03 1998-09-23 Arakawa Chem Ind Papermaking rosin emulsion size and method of paper sizing with the same
WO1999037857A1 (en) * 1998-01-26 1999-07-29 Krems Chemie Aktiengesellschaft Stable aqueous dispersions for sizing paper
US6380299B1 (en) 1998-01-26 2002-04-30 Krems Chemis Aktiengesellschaft Stable aqueous dispersions for sizing paper
WO2016066606A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Gruppo Cordenons S.P.A. Paper material and relative manufacturing procedure
US10683615B2 (en) 2014-10-27 2020-06-16 Gruppo Cordenons, S.P.A. Paper material and relative manufacturing procedure

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