EP0226120B1

EP0226120B1 - Photographic recording material with an improved protective layer

Info

Publication number: EP0226120B1
Application number: EP19860116772
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Sauerteig; Günter Dr. Helling; Prem Dipl.-Ing. Lalvani
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1991-08-28
Anticipated expiration: 2006-12-02
Also published as: DE3681132D1; JPS62141540A; EP0226120A2; EP0226120A3; JPH07119960B2; DE3544212A1

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in wenigstens einer Schutzschicht in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten lösliche Abstandshalter und zusätzlich hochmolekulare Teilchen, die mit reaktiven Gruppen substituiert sind, enthält.The invention relates to a photographic recording material which contains, in at least one protective layer, spacers which are soluble in alkaline processing liquids and additionally contains high molecular weight particles which are substituted by reactive groups.

Die in den äußeren Schichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere von Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, üblicherweise enthaltenen hydrophilen Kolloide, z.B. Gelatine, führen zu einer Zunahme von Klebrigkeit der Aufzeichnungsmaterialien bei hohen Luftfeuchtigkeiten und höheren Temperaturen, so daß solche Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebeneigung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, führt zu zahlreichen Schwierigkeiten.The hydrophilic colloids, for example gelatin, usually contained in the outer layers of photographic recording materials, in particular silver halide recording materials, lead to an increase in the stickiness of the recording materials at high atmospheric humidities and higher temperatures, so that such recording materials, for example after being packaged in a stack, easily bond with one another glue. This tendency to stick between different parts of the recording material or between the recording material and other materials which come into contact with it leads to numerous difficulties.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, ist es bekannt, die Außenschichten von Aufzeichnungsmaterialien durch Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder organischen Verbindungen, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern.To overcome these difficulties, it is known to matt the outer layers of recording materials by incorporating finely powdered inorganic compounds, such as silicon dioxide, magnesium oxide, titanium dioxide or calcium carbonate, or organic compounds, such as polymethyl methacrylate or cellulose acetate propionate, in order to reduce their stickiness.

Aus der DE-A 2 758 767 ist ein fotografisches lichtempfindliches Material bekannt, das eine äußere lichtunempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 nm und einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 nm groß sind. Diese Gelatineschicht soll dem fotografischen Material eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität verleihen.DE-A 2 758 767 discloses a photographic light-sensitive material which has an outer light-insensitive gelatin layer which contains colloidal silica particles with a size of 7 to 120 nm and a polymer latex, the particles of which are 30 to 80 nm in size. This gelatin layer is said to give the photographic material increased fracture and dimensional stability.

Nachteilig an einem so ausgerüsteten fotografischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der Schichten verringern und insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten (z.B. mehr als 85 % r.F.) und Temperaturen um 35 bis 40°C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim Aufrollen der Materialien sich nicht vermeiden lassen.However, a disadvantage of such photographic material is that the additives reduce the transparency of the layers and, particularly at higher humidities (for example more than 85% RH) and temperatures around 35 to 40 ° C., it is unavoidable to avoid sensitive contact spots when rolling up the materials .

Präformierte alkali- und wasserunlösliche Polymerteilchen mit relativ enger Teilchengrößenverteilung, die sich als Mattierungsmittel für fotografische Schichten eignen, sind gemäß DE-A-29 19 822 durch Suspensionscopolymerisation von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen erhältlich (DE-OSen 29 19 822 und 31 44 793). Die Teilchen bleiben nach der Verarbeitung des fotografischen Materials auf der Oberfläche zurück.According to DE-A-29 19 822, preformed alkali and water-insoluble polymer particles with a relatively narrow particle size distribution, which are suitable as matting agents for photographic layers, can be obtained by suspension copolymerization of maleic anhydride and 1-olefins (DE-OSen 29 19 822 and 31 44 793). The particles remain on the surface after processing the photographic material.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, alkalilösliche Polymerteilchen zu finden, die bei der Verarbeitung in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten aus der Oberfläche entfernt werden. Hierzu sei auf die Druckschriften US-PS 2 322 037, GB-PS 878 520, US-PS 4 094 848, US-PS 4 142 894, GB-PS 2 012 978 und GB-PS 1 055 713 sowie auf die DE-OS 3 331 542 verwiesen.There has been no lack of attempts to find alkali-soluble polymer particles which are removed from the surface during processing in alkaline processing liquids. For this purpose, reference is made to the publications US Pat. No. 2,322,037, GB Pat. No. 878,520, US Pat. No. 4,094,848, US Pat. No. 4,142,894, GB Pat. No. 2,012,978 and GB Pat. No. 1,055,713, and to DE OS 3 331 542.

Aus der DE-A-3 331 542 sind in alkalischem Medium lösliche Pfropfpolymerisate auf der Basis von Methacrylsäure und Methylmethacrylat auf Styrol-Maleinsäurehalbester Copolymerisaten als Pfropfgrundlage bekannt. Sie lösen sich in Abwesenheit von Gelatine beim Beguß bei pH-Werten um 6,2-6,5 teilweise. Die vorzeitige Auflösung der Teilchen ist insbesondere dann von Nachteil, wenn der Gießlösung Zusätze wie Kieselsole einverleibt werden, die aufgrund ihrer Herstellung und zum Zweck der Stabilisierung der Lösungen alkalisch eingestellt sind. Die Bruchfestigkeit und Oberflächenverschrammbarkeit der mit Kieselsolen versehenen Schichten wird stark verschlechtert. Aus der DE-A 33 33 142 ist weiterhin bekannt, zusätzlich Copolymerisate mit Polymethylmethacrylateinheiten zu verwenden.DE-A-3 331 542 discloses graft polymers based on methacrylic acid and methyl methacrylate based on copolymers of styrene-maleic acid which are soluble in an alkaline medium as the graft base. In the absence of gelatin, they partially dissolve when poured at pH values around 6.2-6.5. The premature dissolution of the particles is particularly disadvantageous if additives, such as silica sols, are added to the casting solution which are alkaline due to their preparation and for the purpose of stabilizing the solutions. The fracture resistance and surface scratchability of the layers provided with silica sols is greatly deteriorated. From DE-A 33 33 142 it is also known to additionally use copolymers with polymethyl methacrylate units.

Es wurde nun ein Aufzeichnungsmaterial gefunden, das eine Unterlage, wenigstens eine Schicht zur Aufzeichnung von Informationen und gegebenenfalls weitere Schichten enthält, wobei wenigstens eine Schicht einen alkalilöslichen Abstandshalter sowie eine wasserunlösliche hochmolekulare Verbindung HM enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung HM wiederkehrende Einheiten folgender Struktur enthält:

worin bedeuten

R¹,R²,R³:: die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Cl
L: eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied,
X: eine mit -NH₂-, -COOH- oder -OH-Gruppen enthaltenden Substanzen in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagierenden Gruppe.

A recording material has now been found which has a base, at least one layer for recording Contains information and optionally further layers, at least one layer containing an alkali-soluble spacer and a water-insoluble high-molecular compound HM, characterized in that the high-molecular compound HM contains repeating units of the following structure:

in what mean

R¹, R², R³:: which are the same or different, hydrogen, alkyl, in particular with 1 to 4 carbon atoms, halogen, in particular Cl
L: a chemical bond or a common link,
X: a group containing substances containing -NH₂-, -COOH or -OH groups in an addition or condensation reaction.

Bei den reaktiven Gruppen handelt es sich insbesondere um Gruppen, die mit Gelatine in der angegebenen Weise reagieren können.The reactive groups are in particular groups which can react with gelatin in the manner indicated.

Im allgemeinen enthält die Schicht weiterhin ein Bindemittel. Vorzugsweise entspricht das Verhältnis Bindemittel:hochmolekulare Verbindung HM:Abstandshalter den Werten 1:0,2 bis 5,0:0,3 bis 2,0, insbesondere etwa 1:1,1:0,5. Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 µm.In general, the layer also contains a binder. The ratio of binder: high molecular compound HM: spacer preferably corresponds to the values 1: 0.2 to 5.0: 0.3 to 2.0, in particular approximately 1: 1.1: 0.5. The thickness of the layer is preferably 0.2 to 5 μm.

Bevorzugte reaktive Gruppen X sind

-CO₂CH₂CN, -CO₂CH₂CO₂C₂H₅, -CO₂CH₂CONH₂, -CO₂-CH₂COCH₃

-CO₂CH₂CO₂CH=CH₂, -CO₂N=CHCH₃, -CO₂N=C(CH₃)₂

-CO₂CH₂CH₂Br, -CO₂CH₂CH₂CN ,

R⁴ Alkyl, Aryl, Aralkyl.Preferred reactive groups X are

-CO₂CH₂CO₂CH = CH₂, -CO₂N = CHCH₃, -CO₂N = C (CH₃) ₂

-CO₂CH₂CH₂Br, -CO₂CH₂CH₂CN,

R⁴ alkyl, aryl, aralkyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die wiederkehrenden Einheiten der hochmolekularen Verbindung HM folgende Struktur

worinIn a particularly preferred embodiment, the repeating units of the high molecular compound HM have the following structure

wherein

R¹,R²,R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
worin

L¹: eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe ist,
L²: eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³: eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O- ist,
m: 0 oder eine ganze Zahl ist.
n 0: oder eine ganze Zahl ist.

R¹, R², R³ and X have the meaning given above and
wherein

L¹: is a -CONH-, -COO- or a phenylene group,
L²: an alkylene group with 1 to 20 C atoms or arylene group with 6 to 20 C atoms,
L³: is a -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂ group or -O-,
m: Is 0 or an integer.
n 0: or is an integer.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform steht X für einen endständig mit Halogen-, Epoxy-, Imido-, -NCO-, -CH=CH₂-, -C(CH₃)=CH₂ oder CN-substituierten Rest, Besonders bevorzugte Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten sind im folgenden angegeben:

In a further particular embodiment, X represents a radical which is terminally substituted by halogen, epoxy, imido, -NCO-, -CH = CH₂-, -C (CH₃) = CH₂ or CN, particularly preferred examples of the repeating units are given below:

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform sind in der hochmolekularen Verbindung HM zusätzlich zu den genannten wiederkehrenden Einheiten strukturell unterschiedene zusätzliche wiederkehrende Einheiten CM enthalten, die sich insbesondere von gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylaromaten und Acrylnitrilen ableiten. In einer bevorzugten Ausführungsform weien die hochmolekularen Verbindungen HM eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C auf. Die Glasübergangstemperatur kann durch Wahl geeigneter Monomerer gezielt eingestellt werden.In another particularly preferred embodiment, the high-molecular compound HM contains, in addition to the recurring units mentioned, structurally different additional recurring units CM which are derived in particular from optionally substituted acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl aromatics and acrylonitriles. In a preferred embodiment, the high molecular weight compounds HM have a glass transition temperature of at least 50 ° C. The glass transition temperature can be specifically adjusted by choosing suitable monomers.

Beispiele für Monomere CM sind in Polymer Handbook Abschnitt III "The Glass Transition Temperatures of Polymers" beschrieben. Einige Beispiele sind Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylchloracrylat, Methylchloracrylat, 4-tert.-Butylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril.Examples of CM monomers are described in Polymer Handbook Section III "The Glass Transition Temperatures of Polymers". Some examples are ethyl methacrylate, Methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl chloro acrylate, methyl chloro acrylate, 4-tert-butyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile.

Beispiele für geeignete hochmolekulare Verbindungen sind, wobei der Monomeranteil in Gew.-% angegeben ist:

Unter alkalilöslischen Abstandshaltern werden vorzugsweise derartige Abstandshalter verstanden, die sich in den üblichen alkalischen Verarbeitungsbädern lösen. Insbesondere lösen sie sich bei pH-Werten oberhalb von pH 9,0. Die Abstandshalter weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von 0,5 bis 6 µm, insbesondere von 1 bis 3 µm auf.Examples of suitable high-molecular compounds are where the monomer content is given in% by weight:

Alkali-soluble spacers are preferably understood to mean those spacers which dissolve in the usual alkaline processing baths. In particular, they dissolve at pH values above pH 9.0. The spacers preferably have an average size of 0.5 to 6 μm, in particular of 1 to 3 μm.

Es können die üblichen alkalilöslichen Abstandshalter verwendet werden, besonders bevorzugt sind Teilchen eines Pfropfcopolymerisates aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester auf der Pfropfgrundlage eines α-Olefin- oder Styrol-Maleinsäurehalbamid- oder Maleinsäurecopolymerisates einer Teilchengröße von 0,5 bis 8 µm und einer Teilchengrößenverteilung von ± 1 µm, die aus der DE-A-3 331 542 bekannt sind .The usual alkali-soluble spacers can be used, and particles of a graft copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate based on the graft of an α-olefin or styrene-maleic acid halamide or maleic acid copolymer having a particle size of 0.5 to 8 μm and a particle size distribution of ± 1 μm are particularly preferred , which are known from DE-A-3 331 542.

Weiterhin sind als alkalilösliche Abstandshalter Cellulosederivate geeignet, die mit Alkyl-hydroxyalkyl- und unter teilweiser Veresterung von Dicarbonsäuren substituiert sind. Weitere alkalilösliche Abstandshalter sind in US 2 992 101, US 4 094 848, US 4 142 894, GB 1 055 713 beschrieben.Also suitable as alkali-soluble spacers are cellulose derivatives which are substituted by alkyl-hydroxyalkyl and with partial esterification of dicarboxylic acids. Further alkali-soluble spacers are described in US 2 992 101, US 4 094 848, US 4 142 894, GB 1 055 713.

Die Abstandshalter werden vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 500 mg/m², vorzugsweise 50 bis 200 mg/m² je Schicht verwendet.The spacers are preferably used in an amount of 30 to 500 mg / m², preferably 50 to 200 mg / m² per layer.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden hochmolekularen Verbindungen HM liegen vorzugsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 µm, insbesondere von 0,05 bis 0,20 µm, vor.The high molecular weight compounds HM to be used according to the invention are preferably present with an average particle diameter of 0.02 to 0.5 μm, in particular 0.05 to 0.20 μm.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindungen HM handelt es sich vorzugsweise um Copolymere. Sie können hergestellt werden nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation eines Monomeren in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine.The water-insoluble high-molecular compounds HM to be used according to the invention are preferably copolymers. They can be prepared by an emulsion polymerization process or by polymerizing a monomer in an organic solvent and then dispersing the solution in latex form in an aqueous solution of gelatin.

Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw. Beispiele für prinzipielle chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), Wasserstoffperoxid, ein Peroxid (beispielsweise Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat usw.) und eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure und Azobisisobutyronitril, usw.), usw. Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoff-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol, usw. Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerization, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93. Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.The free radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer is initiated by adding a free radical, which is formed by thermal decomposition of a chemical initiator, by the action of a reducing agent on an oxidizing compound (Redox initiator) or by physical action such as irradiation with ultraviolet rays or other high-energy radiation, high frequencies, etc. Examples of basic chemical initiators include a persulfate (e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate etc.), hydrogen peroxide, a peroxide (e.g. benzoyl peroxide or tert Butyl peroctoate, etc.) and an azonitrile compound (e.g. 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile, etc.), etc., etc. Examples of conventional redox initiators include hydrogen iron (II) salt, potassium persulfate, sodium metabisulfite and cerium IV salt alcohol, etc. Examples of the initiators and their functions are described by FA Bovey, in Emulsion Polymerization, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, pages 59 to 93. As an emulsifier which can be used in emulsion polymerization , a compound with a surface-active effect is used. Preferred examples thereof include soap, a sulfonate, a sulfate, a cationic compound, an amphoteric compound and a high molecular weight protective colloid. Specific examples of the emulsifiers and their functions are described in Belgische Chemische Industrie, vol. 28, pages 16 to 20, 1963.

Production example (high molecular compound B)

Unter Stickstoff wird eine Lösung aus 4 g Alkyldiphenyletherdisulfonat und 500 g Wasser auf 70°C erwärmt. Dann dosiert man in 90 min gleichzeitig ein Gemisch aus 150 g Methylmethacrylat und 40 g Chlorethylmethacrylat, eine Lösung aus 1 g Kaliumperoxodisulfat in 50 g Wasser und eine Lösung aus 0,5 g Natriummetabisulfit in 50 ml Wasser. Man rührt 2 Stunden nach und stellt anschließend den pH auf 7 ein und destilliert einen Teil des Wassers ab, so daß ein Feststoffgehalt von 20 % erzielt wird.A solution of 4 g of alkyl diphenyl ether disulfonate and 500 g of water is heated to 70 ° C. under nitrogen. Then a mixture of 150 g of methyl methacrylate and 40 g of chloroethyl methacrylate, a solution of 1 g of potassium peroxodisulfate in 50 g of water and a solution of 0.5 g of sodium metabisulfite in 50 ml of water are metered in at the same time. The mixture is stirred for 2 hours and then the pH is adjusted to 7 and part of the water is distilled off, so that a solids content of 20% is achieved.

Die die Abstandshalter und die hochmolekulare Verbindung HM enthaltenen Schichten sind vorzugsweise äußere Schichten, die im allgemeinen hydrophile Kolloide enthalten.The layers containing the spacers and the high molecular compound HM are preferably outer layers which generally contain hydrophilic colloids.

Als hydrophile Kolloide können dabei z.B. folgende Verbindungen dienen: Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine, Phthaloyl-Gelatine oder Succinyl-Gelatine, Albumin, Kasein, Gummi-arabicum, Agar-Agar, Alginsäure, Cellulosederivate z.B. Alkylester von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise die Methyl- oder Ethylester, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, synthetische Polymerisate z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze von Polyacrylsäure, Salze von Polymethacrylsäure, Salze von Polymaleinsäure, Salze von Polystyrolsulfonsäure, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze sowie Mischpolymerisate, die mindestens eines der Monomeren der oben angegebenen Polymerisate enthalten. Unter diesen hydrophilen Kolloiden haben amphotere polymere Elektrolyte, wie Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen, eine besonders ausgeprägte Wirkung. Die hydrophilen Kolloide können auch einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Zu bevorzugten Kolloiden gehören Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen.The following compounds can be used as hydrophilic colloids: proteins, such as gelatin, gelatin derivatives, for example acetylated gelatin, phthaloyl gelatin or succinyl gelatin, albumin, casein, gum arabic, agar agar, alginic acid, cellulose derivatives, for example alkyl esters of carboxymethyl cellulose, preferably the methyl or ethyl esters, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, synthetic polymers, for example polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, salts of polyacrylic acid, salts of polymethacrylic acid, salts of polymaleic acid, salts of polystyrene sulfonic acid, preferably the sodium or potassium salts and also copolymers of the monomers which polymers indicated above contain. Among these hydrophilic colloids, amphoteric polymeric electrolytes, such as gelatin, gelatin derivatives, casein and other protein compounds, have a particularly pronounced effect. The hydrophilic colloids can also be used individually or in combination. Preferred colloids include gelatin, gelatin derivatives, casein and other protein compounds.

Den Gießlösungen für diese Schichten können weiter 0,1 bis 1 Gew`-% oberflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Wassers, zugesetzt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Saponin und andere Verbindungen natürlichen Ursprungs, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyalkylenoxide, Glycerinverbindungen wie Monoglyceride oder Glycidolverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren Säuregruppen, wie z.B. einer oder mehreren Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- oder Phosphorsäureester-Gruppen. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel werden in den US-PSen 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566, 2 721 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der DE-OS 1 942 665 und in den GB-PSen 1 077 317 und 1 198 450 sowie in "Kaimen Kassei Zai no Gosei to Sono Ohyo" (Synthesis and Application of Surface Active Agent) von Ryohei Oda et al (publiziert von Maki Publishing Co, 1964), "Surface Active Agents" von J.W. Perry and A.M. Schwartz (publiziert von Interscience Publications Inc., 1958), "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2, von J.P. Sisley (publiziert von Chemical Publishing Co., 1964) "Kaimen Kassei Zai Binran (Surfactants Encyclopedia)", 6. Auflage (publiziert von Sangyo Tosho Co., 20.Dezember 1966) und dgl., beschrieben. Auch fluorhaltige Netzmittel, wie sie beispielsweise in der DE-OS 1 961 638 beschrieben werden, sind einsetzbar.A further 0.1 to 1% by weight of surface-active agents, based on the weight of the water present, can be added to the casting solutions for these layers. Examples of suitable surfactants are saponin and other compounds of natural origin, nonionic surfactants such as polyalkylene oxides, glycerol compounds such as monoglycerides or glycidol compounds, anionic surfactants with one or more acid groups, such as one or more carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfonic acid esters - or phosphoric acid ester groups. Particularly suitable surfactants are described in U.S. Patents 2,271,623, 2,240,472, 2,288,226, 2,676,122, 2,676,924, 2,676,975, 2,691,566, 2,721,860, 2,730,498, 2,742,379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 and 3 545 974, in DE-OS 1 942 665 and in GB-PSs 1 077 317 and 1 198 450 and in "Kaimen Kassi Zai no Gosei to Sono Ohyo" (Synthesis and Application of Surface Active Agent) by Ryohei Oda et al (published by Maki Publishing Co, 1964) , "Surface Active Agents" by JW Perry and AM Schwartz (published by Interscience Publications Inc., 1958), "Encyclopedia of Surface Active Agents", Volume 2, by JP Sisley (published by Chemical Publishing Co., 1964) "Kaimen Kassi Zai Binran (Surfactants Encyclopedia)", 6th edition (published by Sangyo Tosho Co., 20th .December 1966) and the like. Fluorine-containing wetting agents, as described, for example, in DE-OS 1 961 638, can also be used.

Diese oberflächenaktiven Mittel können ebenfalls allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden und besonders geeignete Verbindungen sind solche mit einer OSO₃M-Gruppe, wie z.B. Sulfonatester von gewöhnlichen Alkoholen der allgemeinen Formel R-O-SO₃M oder R-(OCH₂CH₂)_n-OSO₃M (worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion und n eine positive ganze Zahl von bis zu 20 bedeuten) und Alkylbenzolsulfonsäureverbindungen mit der allgemeinen Formel

worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, m eine positive ganze Zahl von 0 bis 20 und n die Zahl 3 oder 4 bedeuten.These surfactants can also be used alone or in the form of combinations and particularly suitable compounds are those with an OSO₃M group, such as sulfonate esters of ordinary alcohols of the general formula RO-SO₃M or R- (OCH₂CH₂) _n -OSO₃M (where R is a Alkyl group with 8 to 30 carbon atoms, M is an alkali metal or ammonium ion and n is a positive integer of up to 20) and alkylbenzenesulfonic acid compounds with the general formula

wherein R 'is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R''is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, M is an alkali metal or ammonium ion, m is a positive integer from 0 to 20 and n is 3 or 4.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich vorzugsweise um Materialien mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schichten liegen vorzugsweise als äußerste Schichten vor, d.h. als äußerste Schicht auf der Vorderseite und/oder der Rückseite des Materials. Es könen die üblichen Silberhalogenidemulsionstypen verwendet werden, die vorzugsweise chemisch und spektral sensibilisiert sind. Im Material können weiterhin die üblichen Zusätze sein wie Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Filterschichten, Bindemittel, Härtungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Antistatika, Farbkuppler usw. Verwiesen wird hierzu auf die Research Disclosure 17643 aus 1978, Seite 22 bis 31; Research Disclosure 18716 aus 1979, Seiten 647 bis 651. Bei den Aufzeichnungsmaterialien kann es sich beispielsweise um Colornegativ, Colorumkehr und um Papiermaterialien handeln. Diese können in an sich bekannter Weise bearbeitet werden. Verarbeitungsgänge für Farbumkehrmaterialien werden beispielsweise angegeben in der DE-A-3 113 009 und der DE-A-3 226 163. Die Verarbeitung von Colorpapiermaterialien wird beispielsweise angegeben in der DE-A-3 107 173. Die Verarbeitung von Colornegativfilmen wird beispielsweise angegeben in der DE-A-3 029 209.The recording materials according to the invention are preferably materials with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer. The layers to be used according to the invention are preferably present as outermost layers, i.e. as the outermost layer on the front and / or the back of the material. The usual types of silver halide emulsions can be used, which are preferably chemically and spectrally sensitized. The usual additives such as brighteners, anti-fogging agents, stabilizers, filter layers, binders, hardening agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, color couplers, etc. can also be included in the material. Reference is made to Research Disclosure 17643 from 1978, pages 22 to 31; Research Disclosure 18716 from 1979, pages 647 to 651. The recording materials can be, for example, color negative, color reversal and paper materials. These can be processed in a manner known per se. Processing steps for color reversal materials are given, for example, in DE-A-3 113 009 and DE-A-3 226 163. The processing of color paper materials is given, for example, in DE-A-3 107 173. The processing of color negative films is given, for example, in DE-A-3 029 209.

Die erfindungsgemäßen Schichten können dazu verwendet werden, den Gelatineschichten des fotografischen Materials das Härtungsmittel zuzuführen, Bei diesem bekannten Härtungsverfahren durch Überschichtung eines Härtungsmittels gelangt das Härtungsmittel durch Diffusion in die tiefer liegenden Schichten. Es ist so möglich, z.B. ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial in einem Schritt zu härten, Gebräuchlich für diese Arbeitsweise sind vor allem die sogenannten schnellwirkenden Härtungsmittel. Als Beispiele für solche Härtungsmittel seien N-carbamoyl- und N-carbamoyloxipyridinium-Verbindungen (US-PS 3 880 665), Sulfogruppen enthaltende N-carbamoylpyridinium-Verbindungen in Form der freien Betaine oder deren Metallsalze (US-PS 4 036 952), 2-Alkoxy-N-carboxidihydrochinolinester (US-PS 4 013 468), Isoxazoliumsalze (US-PS 3 321 313) oder Carbodiimide (DE-PS 1 148 446 und DE-OS 2 439 553) genannt.The layers according to the invention can be used to supply the hardening agent to the gelatin layers of the photographic material. In this known hardening process by overlaying a hardening agent, the hardening agent gets into the by diffusion deeper layers. It is thus possible, for example, to harden a color photographic multilayer material in one step. The so-called fast-acting hardening agents are particularly common for this method of working. Examples of such curing agents are N-carbamoyl and N-carbamoyloxipyridinium compounds (US Pat. No. 3,880,665), sulfo group-containing N-carbamoylpyridinium compounds in the form of the free betaines or their metal salts (US Pat. No. 4,036,952), 2 Alkoxy-N-carboxidihydroquinoline esters (US Pat. No. 4,013,468), isoxazolium salts (US Pat. No. 3,321,313) or carbodiimides (German Pat. No. 1 148 446 and German Offenlegungsschrift No. 2,439,553).

Unerwartet und überraschend war die gleichzeitige Verbesserung von Bruchfestigkeit und Naßkratzfestigkeit (Oberflächenverschrammbarkeit) durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bei guter Antiklebewirkung. Normalerweise erzielt man mit Verbindungen, die die Klebewirkung verringern, wie z.B. Kieselsole, deutlich verringerte Bruchfestigkeit und Oberflächenverschrammbarkeit.Unexpected and surprising was the simultaneous improvement in breaking strength and wet scratch resistance (surface scratchability) by the compounds according to the invention with good anti-adhesive properties. Normally, compounds that reduce the adhesive effect, such as silica sols, achieve significantly reduced breaking strength and surface scratchability.

example

Es werden Gießlösungen für Deckschichten mit folgenden Substanzen hergestellt:

Als Abstandshalter wurde Pfropfcopolymerisat 1 der DE-A-3 331 542 verwendet.Casting solutions for top layers are made with the following substances:

Graft copolymer 1 of DE-A-3 331 542 was used as a spacer.

Der pH-Wert der Lösungen beträgt 6,0 bis 6,5, der Naßauftrag 50 g/m².The pH of the solutions is 6.0 to 6.5, the wet application is 50 g / m².

Das Härtungsmittel entspricht der Formel

The hardening agent corresponds to the formula

Die Deckschichtlösung wird auf einen ungehärteten Colornegativfilm gegossen und getrocknet.The top layer solution is poured onto an uncured color negative film and dried.

Die Proben wurden nach der Trocknung in der aus der DE-A-3 331 542 angegebenen Weise auf Glanzstellen, Patronenauszug, Gelbflecken und Körnigkeit geprüft. Weiterhin wurde der Bruchdurchmesser und die Naßkratzfestigkeit in N wie folgt bestimmt:

a): Bruchfestigkeit Der Bruchdurchmesser der fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird gemessen wie in der Research Disclosure 25 302, Mai 1985 beschrieben.
b): Naßkratzfestigkeit Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien befinden sich mit der Schichtseite nach oben auf einer horizontalen Probenhalterung in einem mit Wasser von 10° DH und 38°C gefüllten Wanne. Die zu messende Probe ist völlig mit Wasser bedeckt. Nach 5-minütiger Quelldauer wird eine fest arretierte Stahlkugel (⌀ 3,2 mm) mit einer Geschwindigkeit von v = 30 mm/sec über die Oberfläche des Prüflings geführt. Die Kraft (in N), mit der die obengenannte Stahlkugel auf die äußerste Schutzschicht der Probe drückt, wird so eingestellt, daß sie auf einer Meßstrecke von 20 cm Länge kontinuierlich von 0 bis 10 N ansteigt. Als Maß für die Naßkratzfestigkeit des fotografischen Aufzeichnungsmaterials (in N) wird diejenige Kraft angegeben, bei der nach Probentrocknung die erste Schichtverletzung auf der Meßstrecke mittels des menschlichen Auges erkennbar ist.

After drying, the samples were checked in the manner specified in DE-A-3 331 542 for glossy spots, cartridge extraction, yellow spots and granularity. The fracture diameter and wet scratch resistance in N were also determined as follows:

a): Breaking strength The breaking diameter of the photographic recording materials is measured as described in Research Disclosure 25,302, May 1985.
b): Wet scratch resistance The photographic recording materials are on a horizontal sample holder with the coating side up in a tub filled with water at 10 ° DH and 38 ° C. The sample to be measured is completely covered with water. After 5 minutes of swelling, a firmly locked steel ball (⌀ 3.2 mm) is guided over the surface of the test specimen at a speed of v = 30 mm / sec. The force (in N) with which the above-mentioned steel ball presses on the outermost protective layer of the sample is set so that it continuously increases from 0 to 10 N over a measuring distance of 20 cm in length. As a measure of the wet scratch resistance of the photographic recording material (in N), the force is given at which, after sample drying, the first layer damage on the measuring section can be recognized by the human eye.

Aus der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Werte ersichtlich:

The values obtained can be seen from the following table:

Das erfindungsgemäße Material C seigt bei gleicher Antiklebewirkung und gleicher Körnigkeitsbeeinflussung deutlich verbesserte Bruchfestigkeit bei verringerter Oberflächenverschrammbarkeit in gequollenem Zustand.The material C according to the invention, with the same anti-adhesive effect and the same granularity influence, significantly improved fracture resistance with reduced surface scratchability in the swollen state.

Claims

A photographic recording material comprising a substrate, at least one layer for recording information and, optionally other layers, at least one layer containing an alkali-soluble spacer and a water-insoluble high molecular weight compound HM, characterized in that the high molecular weight compound HM contains recurring units having the following structure:
in which
R¹ - R³ may be the same or different and represent hydrogen, alkyl or halogen,

L is a chemical bond or a typical binding link,

X is a group reacting with -NH₂-, -COOH- or -OH-groups in an addition or condensation reaction.
A material as claimed in claim 1, characterized in that the recurring units have the following structure in which

R¹ - R³ and X are as defined in claim 1 and

L¹ is a -CONH-, -COO- or phenylene group,

L² is an alkenyl group containing 1 to 20 C atoms or an arylene group containing 6 to 20 C atoms,

L³ is a -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂- group or -O-,

m is 0 or an integer,

n is 0 or an integer.
A material as claimed in at least one of claims 1 and 2, characterized in that X represents a moiety which is terminally substituted by halogen, epoxy, imido, -NCO, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ or CN.
A material as claimed in at least one of claims 1 to 3, characterized in that the high molecular weight compound HM is a copolymer additionally containing recurring units derived from optionally substituted acrylates, methacrylates, aromatic vinyl compounds or acrylonitriles.
A material as claimed in at least one of claims 1 to 4, characterized in that the material contains at least one photosensitive silver halide emulsion layer.
A material as claimed in at least one of claims 1 to 5, characterized in that particles of a graft copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate based on an α-olefin or styrene/maleic acid semiamide or maleic acid copolymer are used as the alkali-soluble spacer.
A process as claimed in at least one of claims 1 to 5, characterized in that a substituted cellulose derivative is used as the alkali-soluble spacer.
A material as claimed in at least one of the preceding claims, characterized in that the high molecular weight compound HM is present in particulate form with an average particle diameter of 0.02 to 0.5 µm.
A material as claimed in at least one of the preceding claims, characterized in that the high molecular weight compound HM is a copolymer having a glass transition temperature of at least 50°C.
A material as claimed in at least one of the preceding claims, characterized in that the layer containing the alkali-soluble spacer and the water-insoluble high molecular weight compounds HM is an outer layer of the photographic recording material.