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Stabilisierte Mischung
Die Erfindung betrifft stabilisierte Mischungen mit einem Gehalt an polymeren Materialen, die gegen Oxydation durch Einverleiben bzw. einen Zusatz geringer Mengen von Stoffen mit einer Verzögerungswirkung geschützt sind.
Die Erfindung ist in erster Linie auf solche stabilisierte Mischungen gerichtet, bei welchen für das polymere Material ein Schutz gegen Oxydation, die unter der Einwirkung von UV-Strahlung erfolgt, durch einen weiteren Zusatz bzw. ein zusätzliches Einverleiben von fein verteilten Kohlenstoffteilchen herbeigeführt wird.
Die Oxydation, gegen die gemäss der vorliegenden Erfindung ein Schutz bewirkt wird, erfolgt nur in im wesentlichen gesättigten polymeren Materialien auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen, welche tertiäre Wasserstoffatome enthalten, und die Erfindung ist daher auf Zusammensetzungen beschränkt, die polymere Materialien von dieser Art enthalten. Polymere, die tertiäre Wasserstoffatome aufweisen, umfassen zwei Typen ; zu der einen dieser Typen von Polymeren gehören diejenigen mit einem Gehalt an einer unregelmässigen Anzahl und unregelmässig angeordneten tertiären Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyäthylen, zu der andern dieser Typen gehören die Polymeren mit einem Gehalt an gleichmässig angeordneten Wasserstoffatomen, wie z. B. Polypropylen.
Die Erfindung bezieht sich auf beide Arten von Polymeren, die tertiäre Wasserstoffatome enthalten, und auch auf Copolymere und Mischungen, die mindestens eines dieser Polymere enthalten. Beispiele für Polymere, die ausser den oben angeführten in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind Polybuten-l,
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4-Di-methyl-penten-l, Dodecen-l, und 3-Methyl- pente-1.
Einige der Polymere, die in diesem Zusammenhang in Betracht kommen, können bloss einige wenige tertiäre Wasserstoffatome, z. B. ein Wasserstoffatom auf je 100 Kohlenstoffatome, aufweisen, wogegen andere Polymere. wie z. B. Polypropylen, auch ein tertiäres Wasserstoffatom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome enthalten können. Die am meisten verwendeten polymeren Materialien, welche in die oben an- geführte Klasse fallen, sind die Polymerisationsprodukte von Monomeren, die vier oder weniger Kohlenstoffatome enthalten ; Polymerisationsprodukte von Monomeren einer höheren Ordnung können jedoch gemäss der vorliegenden Erfindung gleichfalls stabilisiert werden, vorausgesetzt, dass sie tertiäre Wasserstoffatome enthalten, wie dies bei Copolymeren und Mischungen, die solche Polymere enthalten, der Fall ist.
Eine Übersicht über den Oxydationsmechanismus, gegen welchen gemäss der vorliegenden Erfindung ein Schutz herbeigeführt werden soll, ist in dem Werk Modern Plastics", Bd. 31, erschienen September 1953, auf den Seiten 121 bis 124 gegeben.
Einige der polymeren Materialien, die zu der oben angeführten Klasse gehören, haben bereits eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt ; insbesondere gehören hiezu die verschiedenen Typen von Polyäthylen,. Einige der andern Materialien dieser Klasse haben ausgezeichnete Eigenschaften in elektrischer und mechanischer Hinsicht und werden zweifellos in naher Zukunft ausgedehnte Verwendung finden.
Viele der wichtigsten Anwendungszwecke von Polyäthylen, wie z. B. seine Verwendung für Kabelüberzüge, hängen von seinen sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie der hohen Zugfestigkeit und dem Widerstand gegen Abrieb, gepaart mit seiner Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wasserdampf, ab.
Bei andern Anwendungszwecken, wie vor allem bei einer Isolierung von Drahtleitern, wird von der hohen Dielektrizitätsfestigkeit dieses Materials Gebrauch gemacht.
Nachteiligerweise sind jedoch polymere Materialien, wie Polyäthylen und die andern angeführten Stoffe, einer ungünstigen Einwirkung bzw. einer Verschlechterung durch Sonnenlicht und Wärme unterworfen, welche beide eine Oxydation der langkettigen polymeren Struktur herbeiführen und dadurch die Zugfestigkeit, den Bruchpunkt bei niedrigen Temperaturen und die dielektrischen Eigenschaften verschlechtern. Die in Abwesenheit von UV-Strahlung herbeigeführte nachteilige Einwirkung wird im folgenden als thermische Oxydation bezeichnet
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und diese Wirkung wird, wie schon die Bezeichnung erkennen lässt, durch eine Temperaturerhöhung wesentlich beschleunigt.
Bereits vor einiger Zeit ist von Fachleuten auf diesem Gebiet festgestellt worden, dass die auf eine Absorption von UV-Strahlen zurückzuführenden Folgen in wirksamer Weise durch Einbringen von geringen Mengen von fein verteilten Teilchen von Russ in die Polymeren vermieden werden können. Ein wirksamer Schutz gegen UV-Licht wird durch das Einbringen von Mengen von etwa 0, 05 bis etwa 5 Gew.-%, und üblicherweise etwa 3 Gew.-%, von Kohlen- stoffteilchen einer Grösse von etwas weniger als 1000 A in die Polymeren bewirkt. Viele Typen von Russ sind für diesen Zweck im Handel erhältlich und ihre Anwendung ist sehr weit verbreitet.
Alle diese Materialien sind in Kombination mit den eine Verzögerungswir- kung hervorrufenden Stoffen gemäss der Erfindung bei der Herstellung von stabilisierten, polymeren Produkten wirksam.
Die nachteiligen, eine Zersetzung herbeiführenden Einwirkungen, die sich durch thermische Oxydation bei Polymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen, ergeben, haben bei den auf diesem Gebiet arbeitenden Fachleuten gleich-
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gleich eine Zersetzung durch thermische Oxydation durch Verwendung eines der verschie- denen im Handel für diesen Zweck erhältlichen Antioxydantien vermieden werden kann, ergaben sich doch bei dem Versuch, polymere Zusammensetzungen herzustellen, die gleichzeitig gegen beide diese Einwirkungen stabilisiert sind, weitere Schwierigkeiten. Auf Grund der Kenntnis, dass gewisse Arten von Russ, wenn sie in im wesentlichen gesättigte Kohlenwasser-
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Beispiele für Verzögerungsmit ! oel gemäss der Erfindung sind die folgenden : o-Mercaptoäthylbenzol m-Mercaptoäthylbenzol p-Mercaptoäthylbenzol Mercapto-n-propylbenzol (o, m, p) Mercapto-iso-propylbenzol (o, m, p,) Mercapto-n-butylbenzol (o, m, p)
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(o, m,Mercapto-tert.-butylbenzol (o, m, p) l-Mercaptonaphthalin 0-1- MercaptOmethy lnaphthalin m-l-Mercaptomethylnaphthalin p-l-Mercaptomethylnaphthalin o-i-Mercaptoäthylnaphthalin m-l-Mercaptoäthylnaphthalin p-l- Merca ptoäthylnaphthalin
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(0,
o-2-Mercaptomethylnaphthalin m-2-Mercaptomethylnaphthalin p-2-Mercaptomethylnaphthalin o-2-Mercaptoäthylnaphthalin m-2-MercaptoäthylnaphthaHn p-2-MercaptoäthyInaphtha'nn 2-Mercapto-n-propylnaphthalin (0, m, p) 2-Mercapto-iso-propylnaphthalin (o, m, p) 2-Mercapto-n-butylnaphrtihalin (o, m, p) 2-Mercapto-iso-butylnaphthalin (o, m, p) 2-Mercapto-sec.-butylnaphthalin (o, m, p) 2-Mercapto-tert.-butylnaphthalin (o, m, p) l-Mercaptoanthracen 2-Mercaptoanthracen 2-Mercaptobenzoxazol 2-Mercaptobenzothiozol Benzylchiol
Die Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung können gegebenenfalls auch andere Ringsubstituenten als die oben angeführten enthalten.
Wenn auch die grundlegende Verzögerungswirkung, die hier zur Diskussion steht, nur in Anwesenheit von Russ erhalten wird und die unsubstituierten Verbindungen keinerlei Schutzwirkung bei klarem bzw. hellfarbigem Polyäthylen hervorzubringen vermögen, so kann doch eine zusätzliche Antioxydationswirkung, die jener ähnlich ist, welche bei Verwendung von einem der im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel erzielt wird, erhalten werden, wenn in den aromatischen Ring Gruppen eingeführt werden, die, wie z. B. eine oder mehrere Hydroxyl- oder sekundäre Aminogruppen, eine Antioxydationswirkung zu entfalten vermögen.
Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, würde eine ausreichende Antioxydationswirkung zusätzlich noch von der Anwesenheit einer Blockierungswirkung, die eine sterische Hinderung auf die gebildete Verbin- dung hervorruft und dadurch eine zu leichte Oxydation der die Antioxydationswirkung aufweisenden Gruppe verhindert und somit eine ausreichende Schutzdauer gewährleistet, abhängig sein. Während im Falle des Vorliegens eines kondensierten Ringsystems, wie z.
B. im Falle von Hydroxylgruppen enthaltendem Thionaphthol, der zweite Ring in entsprechender Weise die Hydroxylgruppe in dem erforderlichen Ausmass blockieren kann, kann im Falle des Vorliegens von Thiolen, die nur einen Ring aufweisen und als Ringsubstituenten eine Hydroxylgruppe oder eine andere Gruppe mit Anti- oxydacionswirkung enthalten, gemäss der üblichen Praxis ein zweiter Ringsubstituent, wie z. B. eine tertiäre Butylgruppe, eingeführt werden.
Die sich bei Verwendung von Mischungen bzw. Zusammensetzungen gemäss der Erfindung ergebenden Vorteile werden nun im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. In den Zeichnungen isc die Menge an aufgenommenem Sauerstoff gegen die Zeit in Stunden auf Grund von Daten. aufgetragen, die bei einem beschleunigten Oxydationstest mit Proben von Polyäthylen erhalten wurden.
Fig. 1 zeigt drei Kurven, von welchen sich die eine auf ein keinerlei Zusätze enthaltendes Polyäthylen, die zweite auf Polyäthylen mit einem Gehalt an Thio-ss-naphthol und die dritte auf Polyäthylen mit einem Gehalt an Thio- ss-naphthol und fein verteiloen Russteilchen bezieht. In Fig. 2 sind vier Kurven dargestellt ; die eine dieser Kurven betrifft ein Polyäthylen, das keine Zusätze enthält, die zweite Kurve betrifft Polyäthylen mit einem Gehalt an p-Toluol-thiol zusammen mit dispergierten Russteilchen, die dritte Kurve bezieht sich auf Polyäthylen mit einem Gehalt an m-Toluolthiol und dispergierten Russteilchen und die vierte Kurve bezieht sich auf Polyäthylen, das einen Gehalt an o-Toluol-thiol und fein verteilten Russteilchen aufweist.
In Fig. 3 sind zwei Kurven dargestellt, von welchen sich die eine auf ein keine Zusätze enthaltendes Polyäthylen und die zweite auf ein Polyäthylen bezieht, das 2-Mercaptobenzoxazol zusammen mit fein verteilten Russteilchen enthält. In Fig. 4 sind zwei Kurven abgebildet, von welchen sich die eine auf ein keine Zusätze enthaltendes Polyäthylen und die zweite auf das gleiche Polymer bezieht, das 2-Mercaptobenzothiazol zusammen mit dispergierten Russteilchen enthält.
Die dargestellten Figuren sind auf Grund von Ergebnissen wiedergegeben, die bei einem beschleunigten Standard-Alterungstest mit Poly- äthylen erhalten wurden. Solche Teste sind an sich bekannt und die hiebei erhaltenen Ergebnisse besitzen eine bekannte Bedeutung. Zur Erleichterung des Verständnisses der Figurenbeschreibung wird im folgenden eine Beschreibung für die Durchführung des beschleunigten Testes gegeben.
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Beschleunigtes Testverfahren.
Das gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, das bei allen Versuchen, von welchen die Ergebnisse in den Zeichnungen wiedergegeben sind, Polyäthylen war, wurde zusammen mit einem Verzögerungsmittel der angeführten Art und gegebenenfalls mit Russ auf einer ZweiWalzenmühle mit Walzen von 15, 2X30, 5 cm und einer Walzengeschwindigkeit von etwa 25 und 35 U/min bei einer Temperatur der Walzen von 1200 C vermahlen. Das bei diesen Versuchen verwendete Polyäthylen war ein handelsübliches, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Hochdruckpolymer, das von der Firma Bakelite-Company unter der Bezeichnung DYNK"geliefert wird. Dieses besondere polymere Produkt findet in der Industrie für solche Anwendungszwecke wie für das überziehen von Kabeln und eine Isolierung von Primärleitern ausgedehnte Verwendung.
In den Fällen, in welchen Russ mitverwendet wurde, wurde zuerst durch Vermahlen von Polyäthylen und 25 Gew.-% Russ ein Masterbatch hergestellt und hierauf wurde die Konzentration an Russ durch Zusatz von weiteren Mengen an Poly- äthylen auf etwa 3 % herabgesetzt.. Diese Massnahme wurde angewandt, um eine gute Verteilung des Russes in dem Polymer zu gewährleisten. In den Fällen, in welchen der Schmelzpunkt des zu untersuchenden Verzögerungsmittels über etwa 1250 C lag, enthielt der Masterbatch auch eine Menge an dem Verzögerungsmittel, welche die zu untersuchende Menge überstieg.
Hiebei war der überschuss an Verzögerungsmittel proportional gleich dem überschuss an Russ, so dass die Anteile an beiden diesen Zusätzen durch Hinzufügen von Poly- äthylen auf das gewünschte Ausmass herabgesetzt werden konnten. In den Fällen, in welchen der Schmelzpunkt des zu untersuchenden Verzögerungsmittels unter einer Temperatur von etwa 1250 C lag, wurde das Verzögerungsmittel direkt in der gewünschten Konzentration der verdünnten Mischung, die bereits die erforderliche Menge an Russ enthielt, zugesetzt, wobei besondere Sorgfalt dafür aufgewendet wurde, einen Verlust an Verzögerungsmittel durch Verdampfen zu vermeiden.
Testbahnen aus dem polymeren Material mit einem Gehalt sowohl an Verzögerungsmittel als auch an Russ wurden zu einer Dicke von etwa 1, 27 mm ausgewalzt und aus diesen Bahnen wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 14 mm ausgeschnitten. Vier solcher Scheiben von welchen sich jede in einer flachen Glasschale befand, wurden in ein Rohr aus Pyrexglas zusammen mit etwa 2 g an gepulvertem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel eingebracht, wobei das Glasrohr mit einem Quecksilbermanometer verbunden war.
Das Reaktionsgefäss wurde dann einige Male jeweils aufeinanderfolgend evakuiert und mit Sauerstoff gefüllt, um das Vorliegen einer prak- tisch reinen Sauerstoffatmosphäre zu gewährleisten, schliesslich neuerlich mit Sauerstoff gefüllt und dann in einen auf einer Temperatur von 1400 C gehaltenen Trockenofen mit Luftzirkulation, der so eingestellt war, dass keine Temperaturänderung von über 10 C in dem gesamten Volumen des Trockenofens erfolgte, eingebracht. Das Reaktionsgefäss wurde unmittelbar darauf mit einem kurzen Stück eines Rohres aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoff enthaltenden Gasbürette verbunden. Nachdem bei dieser Temperatur von etwa 1400 C das Temperaturgleichgewicht erreicht war, wurde das System bei Atmosphärendruck auf die Ablesestellung Null gebracht.
Das Ablesen der aufgenommenen Menge an Sauerstoff erfolgte in dem erforderlichen Ausmass bei Atmosphärendruck, wobei jeweils alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen wurde.
Bei der Besprechung der Kurven, wie sie in den Fig. 1 bis 4 dargestellt sind, wird angenommen, dass die günstigen Eigenschaften von Polyäthylen, Polypropylen und andern im wesentlichen gesättigten Polymeren auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen erst dann kritisch beeinflusst werden, wenn eine Sauerstoffmenge in der Grösse von 0, 5 Gew.-% absorbiert wurde. In den auf der Ordinate der vier Figuren verwendeten Einheiten ist dieser kritische Wert von 0, 5 Gew. -% hinsichtlich der Sauerstoffaufnahme etwa einer Aufnahme von 10 cm3 an Sauerstoff pro Gramm äquivalent und im folgenden wird auf diesen zweiten Wert bei der Interpretation der in den Figuren dargestellten Kurven Bezug genommen werden.
In Fig. 1 bezieht sich die Standardkurve auf die Probe von Polyäthylen, die weder ein Verzögerungsmittel noch Russ enthielt. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, dass das nicht geschützte Polyäthylen die Menge von 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers nach einer Einwirkungszeit von etwa acht Stunden absorbiert hat. Aus
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thol, aber keinen Russ enthielt, ist ersichtlich, dass dem Polymer durch das Verzögerungsmittel nur ein geringer oder überhaupt kein Schutz verliehen wird und dass diese Probe 10 cm3 Sauerstoff nach einer Einwirkungszeit von 6 oder 7 Stunden absorbierte.
Es wird im vorliegenden Zusammenhang dem geringfügigen Unterschied zwischen den Einwirkungszeiten im Falle der Standardkurve und der Kurve 1 vor der Absorption von 10 cm3 Sauerstoff keine Bedeutung beigemessen, da die Proben den Sauerstoff in einem so raschen Ausmass absorbierten, dass der geringfügige Unterschied wohl auf einen auf das Ablesen und/oder auf das Instrument zurückgehenden Fehler zurückzuführen sein dürfte.
Aus Kurve 2, die sich auf die Probe von Poly- äthylen bezieht, die 0, 1 Gew. -% Thio-I\-naph-
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thol und 3, 0 Gew.-% Russ enthielt, ergibt sich, dass durch diese Kombination, im Vergleich mit den andern beiden Kurven, ein ausserordentlich
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wirkungszeit von etwa 850 Stunden absorbiert hatte. Wie von Fachleuten, die mit den bei solchen beschleunigten Testen erhaltenen Ergebnissen, die mit dieser Klasse von polymeren Materialien erhalten werden, vertraut sind, erkannt werden wird, ist die Stabilisierungsperiode, die bei einer Kombination von Thio- ss-naphthol und Russteilchen erhalten wird (Kurve 2), im Vergleich mit der Stabilisierungsperiode, die durch Einverleiben der besten im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel in Polyäthylen erhalten wird, als ganz günstig zu betrachten.
Aus Fig. 2 ist zu entnehmen, dass sich bei Kombination eines der Toluol-thiole mit fein verteiltem Russ in Polyäthylen gleichfalls ein stabiles Produkt ergibt. In dieser Figur bezieht sich die als Standardkurve bezeichnete Kurve gleichfalls auf einen beschleunigten Test, der mit einer Probe von keinerlei Zusätze enthaltendem Polyäthylen durchgeführt wurde. Nach einer Einwirkungszeit von etwa acht Stunden bei 1400 C hatte diese Probe die kritische Menge
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1 Gew.-%thiol zusammen mit 3 Gew.-% von Russteilchen in das Polyäthylen wurden die aus Kurve 4 ersichtlichen Daten erhalten. Aus dieser Kurve ist zu entnehmen, dass die Probe, welche die genannte Paraverbindung zusammen mit Russ enthielt, über einen Zeitraum von etwa 140
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mers absorbiert waren.
Kurve 5 ist auf Grund von Daten aufgetragen, die bei einem beschleunigten Test mit einer Probe von Polyäthylen erhalten wurden, die 0, 1 Gew.-% m-Toluol-thiol zusammen mit 3 Gewas von fein verteilten Russteilchen enthielt. Aus Kurve 5 ist ersichtlich, dass die auf diese Weise geschützte Probe 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers erst nach einem Zeitraum von erwa 323 Stunden bei einer Tempera- tur von 1400 C bei Aussetzung in einer Sauerstoffatmosphäre absorbiert hatte.
Ein beschleunigter Test, der mit einer Probe von Polyäthylen mit einem Gehalt von 0, 1% o-Toluol-thiol und 3% Russteilchen durchgeführt wurde, ergab die in Kurve 6 aufgetragenen Daten. Aus diesen Daten ist zu entnehmen, dass sich durch Kombination des Orthothiols mit Russ eine noch längere Schutzdauer ergab und dass die Probe in diesem Falle 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers erst nach einer Einwirkungszeit von etwa 490 Stunden absorbiert hatte.
Wenn auch der Schutz, der dem Polymer durch eine Kombination von Russteilchen und den drei Isomeren von Toluol-thiol verliehen wird, graduell verschieden ist, so ist doch festzuhalten, dass die charakteristische Form der Kurven 4,5 und 6 die gleiche ist und dies deutet darauf hin, dass der für den Schutz massgebliche Mechanismus bzw. die hiefür massgebliche Reaktion die gleiche ist. Dasjenige der Toluol-thiole, das die geringste Schutzwirkung hervorbrachte, nämlich die Paraverbindung, vermag zwar bei gemeinsamer Verwendung mit Russ in dem Polymer eine Schutzdauer von nur 140 Stunden zu gewährleisten, doch ist festzuhalten, dass auch diese Schutzdauer wesentlich besser ist als jene, die bisher durch Verwendung eines der im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel von der Type sekundärer Amine bei Polyäthylen, das Russ enthält, erhalten werden konnte.
Es ist zwar keine Kurve für eines der Toluol-thiole für Polyäthylen, das keinen Russ enthält, wiedergegeben, doch ist anzunehmen, dass dadurch dem Polymer nur ein geringer oder gar kein Schutz verliehen werden würde und die Kombination kann als analog mit jener betrachtet werden, die in der Verwendung von Thio-ss-'naphthol ohne Russ besteht (Kurve 1, Fig. 1).
Fig. 3 enthält zwei Kurven, von welchen die eine ebenso wie in den Fig. 1 und 2 als Stan- dardkurve bezeichnet ist und sich auf eine Probe von Polyäthylen ohne Zusätze bezieht, wogegen sich die zweite, als Kurve 7 bezeichnete Kurve, auf eine Probe von Polyäthylen bezieht, welche
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chen enthält. Beim Vergleich der beiden Kurven ergibt sich, dass die Probe, deren Daten in der Standardkurve dargestellt sind, 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers nach einem Zeitraum von etwa acht Stunden absorbiert hatte, wogegen die Probe, welche 2-Mercaptobenzoxazol und Russteilchen in Polyäthylen enthielt, 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers unter den gleichen Bedingungen erst nach einem Zeitraum von etwa 232 Stunden absorbiert hatte.
Fig. 4 enthält ebenso wie die andern Figuren eine Standardkurve und ferner Kurve 8, die sich auf eine Probe von Polyäthylen mit einem Gehalt an 0, 1 Gew.-% von 2-Mercaptobenz- thiazol und 3 Gew.-% von dispergierten Russteilchen bezieht. Aus dieser Figur ist zu ersehen, dass das verwendete Verzögerungsmittel, das in chemischer Hinsicht mit dem gemäss Fig. 3 verwendeten Material verwandt ist, beim Einverleiben in Polyäthylen zusammen mit Russ eine Probe ergab, die die kritische Menge an Sauerstoff erst nach einem Zeitraum von 380 Stunden bei Einwirkung einer Sauerstoffatmosphäre bei 1400 C absorbiert hatte.
Ebenso wie in den andern Figuren hatte die Kontrollprobe, deren Ergebnisse in der als Standardkurve bezeichneten Kurve wiedergegeben sind, 10 cm3 Sauerstoff bei einer Einwirkung von
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Sauerstoff unter den gleichen Bedingungen nach einem Zeitraum von etwa acht Stunden absorbiert.
Es ist zu bemerken, dass zwischen den Kurven 2 bis 8 und der Kurventype, welche im allgemeinen bei solchen Testversuchen mit Proben von polymeren Materialien erhalten wird, die die üblicherweise im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel enthalten, ein deutlicher Unterschied bezüglich der Form besteht. Bei Testversuchen mit den gebräuchlichen Antioxydationsmitteln in Proben von solchen Polymeren ergibt sich im allgemeinen ein bestimmter Übergangspunkt, der zwei Bereiche mit verschiedenen Oxydationsgeschwindigkeiten voneinander trennt.
Der erste Teil einer Kurve, die mit Hilfe von auf diese Weise gewonnenen Daten erhalten wird, nämlich der Teil, der vom Ursprungspunkt bis zum Übergangspunkt reicht, wird dahingehend aufgefasst, dass er die Periode zum Ausdruck bringt, während welcher das Antioxydationsmittel das Polymer schützt, und der Teil der Kurve jenseits des Übergangspunktes wird dahingehend aufgefasst, dass er die Periode darstellt, während der eine Oxydation des Polymers auf Grund einer vorher erfolgten Erschöpfung bzw. eines Aufbrauches des Antioxydationsmittels ungehemmt verläuft.
Im Gegensatz dazu lassen die Kurve 2 von Fig. 1 und die mit Zahlen versehenen Kurven der Fig. 2,3 und 4 eine ziemlich konstante Steigung erkennen und diese Kurven weisen auch keinen Übergangspunkt auf. Eine solche Kurvenform ist für die Gruppe von Antioxydationsmitteln charakteristisch, die als Verzögerungsmittel bezeichnet werden. Diese Stoffe bewirken in Kombination bei einem Polymer, wie Polyäthylen, eine Änderung in dessen Mechanismus, welcher der Oxydation zugrunde liegt.
Während in Abwesenheit eines Verzögerungsmittels eine Oxydation eines beliebigen Teiles des polymeren Moleküls eine Kettenreaktion mit einem darauffolgenden raschen Zusammenbruch des Polymers zur Folge hat, geht in Anwesenheit eines Verzögerungsmittels die Oxydation des Polymers auf solche Weise vor sich, dass keine autokatalytische Kettenreaktion zustande kommt, so dass die Oxydation, wenngleich sie auch fortschreitet, dies in einem langsameren Ausmass macht, wobei sich Kurven von der charakteristischen Form der Kurven 2 bis 8 in den Fig. 1 bis 4 ergeben.
Ferner deutet der Umstand, dass die Kurven 2 bis 8 keinen Knick über den langen Zeitraum von 140 Stunden beim Beschleunigungstest aufweisen, während welcher Zeit ein grosser Teil des vorhandenen Verzögerungsmittels zumindest einmal mit den oxydierten Radikalen reagiert haben würde, darauf hin, dass die Reaktion eine solche sein könnte, bei welcher eine Regeneration des Verzögerungsmittels verursacht wird.
Eine Reaktion, welche die oben angeführten Ergebnisse erklären würde und die mit bekann- ten Reaktionen in Übereinstimmung steht, ist die folgende :
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wobei Rp. das oyxdierte polymere Radikal darstellt. Diese Gleichung ist als eine allgemeine Erklärung der Reaktion gedacht, die in einem im wesentlichen gesättigten Polymer, wie z. B.
Polyäthylen, das eines der Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung zusammen mit Russ enthält, erfolgt.
Wie sich aus dieser Gleichung ergibt), hat der Zusammenbruch bzw. Aufbrauch des Verzögerungsmittels in Anwesenheit von Russ die Bildung des aromatischen Sulfid-Radikal zur Folge, das dann die Oxydation der polymeren Kette unter Bildung der RSRp -Struktur (2) verzögert, welche dann oxydiert wird, wobei sich das aromatische Sulfid-Radikal zusammen mit der Rp OORp Struktur neuerlich bildet. Anscheinend ist diese Rp OORp -Verbindung ziemlich stabil und bewirkt keine Initiierung einer Kettenreaktion, wie sie üblicherweise in einem polymeren Material, wie Polyäthylen, in Gegenwart von Sauerstoff hervorgerufen wird.
Warum die oben angeführte Oxydation nicht in klarem bzw. hellfarbigem Polyäthylen erfolgt, ist nicht bekannt, obwohl angenommen wird, dass das RS'-Radikal nur unter dem katalytischen Einfluss von Russ gebildet wird.
Es ist nachdrücklichst darauf hinzuweisen, dass die angeführte Gleichung lediglich als eine mögliche Erklärung für die Wirkung des Verzögerungsmittels in Hinblick auf die bekannten Ergebnisse gegeben wird, dass jedoch in keiner Weise eine Abhängigkeit der vorliegenden Erfindung von dieser Gleichung gegeben sein soll.
Wenn auch die Erfindung hauptsächlich im Zusammenhang mit spezifischen Verzögerungsmitteln und einer bestimmten Menge an Russ für bestimmte, im wesentlichen gesättigte Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen beschrieben worden ist, so ist doch für den Fachmann erkenntlich, dass die angeführten Prinzipien in gleicher Weise auch für andere Ver- zögerungsmittel und Polymere und auf die angeführten Bereiche hinsichtlich der Zusammensetzung anwendbar sind. Experimentelle Versuche, bei welchen andere Materialien und die angeführten Zusammensetzungsbereiche angewandt wurden, rechtfertigen diesen Schluss.
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Stabilized mixture
The invention relates to stabilized mixtures with a content of polymeric materials which are protected against oxidation by the incorporation or addition of small amounts of substances with a retarding effect.
The invention is primarily directed to stabilized mixtures in which the polymeric material is protected against oxidation, which occurs under the action of UV radiation, by further adding or incorporating finely divided carbon particles.
The oxidation against which protection is effected in accordance with the present invention occurs only in substantially saturated polymeric materials based on hydrocarbons containing tertiary hydrogen atoms and the invention is therefore limited to compositions containing polymeric materials of this type. Polymers containing tertiary hydrogen atoms are of two types; one of these types of polymers includes those containing an irregular number and irregularly arranged tertiary hydrogen atoms, such as. B. polyethylene, the other of these types include the polymers containing evenly arranged hydrogen atoms, such as. B. polypropylene.
The invention relates to both types of polymers containing tertiary hydrogen atoms and also to copolymers and mixtures containing at least one of these polymers. Examples of polymers that fall within the scope of the present invention in addition to those listed above are polybutene-1,
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4-dimethylpentene-1, dodecene-1, and 3-methylpentene-1.
Some of the polymers that come into consideration in this context can contain only a few tertiary hydrogen atoms, e.g. B. one hydrogen atom for every 100 carbon atoms, whereas other polymers have. such as B. polypropylene, can also contain a tertiary hydrogen atom for every two carbon atoms. The most widely used polymeric materials falling into the above class are the polymerization products of monomers containing four or fewer carbon atoms; However, polymerization products of monomers of a higher order can also be stabilized in accordance with the present invention provided that they contain tertiary hydrogen atoms, as is the case with copolymers and mixtures containing such polymers.
An overview of the oxidation mechanism against which protection is to be brought about according to the present invention is given in the work Modern Plastics ", Vol. 31, published September 1953, on pages 121 to 124.
Some of the polymeric materials belonging to the above class have already acquired considerable economic importance; in particular the various types of polyethylene belong to this group. Some of the other materials in this class have excellent electrical and mechanical properties and will no doubt find extensive use in the near future.
Many of the major uses of polyethylene such as: B. its use for cable covers, depend on its very good mechanical properties, such as the high tensile strength and resistance to abrasion, coupled with its resistance to water and water vapor.
For other purposes, such as the insulation of wire conductors, use is made of the high dielectric strength of this material.
Disadvantageously, however, polymeric materials, such as polyethylene and the other substances mentioned, are subject to unfavorable effects or deterioration by sunlight and heat, both of which cause oxidation of the long-chain polymeric structure and thereby the tensile strength, the breaking point at low temperatures and the dielectric properties worsen. The adverse effect brought about in the absence of UV radiation is referred to below as thermal oxidation
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and, as the name suggests, this effect is significantly accelerated by an increase in temperature.
Some time ago it was found by those skilled in the art that the consequences due to absorption of UV rays can be effectively avoided by incorporating small amounts of finely divided particles of carbon black into the polymers. Effective protection against UV light is provided by the incorporation of amounts of about 0.05 to about 5% by weight, and usually about 3% by weight, of carbon particles slightly less than 1000 Å in size into the polymers causes. Many types of carbon black are commercially available for this purpose and their use is very widespread.
All of these materials, in combination with the retarding agents according to the invention, are effective in the manufacture of stabilized polymeric products.
The disadvantageous, decomposition-inducing effects, which result from thermal oxidation in polymers such as polyethylene and polypropylene, have the same effect on the experts working in this field.
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Decomposition by thermal oxidation can be avoided by using one of the various commercially available antioxidants for this purpose, but further difficulties arose in the attempt to produce polymeric compositions which are stabilized against both of these influences at the same time. Knowing that certain types of soot, when transformed into essentially saturated hydrocarbons
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Examples of delay with! Oils according to the invention are the following: o-mercaptoethylbenzene m-mercaptoethylbenzene p-mercaptoethylbenzene mercapto-n-propylbenzene (o, m, p) mercapto-iso-propylbenzene (o, m, p,) mercapto-n-butylbenzene (o, m, p)
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(o, m, mercapto-tert-butylbenzene (o, m, p) l-mercaptonaphthalene 0-1-mercapto-methylnaphthalene m-l-mercaptomethylnaphthalene p-l-mercaptomethylnaphthalene o-i-mercaptoethylnaphthalene m-l-mercaptoethyltoylnaphthalene p-
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(0,
o-2-mercaptomethylnaphthalene m-2-mercaptomethylnaphthalene p-2-mercaptomethylnaphthalene o-2-mercaptoethylnaphthalene m-2-mercaptoethylnaphthaHn p-2-mercaptoethyinaphtha'nn 2-mercapto-n-propylnaphthalene (2-mercapto-n-propylnaphthalene) iso-propylnaphthalene (o, m, p) 2-mercapto-n-butylnaphrtihalin (o, m, p) 2-mercapto-iso-butylnaphthalene (o, m, p) 2-mercapto-sec.-butylnaphthalene (o, m , p) 2-mercapto-tert-butylnaphthalene (o, m, p) l-mercaptoanthracene 2-mercaptoanthracene 2-mercaptobenzoxazole 2-mercaptobenzothiozole benzylchiol
The retarding agents according to the invention can optionally also contain other ring substituents than those listed above.
Even if the basic retarding effect, which is under discussion here, is only obtained in the presence of carbon black and the unsubstituted compounds are unable to produce any protective effect on clear or light-colored polyethylene, an additional antioxidant effect similar to that obtained when using one of the commercially available antioxidants is obtained when groups are introduced into the aromatic ring which, such as. B. one or more hydroxyl or secondary amino groups are able to develop an antioxidant effect.
As is known to those skilled in the art, a sufficient antioxidant effect would additionally depend on the presence of a blocking effect which causes steric hindrance on the compound formed and thus prevents too easy oxidation of the group exhibiting the antioxidant effect and thus ensures a sufficient duration of protection , be dependent. While in the case of the presence of a condensed ring system, such as.
B. in the case of thionaphthol containing hydroxyl groups, the second ring can correspondingly block the hydroxyl group to the required extent, in the case of thiols which have only one ring and a hydroxyl group or another group with antioxidant activity as ring substituents contain, according to normal practice, a second ring substituent, such as e.g. B. a tertiary butyl group can be introduced.
The advantages resulting from the use of mixtures or compositions according to the invention will now be explained in more detail in connection with the drawings. In the drawings, the amount of oxygen taken up is versus time in hours based on data. obtained from an accelerated oxidation test on samples of polyethylene.
1 shows three curves, one of which is based on polyethylene containing no additives, the second on polyethylene containing thio-ss-naphthol and the third on polyethylene containing thio-ss-naphthol and finely divided carbon black particles relates. In Fig. 2 four curves are shown; One of these curves relates to a polyethylene that contains no additives, the second curve relates to polyethylene with a content of p-toluene thiol together with dispersed carbon black particles, the third curve relates to polyethylene with a content of m-toluene thiol and dispersed carbon black particles and the fourth curve relates to polyethylene, which contains o-toluene-thiol and finely divided carbon black particles.
3 shows two curves, one of which relates to a polyethylene containing no additives and the second to a polyethylene which contains 2-mercaptobenzoxazole together with finely divided carbon black particles. In FIG. 4, two curves are shown, one of which relates to a polyethylene containing no additives and the second to the same polymer which contains 2-mercaptobenzothiazole together with dispersed carbon black particles.
The figures shown are given on the basis of results obtained in an accelerated standard aging test with polyethylene. Such tests are known per se and the results obtained have a known meaning. To facilitate understanding of the description of the figures, a description of the implementation of the accelerated test is given below.
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Accelerated testing process.
The saturated hydrocarbon-based polymer, which was polyethylene in all the experiments, of which the results are given in the drawings, was together with a retarder of the type mentioned and optionally with carbon black on a two-roll mill with rolls of 15, 2X30, 5 cm and one Mill roller speeds of about 25 and 35 rpm at a roller temperature of 1200 C. The polyethylene used in these attempts was a commercially available high molecular weight high pressure polymer supplied by Bakelite Company under the designation DYNK ". This particular polymeric product is found in the industry for such uses as covering cables and a Isolation of primary conductors extensive use.
In cases in which carbon black was also used, a masterbatch was first produced by grinding polyethylene and 25% by weight of carbon black, and the concentration of carbon black was then reduced to about 3% by adding further quantities of polyethylene Measures were taken to ensure good distribution of the carbon black in the polymer. In those cases in which the melting point of the retarding agent to be examined was above about 1250 ° C., the masterbatch also contained an amount of the retarding agent which exceeded the amount to be examined.
The excess of retarding agent was proportionally equal to the excess of carbon black, so that the proportions of both of these additives could be reduced to the desired level by adding polyethylene. In those cases in which the melting point of the retarding agent under investigation was below a temperature of about 1250 ° C., the retarding agent was added directly in the desired concentration to the diluted mixture which already contained the required amount of carbon black, with particular care being taken to avoid loss of retardant through evaporation.
Test sheets of the polymeric material containing both retarder and carbon black were rolled to a thickness of about 1.27 mm, and disks 14 mm in diameter were cut from these sheets. Four such disks, each in a flat glass dish, were placed in a tube made of Pyrex glass together with about 2 g of powdered barium oxide or similar absorbent, the glass tube being connected to a mercury manometer.
The reaction vessel was then evacuated and filled with oxygen several times in succession to ensure the presence of a practically pure oxygen atmosphere, finally filled again with oxygen and then placed in a drying oven maintained at a temperature of 1400 C with air circulation, which was set in this way that there was no temperature change of over 10 C in the entire volume of the drying oven. Immediately thereafter, the reaction vessel was connected to a gas burette containing oxygen with a short length of polyvinyl chloride tube. After the temperature equilibrium had been reached at this temperature of about 1400 ° C., the system was brought to the reading position zero at atmospheric pressure.
The amount of oxygen absorbed was read off to the required extent at atmospheric pressure, with a reading being taken every 4 to 12 hours.
In discussing the curves as shown in FIGS. 1 to 4, it is believed that the beneficial properties of polyethylene, polypropylene and other substantially saturated hydrocarbon-based polymers containing tertiary hydrogen atoms are only critically affected when an amount of oxygen in the order of 0.5% by weight was absorbed. In the units used on the ordinate of the four figures, this critical value of 0.5% by weight in terms of oxygen uptake is approximately equivalent to an uptake of 10 cm3 of oxygen per gram and this second value is used in the following when interpreting the Figures illustrated curves are referred to.
In Fig. 1, the standard curve relates to the sample of polyethylene which contained neither a retarder nor carbon black. From this curve it can be seen that the unprotected polyethylene has absorbed the amount of 10 cm3 of oxygen per gram of the polymer after an exposure time of about eight hours. Out
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thol, but did not contain soot, it can be seen that the polymer was given little or no protection by the retarder and that this sample absorbed 10 cm3 of oxygen after an exposure time of 6 or 7 hours.
In the present context, no importance is attached to the slight difference between the exposure times in the case of the standard curve and curve 1 before the absorption of 10 cm3 of oxygen, since the samples absorbed the oxygen to such an extent that the slight difference is likely to affect one the reading and / or errors related to the instrument.
From curve 2, which relates to the sample of polyethylene containing 0.1% by weight of thio-I \ -naph-
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thol and 3.0% by weight of carbon black, the result is that this combination, in comparison with the other two curves, produces an extraordinary result
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had absorbed for about 850 hours. As will be recognized by those skilled in the art familiar with the results obtained in such accelerated tests obtained with this class of polymeric materials, the stabilization period obtained with a combination of thio-ss-naphthol and carbon black particles is ( Curve 2) should be considered quite favorable in comparison with the stabilization period obtained by incorporating the best commercially available antioxidants in polyethylene.
From Fig. 2 it can be seen that combining one of the toluene-thiols with finely divided carbon black in polyethylene also results in a stable product. In this figure, the curve referred to as the standard curve also relates to an accelerated test which was carried out on a sample of polyethylene containing no additives. After an exposure time of about eight hours at 1400 C, this sample had the critical amount
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1% by weight of thiol together with 3% by weight of carbon black particles in the polyethylene, the data shown in curve 4 were obtained. It can be seen from this curve that the sample, which contained the para compound mentioned together with soot, over a period of about 140
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mers were absorbed.
Curve 5 is plotted on the basis of data obtained in an accelerated test with a sample of polyethylene containing 0.1% by weight of m-toluene-thiol together with 3 parts by weight of finely divided carbon black particles. It can be seen from curve 5 that the sample protected in this way had absorbed 10 cm3 of oxygen per gram of the polymer only after a period of about 323 hours at a temperature of 1400 ° C. on exposure to an oxygen atmosphere.
An accelerated test which was carried out on a sample of polyethylene with a content of 0.1% o-toluene-thiol and 3% carbon black particles gave the data plotted in curve 6. From these data it can be seen that the combination of the orthothiol with carbon black resulted in an even longer duration of protection and that in this case the sample had only absorbed 10 cm3 of oxygen per gram of the polymer after an exposure time of about 490 hours.
Although the protection afforded to the polymer by a combination of carbon black particles and the three isomers of toluene-thiol is gradually different, it should be noted that the characteristic shape of curves 4, 5 and 6 is the same and indicates this to the fact that the mechanism or the reaction that is decisive for the protection is the same. The one of the toluene thiols that produced the lowest protective effect, namely the paravound, is able to guarantee a protection period of only 140 hours when used together with carbon black in the polymer, but it should be noted that this protection period is also significantly better than that has previously been obtained by using one of the commercially available antioxidants of the secondary amine type in polyethylene containing carbon black.
Although no curve is shown for one of the toluene-thiols for polyethylene that does not contain carbon black, it is to be assumed that this would give the polymer little or no protection and the combination can be regarded as analogous to that which consists in the use of thio-ss-'naphthol without carbon black (curve 1, Fig. 1).
FIG. 3 contains two curves, one of which, as in FIGS. 1 and 2, is designated as the standard curve and relates to a sample of polyethylene without additives, whereas the second curve, designated curve 7, relates to one Sample of polyethylene refers which
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chen contains. A comparison of the two curves shows that the sample, the data of which is shown in the standard curve, had absorbed 10 cm3 of oxygen per gram of the polymer after a period of about eight hours, whereas the sample, which contained 2-mercaptobenzoxazole and carbon black particles in polyethylene , Had absorbed 10 cm3 of oxygen per gram of polymer under the same conditions after a period of about 232 hours.
Like the other figures, FIG. 4 contains a standard curve and also curve 8, which relates to a sample of polyethylene with a content of 0.1% by weight of 2-mercaptobenzothiazole and 3% by weight of dispersed carbon black particles . It can be seen from this figure that the retardant used, which is chemically related to the material used according to FIG. 3, when incorporated into polyethylene together with carbon black resulted in a sample which did not reach the critical amount of oxygen until after a period of 380 Hours when exposed to an oxygen atmosphere at 1400 C.
As in the other figures, the control sample, the results of which are shown in the curve designated as the standard curve, had 10 cm3 of oxygen when exposed to
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Oxygen absorbed under the same conditions after a period of about eight hours.
It should be noted that there is a marked difference in shape between curves 2 through 8 and the type of curve generally obtained in such tests on samples of polymeric materials containing the commonly commercially available antioxidants. In tests with the usual antioxidants in samples of such polymers, there is generally a certain transition point which separates two areas with different rates of oxidation.
The first part of a curve obtained with the aid of data obtained in this way, namely the part extending from the point of origin to the point of transition, is understood to express the period during which the antioxidant protects the polymer, and the part of the curve beyond the transition point is understood to represent the period during which oxidation of the polymer proceeds unchecked due to previous exhaustion or consumption of the antioxidant.
In contrast, curve 2 of FIG. 1 and the numbered curves of FIGS. 2, 3 and 4 show a fairly constant slope and these curves also have no transition point. Such a curve shape is characteristic of the group of antioxidants called retardants. In combination, these substances cause a polymer such as polyethylene to change its mechanism on which the oxidation is based.
While in the absence of a retarding agent an oxidation of any part of the polymeric molecule results in a chain reaction with a subsequent rapid collapse of the polymer, in the presence of a retarding agent the oxidation of the polymer takes place in such a way that no autocatalytic chain reaction occurs, so that the oxidation, although progressing, does so to a slower extent, with curves having the characteristic shape of curves 2 to 8 in FIGS. 1 to 4.
Furthermore, the fact that curves 2 to 8 show no kink over the long period of 140 hours in the acceleration test, during which time a large part of the retarding agent present would have reacted at least once with the oxidized radicals, indicates that the reaction is a could be one in which regeneration of the delay agent is caused.
One response that would explain the above results and that is consistent with known responses is the following:
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where Rp. represents the oxidized polymeric radical. This equation is intended as a general explanation of the reaction that occurs in a substantially saturated polymer such as. B.
Polyethylene containing one of the retardants according to the invention along with carbon black is made.
As can be seen from this equation), the breakdown or consumption of the retardant in the presence of carbon black results in the formation of the aromatic sulfide radical, which then delays the oxidation of the polymeric chain to form the RSRp structure (2), which then is oxidized, whereby the aromatic sulfide radical forms again together with the Rp OORp structure. Apparently, this Rp OORp compound is quite stable and does not initiate a chain reaction such as that usually caused in a polymeric material such as polyethylene in the presence of oxygen.
Why the above-mentioned oxidation does not take place in clear or light-colored polyethylene is not known, although it is assumed that the RS 'radical is only formed under the catalytic influence of carbon black.
It should be emphasized that the equation given is only given as a possible explanation for the effect of the delay means with regard to the known results, but that the present invention is in no way dependent on this equation.
Although the invention has mainly been described in connection with specific retardants and a certain amount of carbon black for certain, substantially saturated polymers based on hydrocarbons with a content of tertiary hydrogen atoms, it will be recognized by those skilled in the art that the principles set out in the same way can also be used for other retardants and polymers and for the stated areas with regard to the composition. Experimental attempts using other materials and the stated composition ranges justify this conclusion.
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