EP0256340A1 - Electrical insulation - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine elektrische Isolierung auf Polyolefinbasis, insbesondere bei Kabeln und Leitungen, für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einem Zusatz zum Retardieren von Wasserbäumchen.The invention relates to electrical insulation based on polyolefins, in particular for cables and wires, for medium and high voltage from approximately 10 kV with an additive for retarding water trees.
In elektrisch beanspruchten Polyolefinisolierungen können Vorgänge ablaufen, die als "electrochemical treeing" (ECT) oder "water treeing" bezeichnet werden. Diese Vorgänge, die insbesondere im Hinblick auf die Betriebssicherheit kunststoffisolierter Mittel- und Hochspannungskabel von Bedeutung sind, führen zur Entstehung von bäumchenartigen Gebilden, den sogenannten ECT-Strukturen.Processes can be carried out in electrically stressed polyolefin insulation, which are referred to as "electrochemical treeing" (ECT) or "water treeing". These processes, which are particularly important with regard to the operational safety of plastic-insulated medium and high-voltage cables, lead to the formation of tree-like structures, the so-called ECT structures.
Das optische Erscheinungsbild von ECT-Strukturen, die nach geeigneter Anfärbung besonders kontrastreich und detailliert sichtbar sind, ist sehr vielfältig. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen zwei Formen:
- "vented trees", die von der Oberfläche der Isolierung ausgehen und sich in die Isolierung hinein erstrecken, und
- "bow-tie trees", die im Inneren der Isolierung entstehen.The optical appearance of ECT structures, which are particularly rich in contrast and detail after suitable staining, is very diverse. A basic distinction is made between two forms:
"vented trees" which extend from the surface of the insulation and extend into the insulation, and
- "bow-tie trees" that arise inside the insulation.
Der Mechanismus der ECT-Bildung ist bislang nicht geklärt. Allgemein wird aber angenommen, daß für die Bildung der ECT-Strukturen ein elektrisches Feld und die Anwesenheit einer polaren Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, erforderlich ist; die ECT-Strukturen werden deshalb auch als Wasserbäumchen bezeichnet. Die Initiierungsorte der Wasserbäumchen scheinen immer Störstellen zu sein, wie Verunreinigungen, aggregierte Beimischungen, Hohlräume, Spalte, Risse oder Grenzflächen, von denen jedoch jeweils nur ein Teil zur Bildung von Wasserbäumchen führt. Von den Störstellen aus, die bei im großtechnischen Maßstab hergestellten Isolierungen nicht vollständig vermieden werden können, erstrecken sich die bäumchenartigen Strukturen in Richtung des elektrischen Feldes.The mechanism of ECT formation has not yet been clarified. However, it is generally assumed that an electric field and the Presence of a polar liquid, especially water, is required; the ECT structures are therefore also called water trees. The initiation sites of the water trees always appear to be imperfections, such as impurities, aggregated admixtures, cavities, gaps, cracks or interfaces, of which only a part leads to the formation of water trees. The tree-like structures extend in the direction of the electrical field from the defects, which cannot be completely avoided in large-scale insulation.
Da ECT-Strukturen lokale Veränderungen des Isoliermaterials darstellen, können sie eine Schädigung der Isolierung bewirken, insbesondere im Hinblick auf die elektrische Durchschlagsfestigkeit. Es sind deshalb bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um das Wachstum von Wasserbäumchen zu verhindern oder zumindest zu verzögern. Insbesondere werden dazu der Isolierschicht Additive zugegeben.Since ECT structures represent local changes in the insulation material, they can damage the insulation, particularly with regard to the dielectric strength. Numerous attempts have therefore already been made to prevent or at least delay the growth of water trees. In particular, additives are added to the insulating layer.
Geeignete Zusätze, mit denen die ECT-Bildung, d.h. die Bildung von Wasserbäumchen, wirksam und dauerhaft unterbunden werden kann, sind insbesondere:
- Barbitursäure und 2-Thiobarbitursäure sowie Derivate davon (DE-OS 32 02 828 bzw. US-PS 4 458 044),
- wasserlösliche Alkali- und Erdalkaliphosphate sowie hydrolysierbare Phosphorsäureester (DE-OS 32 02 896 bzw. US-PS 4 581 290),
- Stoffe mit einer bestimmten Partikel- bzw. Agglomeratgröße, welche für Schwermetallionen adsorptionsaktiv sind oder diese im Ionenaustausch binden (DE-OS 33 18 988 bzw. US-PS 4 623 755),
- Alkoholate von Magnesium, Calcium und Aluminium (DE-OS 33 21 268 bzw. US-PS 4 574 111),
- Kalium- und Natriumstannat sowie Titanoxisulfat (DE-OS 35 03 998), und
- Derivate des Pyrimidins und Hexahydropyrimidins (DE-OS 35 16 971).Suitable additives with which the formation of ECT, ie the formation of water trees, can be effectively and permanently prevented are in particular:
Barbituric acid and 2-thiobarbituric acid and derivatives thereof (DE-OS 32 02 828 or US Pat. No. 4,458,044),
- Water-soluble alkali and alkaline earth phosphates and hydrolyzable phosphoric acid esters (DE-OS 32 02 896 or US Pat. No. 4,581,290),
Substances with a certain particle or agglomerate size which are adsorption-active for heavy metal ions or bind them in ion exchange (DE-OS 33 18 988 or US Pat. No. 4,623,755),
Alcoholates of magnesium, calcium and aluminum (DE-OS 33 21 268 or US Pat. No. 4,574,111),
- Potassium and sodium stannate and titanium oxysulfate (DE-OS 35 03 998), and
- Derivatives of pyrimidine and hexahydropyrimidine (DE-OS 35 16 971).
Die vorstehend genannten Substanzen haben sich zwar als wirksam zum Retardieren von Wasserbäumchen erwiesen, elektrische Isolierungen, insbesondere Kabel- und Leitungsisolierungen, müssen aber für einen praktischen Einsatz eine Reihe weiterer wichtiger Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen vor allem thermisch-oxidative Stabilität, ausreichende mechanische Stabilität, geringe dielektrische Verluste, optische Transparenz und Lagerstabilität als verarbeitungsfähiger Isoliercompound. Ein besonderes Augenmerk ist dabei auf die dielektrischen Verluste zu richten, da diese beim Vorhandensein von Zusatzstoffen in der Isolierung erhöht werden können.Although the substances mentioned above have proven to be effective for retarding water trees, electrical insulation, in particular cable and wire insulation, must have a number of other important properties for practical use. These include above all thermal-oxidative stability, sufficient mechanical stability, low dielectric losses, optical transparency and storage stability as a processable insulating compound. Particular attention should be paid to the dielectric losses, since these can be increased if additives are present in the insulation.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrische Isolierung der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß sie den Anforderungen der Praxis in jeder Hinsicht genügt, wobei insbesondere eine ECT-retardierende Wirksamkeit und geringe dielektrische Verluste angestrebt werden.The object of the invention is to design an electrical insulation of the type mentioned at the outset in such a way that it meets the requirements of practice in all respects, in particular an ECT-retarding effectiveness and low dielectric losses being sought.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die elektrische Isolierung aus einem Ethylen-Copolymeren mit polarer Cokomponente oder aus einem Polymerblend aus Polyethylen und dem Ethylen-Copolymeren besteht, wobei der Anteil der polaren Cokomponente im Copolymeren bzw. im Polymerblend 1 bis 5 Gew.-% beträgt, und daß sie als Zusatz 0,1 bis 1,5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure enthält, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren bzw. des Polymerblend.This is achieved according to the invention in that the electrical insulation consists of an ethylene copolymer with a polar co-component or of a polymer blend of polyethylene and the ethylene copolymer, the proportion of the polar co-component in the copolymer or in the polymer blend being 1 to 5% by weight. is, and that it contains 0.1 to 1.5% by weight of fumed silica, based on the weight of the copolymer or of the polymer blend.
Wie nachfolgend noch näher gezeigt wird, können bei der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung, die aus einem pyrogene Kieselsäure enthaltenden speziellen Polyolefin besteht, die dielektrischen Verluste - durch die Verwendung dieses speziellen Polyolefins - vermindert werden, ohne daß die hervorragende ECT-retardierende Wirkung der Kieselsäure nachteilig beeinflußt wird. Dies ist sehr überraschend und konnte keinesfalls vorhergesehen werden.As will be shown in more detail below, in the electrical insulation according to the invention, which consists of a special polyolefin containing pyrogenic silica, the dielectric losses can be reduced - by using this special polyolefin - without adversely affecting the excellent ECT-retarding effect of the silica becomes. This is very surprising and could never have been foreseen.
Aus der vorstehend bereits genannten DE-OS 33 18 988 bzw. der US-PS 4 623 755 ist es bekannt, in elektrischen Isolierungen auf Polyolefinbasis als Zusatz zum Retardieren von Wasserbäumchen in homogener Verteilung 0,05 bis 10 Gew.-% eines für Schwermetallionen adsorptionsaktiven oder Schwermetallionen im Ionenaustausch bindenden Stoffes mit einer Partikelgröße bis zu 50 µm bzw. einer Agglomeratgröße bis zu 100 µm einzusetzen. Als Zusätze können dabei Aluminiumoxide und -oxidhydrate mit großer aktiver Oberfläche und/oder Aluminiumsilicate verwendet werden, bevorzugt enthalten die elektrischen Isolierungen jedoch pyrogene und/oder gefällte Kieselsäure.From the aforementioned DE-OS 33 18 988 and US Pat. No. 4,623,755, it is known to use 0.05 to 10% by weight of one for heavy metal ions in electrical insulation based on polyolefin as an additive for retarding water trees in a homogeneous distribution adsorption active or heavy metal ions in the ion exchange binding substance with a particle size up to 50 microns or an agglomerate size up to 100 microns. Aluminum oxides and oxide hydrates with a large active surface and / or aluminum silicates can be used as additives, but the electrical insulation preferably contains pyrogenic and / or precipitated silica.
Als Grundlage dienen bei den bekannten Isoliermaterialien Polyolefine und zwar in vernetzter oder unvernetzter Form. Insbesondere finden Polyethylen und vernetztes Polyethylen Verwendung. Daneben können aber auch Ethylen-Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere (beispielsweise Ethylen-Ethyl acrylat- und -Butylacrylat-Copolymere), bzw. Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere und Gemische (Blends) dieser Ethylen-Copolymere und -Terpolymere mit Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, eingesetzt werden.Polyolefins serve as the basis for the known insulating materials, specifically in crosslinked or uncrosslinked form. In particular, polyethylene and cross-linked polyethylene are used. In addition, however, ethylene copolymers, such as ethylene-propylene copolymers (EPR), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and ethylene-alkyl acrylate copolymers (for example ethylene-ethyl) acrylate and butyl acrylate copolymers) or ethylene-propylene-diene terpolymers and mixtures (blends) of these ethylene copolymers and terpolymers with polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, are used.
Es konnte nun aber keineswegs vorhergesehen werden, daß aus der Vielzahl der möglichen Kombinationen aus den genannten ECT-retardierenden Zusätzen und den Isoliermaterialien gerade eine Kombination die Anforderung hinsichtlich ECT-Retardierung und geringem dielektrischen Verlustfaktor in besonders hervorragender Weise erfüllt, nämlich die Kombination aus pyrogener Kieselsäure (als Zusatz zum Retardieren von Wasserbäumchen) und einem speziellen Polyolefin. Dieses spezielle Polyolefin ist ein Ethylen-Copolymeres mit polarer Cokomponente bzw. ein Polymerblend aus Polyethylen und einem derartigen Ethylen-Copolymeren. Der Anteil der polaren Cokomponente im Copolymeren bzw. im Polymerblend beträgt dabei jeweils 1 bis 5 Gew.-%; vorzugsweise beträgt dieser Anteil 2 bis 4 Gew.-%.However, it was by no means foreseeable that from the multitude of possible combinations of the above-mentioned ECT-retarding additives and the insulating materials, just one combination would meet the requirements for ECT-retardation and low dielectric loss factor in a particularly outstanding manner, namely the combination of pyrogenic silica (as an additive for retarding water trees) and a special polyolefin. This special polyolefin is an ethylene copolymer with a polar co-component or a polymer blend of polyethylene and such an ethylene copolymer. The proportion of the polar co-component in the copolymer or in the polymer blend is in each case 1 to 5% by weight; this proportion is preferably 2 to 4% by weight.
Bei der Verwendung eines Polymerblend setzt sich dieser vorzugsweise zusammen aus 80 bis 90 Gew.-% Polyethylen und 10 bis 20 Gew.-% des Ethylen-Copolymeren, wobei sich die Anteile der beiden Bestandteile des Gemisches zu 100 % ergänzen. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Ethylen-Copolymeren ca. 15 Gew.-%. Das Ethylen-Copolymere kann dabei einen Gehalt von 10 bis 45 Gew.-% an polarer Cokomponente aufweisen.When a polymer blend is used, it is preferably composed of 80 to 90% by weight of polyethylene and 10 to 20% by weight of the ethylene copolymer, the proportions of the two constituents of the mixture being 100% complementary. The proportion of the ethylene copolymer is preferably approximately 15% by weight. The ethylene copolymer can have a content of 10 to 45% by weight of polar co-component.
Bei der alleinigen Verwendung eines Ethylen-Copolymeren weist dieses, wie bereits ausgeführt, einen Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% an der polaren Cokomponente auf. Dieser Anteil kann auch in der Weise realisiert werden, daß Gemische von Ethylen-Copolymeren mit unterschiedlichem Gehalt an polarer Cokomponente eingesetzt werden. Entsprechendes gilt für das Ethylen-Copolymere in Polymerblends.When using an ethylene copolymer alone, as already stated, it has a content of 1 to 5% by weight of the polar co-component. This Percentage can also be realized in such a way that mixtures of ethylene copolymers with different polar co-component contents are used. The same applies to the ethylene copolymer in polymer blends.
Die polare Cokomponente des Ethylen-Copolymeren muß unter Fertigungs- und Betriebsbedingungen der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung hinreichend thermisch und hydrolytisch stabil sein. Die polare Cokomponente ist deshalb im allgemeinen Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylnitril, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmaleinat. Besonders vorteilhaft ist die polare Cokomponente des Ethylen-Copolymeren Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat. Als Ethylen-Copolymeres werden dabei Ethylen-Butylacrylat-Copolymere (EBA) besonders bevorzugt.The polar co-component of the ethylene copolymer must be sufficiently thermally and hydrolytically stable under the manufacturing and operating conditions of the electrical insulation according to the invention. The polar co-component is therefore generally vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylonitrile, an alkyl acrylate or an alkyl maleate. The polar co-component of the ethylene copolymer is particularly advantageous methyl, ethyl or butyl acrylate. Ethylene-butyl acrylate copolymers (EBA) are particularly preferred as the ethylene copolymer.
Die in der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung enthaltene pyrogene Kieselsäure ist ein synthetisches Produkt; sie entsteht beispielsweise bei der Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme (Temperatur: ca. 1000°C). Pyrogene Kieselsäure (chemische Zusammensetzung: SiO₂), welche in hochdisperser, d.h. feinteiliger Form vorliegt, zeichnet sich dadurch aus, daß sie nicht kristallin, sondern röntgenamorph ist.The fumed silica contained in the electrical insulation according to the invention is a synthetic product; it arises, for example, during the hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame (temperature: approx. 1000 ° C). Fumed silica (chemical composition: SiO₂), which is in highly disperse, i.e. finely divided form is characterized in that it is not crystalline, but X-ray amorphous.
Der Anteil des ECT-retardierenden Zusatzes, d.h. der pyrogenen Kieselsäure, in der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung beträgt, wie bereits ausgeführt, 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerblend. Vorteilhaft beträgt dieser Anteil 0,3 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise ca. 0,5 Gew.-%. Die pyrogene Kieselsäure wird dem Isoliermaterial zugegeben. Bei Kabeln und Leitungen können die Zusätze - neben der eigentlichen Isolierschicht - aber auch den feldbegrenzenden Schichten, d.h. der inneren und/oder äußeren Leitschicht, zugesetzt werden.The proportion of the ECT retarding additive, ie the fumed silica, in the electrical insulation according to the invention, as already stated, is 0.1 to 1.5% by weight, based on the weight of the polymer blend. This proportion is advantageously 0.3 to 1% by weight and preferably approximately 0.5% by weight. The fumed silica is added to the insulating material. At In addition to the actual insulation layer, cables and lines can also be added to the field-delimiting layers, ie the inner and / or outer conductive layer.
Außer in Kabeln und Leitungen kann die erfindungsgemäße elektrische Isolierung auch in Muffen und in Garnituren Verwendung finden. Die den Isoliermaterialien zugrundeliegenden Polyolefine sind im allgemeinen vernetzt, sie können aber auch im unvernetzten Zustand zum Einsatz gelangen. Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise peroxidisch oder durch energiereiche Strahlen. Den Isoliermaterialien können auch übliche Additive, wie Oxidationsstabilisatoren, zugesetzt werden.In addition to cables and wires, the electrical insulation according to the invention can also be used in sleeves and fittings. The polyolefins on which the insulating materials are based are generally crosslinked, but they can also be used in the uncrosslinked state. Crosslinking is preferably carried out peroxidically or by high-energy rays. Conventional additives, such as oxidation stabilizers, can also be added to the insulating materials.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with the aid of exemplary embodiments.
Aus hochreinem Polyethylen niederer Dichte (LDPE), das 4.4ʹ-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) als Oxidationsstabilisator und Dicumylperoxid als Vernetzungsagens enthielt, bzw. aus einem Gemisch dieses Polyethylens mit Ethylen-Butylacrylat (EBA) mit einem Gehalt von ca. 25 Gew.-% an Butylacrylat (polare Cokomponente), wobei der EBA-Gehalt des Polymerblend ca. 15 Gew.-% betrug, wurden 3 mm dicke Platten hergestellt. Die Herstellung erfolgte durch Verpressen unter Druck und bei erhöhter Temperatur, wobei eine Vernetzung des Isoliermaterials stattfand. In einen Teil des Plattenmaterials wurde vor dem Verpressen pyrogene Kieselsäure mit hoher spezifischer Oberfläche (beispielsweise ca. 300 m²/g), die unter dem Namen Aerosil® im Handel erhältlich ist, in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% eingemischt. Die plattenförmigen Prüflinge wurden dann mit 10 kV/50 Hz elektrisch belastet, wobei sich beide Oberflächen in direktem Kontakt mit einer auf 70°C erwärmten 3 %igen Natriumchloridlösung befanden. Die Belastungsdauer betrug 130 Stunden.Made of high-purity, low-density polyethylene (LDPE), which contained 4,4ʹ-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) as an oxidation stabilizer and dicumyl peroxide as a cross-linking agent, or from a mixture of these polyethylene with ethylene-butyl acrylate (EBA) With a content of approx. 25% by weight of butyl acrylate (polar co-component), the EBA content of the polymer blend being approx. 15% by weight, 3 mm thick plates were produced. The production was carried out by pressing under pressure and at elevated temperature, the insulating material being crosslinked. In a part of the plate material, prior to pressing, fumed silica with a high specific surface area (for example approx. 300 m 2 / g), which is commercially available under the name Aerosil®, was mixed in at a concentration of 0.5% by weight. The plate-shaped test specimens were then electrically charged with 10 kV / 50 Hz, both surfaces being in direct contact with a 3% sodium chloride solution heated to 70 ° C. The load lasted 130 hours.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die pyrogene Kieselsäure enthaltenden Plattenprüflinge nach der elektrischen Belastung keine ECT-Strukturen aufweisen, was für die Prüflinge ohne Kieselsäurezusatz nicht zutrifft. Wie bereits ausgeführt, ist neben der ECT-Retardierung aus elektrischen Gründen aber auch wichtig, daß die dielektrischen Verluste und damit auch der tanδ so gering wie möglich sind.The test results show that the plate test specimens containing pyrogenic silica do not have any ECT structures after the electrical load, which is not the case for the test specimens without added silicic acid. As already stated, in addition to the ECT retardation it is also important for electrical reasons that the dielectric losses and thus the tan δ are as low as possible.
Die durchgeführten Untersuchungen ergaben im einzelnen folgendes:
Es zeigt sich zwar, daß die tanδ -Werte aller Prüflinge unterhalb des Wertes von 40.10⁻⁴, der in IEC-Publication 502 (Ausgabe 1978) spezifiziert worden ist, liegen und somit die Normvorschrift erfüllen, ein Isoliermaterial aus einem Polymerblend aus Polyethylen und einem Ethylen-Copolymeren, wie EBA, ist jedoch einem lediglich aus Polyethylen bestehenden Isoliermaterial vorzuziehen, weil es die niedrigeren dielektrischen Verluste aufweist.It turns out that the tan δ values of all test specimens are below the value of 40.10⁻⁴, which was specified in IEC publication 502 (1978 edition), and thus meet the standard requirement, an insulating material made of a polymer blend made of polyethylene and a However, ethylene copolymers, such as EBA, are preferable to an insulating material made only of polyethylene because of the lower dielectric losses.
Allgemein zeigt sich somit, daß die erfindungsgemäße elektrische Isolierung aus einem pyrogene Kieselsäure enthaltenden speziellen Polyolefin sowohl niedrige dielektrische Verluste aufweist als auch die ECT-Bildung wirksam und dauerhaft unterdrückt.In general, it can thus be seen that the electrical insulation according to the invention made of a special polyolefin containing pyrogenic silica both has low dielectric losses and effectively and permanently suppresses the formation of ECT.
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