EP0233145A1 - Polymeric compositions containing a dissolved dibenzal acetone palladium complex - Google Patents

Polymeric compositions containing a dissolved dibenzal acetone palladium complex Download PDF

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EP0233145A1
EP0233145A1 EP87810046A EP87810046A EP0233145A1 EP 0233145 A1 EP0233145 A1 EP 0233145A1 EP 87810046 A EP87810046 A EP 87810046A EP 87810046 A EP87810046 A EP 87810046A EP 0233145 A1 EP0233145 A1 EP 0233145A1
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EP
European Patent Office
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polymer
oder
photoresist
complex
hydrogen
Prior art date
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EP87810046A
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German (de)
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EP0233145B1 (en
Inventor
Bernd Dr. Tieke
Sheik Abdul-Cader Dr. Zahir
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0233145B1 publication Critical patent/EP0233145B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/145—Infrared

Definitions

  • the invention relates to polymer compositions in which a dibenzalacetone-palladium complex is dissolved, a process for electroless metal deposition on substrate surfaces and the use of said polymer compositions in the production of metallized surfaces or of conductive patterns on substrate surfaces.
  • EP-A 125 617 describes mixtures of polymers and organometallic complexes. Pd-II complexes but no Pd ° complexes, for example dibenzalacetone-palladium complexes, are mentioned. Pd metal can be deposited from such Pd-II complexes either reductively or by heating to relatively high temperatures. The thermally activated polymer surfaces are suitable according to EP-A 125 617
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 as alkyl and alkoxy groups can be straight-chain or branched. Examples include: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 carry non-polar substituents, for example C 1 -C 4 alkyl or alkoxy radicals, as substituted phenyl. Examples include methyl, ethyl or methoxy.
  • Examples of preferred substituted phenyl radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are o-, m- or p-tolyl, o-, m- or p-methoxyphenyl or 2,3-, 2,4-, 2,5 -, 2,6- or 3,5-dimethylphenyl.
  • m is preferably a number from 2-4 and n is preferably a number from 0-10, particularly preferably 0-6.
  • group C m H 2m means ethylene, 1,2- or 1,3-propylene or 1,4-butylene.
  • the halogen atom R 2 can be fluorine, chlorine, bromine or iodine. Chlorine and bromine, in particular chlorine, are preferred.
  • R 2 is a glycidyl ether radical, it is preferably a group of the formula II wherein R 6 and R 8 each represent a hydrogen atom, where R 7 is then a hydrogen atom or a methyl group, or wherein R 6 and R 8 together represent -CH 2 CH 2 -, where R 7 is then a hydrogen atom.
  • R 2 as glycidyl ether radical is preferably a group of the formula III
  • R 3 as C 1 -C 4 -alkyl is preferably straight-chain. Examples of such radicals are methyl, ethyl, propyl or butyl, but particularly preferably methyl.
  • R 3 is preferably hydrogen.
  • R 3 groups together form a C 2 -C 4 polymethylene chain, these are, for example, ethylene, trimethylene and tetramethylene.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen.
  • the compounds of the formula can also be in the form of mixtures with different meanings of q.
  • q is preferably 2 to 3.5.
  • compositions containing compounds of the formula 1 in which R 1 is hydrogen, R 2 is C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or a glycidyl ether radical are preferred, R 3 is hydrogen and q is a number from 2 to 3, 5 is.
  • compositions containing compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen, R 2 is C 1 -C 5 alkyl, in particular isopropyl, R 3 is hydrogen and q is a number from 2 to 3.5 are particularly preferred.
  • the groups R 2 are preferably each in the p-position.
  • the palladium complexes of the formula dissolve in high concentrations in many commercially available polymers.
  • the polymers can be soluble or insoluble in organic solvents; i.e. linear or cross-linked polymers.
  • the cross-linked polymer precursors must be soluble in organic solvents.
  • the solvents used are those which do not decompose the palladium complex I, preferably apolar organic solvents.
  • solvents examples include aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene, ethers, such as di-n-butyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, 1,4-dioxane, anisole tetrahydrofuran , diethylene glycol diethyl ether, Ethylenglykoldimethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chlorobenzene, bromobenzene, chloroform, dichloromethane or 1,2-dichloroethane, ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetophenone or acetone, and esters such as ethyl acetate.
  • the respective polymers are considered soluble if they dissolve in the solvent in question at room temperature to at least 1 mg / l, preferably at least 10 mg / l.
  • the polymers preferably have a glass transition temperature of more than 90 ° C.
  • the polymer component in the mixtures according to the invention must be free from olefinic double bonds or conjugated, non-aromatic double bond systems.
  • the palladium complex is selected such that it is not polymerized into the polymer matrix in the subsequent crosslinking step.
  • compositions containing as component a) a polymer (mixture) which is soluble in organic solvents are preferred.
  • compositions in which the polymer is selected from the group consisting of polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyarylate and polyimide soluble in organic solvents are particularly preferred.
  • compositions according to the invention may equally well contain, as component a), a crosslinked or crosslinkable polymer, for example an epoxy resin.
  • a crosslinked or crosslinkable polymer for example an epoxy resin.
  • the palladium complex should be chosen so that it is not polymerized into the polymer structure, but only remains dissolved in it.
  • the invention therefore preferably relates to compositions as defined above, containing as component a) an epoxy resin.
  • epoxy resins which are suitable for the construction of crosslinked substrates and of hardeners for these resins can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 10, 2. 563-580 (4th edition, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstr .; 1975).
  • the proportion of dibenzalacetone-palladium complex of the formula 1 in the compositions according to the invention is generally 0.1-25% by weight, preferably 0.5-10% by weight, based on the total mixture.
  • the mixtures according to the invention can also contain other known customary additives.
  • additives are pigments, dyes, reinforcing materials such as glass fibers, flame retardants, antistatic agents, flow control agents, release agents, adhesion promoters, antioxidants and light stabilizers.
  • the mixtures according to the invention can also contain electrically conductive fillers c), expediently in amounts of 1-90% by weight, particularly 40-80% by weight, based on the total weight of the mixture, components a) to c) add up to 100% by weight.
  • electrically conductive fillers are those of an organic or inorganic type, e.g. Carbon black and graphite or metals of groups Vb, Vlb, VIII and Ib of the periodic table, alloys and salts thereof, such as halides, oxides and sulfides.
  • suitable metals and metal compounds are: vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, copper, noble metals, such as Pt, Pd, Ag and Au, AgPd alloys, silver oxide, silver iodide, copper (il) sulfide, copper (1) iodide, Copper (II) oxide, gold (III) bromide, iodide and oxide, molybdenum (IV) sulfide, niobium (V) chloride and oxide, palladium iodide, palladium oxide, platinum (VI) bromide and chloride, vanadium (III) chloride, vanadium (IV) oxide, tungsten (VI) chloride and oxide.
  • Silver, copper, silver / palladium alloys, palladium, platinum, gold, tungsten and molybdenum are preferred.
  • Au, Pt AgPd and especially Ag and Cu powder are particularly preferred.
  • compositions according to the invention can be prepared in a simple manner by dissolving the polymer or its crosslinkable precursor combined with a suitable crosslinking agent and the complex together and then pouring this solution into films in a manner known per se or applying it to a suitable substrate and optionally then hardens.
  • Suitable substrates are common materials, which are preferably electrically non-conductive. Examples include paper, wood, glass, ceramics, semiconductors such as silicon, germanium or gallium arsenide, and in particular plastics, preferably hardened epoxy resins.
  • metallic substrates such as aluminum or copper, can also be coated with the mixtures.
  • the substrate is coated using customary methods, for example by immersion, brushing and spraying processes, spin coating, cascade casting or curtain casting coating.
  • the polymer or its crosslinkable precursor and complex I can be dissolved together in a solvent. However, it is also possible to use mixtures of different solvents or to combine separate solutions of polymer or crosslinkable precursor and complex in different solvents.
  • an adhesion promoter can be added to the solution.
  • an adhesion promoter you can e.g. use a linear, soluble epoxy polymer.
  • the compounds of formula 1 can be prepared by processes known per se (cf., for example, J. Chem.Soc. D, 1970, 1065 and US Pat. No. 4,347,323) by q mol of a compound of formula IV in the presence of a base and optionally an H donor with a soluble palladium salt.
  • R 1 , R 2 , R 3 and q have the meaning given under formula I.
  • Alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids can be used as bases.
  • Suitable palladium salts are, for example, PdBr 2 , PdCl 2 and Na 2 PdCl 4 .
  • Na 2 PdC 1 4 and especially PdCl 2 are particularly preferably used.
  • the reaction is expediently carried out in an organic solvent which also acts as an H donor. Suitable for this purpose are, for example, alkanols with up to 6 carbon atoms, especially ethanol and particularly preferably methanol.
  • the compounds of the formula IV can be prepared in a manner known per se, for example analogously to the process described in US Pat. No. 3,295,974.
  • composition according to the invention can be used for the electroless metallization of plastics or for the production of structured metal surfaces on plastics.
  • the activation for the electroless metal deposition is carried out by heating to temperatures above 100 ° C., preferably to 100-250 ° C., particularly preferably to 150-200 ° C.
  • the heating can be carried out, for example, by annealing the sample or by irradiation with IR radiation.
  • Sources such as IR lasers, or the IR component of actinic radiation sources (for example xenon lamps, argon lamps, tungsten lamps, carbon arcs, metal halide and metal arc lamps, such as mercury lamps) take place.
  • the temperature treatment releases finely dispersed, catalytically active palladium.
  • Irradiation with IR sources can also take place in an image, e.g. by a laser beam that is guided over the surface.
  • the annealing process can take between 1 and 60 minutes depending on the temperature; the tempering times are surprisingly very short.
  • the Pd ° clusters formed are catalytically active and catalyze the electroless metallization (eg nickel plating, copper plating) of the polymer surface, for example according to the following scheme:
  • Electroless metal deposition can be carried out using metallization baths known per se and by customary methods.
  • suitable metals are copper, nickel, cobalt, silver, gold and tin or cobalt-phosphorus and cobalt-nickel alloys.
  • composition according to the invention in a structured manner to a substrate, for example by means of a screen printing or a selectively controlled spray mist recording method. Suitable recording methods are described for example in DE-OS 3,326,508.
  • the structuring can also be carried out using a photoresist.
  • a substrate is coated with a photoresist in a manner known per se.
  • the palladium complex 1 can either be dissolved in the photoresist or in an underlying polymer substrate, preferably a polymer layer.
  • the sample is annealed and immersed in a metallizing bath.
  • the metal deposition now takes place either on the structured photoresist or on the polymer substrate structured by the photoresist.
  • stage (iii) and (iv) you can switch on a tempering step between stage (iii) and (iv) to pre-harden the exposed photoresist.
  • the materials customary in technology can be used as photoresists.
  • photoresist also includes olefinically unsaturated compounds. P.S. gives an overview of imaging processes with such varnishes and selected compound classes. Pappas in “UV Curing: Science and Technology", Chapter 9, pp. 230-253 (1973).
  • the photoresist must of course be chosen so that a structure created by the irradiation and development step survives the annealing step without major distortions.
  • Such systems are known to the person skilled in the art or can be selected using routine methods.
  • a radiation-sensitive polymer system is chosen as the photoresist, the polymer having no olefinic double bonds.
  • good results can already be achieved with relatively small amounts of the Pd compound.
  • less than 10% by weight of the complex of the formula I, based on the polymer solution is sufficient in order to obtain a catalytically active surface after the exposure and tempering step.
  • preference is given to using 1-5% by weight of the complex of the formula 1, based on the polymer solution.
  • Examples of radiation-sensitive polymer systems with polymers without olefinic double bonds are combination ions of epoxy resins with photoinitiators of cationic polymerization.
  • exposure to a predetermined pattern of actinic radiation means both exposure through a photomask that contains a predetermined pattern, such as a slide, and exposure through a laser beam that is moved, for example, computer-controlled, over the surface, and thus Image created.
  • actinic radiation When generating images using a photoresist, actinic radiation of 200 to 600 nm is preferably used. Suitable sources of actinic radiation include carbon arcs, mercury vapor lamps, fluorescent lamps with ultraviolet light-emitting phosphors, argon and xenon incandescent lamps, tungsten lamps and photographic floodlight lamps. However, X-rays or electron beams as well as high-energy radiation can also be used.
  • developers can take place, for example, with water, aqueous or aqueous-organic solutions of a base or acid, organic solvents or solvent mixtures.
  • Another object of the invention is the use of the mixtures according to the invention for electroless metal deposition, in particular for producing electrically conductive patterns on plastic surfaces.
  • patterns according to the invention patterns with high resolution can be achieved.
  • Such products can be used, for example, as printed circuits.
  • Example 1 Tris (dibenzalacetone-p, p'-diglycidyl ether) palladium.
  • a precipitate is formed which is filtered off under argon and washed once with 100 ml of methanol, three times with 100 ml of water and twice with 100 ml of methanol. The product is then dried at 50 ° C in a vacuum. To completely remove residual dibenzalacetone-bis-p, p'-diglycidyl ether, the crystals are suspended again in 700 ml of methanol and filtered off under argon. It is then dried in vacuo. 100.7 g of violet crystals (97% of theory) are obtained. Decomposition range: 120-160 ° C. The analysis gives a value of 3.2 for q.
  • Example 2 Tris (p, p'-diisopropyldibenzalacetone) palladium.
  • Example 3 Bis (dibenzalacetone) palladium.
  • Examples BE One works as described in example A.
  • the working conditions of the experiments AE are described in the following table.
  • Well-adhering nickel or copper coatings are obtained in each case.
  • Example F An epoxy resin plate (60x40x2mm) is coated with a 50 ⁇ m thick polymer film of the composition according to Example C. After the solvent has evaporated, the plate 6 min. heated to 170 ° C and then immersed in one of the nickel plating baths described in Example A. The surface is covered with a well-adhering nickel film.
  • Example G Execution as described in Example F. A glass plate is used as the substrate.
  • Example H Execution as described in Example F. An aluminum plate is used as the substrate.
  • Example 1 0.25 g of the complex according to Example 1 is dissolved in 20 g of 1,2-dichloroethane in a solution of 5 g of a linear polyepoxide * ). With this solution a 50 ⁇ m thick polymer film is produced on an epoxy resin plate (60x40x2mm). After the solvent has evaporated, the coated epoxy resin plate is 6 min. heated to 170 ° C and then immersed in one of the nickel deposition baths described in Example A. A well adhering nickel film is formed on the coated resin surface.
  • the epoxy polymer is a linear addition copolymer consisting of a diglycidyl ether based on bisphenol A (epoxy value: 5.3 Val / kg) and benzylamine in a molar ratio of 1: 1.
  • the production follows the in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22 249 (1984).
  • Example J 0.5 g of the complex according to Example 1, 0.5 g of the linear polyepoxide according to Example 1 and 10.0 g Makrolon® (cf. Example C) are dissolved in 70 g 1,2 dichloroethane. An epoxy resin plate is treated with the solution obtained as described in Example I. A well adhering nickel film is obtained on the coated resin surface.
  • Example K 11.2 g (56.0% by weight) of a diglycidyl ether based on bisphenol A (epoxy value: 5.25-5.4 Vat / kg), 7.8 g (39.0% by weight) of hexahydropthalic anhydride and 1.0 g (5.0% by weight) of the complex according to Example 2 are mixed at 90 ° C. for 15 minutes. Then 0.06 g of benzyldimethylamine is added as an accelerator. After a further 5 minutes at 90 ° C., the mixture is poured into a mold preheated to 100 ° C. and cured for 4 hours at 100 ° C. and for a further 4 hours at 120 ° C.
  • the molded body is tempered for a further 2 hours at 240 ° C. and then coated with nickel in a commercial nickel plating bath (Shipley Niposit® 468 or Niposit® PM 980). A well adhering nickel coating is obtained.
  • the nickel plating can also be carried out using the nickel plating bath according to example A. Comparable results are achieved.
  • Example L 22.4 g (50.8 wt.%) Of a diglycidyl ether based on bisphenol A (epoxy value: 5.25-5.4 val / kg), 15.4 g (34.9 wt.%) Hexahydrophthalic anhydride and 6. 3 g (14.3% by weight) of the complex according to Example 3 are mixed at 90 ° C. for 15 minutes. Then 0.1 g of benzyldimethylamine is added as an accelerator. After a further 5 minutes at 90 ° C., the mixture is poured into a mold preheated to 100 ° C. and cured for 4 hours at 100 ° C. and for a further 4 hours at 120 ° C.
  • the molded body is annealed at 240 ° C. for 1 hour and then coated with nickel in a commercial nickel plating bath (Shipley Nisposit® 468 or Nisposit® PM 980). A well adhering nickel coating is obtained.
  • the nickel plating can also be carried out with comparably good results using the nickel plating bath described in Example A.
  • Example M 0.25 g tris (p, p'-diisopropyldibenzalacetone) palladium and 0.2 g polystyrene are dissolved in 20 ml toluene. This solution is used as a writing ink in a Hewlett-Packard "Thinkjet" printer with a modified writing head * ). With the printer, a text is written on a transparency for normal copiers (Folex® X-100). The film is then 15 min. annealed at 170 ° C. The film is then immersed in one of the nickel deposition baths written in Example A (duration 15 minutes). A nickel coating adheres well to the film at the printed areas.
  • the ink reservoir is made of aluminum to increase resistance to organic solvents. In addition, all bonds are made with the solvent-resistant Araldit® adhesive.
  • Example N 20 g of a photoresist from 120 parts by weight of a technical epoxy cresol novolak (epoxy content 4.5 equivalents / kg), 50 parts by weight a technical bisphenol A epoxy resin (epoxy content 0.5 eq./kg), 20 parts by weight Talc, 1 part by weight Irgatith green, 2 parts by weight ( ⁇ 6 -stylbene) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate and 200 parts by weight Cyclohexanone is mixed with a solution of 0.5 g of the complex according to Example 2 in 15 ml of dichloroethane and mixed well.
  • a technical epoxy cresol novolak epoxy content 4.5 equivalents / kg
  • a technical bisphenol A epoxy resin epoxy content 0.5 eq./kg
  • Talc 1 part by weight Irgatith green
  • ⁇ 6 -stylbene ⁇ 5 -cyclopentadie
  • This mixture is applied to a glass plate (200x100x4 mm) using a 70 ⁇ squeegee.
  • the applied lacquer is dried for one hour at 80 ° C.
  • the paint is exposed through a mask (5000 W Hg high-pressure lamp Berner M 061), 20 min. hardened at 135 ° C, and then developed by immersion in cyclohexanone for 1 1/2 min.
  • annealing is carried out at 230 ° C in a forced air oven for one hour.
  • the plate is then nickel-plated in a metallizing bath described in Example A. A well adhering nickel coating is created on the structured surface of the photoresist.
  • Example 0 The procedure is as in Example N. Instead of a glass plate, an epoxy carbon fiber laminate is used as the substrate. After the irradiation, 10 min. hardened at 135 ° C. After development and metallization, a well-adhering nickel coating is created on the structured surface of the photoresist.

Abstract

Beansprucht werden Zusammensetzungen enthaltend

  • a) mindestens ein organisches Polymeres und
  • b) in diesem Polymeren einheitlich gelöst aber nicht damit copolymerisierbar einen Komplex der Formel 1
    Figure imga0001
    worin R1 Wasserstoff, C1-G18aAlkyl, C1-C18Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, R2 eine der Bedeutungen von R1 annimmt oder zusätzlich eine Amino-, Nitro- oder Cyangruppe darstellt, ein Rest -(-O-CmH2m-)nOR4 oder -O-CH2-CH·OR4-CH2·OR5 oder ein Halogenatom oder ein Glycidyletherrest ist, R3 Wasserstoff oder Ci-C4Alkyl ist oder die beiden Gruppen R3 zusammen eine Polymethylenkette von 2-4 Kohlenstoffatomen bilden, R4 und R5 eine der Bedeutungen von R1 besitzen, q eine Zahl von 1 bis 3,5 ist, m für eine Zahl von 2 bis 6 und n für eine Zahl von 0 bis 20 steht, mit der Massgabe, dass die Zusammensetzung kein Polymeres mit einer olefinischen Doppelbindung enthält.
Compositions containing are claimed
  • a) at least one organic polymer and
  • b) a complex of formula 1 dissolved in this polymer uniformly but not copolymerizable therewith
    Figure imga0001
     in which R 1 is hydrogen, C 1 -G 18 alkyl, C 1 -C 18 alkoxy or optionally substituted phenyl, R 2 assumes one of the meanings of R 1 or additionally represents an amino, nitro or cyano group, a radical - (- OC m H 2m -) n OR 4 or -O-CH 2 -CH · OR 4 -CH 2 · OR 5 or a halogen atom or a glycidyl ether radical, R 3 is hydrogen or Ci-C 4 alkyl or the two groups R 3 together form a polymethylene chain of 2-4 carbon atoms, R 4 and R 5 have one of the meanings of R 1 , q is a number from 1 to 3.5, m is a number from 2 to 6 and n is a number from 0 to 20, with the proviso that the composition contains no polymer with an olefinic double bond.

Die Zusammensetzungen lassen sich zur stromlosen Metallabscheidung oder zur Herstellung leitfähiger Muster verwenden.The compositions can be used for electroless metal deposition or for the production of conductive patterns.

Description

Die Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, in denen ein Dibenzalaceton-Palladiumkomplex gelöst ist, ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf Substratoberflächen sowie die Verwendung besagter Polymerzusammensetzungen bei der Herstellung von metallisiserten Oberflächen oder von leitfähigen Mustern auf Substratoberflächen.The invention relates to polymer compositions in which a dibenzalacetone-palladium complex is dissolved, a process for electroless metal deposition on substrate surfaces and the use of said polymer compositions in the production of metallized surfaces or of conductive patterns on substrate surfaces.

Aus der US-PS 3,993,807 ist es bekannt, dass Lösungen von Komplexen aus Palladium, Triphenylphosphit und einer olefinisch oder acetylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit 3-16 C-Atomen oder von Dibenzalaceton-Palladium-Komplexen für die stromlose Metallabscheidung auf Substraten, wie Metallen, oxidierten Metallen und Kunststoffen, eingesetzt werden können. Dabei werden die zu beschichtenden Substrate ein oder mehrere Male in eine Lösung der Palladium-Komplexe getaucht, bevorzugt in Benzol oder Toluol-Lösungen, und auf 100-300° C erhitzt, wobei Palladium auf der Substrat-Oberfläche abgeschieden wird. Die so beschichteten Substrate eignen sich zur stromlosen Metallabscheidung. Eine Vorbehandlung des zu metallisierenden Substrates mit einem Aktivierbad kann allerdings zu Problemen führen (ungenügende Benetzung, Quellung der Oberfläche).From US Pat. No. 3,993,807 it is known that solutions of complexes of palladium, triphenylphosphite and an olefinically or acetylenically unsaturated organic compound with 3-16 C atoms or of dibenzalacetone-palladium complexes for electroless metal deposition on substrates, such as metals, oxidized metals and plastics can be used. The substrates to be coated are immersed one or more times in a solution of the palladium complexes, preferably in benzene or toluene solutions, and heated to 100-300 ° C., palladium being deposited on the substrate surface. The substrates coated in this way are suitable for electroless metal deposition. Pretreatment of the substrate to be metallized with an activating bath can lead to problems (insufficient wetting, swelling of the surface).

In der EP-A 125 617 sind Mischungen aus Polymeren und Organometallkomplexen beschrieben. Es werden Pd-II-Komplexe aber keine Pd°-Komplexe, beispielsweise Dibenzalaceton-Palladiumkomplexe, erwähnt. Aus solchen Pd-II-Komplexen lässt sich Pd-Metall entweder reduktiv oder durch Erhitzen auf relativ hohe Temperaturen abscheiden. Die thermisch aktivierten Polymeroberflächen eignen sich nach der EP-A 125 617EP-A 125 617 describes mixtures of polymers and organometallic complexes. Pd-II complexes but no Pd ° complexes, for example dibenzalacetone-palladium complexes, are mentioned. Pd metal can be deposited from such Pd-II complexes either reductively or by heating to relatively high temperatures. The thermally activated polymer surfaces are suitable according to EP-A 125 617

zur stromlosen Metallabscheidung.for electroless metal deposition.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend

  • a) mindestens ein organisches Polymeres und
  • b) in diesem Polymeren einheitlich gelöst aber nicht damit copolymerisierbar einen Dibenzalaceton-Palladiumkomplex der Formel 1
    Figure imgb0001
    worin R1 Wasserstoff, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, R2 eine der Bedeutungen von R1 annimmt oder zusätzlich eine Amino-, Nitro- oder Cyangruppe darstellt, ein Rest -(-O-CmH2m-)nOR4 oder -O-CH2-CH·OR4-CH2OR5 oder ein Halogenatom oder ein Glycidyletherrest ist,
    R3 Wasserstoff oder C1-C4Alkyl ist oder die beiden Gruppen R3 zusammen eine Polymethylenkette von 2-4 Kohlenstoffatomen bilden, R4 und R5 eine der Bedeutungen von R1 besitzen und
    q eine Zahl von 1 bis 3,5 ist, m für eine Zahl von 2 bis 6 und n für eine Zahl von 0 bis 20 steht, mit der Massgabe, dass die Zusammensetzung kein Polymeres mit einer olefinischen Doppelbindung enthält.
The present invention relates to compositions containing
  • a) at least one organic polymer and
  • b) a dibenzalacetone-palladium complex of the formula 1 dissolved uniformly in this polymer but not copolymerizable therewith
    Figure imgb0001
     in which R 1 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 alkoxy or optionally substituted phenyl, R 2 assumes one of the meanings of R 1 or additionally represents an amino, nitro or cyano group, a radical - (- OC m H 2m -) n OR 4 or -O-CH 2 -CH · OR 4 -CH 2 OR 5 or a halogen atom or a glycidyl ether residue,
    R 3 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl or the two groups R 3 together form a polymethylene chain of 2-4 carbon atoms, R 4 and R 5 have one of the meanings of R 1 and
    q is a number from 1 to 3.5, m is a number from 2 to 6 and n is a number from 0 to 20, with the proviso that the composition contains no polymer with an olefinic double bond.

R1, R2, R4 und R5 als Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sek.Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, sowie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek. Butoxy, tert.Butoxy, Pentoxy oder Hexoxy.R 1 , R 2 , R 4 and R 5 as alkyl and alkoxy groups can be straight-chain or branched. Examples include: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl, as well as methoxy, ethoxy, n-propoxy , Isopropoxy, n-butoxy, sec. Butoxy, tert-butoxy, pentoxy or hexoxy.

Als substituiertes Phenyl tragen Rl, R2, R4 bzw. R5 nichtpolare Substituenten, beispielsweise C1-C4-Alkyl-oder -Alkoxyreste. Beispiele dafür sind insbesondere Methyl, Ethyl oder Methoxy.R 1 , R 2 , R 4 and R 5 carry non-polar substituents, for example C 1 -C 4 alkyl or alkoxy radicals, as substituted phenyl. Examples include methyl, ethyl or methoxy.

Beispiele für bevorzugte substitutierte Phenylreste R1, R2, R4 und R5 sind o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- oder 3,5-Dimethylphenyl.Examples of preferred substituted phenyl radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are o-, m- or p-tolyl, o-, m- or p-methoxyphenyl or 2,3-, 2,4-, 2,5 -, 2,6- or 3,5-dimethylphenyl.

In der Gruppe -(O-CmH2m-)n-OR4 ist m bevorzugt eine Zahl von 2-4 und n bevorzugt eine Zahl von 0-10, besonders bevorzugt 0-6. Insbesondere bedeutet die Gruppe CmH2m Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen.In the group - (OC m H 2m -) n -OR 4 , m is preferably a number from 2-4 and n is preferably a number from 0-10, particularly preferably 0-6. In particular, the group C m H 2m means ethylene, 1,2- or 1,3-propylene or 1,4-butylene.

Als Halogenatom kann R2 Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten. Bevorzugt werden Chlor und Brom, insbesondere Chlor.The halogen atom R 2 can be fluorine, chlorine, bromine or iodine. Chlorine and bromine, in particular chlorine, are preferred.

Ist R2 ein Glycidyletherrest, so handelt es sich dabei vorzugsweise um eine Gruppe der Formel II

Figure imgb0002
worin R6 und R8 je ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei R7 dann ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder worin R6 und R8 zusammen -CH2 CH2- darstellen, wobei R7 dann ein Wasserstoffatom ist.If R 2 is a glycidyl ether radical, it is preferably a group of the formula II
Figure imgb0002
 wherein R 6 and R 8 each represent a hydrogen atom, where R 7 is then a hydrogen atom or a methyl group, or wherein R 6 and R 8 together represent -CH 2 CH 2 -, where R 7 is then a hydrogen atom.

Vorzugsweise ist R2 als Glycidyletherrest eine Gruppe der Formel III

Figure imgb0003
R3 ist als Ci-C4-Alkyl vorzugsweise geradkettig. Beispiele für solche Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, besonders bevorzugt jedoch Methyl.
R3 ist vorzugsweise Wasserstoff.R 2 as glycidyl ether radical is preferably a group of the formula III
Figure imgb0003
 R 3 as C 1 -C 4 -alkyl is preferably straight-chain. Examples of such radicals are methyl, ethyl, propyl or butyl, but particularly preferably methyl.
R 3 is preferably hydrogen.

Bilden beide Reste R3 zusammen eine C2-C4Polymethylenkette, so handelt es sich dabei beispielsweise um Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen. R4 und R5 sind vorzugsweise Wasserstoff.If both R 3 groups together form a C 2 -C 4 polymethylene chain, these are, for example, ethylene, trimethylene and tetramethylene. R 4 and R 5 are preferably hydrogen.

Die Verbindungen der Formel können auch in Form von Gemischen mit unterschiedlicher Bedeutung von q vorliegen. q ist vorzugsweise 2 bis 3,5.The compounds of the formula can also be in the form of mixtures with different meanings of q. q is preferably 2 to 3.5.

Bevorzugt werden Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel 1, worin R1 Wasserstoff ist, R2 C1-C12Alkyl, C1-C4Alkoxy, Halogen oder ein Glycidyletherrest ist, R3 Wasserstoff bedeutet und q eine Zahl von 2 bis 3,5 ist.Compositions containing compounds of the formula 1 in which R 1 is hydrogen, R 2 is C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or a glycidyl ether radical are preferred, R 3 is hydrogen and q is a number from 2 to 3, 5 is.

Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff ist, R2 C1-C5Alkyl, insbesondere Isopropyl, ist, R3 Wasserstoff bedeutet und q eine Zahl von 2 bis 3, 5 ist.Compositions containing compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen, R 2 is C 1 -C 5 alkyl, in particular isopropyl, R 3 is hydrogen and q is a number from 2 to 3.5 are particularly preferred.

Vorzugsweise befinden sich die Gruppen R2 jeweils in p-Position.The groups R 2 are preferably each in the p-position.

Ueberraschenderweise lösen sich die Palladiumkomplexe der Formel in hohen Konzentrationen in vielen handelsüblichen Polymeren. Die Polymeren können löslich oder unlöslich in organischen Lösungsmitteln sein; d.h., es handelt sich um lineare oder um vernetzte Polymere. Jedoch müssen die Vorstufen der vernetzten Polymeren in organischen Lösungsmitteln löslich sein.Surprisingly, the palladium complexes of the formula dissolve in high concentrations in many commercially available polymers. The polymers can be soluble or insoluble in organic solvents; i.e. linear or cross-linked polymers. However, the cross-linked polymer precursors must be soluble in organic solvents.

Bei den verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich um solche, die den Palladiumkomplex I nicht zersetzen, bevorzugt um apolare organische Lösungsmittel.The solvents used are those which do not decompose the palladium complex I, preferably apolar organic solvents.

Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, Ether, wie beispielsweise Di-n-butylether, Diethylether, Diphenylether, 1,4-Dioxan, Anisol Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldimethyl ether oder Triethylenglykoldimethylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Brombenzol, Chloroform, Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan, Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon, Methylethylketon, Acetophenon oder Aceton, sowie Ester, wie beispielsweise Essigsäureethylester. Bevorzugt werden Zusammensetzungen enthaltend als Komponente a) ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer(gemisch).Examples of such solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene, ethers, such as di-n-butyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, 1,4-dioxane, anisole tetrahydrofuran , diethylene glycol diethyl ether, Ethylenglykoldimethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chlorobenzene, bromobenzene, chloroform, dichloromethane or 1,2-dichloroethane, ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetophenone or acetone, and esters such as ethyl acetate. Compositions containing as component a) a polymer (mixture) which is soluble in organic solvents are preferred.

Als löslich werden die jeweiligen Polymeren dann angesehen, wenn sie sich in dem betreffenden Lösungsmittel bei Raumtemperatur zu wenigstens 1 mg/I, vorzugsweise mindestens 10 mg/I, lösen.The respective polymers are considered soluble if they dissolve in the solvent in question at room temperature to at least 1 mg / l, preferably at least 10 mg / l.

Als Polymersubstrate können die unterschiedlichsten Verbindungsklassen bzw. Gemische davon eingesetzt werden, sofern sie unter die oben angegebene Definition fallen.A wide variety of compound classes or mixtures thereof can be used as polymer substrates, provided they fall under the definition given above.

Vorzugsweise haben die Polymeren eine Glasübergangstemperatur von mehr als 90°C.The polymers preferably have a glass transition temperature of more than 90 ° C.

Die Polymerkomponente in den erfindungsgemässen Mischungen muss frei von olefinischen Doppelbindungen oder konjugierten, nichtaromatischen Doppelbindungssystemen sein.The polymer component in the mixtures according to the invention must be free from olefinic double bonds or conjugated, non-aromatic double bond systems.

Enthält die Polymerkomponente vernetzbare Gruppen für eine nach der Herstellung der Palladiumkomplex- /Präpolymerenmischung durchzuführende Vernetzungsreaktion, so wird der Palladiumkomplex so gewählt, dass er im anschliessenden Vernetzungsschritt nicht in die Polymermatrix einpolymerisiert wird.If the polymer component contains crosslinkable groups for a crosslinking reaction to be carried out after the production of the palladium complex / prepolymer mixture, the palladium complex is selected such that it is not polymerized into the polymer matrix in the subsequent crosslinking step.

Beispiele für brauchbare Polymerklassen sind:

  • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1 oder Polymethylpenten-1, sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen.
  • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen.
  • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Alkyacrylat-Copolymere oder Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.
  • 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).
  • 5. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Maleinanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem Polyacrylat; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
  • 6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten.
  • 7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat; sowie chlorierter Kautschuk.
  • 8. Polymere, die sich von Derviaten (Estern) a,ß-ungesättigter Säuren ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyacrylnitrile.
  • 9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere oder Acylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere.
  • 10. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalklenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
  • 11. Polyphenyloxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren.
  • 12. Polyimide, Polyetherimide, Polyesterimide und Polybenzimidazole.
  • 13. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylotcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten.
  • 14. Polycarabonate.
  • 15. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 16. Vernetzte oder vernetzbare Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehydharze.
  • 17. Nicht-trocknende Alkydharze.
  • 18. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten wie z.B. Epoxygruppen enthaltende Polyacrylate.
  • 19. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Epoxidharzen vernetzt sind.
  • 20. Vernetzte oder vernetzbare Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden, sowie lineare Epoxidharze, beispielsweise solche auf Bisphenol A Basis.
  • 21. Polymerhomolog chemisch agbewandelte Derivate von natürlichen Polymeren, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
  • 22. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren wie z.B. PVC/EVA.
Examples of useful polymer classes are:
  • 1. Polymers of mono- and diolefins, for example polyethylene (which can optionally be crosslinked), polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1 or polymethylpentene-1, and polymers of cycloolefins such as, for example, cyclopentene or norbornene.
  • 2. Mixtures of the polymers mentioned under 1), for example mixtures of polypropylene with polyisobutylene.
  • 3. Copolymers of mono- and diolefins with one another or with other vinyl monomers, such as, for example, ethylene-propylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers or Ethylene-alkyl methacrylate copolymers or ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • 4. Polystyrene, poly (p-methylstyrene).
  • 5. copolymers of styrene or a-methylstyrene with acrylic derivatives, such as styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Mixtures of high impact strength made from styrene copolymers and another polymer such as a polyacrylate; and block copolymers of styrene, such as styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • 6. Graft copolymers of styrene, such as styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates.
  • 7. Halogen-containing polymers, such as polychloroprene, chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, in particular polymers made of halogen-containing vinyl compounds, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride; and their copolymers such as vinyl chloride-vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate; as well as chlorinated rubber.
  • 8. Polymers derived from derivatives (esters) a, β-unsaturated acids, such as polyacrylates, polymethacrylates and polyacrylonitriles.
  • 9. Copolymers of the monomers mentioned under 8) with one another or with other unsaturated monomers, such as, for example, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-alkoxyalkyl acrylate copolymers or acylnitrile-vinyl halide copolymers.
  • 10. Homopolymers and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide or their copolymers with bisglycidyl ethers.
  • 11. Polyphenyl oxides and sulfides and their mixtures with styrene polymers.
  • 12. Polyimides, polyetherimides, polyesterimides and polybenzimidazoles.
  • 13. Polyesters which are derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-dimethylotcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and block polyether esters which are derived from polyethers having hydroxyl end groups .
  • 14. Polycarabonate.
  • 15. Polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
  • 16. Crosslinked or crosslinkable polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols on the other hand, such as phenol-formaldehyde resins.
  • 17. Non-drying alkyd resins.
  • 18. Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic esters, such as polyacrylates containing epoxy groups.
  • 19. Alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are crosslinked with epoxy resins.
  • 20. Crosslinked or crosslinkable epoxy resins which are derived from polyepoxides, for example from bis-glycidyl ethers or from cycloaliphatic diepoxides, and linear epoxy resins, for example those based on bisphenol A.
  • 21. Polymer homologue chemically converted derivatives of natural polymers such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or the cellulose ethers such as methyl cellulose.
  • 22. Mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers such as PVC / EVA.

Bevorzugt werden Zusammensetzungen enthaltend als Komponente a) ein in organische Lösungsmitteln lösliches Polymer(gemisch).Compositions containing as component a) a polymer (mixture) which is soluble in organic solvents are preferred.

Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin das Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyarylat und in organischen Lösungsmitteln löslichem Polyimid.Compositions in which the polymer is selected from the group consisting of polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyarylate and polyimide soluble in organic solvents are particularly preferred.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können aber ebensogut als Komponente a) ein vernetztes oder vernetzbares Polymeres enthalten, beispielsweise ein Epoxidharz. In einem solchen Fall sollte der Palladiumkomplex so gewählt werden, dass er nicht in das Polymergerüst einpolymerisiert wird, sondern lediglich darin gelöst bleibt.However, the compositions according to the invention may equally well contain, as component a), a crosslinked or crosslinkable polymer, for example an epoxy resin. In such a case, the palladium complex should be chosen so that it is not polymerized into the polymer structure, but only remains dissolved in it.

Die Erfindung betrifft daher bevorzugt Zusammensetzungen, wie oben definiert, enthaltend als Komponente a) ein Epoxidharz.The invention therefore preferably relates to compositions as defined above, containing as component a) an epoxy resin.

Beispiele für Epoxidharze, die sich zum Aufbau von vernetzten Substraten eignen, sowie von Härtern für diese Harze, findet man in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, 2. 563-580 (4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr.; 1975).Examples of epoxy resins which are suitable for the construction of crosslinked substrates and of hardeners for these resins can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 10, 2. 563-580 (4th edition, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstr .; 1975).

Der Anteil an Dibenzalaceton-Palladiumkomplex der Formel 1 in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen beträgt in der Regel 0,1-25 Gew.%, vorzugsweise 0,5-10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung.The proportion of dibenzalacetone-palladium complex of the formula 1 in the compositions according to the invention is generally 0.1-25% by weight, preferably 0.5-10% by weight, based on the total mixture.

Die erfindungsgemässen Gemische können auch weitere bekannte übliche Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Flammhemmer, Antistatika, Verlaufmittel, Trennmittel, Haftvermittler, Antioxidantien und Lichtschutzmittel.The mixtures according to the invention can also contain other known customary additives. Examples of such additives are pigments, dyes, reinforcing materials such as glass fibers, flame retardants, antistatic agents, flow control agents, release agents, adhesion promoters, antioxidants and light stabilizers.

Die erfindungsgemässen Gemische können - neben weiteren üblichen Zusätzen - auch elektrisch leitende Füllstoffe c) enthalten, zweckmässig in Mengen von 1-90 Gew.%, besonders 40-80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, wobei sich die Komponenten a) bis c) auf 100 Gew.% ergänzen. Als elektrisch leitende Füllstoffe eignen sich solche organischer oder anorganischer Art, wie z.B. Russ und Graphit oder Metalle der Gruppen Vb, Vlb, VIII und Ib des periodischen Systems, Legierungen und Salze davon, wie Halogenide, Oxide und Sulfide.In addition to other customary additives, the mixtures according to the invention can also contain electrically conductive fillers c), expediently in amounts of 1-90% by weight, particularly 40-80% by weight, based on the total weight of the mixture, components a) to c) add up to 100% by weight. Suitable electrically conductive fillers are those of an organic or inorganic type, e.g. Carbon black and graphite or metals of groups Vb, Vlb, VIII and Ib of the periodic table, alloys and salts thereof, such as halides, oxides and sulfides.

Beispiele geeigneter Metalle und Metallverbindungen sind: Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Edelmetalle, wie Pt, Pd, Ag und Au, AgPd-Legierungen, Silberoxid, Silberjodid, Kupfer(il)sulfid, Kupfer(1)jodid, Kupfer(II)oxid, Gold(III)bromid, -jodid und-oxid, Molybdän(lV)sulfid, Niob(V)chlorid und -oxid, Palladiumjodid, Palladiumoxid, Platin (Vl)bromid und -chlorid, Vanadium(III)chlorid, Vanadium(lV)oxid, Wolfram(Vl)chlorid und-oxid. Bevorzugt sind Silber, Kupfer, Silber/Palladiumlegierungen, Palladium, Platin, Gold, Wolfram und Molybdän. Besonders bevorzugt sind Au, Pt AgPd und vor allem Ag und Cu-Pulver.Examples of suitable metals and metal compounds are: vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, copper, noble metals, such as Pt, Pd, Ag and Au, AgPd alloys, silver oxide, silver iodide, copper (il) sulfide, copper (1) iodide, Copper (II) oxide, gold (III) bromide, iodide and oxide, molybdenum (IV) sulfide, niobium (V) chloride and oxide, palladium iodide, palladium oxide, platinum (VI) bromide and chloride, vanadium (III) chloride, vanadium (IV) oxide, tungsten (VI) chloride and oxide. Silver, copper, silver / palladium alloys, palladium, platinum, gold, tungsten and molybdenum are preferred. Au, Pt AgPd and especially Ag and Cu powder are particularly preferred.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, indem man das Polymere oder dessen vernetzbare Vorstufe kombiniert mit einem geeigneten Vernetzungs mittel und den Komplex gemeinsam löst und diese Lösung anschliessend in an sich bekannter Weise zu Filmen vergiesst oder auf ein geeignetes Substrat aufträgt und gegebenenfalls anschliessend härtet.The compositions according to the invention can be prepared in a simple manner by dissolving the polymer or its crosslinkable precursor combined with a suitable crosslinking agent and the complex together and then pouring this solution into films in a manner known per se or applying it to a suitable substrate and optionally then hardens.

Geeignete Substrate sind übliche Werkstoffe, die vorzugsweise elektrisch nicht leitend sind. Beispiele dafür sind Papier, Holz, Glas, Keramik, Halbleiter, wie Silizium, Germanium oder Galliumarsenid, und insbesondere Kunststoffe, bevorzugt gehärtete Epoxidharze.Suitable substrates are common materials, which are preferably electrically non-conductive. Examples include paper, wood, glass, ceramics, semiconductors such as silicon, germanium or gallium arsenide, and in particular plastics, preferably hardened epoxy resins.

Selbstverständlich können auch metallische Substrate, wie beispielsweise Aluminium oder Kupfer, mit den Mischungen beschichtet werden.Of course, metallic substrates, such as aluminum or copper, can also be coated with the mixtures.

Die Beschichtung des Substrates erfolgt mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Tauch-, Streich- und Sprühverfahren, Schleuder-, Kaskadenguss- oder Vorhanggussbeschichtung.The substrate is coated using customary methods, for example by immersion, brushing and spraying processes, spin coating, cascade casting or curtain casting coating.

Man kann allerdings auch eine Folie aus der erfindungsgemässen Mischung giessen und diese dann anschliessend auf ein geeignetes Substrat aufkleben.However, it is also possible to cast a film from the mixture according to the invention and then to affix it to a suitable substrate.

Das Polymere bzw. dessen vernetzbare Vorstufe und der Komplex I können gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst werden. Man kann aber auch Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel einsetzen oder getrennte Lösungen von Polymer bzw. vernetzbarer Vorstufe und Komplex in unterschiedlichen Lösungsmitteln zusammengeben.The polymer or its crosslinkable precursor and complex I can be dissolved together in a solvent. However, it is also possible to use mixtures of different solvents or to combine separate solutions of polymer or crosslinkable precursor and complex in different solvents.

Die Wahl des jeweiligen Lösungsmittelgemisches richtet sich nach den jeweils verwendeten Polymeren und Komplexen und kann vom Fachmann anhand von Routineversuchen bestimmt werden.The choice of the respective solvent mixture depends on the polymers and complexes used in each case and can be determined by the person skilled in the art on the basis of routine experiments.

Zur Haftverbesserung von Beschichtungen kann der Lösung ein Haftvermittler zugesetzt sein. Als Haftvermittler kann man z.B. ein lineares, lösliches Epoxidpolymeres einsetzen.To improve the adhesion of coatings, an adhesion promoter can be added to the solution. As an adhesion promoter you can e.g. use a linear, soluble epoxy polymer.

Die Wahl der jeweiligen Polymer(mischungen) und der Palladiumkomplexe 1 richtet sich nach der Löslichkeit der Komponenten ineinander und kann vom Fachmann ebenfalls anhand von Routineversuchen ermittelt werden.The choice of the respective polymer (mixtures) and the palladium complexes 1 depends on the solubility of the components in one another and can likewise be determined by the person skilled in the art on the basis of routine experiments.

Die Verbindungen der Formel 1 können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. J.Chem.Soc. D, 1970, 1065 und US-PS 4,347,323), indem man q Mol einer Verbindung der Formel IV

Figure imgb0004
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines H-Donors mit einem löslichen Palladiumsalz umsetzt. Dabei haben R1, R2, R3 und q die unter Formel I angegebene Bedeutung.The compounds of formula 1 can be prepared by processes known per se (cf., for example, J. Chem.Soc. D, 1970, 1065 and US Pat. No. 4,347,323) by q mol of a compound of formula IV
Figure imgb0004
 in the presence of a base and optionally an H donor with a soluble palladium salt. R 1 , R 2 , R 3 and q have the meaning given under formula I.

Als Basen können z.B. Alkalimetallsalze aliphatischer Monocarbonsäuren, besonders Kalium- und Natriumacetat, verwendet werden. Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise PdBr2, PdCl2 und Na2PdCl4. Besonders bevorzugt verwendet man Na2PdC14 und vor allem PdCl2. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das gleichzeitig auch als H-Donor fungiert. Dazu eignen sich z.B. Alkanole mit bis zu 6 C-Atomen, vor allem Ethanol und besonders bevorzugt Methanol.Alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids, especially potassium and sodium acetate, can be used as bases. Suitable palladium salts are, for example, PdBr 2 , PdCl 2 and Na 2 PdCl 4 . Na 2 PdC 1 4 and especially PdCl 2 are particularly preferably used. The reaction is expediently carried out in an organic solvent which also acts as an H donor. Suitable for this purpose are, for example, alkanols with up to 6 carbon atoms, especially ethanol and particularly preferably methanol.

Die Verbindungen der Formel IV können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise analog dem in der US-PS 3,295,974 beschriebenen Verfahren.The compounds of the formula IV can be prepared in a manner known per se, for example analogously to the process described in US Pat. No. 3,295,974.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zur stromlosen Metallisierung von Kunststoffen oder zur Herstellung von strukurierten Metalloberflächen auf Kunststoffen eingesetzt werden.The composition according to the invention can be used for the electroless metallization of plastics or for the production of structured metal surfaces on plastics.

Als besonders vorteilhaft ist anzusehen, dass keine Vorbehandlung der zu metallisierenden Oberfläche (Aktivierbad, Reduktionsbad) notwendig ist, dass die Metallabscheidung auf beschichteten Substra ten durchgeführt werden kann, dass der Komplex 1 keine aggressiven Bestandteile enthält, die ihrerseits das Polymere angreifen können und dass bereits relativ geringe Mengen an Komplex 1 für die stromlose Metallisierung der Kunststoffoberfläche ausreichen.It is to be regarded as particularly advantageous that no pretreatment of the surface to be metallized (activating bath, reducing bath) is necessary, that the metal deposition can be carried out on coated substrates, that complex 1 does not contain any aggressive constituents which in turn can attack the polymer and that it already does relatively small amounts of complex 1 are sufficient for electroless metallization of the plastic surface.

Die Aktivierung der Zusammensetzung für die stromlose Metallabscheidung erfolgt durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 100°C, vorzugsweise auf 100-250° C, besonders bevorzugt auf 150-200° C, die Erwärmung kann beispielsweise durch Tempern der Probe oder durch Bestrahlung mit IR-Quellen, wie beispielsweise IR-Lasern, oder dem IR-Anteil von aktinischen Strahlungsquellen (beispielsweise Xenonlampen, Argonlampen, Wolframlampen, Kohlelichtbogen, Metallhalogenid- und Metallichtbogenlampen, wie Quecksilberlampen) erfolgen.The activation for the electroless metal deposition is carried out by heating to temperatures above 100 ° C., preferably to 100-250 ° C., particularly preferably to 150-200 ° C. The heating can be carried out, for example, by annealing the sample or by irradiation with IR radiation. Sources, such as IR lasers, or the IR component of actinic radiation sources (for example xenon lamps, argon lamps, tungsten lamps, carbon arcs, metal halide and metal arc lamps, such as mercury lamps) take place.

Durch die Temperaturbehandlung wird eine Freisetzung von fein dispergiertem, katalytisch aktivem Palladium bewirkt.The temperature treatment releases finely dispersed, catalytically active palladium.

Die Bestrahlung mit IR-Quellen kann auch bildmässig erfolgen, z.B. durch einen Laserstrahl der über die Oberfläche geführt wird.Irradiation with IR sources can also take place in an image, e.g. by a laser beam that is guided over the surface.

Der Temperprozess kann je nach Temperatur zwischen 1 und 60 Minuten dauern; die Temperzeiten sind also überraschenderweise sehr kurz. Bei dem Temperprozess zersetzt sich der Palladiumkomplex 1 nach folqendem Schema (DBA=Dibenzalacetonderivat):

Figure imgb0005
The annealing process can take between 1 and 60 minutes depending on the temperature; the tempering times are surprisingly very short. During the tempering process, the palladium complex 1 decomposes according to the following scheme (DBA = dibenzalacetone derivative):
Figure imgb0005

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Aktivierung von Polymeroberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallisierung wobei

  • i) eine Lösung des Komplexes der Formel 1 in einem Polymeren, wie oben definiert, auf ein Substrat aufgebracht wird oder als freitragender Film hergestellt wird und
  • ii) die Anordnung auf Temperaturen über 100°C erhitzt wird, wobei der Komplex 1 sich zersetzt und fein verteiltes, katalytisch aktives Pd° entsteht.
The invention therefore also relates to a method for activating polymer surfaces for the purpose of electroless metallization
  • i) a solution of the complex of formula 1 in a polymer as defined above is applied to a substrate or is produced as a self-supporting film and
  • ii) the arrangement is heated to temperatures above 100 ° C, whereby the complex 1 decomposes and finely divided, catalytically active Pd ° is formed.

Die gebildeten Pd°-Kluster sind katalytisch aktiv und katalysieren die stromlose Metallisierung (z.B. Vernickelung, Verkupferung) der Polymeroberfläche, beispielsweise nach folgendem Schema:

Figure imgb0006
Figure imgb0007
 The Pd ° clusters formed are catalytically active and catalyze the electroless metallization (eg nickel plating, copper plating) of the polymer surface, for example according to the following scheme:
Figure imgb0006
Figure imgb0007

Die Haftung des Metallfilms ist ausgezeichnet. Die stromlose Metallabscheidung kann mit an sich bekannten Metallisierungsbädern und nach üblichen Methoden erfolgen. Als Metalle eignen sich beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Gold und Zinn oder Kobalt-Phosphor- und Kobalt-Nickel-Legierungen.The adhesion of the metal film is excellent. Electroless metal deposition can be carried out using metallization baths known per se and by customary methods. Examples of suitable metals are copper, nickel, cobalt, silver, gold and tin or cobalt-phosphorus and cobalt-nickel alloys.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf Polymeroberflächen umfassend eine Aktiverung der Polymeroberfläche, wie oben definiert (Schritte i und ii), und daran anschliessend

  • iii) die stromlose Metallisierung der aktivierten Polymeroberfläche in an sich bekannter Weise.
The invention therefore also relates to a method for electroless metal deposition on polymer surfaces comprising activation of the polymer surface as defined above (steps i and ii) and subsequent thereto
  • iii) the electroless metallization of the activated polymer surface in a manner known per se.

Soll ein Metallmuster auf einer Substratoberfläche hergestellt werden, so bietet es sich an, die erfindungsgemässe Zusammensetzung struckturiert auf ein Substrat aufzubringen, beispielsweise mittels eines Siebdruck- oder eines selektiv gesteuerten Sprühnebel-Aufzeichnungsverfahren. Geeignete Aufzeichnungsverfahren sind beispielsweise in der DE-OS 3,326,508 beschrieben.If a metal pattern is to be produced on a substrate surface, it is advisable to apply the composition according to the invention in a structured manner to a substrate, for example by means of a screen printing or a selectively controlled spray mist recording method. Suitable recording methods are described for example in DE-OS 3,326,508.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Erzeugung von metallischen Mustern auf Substratoberflächen umfassend

  • i) strukturiertes Aufbringen einer Lösung eines Komplexes in einem Polymeren, wie oben definiert, auf ein Substrat,
  • ii) Erhitzen der Anordnung auf Temperaturen von über 100° C, wobei der Komplex I sich zersetzt und fein verteiltes, katalytisch aktives Pd° entsteht und
  • iii) stromlose Metallisierung der aktivierten Polymeroberfläche in an sich bekannter Weise.
The invention therefore also relates to a method for producing metallic patterns on substrate surfaces comprising
  • i) structured application of a solution of a complex in a polymer, as defined above, to a substrate,
  • ii) heating the assembly to temperatures above 100 ° C, the complex I decomposing and finely divided, catalytically active Pd ° and
  • iii) electroless metallization of the activated polymer surface in a manner known per se.

Die Strukturierung kann auch mittels eines Photolackes erfolgen. Zu diesem Zweck wird ein Substrat in an sich bekannter Weise mit einem Photolack beschichtet. Der Palladiumkomplex 1 kann entweder in dem Photolack oder in einem darunterliegenden Polymersubstrat, vorzugsweise einer Polymerschicht, gelöst sein. Nach dem Bestrahlen der Anordnung mit aktinischem Licht und der anschliessenden Entwicklung des Photolackes (positiv oder negativ arbeitend) wird die Probe getempert und in ein Metallisierbad getaucht. Die Metallabscheidung erfolgt nun entweder auf dem strukturierten Photolack oder auf dem durch den Photolack strukturierten Polymersubstrat.The structuring can also be carried out using a photoresist. For this purpose, a substrate is coated with a photoresist in a manner known per se. The palladium complex 1 can either be dissolved in the photoresist or in an underlying polymer substrate, preferably a polymer layer. After irradiating the arrangement with actinic light and then developing the photoresist (working positive or negative), the sample is annealed and immersed in a metallizing bath. The metal deposition now takes place either on the structured photoresist or on the polymer substrate structured by the photoresist.

Die Erfindung betrifft daher ferner ein Verfahren zur Erzeugung von metallischen Mustern auf Polymeroberflächen umfassend

  • i) das Aufbringen einer Lösung des Komplexes 1 in einem Polymeren, wie oben definiert, auf ein Substrat oder Herstellung eines freitragenden Films auf besagter Lösung,
  • ii) Beschichten der Polymeroberfläche mit einem positiv oder negativ arbeitendem Photolack,
  • iii) Belichten der Anordnung mit einem vorbestimmten Muster aktinischer Strahlung,
  • iv) Entwickeln des Photolackes in an sich bekannter Weise,
  • v) Erhitzen der Anordnung auf Temperaturen von mehr als 100°C, wobei der Komplex 1 sich zersetzt und fein verteiltes, katalytisch aktives Pd° entsteht, und
  • vi) stromloses Metallisieren des aktivierten vom Photolack nicht mehr bedeckten Teils der Polymeroberfläche in an sich bekannter Weise.
The invention therefore further relates to a method for producing metallic patterns on polymer surfaces comprising
  • i) applying a solution of complex 1 in a polymer, as defined above, to a substrate or producing a self-supporting film on said solution,
  • ii) coating the polymer surface with a positive or negative working photoresist,
  • iii) exposing the arrangement to a predetermined pattern of actinic radiation,
  • iv) developing the photoresist in a manner known per se,
  • v) heating the assembly to temperatures of more than 100 ° C, whereby the complex 1 decomposes and finely divided, catalytically active Pd ° is formed, and
  • vi) electroless plating of the activated part of the polymer surface no longer covered by the photoresist in a manner known per se.

Selbstverständlich kann man zwischen Stufe (iii) und (iv) noch einen Temperschritt einschalten, um den belichteten Photolack vorzuhärten. Als Photolacke lassen sich die in der Technik üblichen Materialien einsetzen. Der Begriff "Photolack" umfasst auch olefinisch ungesättigte Verbindungen. Eine Uebersicht über Abbildungsverfahren mit solchen Lacken und über ausgewählte Verbindungsklassen gibt P.S. Pappas in "UV Curing: Science and Technology", Kapitel 9, S. 230-253 (1973).Of course, you can switch on a tempering step between stage (iii) and (iv) to pre-harden the exposed photoresist. The materials customary in technology can be used as photoresists. The term "photoresist" also includes olefinically unsaturated compounds. P.S. gives an overview of imaging processes with such varnishes and selected compound classes. Pappas in "UV Curing: Science and Technology", Chapter 9, pp. 230-253 (1973).

Der Photolack muss natürlich so gewählt werden, dass eine durch den Bestrahlungs- und Entwicklungsschritt erzeugte Strucktur den Temperschritt ohne grössere Verzerrungen übersteht. Solche Systeme sind dem Fachmann bekannt oder können mittels Routineverfahren ausgewählt werden.The photoresist must of course be chosen so that a structure created by the irradiation and development step survives the annealing step without major distortions. Such systems are known to the person skilled in the art or can be selected using routine methods.

Verfährt man nach der Variante, bei der ein in einem Photolack gelöster Komplex der Formel I vorliegt, so wählt man als Photolack ein strahlungsempfindliches Polymersystem, wobei das Polymere keine olefinischen Doppelbindungen besitzt. In diesem Verfahren lassen sich bereits mit relativ geringen Mengen der Pd-Verbindung gute Ergebnisse erzielen. Hier genügen in der Regel weniger als 10 Gew.% des Komplexes der Formel I, bezogen auf die Polymerlösung, um nach erfolgter Belichtung und Temperstufe eine katalytisch aktive Oberfläche zu erhalten. Bevorzugt verwendet man bei dieser Variante 1 - 5 Gew.% des Komplexes der Formel 1 bezogen auf die Polymerlösung.If one proceeds according to the variant in which there is a complex of the formula I dissolved in a photoresist, a radiation-sensitive polymer system is chosen as the photoresist, the polymer having no olefinic double bonds. In this process, good results can already be achieved with relatively small amounts of the Pd compound. As a rule, less than 10% by weight of the complex of the formula I, based on the polymer solution, is sufficient in order to obtain a catalytically active surface after the exposure and tempering step. In this variant, preference is given to using 1-5% by weight of the complex of the formula 1, based on the polymer solution.

Beispiele für strahlungsempfindliche Polymersysteme mit Polymeren ohne olefinische Doppelbindungen sind Kombinationion von Epoxidharzen mit Photoinitiatoren der kationischen Polymerisation.Examples of radiation-sensitive polymer systems with polymers without olefinic double bonds are combination ions of epoxy resins with photoinitiators of cationic polymerization.

  • - Bevorzugte Kombinationen dieses Typs sind in der EP-A 153,904 bechrieben; diese Kombinationen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Beschreibung. Ganz besonders bevorzugt setzt man Kombinationen von Epoxidharzen auf Bisphenol-A Basis oder auf Basis von Phenol- oder Kresol-Novolacken mit Eisen-Aren Photoinitiatoren ein. Solche Gemische sind ebenfalls in der EP-A 153,904 beschrieben.Preferred combinations of this type are described in EP-A 153,904; these combinations are also the subject of the present description. Combinations of epoxy resins based on bisphenol A or based on phenol or cresol novolaks with iron arene photoinitiators are very particularly preferably used. Such mixtures are also described in EP-A 153,904.

Gegenstand der Erfindung ist also ferner ein Verfahren zur Erzeugung von metallischen Mustern auf Polymeroberflächen umfassend

  • i) das Aufbringen einer Zusammensetzung enthaltend
  • a) einen positiv oder negativ arbeitenden Photolack und
  • b) in diesem Photolack einheitlich gelöst aber nicht damit copolymerisierbar einen Dibenzalacetonkomplex der Formel I, wie oben definiert,
    auf eine Substratoberfläche, mit der Massgabe, dass der Photolack kein Polymeres mit einer olefinischen Doppelbindung enthält,
  • ii) Belichten der Anordnung mit einem vorbestimmten Muster aktinischer Strahlung,
  • iii) Entwickeln des Photolackes in an sich bekannter Weise, iv) Erhitzen der Anordnung auf Temperaturen von mehr als 100°C, wobei der Komplex 1 sich zersetzt und fein verteiltes, katalytisch aktives Pd° entsteht und v) stromloses Metallisieren der vom Photolack bedeckten Teile der Anordnung in an sich bekannter Weise. Auch bei dieser Ausführungsform wird zwischen Schritt ii) und iii) vorzugsweise ein Temperschritt geschaltet, um den belichteten Photolack vorzuhärten.
The invention thus furthermore relates to a method for producing metallic patterns on polymer surfaces
  • i) applying a composition containing
  • a) a positive or negative working photoresist and
  • b) a dibenzalacetone complex uniformly dissolved in this photoresist but not copolymerizable therewith of formula I as defined above
    on a substrate surface, with the proviso that the photoresist contains no polymer with an olefinic double bond,
  • ii) exposing the arrangement to a predetermined pattern of actinic radiation,
  • iii) developing the photoresist in a manner known per se, iv) heating the arrangement to temperatures of more than 100 ° C., the complex 1 decomposing and finely divided, catalytically active Pd ° being formed, and v) electroless plating of the parts covered by the photoresist the arrangement in a manner known per se. In this embodiment too, a tempering step is preferably switched between step ii) and iii) in order to pre-harden the exposed photoresist.

Der Ausdruck "Belichtung mit einem vorbestimmten Muster aktinischer Strahlung" bedeutet sowohl eine Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, sowie die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche bewegt wird, und auf diese Weise ein Bild erzeugt.The term "exposure to a predetermined pattern of actinic radiation" means both exposure through a photomask that contains a predetermined pattern, such as a slide, and exposure through a laser beam that is moved, for example, computer-controlled, over the surface, and thus Image created.

Bei der Bilderzeugung mittels eines Photolackes wird vorzugsweise aktinische Strahlung von 200 bis 600 nm verwendet. Geeignete Quellen aktinischer Strahlung umfassen Kohlebögen, Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen mit ultraviolettes Licht emittierenden Phosphoren, Argon- und Xenonglühlampen, Wolframlampen und photographische Flutlichtlampen. Es lassen sich aber auch Röntgen- oder Elektronenstrahlen sowie hochenergetische Strahlung verwenden.When generating images using a photoresist, actinic radiation of 200 to 600 nm is preferably used. Suitable sources of actinic radiation include carbon arcs, mercury vapor lamps, fluorescent lamps with ultraviolet light-emitting phosphors, argon and xenon incandescent lamps, tungsten lamps and photographic floodlight lamps. However, X-rays or electron beams as well as high-energy radiation can also be used.

Als Entwickler kommen je nach Art des gewählten Photolackes unterschiedlichste Materialien in Frage. Die Entwicklung kann beispielsweise mit Wasser, wässrigen oder wässrig-organischen Lösungen einer Base oder Säure, organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen erfolgen.Depending on the type of photoresist selected, a wide variety of materials can be considered as developers. Development can take place, for example, with water, aqueous or aqueous-organic solutions of a base or acid, organic solvents or solvent mixtures.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen zur stromlosen Metallabscheidung, insbesondere zur Erzeugung von elektrisch leitfähigen Mustern auf Kunststoffoberflächen. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Muster mit hoher Auflösung erzielt werden. Solche Produkte können beispielsweise als gedruckte Schaltungen verwendet werden.Another object of the invention is the use of the mixtures according to the invention for electroless metal deposition, in particular for producing electrically conductive patterns on plastic surfaces. With the method according to the invention, patterns with high resolution can be achieved. Such products can be used, for example, as printed circuits.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.The following examples explain the invention in more detail.

HerstellungsbeispieleManufacturing examples Beispiel 1: Tris(dibenzalaceton-p,p'-diglycidylether)Palladium.Example 1: Tris (dibenzalacetone-p, p'-diglycidyl ether) palladium.

15 g PdC12 werden in einer Lösung aus 10,7 g NaC1 in 65 ml Wasser unter kräftigem Rührem zum Sieden erhitzt, bis das Palladiumchlorid vollständig gelöst ist. Dann wird das Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Methanol aufgenommen und auf 60° C erwärmt. 105,9 g Dibenzalaceton-bis-p,p'-diglycidylether und 42,8 g Natriumacetat·3H20 werden zugesetzt und es werden nochmals 175 ml Methanol zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten bei 60°C wird die Mischung abgekühlt. Es entsteht ein Niederschlag, der unter Argon abfiltriert und einmal mit 100 ml Methanol, dreimal mit je 100 ml Wasser und noch zweimal mit 100 ml Methanol gewaschen wird. Anschliessend wird das Produkt bei 50° C im Vakuum getrocknet. Zur völligen Entfernung von restlichem Dibenzalaceton-bis-p,p'-diglycidylether werden die Kristalle nochmals in 700 ml Methanol suspendiert und unter Argon abfiltriert. Anschliessend wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 100,7 g violetter Kristalle (97 % der Theorie). Zersetzungsbereich: 120-160°C. Die Analyse ergibt für q einen Wert von 3,2.15 g of PdC1 2 are heated to boiling in a solution of 10.7 g of NaC1 in 65 ml of water with vigorous stirring until the palladium chloride is completely dissolved. Then the water is distilled off. The residue is taken up in 200 ml of methanol and heated to 60 ° C. 105.9 g of dibenzalacetone-bis-p, p'-diglycidyl ether and 42.8 g of sodium acetate.3H 2 0 are added and a further 175 ml of methanol are added. After a further 15 minutes at 60 ° C, the mixture is cooled. A precipitate is formed which is filtered off under argon and washed once with 100 ml of methanol, three times with 100 ml of water and twice with 100 ml of methanol. The product is then dried at 50 ° C in a vacuum. To completely remove residual dibenzalacetone-bis-p, p'-diglycidyl ether, the crystals are suspended again in 700 ml of methanol and filtered off under argon. It is then dried in vacuo. 100.7 g of violet crystals (97% of theory) are obtained. Decomposition range: 120-160 ° C. The analysis gives a value of 3.2 for q.

Beispiel 2: Tris(p,p'-diisopropyldibenzalaceton) Palladium.Example 2: Tris (p, p'-diisopropyldibenzalacetone) palladium.

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt gemäss US-PS 4,347,232.This connection is produced in accordance with US Pat. No. 4,347,232.

Beispiel 3: Bis(dibenzalaceton)-Palladium.Example 3: Bis (dibenzalacetone) palladium.

Die Herstellung erfolgt gemäss J.Chem. Soc. D 1970, 1065.The production takes place according to J.Chem. Soc. D 1970, 1065.

AnwendungsbeispieleExamples of use

Beispiel A: 20 g PVC werden in 80 g Tetrahydrofuran gelöst und mit einer Lösung von 0,6 g des Komplexes aus Beispiel 2 in 30 g Tetrahydrofuran versetzt. Die Lösung wird zu einem Film von 200 µm Dicke vergossen. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird der Film 15 min. bei 170°C getempert und anschliessend in einem kommerziellen Vernickelungsbad (SHIPLEY Nisposit® 468 bzw. PM 980) mit Nickel beschichtet. Es wird ein gut haftender Nickelüberzug erhalten. Ein weiterer Film wird in ein kommerzielles Verkupferungsbad gehalten (SHIPLEY Cuposit® CP 78 bzw. 328). Es wird ein gut haftender Kupferüberzug erhalten. Vergleichbare Ergebnisse werden mit den folgenden Metallisierungsbädern erhalten.

  • a) Verkupferungsbad. Badzusammensetzung entsprechend "Printed Circuits Handbook", 2. Auflage, C.F. Coombs, jr. et al., McGraw Hill Book Co., New York, 1979, S. 7-5:
    25 g/I CuSO4·5 H20
    60 g/I Natriumgluconat
    20 g/I NaOH
    25 g/l 37%ige wässrige Formaldehydlösung, unter Sauerstoff-Strom.
    Arbeitstemperatur: 20° C.
  • b) Vernickelungsbad. Badzusammensetzung entsprechend J. Appl., Electrochem., 1 (1971) 167:
    30 g/I NiCl2·6 H20
    10 g/I NaH2PO2·H2O
Example A: 20 g of PVC are dissolved in 80 g of tetrahydrofuran and a solution of 0.6 g of the complex from Example 2 in 30 g of tetrahydrofuran is added. The solution is poured into a film 200 µm thick. After evaporation of the solvent, the film is 15 min. annealed at 170 ° C and then coated with nickel in a commercial nickel plating bath (SHIPLEY Nisposit® 468 or PM 980). A well adhering nickel coating is obtained. Another film is kept in a commercial copper plating bath (SHIPLEY Cuposit® CP 78 or 328). A well-adhering copper coating is obtained. Comparable results are obtained with the following metallization baths.
  • a) Copper plating bath. Bath composition according to "Printed Circuits Handbook", 2nd edition, CF Coombs, jr. et al., McGraw Hill Book Co., New York, 1979, pp. 7-5:
    25 g / l CuSO 4 · 5 H 2 0
    60 g / l sodium gluconate
    20 g / l NaOH
    25 g / l 37% aqueous formaldehyde solution under oxygen flow.
    Working temperature: 20 ° C.
  • b) nickel plating bath. Bath composition according to J. Appl., Electrochem., 1 (1971) 167:
    30 g / l NiCl 2 · 6 H 2 0
    10 g / l NaH 2 PO 2 .H 2 O

50 g/l NH4Cl50 g / l NH 4 Cl 82,4 g/l Natriumcitrat·2 H20.82.4 g / l sodium citrate.2 H 2 0.

Beispiele B-E: Man arbeitet wie in Beispiel A beschrieben. Die Arbeitsbedingungen der Experimente A-E sind in der folgenden Tabelle beschrieben. Man erhält jeweils gut haftende Nickel- bzw. Kupferüberzüge.

Figure imgb0008
Examples BE: One works as described in example A. The working conditions of the experiments AE are described in the following table. Well-adhering nickel or copper coatings are obtained in each case.
Figure imgb0008

Beispiel F: Eine Epoxidharzplatte (60x40x2mm) wird mit einem 50 µm dicken Polymerfilm der Zusammensetzung nach Beispiel C beschichtet. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird die Platte 6 min. auf 170°C erwärmt und anschliessend in eines der in Beispiel A beschriebenen Vernickelungsbäder getaucht. Die Oberfläche überzieht sich mit einem gut haftenden Nickelfilm.Example F: An epoxy resin plate (60x40x2mm) is coated with a 50 µm thick polymer film of the composition according to Example C. After the solvent has evaporated, the plate 6 min. heated to 170 ° C and then immersed in one of the nickel plating baths described in Example A. The surface is covered with a well-adhering nickel film.

Beispiel G: Durchführung wie in Beispiel F beschrieben. Als Substrat wird eine Glasplatte verwendet.Example G: Execution as described in Example F. A glass plate is used as the substrate.

Beispiel H: Durchführung wie in Beispiel F beschrieben. Als Substrat wird eine Aluminiumplatte verwendet.Example H: Execution as described in Example F. An aluminum plate is used as the substrate.

Beispiel 1: 0,25 g des Komplexes gemäss Beispiel 1 werden in einer Lösung von 5 g eines linearen Polyepoxids*) in 20 g 1,2-Dichlorethan gelöst. Mit dieser Lösung wird auf einer Epoxidharzplatte (60x40x2mm) ein 50 µm dicker Polymerfilm erzeugt. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird die beschichtete Epoxidharzplatte 6 min. auf 170°C erwärmt und anschliessend in eines der in Beispiel A beschriebenen Nickelabscheidungsbäder getaucht. Es entsteht ein gut haftender Nickelfilm auf der beschichteten Harzoberfläche.Example 1: 0.25 g of the complex according to Example 1 is dissolved in 20 g of 1,2-dichloroethane in a solution of 5 g of a linear polyepoxide * ). With this solution a 50 µm thick polymer film is produced on an epoxy resin plate (60x40x2mm). After the solvent has evaporated, the coated epoxy resin plate is 6 min. heated to 170 ° C and then immersed in one of the nickel deposition baths described in Example A. A well adhering nickel film is formed on the coated resin surface.

*) Das Epoxidpolymere ist ein lineares Additionscopolymeres bestehend aus einem Diglycidylether auf Bisphenol A Basis (Epoxidwert:5,3 Val/kg) und Benzylamin im Molverhältnis 1:1. Die Herstellung erfolgt nach der in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22 249 (1984) beschriebenen Methode. * ) The epoxy polymer is a linear addition copolymer consisting of a diglycidyl ether based on bisphenol A (epoxy value: 5.3 Val / kg) and benzylamine in a molar ratio of 1: 1. The production follows the in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22 249 (1984).

Beispiel J: 0,5 g des Komplexes gemäss Beispiel 1, 0,5 g des linearen Polyepoxids gemäss Beispiel 1 und 10,0 g Makrolon® (vgl. Beispiel C) werden in 70 g 1,2 Dichlorethan gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird eine Epoxidharzplatte wie in Beispiel I beschrieben behandelt. Es wird ein gut haftender Nickelfilm auf beschichteten Harzoberfläche erhalten.Example J: 0.5 g of the complex according to Example 1, 0.5 g of the linear polyepoxide according to Example 1 and 10.0 g Makrolon® (cf. Example C) are dissolved in 70 g 1,2 dichloroethane. An epoxy resin plate is treated with the solution obtained as described in Example I. A well adhering nickel film is obtained on the coated resin surface.

Beispiel K: 11,2 g (56,0 Gew.%) eines Diglycidylethers auf Bisphenol A Basis (Epoxidwert: 5,25-5,4 Vat/kg), 7,8 g (39,0 Gew.%) Hexahydropthafsäureanhydrid und 1,0 g (5,0 Gew.%) des Komplexes gemäss Beispiel 2 werden bei 90° C während 15 Minuten vermischt. Dann gibt man 0,06 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger zu. Nach weiteren 5 Minuten bei 90°C wird die Mischung in eine auf 100°C vorgeheizte Form gegossen und 4 Stunden bei 100°C sowie weitere 4 Stunden bei 120°C gehärtet. Nach dem Entfernen der Form wird der Formkörper weitere 2 Stunden bei 240°C getempert und anschliessend in einem kommerziellen Vernickelungsbad (Shipley Niposit® 468 bzw. Niposit® PM 980) mit Nickel beschichtet. Es wird ein gut haftender Nickelüberzug erhalten.Example K: 11.2 g (56.0% by weight) of a diglycidyl ether based on bisphenol A (epoxy value: 5.25-5.4 Vat / kg), 7.8 g (39.0% by weight) of hexahydropthalic anhydride and 1.0 g (5.0% by weight) of the complex according to Example 2 are mixed at 90 ° C. for 15 minutes. Then 0.06 g of benzyldimethylamine is added as an accelerator. After a further 5 minutes at 90 ° C., the mixture is poured into a mold preheated to 100 ° C. and cured for 4 hours at 100 ° C. and for a further 4 hours at 120 ° C. After the mold has been removed, the molded body is tempered for a further 2 hours at 240 ° C. and then coated with nickel in a commercial nickel plating bath (Shipley Niposit® 468 or Niposit® PM 980). A well adhering nickel coating is obtained.

Die Vernickelung lässt sich auch mit dem Vernickelungsbad gemäss Beispiel A durchführen. Es werden vergleichbare Ergebnisse erzielt.The nickel plating can also be carried out using the nickel plating bath according to example A. Comparable results are achieved.

Beispiel L: 22,4 g (50,8 Gew.%) eines Diglycidylethers auf Bisphenol A Basis (Epoxidwert:5,25-5,4 Val/kg), 15.4 g (34,9 Gew.%) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6,3 g (14,3 Gew.%) des Komplexes gemäss Beispiel 3 werden bei 90°C während 15 Minuten vermischt. Dann gibt man 0,1 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger zu. Nach weiteren 5 Minuten bei 90°C wird die Mischung in eine auf 100°C vorgeheizte Form gegossen und 4 Stunden bei 100°C sowie weitere 4 Stunden bei 120°C gehärtet. Nach dem Entfernen der Form wird der Formkörper 1 Stunde bei 240° C getempert und anschliessend in einem kommerziellen Vernickelungsbad (Shipley Nisposit® 468 bzw. Nisposit® PM 980) mit Nickel beschichtet. Es wird ein gut haftender Nickelüberzug erhalten.Example L: 22.4 g (50.8 wt.%) Of a diglycidyl ether based on bisphenol A (epoxy value: 5.25-5.4 val / kg), 15.4 g (34.9 wt.%) Hexahydrophthalic anhydride and 6. 3 g (14.3% by weight) of the complex according to Example 3 are mixed at 90 ° C. for 15 minutes. Then 0.1 g of benzyldimethylamine is added as an accelerator. After a further 5 minutes at 90 ° C., the mixture is poured into a mold preheated to 100 ° C. and cured for 4 hours at 100 ° C. and for a further 4 hours at 120 ° C. After the mold has been removed, the molded body is annealed at 240 ° C. for 1 hour and then coated with nickel in a commercial nickel plating bath (Shipley Nisposit® 468 or Nisposit® PM 980). A well adhering nickel coating is obtained.

Die Vernickelung lässt sich mit vergleichbar guten Ergebnissen auch mit dem in Beispiel A beschriebenen Vernickelungsbad durchführen.The nickel plating can also be carried out with comparably good results using the nickel plating bath described in Example A.

Beispiel M: 0,25 g Tris(p,p'-diisopropyldibenzalaceton)-Palladium und 0.2 g Polystyrol werden in 20 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wird als Schreibtinte in einem Hewlett-Packard "Thinkjet"-Printer mit modifiziertem Schreibkopf*) verwendet. Mit dem Printer wird auf eine Transparentfolie für Normalkopierer (Folex® X-100) ein Text geschrieben. Anschliessend wird die Folie 15 min. bei 170°C getempert. Danach wird die Folie in eines der in Beispiel A geschriebenen Nickelabscheidungsbäder getaucht (Dauer 15 min.). An den bedruckten Stellen entsteht ein gut auf der Folie haftender Nickelüberzug.Example M: 0.25 g tris (p, p'-diisopropyldibenzalacetone) palladium and 0.2 g polystyrene are dissolved in 20 ml toluene. This solution is used as a writing ink in a Hewlett-Packard "Thinkjet" printer with a modified writing head * ). With the printer, a text is written on a transparency for normal copiers (Folex® X-100). The film is then 15 min. annealed at 170 ° C. The film is then immersed in one of the nickel deposition baths written in Example A (duration 15 minutes). A nickel coating adheres well to the film at the printed areas.

*) Das Tintenvorratsgefäss ist aus Aluminium gefertigt, um die Resistenz gegen organische Lösungsmittel zu erhöhen. Ferner sind alle Verklebungen mit dem ebenfalls lösungsmittelresistenten Araldit®-Kleber ausgeführt. * ) The ink reservoir is made of aluminum to increase resistance to organic solvents. In addition, all bonds are made with the solvent-resistant Araldit® adhesive.

Beispiel N: 20 g eines Photolacks aus 120 Gew.T. eines technischen Epoxidkresol-Novolaks (Epoxidgehalt 4,5 Aequ./kg), 50 Gew.T. eines technischen Bisphenol A Epoxidharzes (Epoxidgehalt 0,5 Aequ./kg), 20 Gew.T. Talkum, 1 Gew.T. Irgatithgrün, 2 Gew.T. (η6-Stilben)(η5-cyclopentadienyl)eisen(II)-hexafluorophosphat und 200 Gew.T. Cyclohexanon werden mit einer Lösung von 0,5 g des Komplexes gemäss Beispiel 2 in 15 ml Dichlorethan versetzt und gut durchmischt. Diese Mischung wird mit einer 70µ-Rakel auf eine Glasplatte (200x100x4 mm) aufgetragen. Der aufgetragene Lack wird eine Stunde bei 80°C getrocknet. Zur Strukturierung wird der Lack durch eine Maske belichtet (5000 W Hg-Hochdrucklampe Berner M 061), 20 min. bei 135°C gehärtet, und anschliessend durch 1 1/2 min Eintauchen in Cyclohexanon entwickelt. Zur Pd°-Abscheidung wird eine Stunde bei 230° C in einem Umluftofen getempert. Danach wird die Platte in einem unter Beispiel A beschriebenen Metallisierbad vernickelt. Auf der strukturierten Oberflächen des Photolacks entsteht ein gut haftender Nickelüberzug.Example N: 20 g of a photoresist from 120 parts by weight of a technical epoxy cresol novolak (epoxy content 4.5 equivalents / kg), 50 parts by weight a technical bisphenol A epoxy resin (epoxy content 0.5 eq./kg), 20 parts by weight Talc, 1 part by weight Irgatith green, 2 parts by weight (η 6 -stylbene) (η 5 -cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate and 200 parts by weight Cyclohexanone is mixed with a solution of 0.5 g of the complex according to Example 2 in 15 ml of dichloroethane and mixed well. This mixture is applied to a glass plate (200x100x4 mm) using a 70µ squeegee. The applied lacquer is dried for one hour at 80 ° C. For structuring, the paint is exposed through a mask (5000 W Hg high-pressure lamp Berner M 061), 20 min. hardened at 135 ° C, and then developed by immersion in cyclohexanone for 1 1/2 min. For Pd ° separation, annealing is carried out at 230 ° C in a forced air oven for one hour. The plate is then nickel-plated in a metallizing bath described in Example A. A well adhering nickel coating is created on the structured surface of the photoresist.

Beispiel 0: Es wird wie in Beispiel N verfahren. Anstelle einer Glasplatte wird ein Epoxy-Kohlefasser-Laminat als Substrat verwendet. Nach der Bestrahlung wird 10 min. bei 135°C gehärtet. Nach Entwicklung und Metallisierung entsteht auf der strukturierten Oberfläche des Photolacks ein gut haftender Nickelüberzug.Example 0: The procedure is as in Example N. Instead of a glass plate, an epoxy carbon fiber laminate is used as the substrate. After the irradiation, 10 min. hardened at 135 ° C. After development and metallization, a well-adhering nickel coating is created on the structured surface of the photoresist.

Claims (14)

1. Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein organisches Polymeres und b) in diesem Polymeren einheitlich gelöst aber nicht damit copolymerisierbar einen Dibenzalaceton-Palladiumkomplex der Formel
Figure imgb0009
worin R1 Wasserstoff, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist,
R2 eine der Bedeutungen von R1 annimmt oder zusätzlich eine Amino-, Nitro- oder Cyangruppe darstellt, ein Rest -(-O-CmH2m-)nOR4 oder -O-CH2-CH·OR4-CH2·OR5 oder ein Halogenatom oder ein Glycidyletherrest ist,
R3 Wasserstoff oder C1-C4Alkyl ist oder die beiden Gruppen R3 zusammen eine Polymethylenkette von 2-4 Kohlenstoffatomen bilden,
R4 und R5 eine der Bedeutung von R besitzen und
q eine Zahl von 1 bis 3,5 ist,
m für eine Zahl von 2 bis 6 und n für eine Zahl von 0 bis 20 steht,
mit der Massgabe, dass die Zusammensetzung kein Polymeres mit einer olefinischen Doppelbindung enthält. 1. Containing compositions a) at least one organic polymer and b) a dibenzalacetone-palladium complex of the formula dissolved uniformly in this polymer but not copolymerizable therewith
Figure imgb0009
 wherein R 1 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 alkoxy or optionally substituted phenyl,
R 2 assumes one of the meanings of R 1 or additionally represents an amino, nitro or cyano group, a radical - (- OC m H 2m -) n OR 4 or -O-CH 2 -CH · OR 4 -CH 2 · OR 5 or a halogen atom or a glycidyl ether residue,
R 3 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl or the two groups R 3 together form a polymethylene chain of 2-4 carbon atoms,
R 4 and R 5 have one of the meanings of R and
q is a number from 1 to 3.5,
m stands for a number from 2 to 6 and n stands for a number from 0 to 20,
with the proviso that the composition contains no polymer with an olefinic double bond. 2. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff ist, R2 C1-C12Alkyl, C1-C4Alkoxy, Halogen oder ein Glycidyletherrest ist, R3 Wasserstoff bedeutet und q eine Zahl von 2 bis 3,5 ist.2. Compositions according to claim 1, wherein R 1 is hydrogen, R 2 is C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or a glycidyl ether radical, R 3 is hydrogen and q is a number from 2 to 3.5 . 3. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff ist, R2 C1-C5Alkyl ist, R3 Wasserstoff bedeutet und q eine Zahl von 2 bis 3,5 ist.3. Compositions according to claim 1, wherein R 1 is hydrogen, R 2 is C 1 -C 5 alkyl, R 3 is hydrogen and q is a number from 2 to 3.5. 4. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 enthaltend als Komponente a) ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer(gemisch).4. Compositions according to claim 1 containing as component a) a polymer (mixture) soluble in organic solvents. 5. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 4, worin das Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyarylat und organischen Lösungsmitteln löslichem Polyimid.5. Compositions according to claim 4, wherein the polymer is selected from the group consisting of polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyarylate and organic solvent-soluble polyimide. 6. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 enthaltend als Komponente a) ein Epoxidharz.6. Compositions according to claim 1 containing as component a) an epoxy resin. 7. Verfahren zur Aktivierung von Polymeroberflächen zum Zwecke der stromlose Metallisierung, wobei i) eine Lösung des Komplexes der Formel 1 in einem Polymeren gemäss Anspruch 1 auf ein Substrat aufgebracht wird oder als freitragender Film hergestellt wird und ii) die Anordnung auf Temperaturen über 100°C erhitzt wird, wobei der Komplex 1 sich zersetzt und fein verteiltes, katalytisch aktives Pd° entsteht.7. A method for activating polymer surfaces for the purpose of electroless metallization, wherein i) a solution of the complex of formula 1 in a polymer according to claim 1 is applied to a substrate or is produced as a self-supporting film and ii) the arrangement at temperatures above 100 ° C is heated, whereby the complex 1 decomposes and finely divided, catalytically active Pd ° is formed. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin das Erhitzen über 100°C durch bildmässige Belichtung mit IR-Strahlung erfolgt.8. The method according to claim 7, wherein the heating is carried out above 100 ° C by imagewise exposure to IR radiation. 9. Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf Polymeroberflächen unfassend eine Aktivierung der Polymeroberfläche gemäss Anspruch 7 (Schritte i und ii) und daran anschliessend iii) die stromlose Metallisierung der aktivierten Polymeroberfläche in an sich bekannter Weise.9. A method for electroless metal deposition on polymer surfaces comprising an activation of the polymer surface according to claim 7 (steps i and ii) and then iii) the electroless metallization of the activated polymer surface in a manner known per se. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin das Aufbringen besagter Zusammensetzung auf ein Substrat strukturiert erfolgt.10. The method according to claim 9, wherein the said composition is applied to a substrate in a structured manner. 11. Verfahren zur Erzeugung von metallischen Mustern auf Polymeroberflächen umfassend i) das Aufbringen einer Lösung des Komplexes 1 in einem Polymeren gemäss Anspruch 1 auf ein Substrat oder die Herstellung eines freitragenden Films aus besagter Lösung, ii) Beschichten der Polymeroberfläche mit einem positiv oder negativ arbeitenden Photolack, iii) Belichten der Anordnung mit einem vorbestimmten Muster aktinischer Strahlung, iv) Entwickeln des Photolackes in an sich bekannter Weise, v) Erhitzen der Anordnung auf Temperaturen von mehr als 100°C, wobei der Komplex 1 sich zersetzt und fein verteiltes, katalytisch aktives Pd° entsteht und vi) stromloses Metallisieren des aktivierten vom Photolack nicht mehr bedeckten Teils der Polymeroberfläche in an sich bekannter Weise. 11. A method for producing metallic patterns on polymer surfaces comprising i) applying a solution of complex 1 in a polymer according to claim 1 to a substrate or producing a self-supporting film from said solution, ii) coating the polymer surface with a positive or negative working photoresist, iii) exposing the arrangement to a predetermined pattern of actinic radiation, iv) developing the photoresist in a manner known per se, v) heating the arrangement to temperatures of more than 100 ° C, the complex 1 decomposing and finely divided, catalytically active Pd ° and vi) electroless plating of the activated part of the polymer surface no longer covered by the photoresist in a manner known per se. 12. Verfahren zur Erzeugung von metallischen Mustern auf Polymeroberflächen umfassend i) das Aufbringen einer Zusammensetzung enthaltend a) einen positiv oder negativ arbeitenden Photolack und b) in diesem Photolack einheitlich gelöst aber nicht damit copolymerisierbar weniger als 10 Gew.%, bezogen auf den Photolack, eines Dibenzalacetonkomplexes der Formel 1 gemäss Anspruch 1, auf eine Substratoberfläche, mit der Massgabe, dass der Photolack kein Polymeres mit einer olefinischen Doppelbindung enthält ii) Belichten der Anordnung mit einem vorbestimmten Muster aktinischer Strahlung, iii) Entwickeln des Photolackes in an sich bekannter Weise, iv) Erhitzen der Anordnung auf Temperaturen von mehr als 100°C, wobei der Komplex 1 sich zersetzt und fein verteiltes katalytisch aktives Pd° entsteht und v) stromloses Metallisieren der vom Photolack bedeckten Teile der Anordnung in an sich bekannterweise. 12. A method for generating metallic patterns on polymer surfaces comprising i) applying a composition containing a) a positive or negative working photoresist and b) uniformly dissolved in this photoresist but not copolymerizable therewith less than 10% by weight, based on the photoresist, of a dibenzalacetone complex of the formula 1 according to claim 1, onto a substrate surface, with the proviso that the photoresist contains no polymer with an olefinic double bond ii) exposing the arrangement to a predetermined pattern of actinic radiation, iii) developing the photoresist in a manner known per se, iv) heating the arrangement to temperatures of more than 100 ° C, the complex 1 decomposing and finely divided catalytically active Pd ° and v) electroless plating of the parts of the arrangement covered by the photoresist in a manner known per se. 13. Verwendung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 zur stromlosen Metallabscheidung.13. Use of the compositions according to claim 1 for electroless metal deposition. 14. Verwendung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 zur Erzeugung von elektrisch leitfähigen Mustern auf Kunststoffoberflächen.14. Use of the compositions according to claim 1 for producing electrically conductive patterns on plastic surfaces.
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