EP0215381A1 - Process for manufacturing electrodes - Google Patents

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EP0215381A1
EP0215381A1 EP86112216A EP86112216A EP0215381A1 EP 0215381 A1 EP0215381 A1 EP 0215381A1 EP 86112216 A EP86112216 A EP 86112216A EP 86112216 A EP86112216 A EP 86112216A EP 0215381 A1 EP0215381 A1 EP 0215381A1
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EP
European Patent Office
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nickel
bath
molar ratio
deposition
nickel salt
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Granted
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EP86112216A
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German (de)
French (fr)
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EP0215381B1 (en
Inventor
Hans Dr. Roos
Dieter Dr. Schlaefer
Knut Dr. Bittler
Richard Dr. Schiedermaier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0215381B1 publication Critical patent/EP0215381B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing electrodes consisting of an electrically conductive base body and an electrochemically active nickel layer applied thereon, which e.g. can be used as an H2-producing cathode in electrolysis processes, in particular in chlor-alkali electrolysis.
  • iron cathodes In the electrolysis of aqueous alkali metal chloride solutions, iron cathodes are generally used today in the diaphragm process and nickel cathodes, in which the hydrogen is deposited, are used in the membrane process.
  • nickel cathodes In the electrolysis of aqueous alkali metal chloride solutions, iron cathodes are generally used today in the diaphragm process and nickel cathodes, in which the hydrogen is deposited, are used in the membrane process.
  • nickel cathodes in the membrane process is preferable because there are greater demands on the purity of the electrolyte. If a cathode is in the de-energized state, corrosion always occurs with the iron; this leads to the deposition of iron hydroxide, which can settle on the membrane as an undesirable precipitate. This precipitation then causes a significant deterioration in the membrane properties, which essentially leads to an increase in energy consumption due to destruction of the membrane.
  • nickel cathodes are also associated with another important advantage. Energy consumption is a key economic factor in an electrolysis process. If nickel is now used as the cathode material for H2 deposition instead of iron, the cell voltage required for electrolysis is reduced, since the hydrogen deposition potential of nickel is significantly lower than that of iron. Thus, much less energy is used to carry out the electrolysis when using nickel cathodes.
  • DE-A-32 18 429 describes a coating that is carried out using plasma spraying technology.
  • a layer of pure nickel is first sprayed on, which is then coated with a nickel / aluminum or nickel / zinc mixture.
  • So-called Raney nickel is to be formed by leaching out the Al or Zn, as is known as a hydrogenation catalyst from organic chemistry.
  • the residual porosity of plasma-sprayed layers remains problematic with this coating process. This residual porosity is, as is generally the case with thermal spraying known, procedural and unavoidable. This results in a corresponding susceptibility to corrosion if the electrode base body in the electrolysis cell is not loaded cathodically or is not stored in an inert gas atmosphere.
  • plasma spraying is a very complex process because during the coating process, either with the plasma spray gun or the cathode, which often weighs several tons, a complicated sequence of movements has to be carried out.
  • the plasma spraying process is a relatively expensive coating method due to the extensive but necessary use of noble gas.
  • the aluminum or zinc In an additional step, the aluminum or zinc must be removed from this spray layer.
  • the aluminum or zinc When stored in the air, there is a risk that the reactivity and structure of the Raney nickel will be changed by oxidation; a fact known from organic chemistry where Raney nickel is usually stored in non-aqueous solvents to preserve activity.
  • the aluminum or zinc components are removed, additional continuous pores are created which further increase the susceptibility to corrosion mentioned above.
  • an active layer is deposited electrolytically on the electrode base body.
  • particles of nickel-aluminum alloy are built into the electrolytically deposited layer. These particles in the layer are then removed by removing the alloyed components e.g. Al activated, as also described in DE-A-32 18 429 cited above.
  • electrolytically deposited layers mostly have a crystalline structure over a wide range. This is not desirable for creating reactive surfaces, as required, for example, with Raney nickel. Rather, the most reactive surfaces are achieved through amorphous structures.
  • DE-A-30 47 636 claims an active layer consisting of various metal components and a leachable metal or metal oxide additive. These layers are applied electrolytically to the cathode body. This naturally brings with it the same deposition problems as the process described in US 4,302,322.
  • DE-B-26 30 398 proposes, in addition to various other possibilities, to produce at least one surface of the electrode from a metal alloy with a low hydrogen overvoltage.
  • nickel, cobalt or iron should be alloyed with titanium, molybdenum, tungsten, magnesium, niobium or tantalum and bound in a non-stoichiometric manner.
  • the production takes place essentially by melting or sintering the components in the appropriate proportions.
  • the alloy is then applied to the cathode body by plasma spraying, sputtering, vacuum evaporation or explosive plating of the corresponding powder mixture.
  • the components can also be deposited electrolytically or by decomposing salts of the elements.
  • the deposited layer is then optionally subjected to a heat treatment in a neutral or reducing atmosphere.
  • these aqueous bath solutions also contain, in dissolved form, buffer substances, complexing agents, accelerators and stabilizers and, if appropriate, catalysts.
  • the nickel plating takes place at temperatures from 50 to 95 ° C.
  • the layers produced in the electroless nickel plating for the purpose of corrosion protection are not e.g. suitable for the nickel plating of basic bodies in the context of the manufacture of electrodes, since these layers have different requirements, e.g. with respect to the electrochemical-catalytic activity, in contrast to surface gloss, surface hardness and the like.
  • DE-OS 27 06 577 therefore describes a process for producing a steel base body provided with a nickel coating, which is used as a cathode for chlor-alkali electrolysis.
  • the deposition takes place from an aqueous nickel-II salt bath which contains a reducing agent, e.g. Contains sodium hypophosfit, sodium borohydride, sodium dithionite or in particular hydrazine hydrate.
  • the baths also contain complexing agents such as ammonia, ethylenediamine, citric acid or glycolic acid.
  • the deposition temperatures are somewhat lower than in the processes of electroplating described above, namely 20 to 70 ° C, with temperatures of 30 to 40 ° C being preferred.
  • the quantitative composition of the baths is only stated that they should have a nickel salt content of 10 to 40 g / l and a reducing agent content of 2 to 5 g / l, the bath containing a 2 to 20% solution of the complexing agent should represent.
  • the method of operation described in DE-OS for the production of nickel-plated electrodes also differs from the method commonly used in electroplating, among others. in that the baths do not contain stabilizers. These stabilizers are intended to prevent undesirable decomposition of the bath. On the other hand, these stabilizers, e.g.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a method for producing electrodes, consisting of an electrically conductive base body with an electrochemically active nickel layer deposited thereon, which by electroless deposition from a A bath containing nickel (II) salts and complexing agents has been obtained by reduction with sodium boranate, in which on the one hand electrochemically active electrodes are obtained in a reproducible manner and on the other hand an undesired decomposition of the bath during the deposition is largely avoided.
  • the bath has a molar ratio of complexing agent: nickel salt from 80 to 200, a molar ratio of sodium boranate: nickel salt from 0.7 to 4.0 and a content of hydroxides which are more basic as ammonia, from 10 to 400 mmol / l and a content of nickel salts from 10 to 80 mmol / l.
  • the baths according to the invention contain a large excess of complexing agents corresponding to a molar ratio of complexing agent: nickel salt of 80-200.
  • Ammonia is a particularly preferred complexing agent, but other known complexing agents such as citric acid, amines and the like are also suitable.
  • the concentration of free nickel ions in the bath corresponds to the equilibria Ni (OH) 2 + 4 NH4OH ⁇ [Ni (NH3) 4] 2+ + 2 OH ⁇ + 4 H2O [Ni (NH3) 4] 2+ + NH4OH ⁇ [Ni (NH3) 5] 2+ + H2O [Ni (NH3) 5] 2+ + NH4OH ⁇ [Ni (NH3) 6] 2+ + H2O kept low. Adequate stabilization of the bath is achieved due to the high degree of complexation.
  • the reduction in nickel ions leads to lower deposition rates, which surprisingly can be increased by adding hydroxides according to the invention, which are more basic than ammonia.
  • the addition of hydroxide further increases the stability of the bath and practically prevents undesired decomposition of the bath.
  • hydroxides of sodium and potassium are particularly suitable as hydroxides, but the hydroxides of alkaline earth metals are also suitable.
  • the hydroxide concentration in the bath should be 10 to 400 mmol / l.
  • Another essential characteristic of the process according to the invention is a high molar ratio of sodium boranate to nickel salt in the bath.
  • This high molar ratio apparently creates a special surface structure of the deposited nickel layer, to which a particularly low hydrogen deposition potential of less than 1100 mV can be attributed, which is even lower than the hydrogen deposition potential of pure nickel, which, even if its surface e.g. has been artificially enlarged by sandblasting, is between 1280 and 1300 mV.
  • the nickel deposition can be characterized by the following equation: NaBH4 + 4 NiCl2 + 8 NaOH ⁇ 4 Ni + NaBO2 + 8 NaCl + 6 H2O.
  • Nickel borides can be formed during electroless nickel plating.
  • a side reaction particularly at higher boranate concentrations (as is present in the coating according to the invention and also possible due to the high degree of complexation of Ni2+ by large excesses of NH3 without self-decomposition of the solution), will occur to an increased extent, i.e. the oxidation of boron is sometimes no longer completely to the BO2- (B3+), but only up to the maximum of the B0.
  • This also favors the incorporation of boron into the nickel layer; the boron content is 6-30% by weight, depending on the reaction.
  • the nickel layer produced under the conditions according to the invention is X-ray amorphous, which obviously has a favorable effect on achieving high activity.
  • Suitable nickel salts are salts whose anion does not react with the sodium boranate. Nickel chloride or nickel sulfate is particularly suitable. The nickel salts should advantageously be used in amounts such that the bath contains from 10 to 80 mmol / l nickel salt.
  • the temperatures during the coating are expediently kept below 30 ° C., preferably at temperatures of 20 to 25 ° C.
  • This ratio should be> 500 cm2 / l bath solution.
  • metal ions can be added to the bath, e.g. Salts of cobalt, aluminum, zinc, chromium, copper, palladium, platinum and the like.
  • the content of these additives should be selected in the range from 500 ppb - 50 ppm.
  • bodies made of electrically conductive materials are suitable as the basic body.
  • iron or iron-containing alloys, steel, but also graphite or nickel itself are particularly suitable.
  • the amorphous active nickel layers according to the invention passivate easily due to their amorphous structure, i.e. they easily coat with an oxide skin when exposed to atmospheric oxygen or oxygen dissolved in an aqueous medium.
  • the inactivation of the nickel layer deposited according to the invention in contrast e.g. to other nickel layers, which have been created by removing a component, again develop their full catalytic activity if, for example, can be used as cathode in chlor-alkali electrolysis, which is noticeable by a strong reduction in the hydrogen separation potential.
  • the catalyst is activated as follows:
  • the hydrogen separation potentials measured in the following examples were determined at a current density of 1.5 kA / m2 and 20 ° C. against the normal hydrogen electrode.
  • An iron grid (ST 12/03) with the dimensions 11.5 ⁇ 1.5 cm (surface 65.6 cm2) is stripped with 30% by weight hydrochloric acid, then blown dry with nitrogen and, as in Example 2 of DE-OS 27 06 577 described provided with a nickel layer.
  • the grid is immersed in a 30 ° C bath of the following composition for 5 hours: 18 g NiCl2 (0.138 mol) 800 ml of water 300 ml 25% NH3 (4.4 mol) 30 g hydrazine hydrate (0.6 mol).
  • the cathode is rinsed with water and the H2 deposition potential is determined to be 1290 mV.
  • An iron grid (ST 12/03) with the dimensions 11.5 ⁇ 1.5 (surface 65.6 cm2) is pretreated as described in comparative example 1 and then according to example 1 of DE-OS 27 06 577 at 28 ° C. for 5 hours long immersed in a bath that has the following composition. 18 g NiCl2 (0.14 mol) 450 ml of 25% NH3 (6.0 mol) 3 g NaBH4 (0.08 mol) 800 ml of water.
  • Each iron grid (ST 12/03) with the dimensions 1 ⁇ 12 cm (surface 48.6 cm2) is pretreated as described in Example 1a), weighed, and for 20 hours in 0.064 l of a still bath at a temperature of 20 ° C immersed, each containing 2 g NaBH4 / l.
  • the ammonia and nickel salt content is varied according to the values given in the table.
  • the cathodes are rinsed with water, blown dry with nitrogen and weighed again to determine the amount of nickel deposited.
  • nickel is spontaneously deposited in the bath at low molar ratios of ammonia to nickel salt.
  • the nickel nuclei deposited in the bath compete with the iron grid to be coated, i.e. in other words, practically no nickel is deposited on the iron grid.
  • experiment d i.e. at a molar ratio of NH3: nickel salt of 88, the deposition of nickel in the bath itself is strongly suppressed, but very little nickel is deposited on the grid with 1.6 mg Ni / g grid.
  • the amount of nickel deposited on the grid can be greatly increased by adding NaOH.
  • Each iron grid (ST 12/03) with the dimensions 1 ⁇ 12 cm (surface 48.6 cm2) is immersed for 20 hours in 0.064 l of a resting coating bath (temperature 23 ° C), which has the following composition: 10 g NaOH / l (250 mmol / l) 2.3 g NaBH4 / l (0.06 mol / l)
  • the nickel chloride content of the bath can be seen from the following table, as well as the molar ratio NH 3 (complexing agent): Ni.
  • the electrodes are removed from the bath, rinsed with water, stored in 10% strength by weight NaOH for 24 hours and then heat-treated at 360 ° C. for 1.5 hours. After 60 minutes of cathodic exposure at 2 kA / m2, the following H2 separation potentials listed in the table are measured:
  • Iron grids are coated according to Example 1a) and aftertreated according to Example 1c), with no stirring or stirring during the coating.
  • the determination of the H2 separation potential provides the following values:
  • Iron grids are coated in accordance with Example 1a) and aftertreated in accordance with Example 1c), different temperatures as indicated in the table being maintained during the coating. + In contrast to the other layers, the deposited nickel layer did not show a matt gray, but a black appearance with a spongy surface and poor adhesion to the base body.
  • An iron grate is immersed in a bath, as described in Example 1a), to which copper has been added in the amount specified in the table. After 20 hours of coating time, the grids are rinsed with water, blown dry with nitrogen and weighed.

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Abstract

1. A process for manufacturing an electrode consisting of an electrically conducting support structure bearing an electromechanically active boron-containing nickel layer deposited thereon by electroless deposition from a bath of a nickel(II) salt and a complexing agent by reduction with sodium boranate, wherein said bath contains a molar ratio of complexing agent : nickel salt of from 80 to 200, a molar ratio of sodium boranate : nickel salt of from 0.7 to 4.0, from 10 to 400 mmol/l of a hydroxide of sodium, potassium or an alkaline earth metal which is more strongly basic than ammonia, and from 10 to 80 mmol/l of nickel salt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper und einer darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven Nickelschicht, die z.B. als H₂-erzeugende Kathode in Elektrolyseverfahren insbesondere in der Chlor­alkalielektrolyse eingesetzt werden können.The present invention relates to a method for producing electrodes consisting of an electrically conductive base body and an electrochemically active nickel layer applied thereon, which e.g. can be used as an H₂-producing cathode in electrolysis processes, in particular in chlor-alkali electrolysis.

Bei der Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen werden heute im allge­meinen beim Diaphragmaverfahren Eisenkathoden und beim Membranverfahren Nickelkathoden eingesetzt, an denen sich der Wasserstoff abscheidet. Die Verwendung von Nickelkathoden ist beim Membranverfahren aus dem Grund vorzuziehen, weil hier größere Anforderungen an die Reinheit des Elektro­lyts gestellt werden. Befindet sich eine Kathode im stromlosen Zustand, so findet beim Eisen immer eine Korrosion statt; diese führt zur Abschei­dung von Eisenhydroxid, welches sich auf der Membran als unerwünschter Niederschlag festsetzen kann. Dieser Niederschlag verursacht dann eine deutliche Verschlechterung der Membraneigenschaften, die im wesentlichen zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs durch Zerstörung der Membran führt.In the electrolysis of aqueous alkali metal chloride solutions, iron cathodes are generally used today in the diaphragm process and nickel cathodes, in which the hydrogen is deposited, are used in the membrane process. The use of nickel cathodes in the membrane process is preferable because there are greater demands on the purity of the electrolyte. If a cathode is in the de-energized state, corrosion always occurs with the iron; this leads to the deposition of iron hydroxide, which can settle on the membrane as an undesirable precipitate. This precipitation then causes a significant deterioration in the membrane properties, which essentially leads to an increase in energy consumption due to destruction of the membrane.

Die Verwendung von Nickelkathoden ist aber auch mit einem weiteren wich­tigen Vorteil verbunden. Bei einem Elketrolyseverfahren ist der Energie­verbrauch ein zentraler wirtschaftlicher Faktor. Verwendet man nun an­stelle von Eisen Nickel als Kathodenmaterial zur H₂-Abscheidung, so wird die zur Elektrolyse erforderliche Zellspannung erniedrigt, da das Wasser­stoffabscheidepotential an Nickel deutlich niedriger liegt als an Eisen. Somit wird zur Durchführung der Elektrolyse bei Verwendung von Nickel­kathoden wesentlich weniger Energie verbraucht.The use of nickel cathodes is also associated with another important advantage. Energy consumption is a key economic factor in an electrolysis process. If nickel is now used as the cathode material for H₂ deposition instead of iron, the cell voltage required for electrolysis is reduced, since the hydrogen deposition potential of nickel is significantly lower than that of iron. Thus, much less energy is used to carry out the electrolysis when using nickel cathodes.

Nachteilig ist dabei der deutlich höhere Preis des Nickels im Vergleich zum Eisen. Man hat daher immer nach Möglichkeiten gesucht, Eisenkathoden mit einem preiswerten Überzug aus Nickel zu versehen, um die Vorteile des billigen Eisengrundkörpers mit dem niedrigen Wasserstoffabscheidepoten­tial des Nickels zu verbinden.The disadvantage is the significantly higher price of nickel compared to iron. There has therefore always been a search for ways to provide an inexpensive nickel coating on iron cathodes in order to combine the advantages of the inexpensive iron base body with the low hydrogen deposition potential of nickel.

So beschreibt z.B. die DE-A-32 18 429 eine Beschichtung, die mit Hilfe der Plasmaspritztechnik erfolgt. Dabei wird zuerst eine Schicht aus rei­nem Nickel aufgespritzt, die anschließend mit einem Nickel/Aluminium- ­bzw. Nickel/Zink-Gemisch beschichtet wird. Durch Auslaugen des Al bzw. Zn soll sogenanntes Raney-Nickel entstehen, wie es als Hydrierkatalysator aus der organischen Chemie bekannt ist. Problematisch bei diesem Be­schichtungsverfahren bleibt die Restporosität plasmagespritzter Schich­ten. Diese Restporosität ist, wie beim thermischen Spritzen allgemein be­ kannt, verfahrensbedingt und nicht zu umgehen. Hieraus resultiert eine entsprechende Korrosionsanfälligkeit, wenn der Elektrodengrundkörper in der Elektrolysezelle nicht kathodisch belastet oder nicht in Inertgas­atmosphäre gelagert wird.For example, DE-A-32 18 429 describes a coating that is carried out using plasma spraying technology. A layer of pure nickel is first sprayed on, which is then coated with a nickel / aluminum or nickel / zinc mixture. So-called Raney nickel is to be formed by leaching out the Al or Zn, as is known as a hydrogenation catalyst from organic chemistry. The residual porosity of plasma-sprayed layers remains problematic with this coating process. This residual porosity is, as is generally the case with thermal spraying known, procedural and unavoidable. This results in a corresponding susceptibility to corrosion if the electrode base body in the electrolysis cell is not loaded cathodically or is not stored in an inert gas atmosphere.

Darüber hinaus stellt das Plasmaspritzen ein sehr aufwendiges Verfahren dar, weil beim Beschichtungsvorgang entweder mit der Plasmaspritzpistole oder der oft tonnenschweren Kathode ein komplizierter Bewegungsablauf durchgeführt werden muß. Nicht zuletzt ist das Plasmaspritzverfahren auf­grund der umfangreichen aber notwendigen Verwendung von Edelgas eine re­lativ teuere Beschichtungsmethode.In addition, plasma spraying is a very complex process because during the coating process, either with the plasma spray gun or the cathode, which often weighs several tons, a complicated sequence of movements has to be carried out. Last but not least, the plasma spraying process is a relatively expensive coating method due to the extensive but necessary use of noble gas.

In einem zusätzlichen Arbeitsgang muß aus dieser Spritzschicht das Alumi­nium bzw. Zink herausgelöst werden. Bei Aufbewahrung an der Luft besteht dann die Gefahr, daß durch Oxidation die Reaktivität und Struktur des Raney-Nickels verändert wird; ein Tatbestand, der aus der organischen Chemie bekannt ist, wo Raney-Nickel üblicherweise in nichtwäßrigen Lö­sungsmitteln zur Konservierung der Aktivität aufbewahrt wird. Beim Herauslösen der Aluminium- bzw. Zinkkomponenten werden außerdem zusätz­liche durchgehende Poren geschaffen, die die oben angesprochene Korro­sionsanfälligkeit noch verstärken.In an additional step, the aluminum or zinc must be removed from this spray layer. When stored in the air, there is a risk that the reactivity and structure of the Raney nickel will be changed by oxidation; a fact known from organic chemistry where Raney nickel is usually stored in non-aqueous solvents to preserve activity. When the aluminum or zinc components are removed, additional continuous pores are created which further increase the susceptibility to corrosion mentioned above.

Gemäß der US-C-4 302 322 wird eine Aktivschicht elektrolytisch auf dem Elektrodengrundkörper abgeschieden. Zur Erzeugung einer besonders reakti­ven Elektrodenoberfläche werden dabei Partikel aus Nickel-Aluminium-Le­gierung in die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eingebaut. Diese Par­tikel in der Schicht werden dann durch Herauslösen der zulegierten Kompo­nenten z.B. Al aktiviert, wie dies auch in der oben zitierten DE-A-32 18 429 beschrieben ist.According to US-C-4 302 322, an active layer is deposited electrolytically on the electrode base body. To produce a particularly reactive electrode surface, particles of nickel-aluminum alloy are built into the electrolytically deposited layer. These particles in the layer are then removed by removing the alloyed components e.g. Al activated, as also described in DE-A-32 18 429 cited above.

Wie aus der Galvanotechnik bekannt, ist die gleichmäßige elektrochemische Beschichtung kompliziert geformter Elektrodenkörper problematisch. Er­schwerend kommt bei diesem Verfahren hinzu, daß die aktiven Partikel dis­pergiert und die Konvektion durch Einblasen von Gas genau kontrolliert werden muß.As is known from electroplating, the uniform electrochemical coating of complicatedly shaped electrode bodies is problematic. This process complicates the fact that the active particles must be dispersed and the convection must be precisely controlled by blowing in gas.

Weiterhin von Nachteil ist, daß elektrolytisch abgeschiedene Schichten meistens in weiten Bereichen eine kristalline Struktur aufweisen. Dies ist zur Erzeugung reaktiver Oberflächen, wie z.B. bei Raney-Nickel ge­fordert, nicht erwünscht. Vielmehr werden die reaktivsten Oberflächen durch amorphe Strukturen erzielt.Another disadvantage is that electrolytically deposited layers mostly have a crystalline structure over a wide range. This is not desirable for creating reactive surfaces, as required, for example, with Raney nickel. Rather, the most reactive surfaces are achieved through amorphous structures.

Mit den gleichen Nachteilen ist das in DE-A-31 32 269 beschriebene Ver­fahren behaftet, bei dem Kohlenstoffpartikel in die elektrolytisch abge­schiedene Schicht eingebaut werden, wobei zwecks weiterer Erhöhung der katalytischen Aktivität noch ein Zusatz von Platin, Rhodium, Iridium oder Palladium empfohlen wird.The same disadvantages are associated with the process described in DE-A-31 32 269, in which carbon particles are incorporated into the electrolytically deposited layer, with addition of platinum, rhodium, iridium or palladium being recommended in order to further increase the catalytic activity.

In der DE-A-30 47 636 wird eine Aktivschicht beansprucht, die aus ver­schiedenen Metallkomponenten und einem auslaugbaren Metall oder Metall­oxidzusatz besteht. Diese Schichten werden elektrolytisch auf den Katho­dengrundkörper aufgebracht. Dies bringt naturgemäß die gleichen Probleme bezüglich der Abscheidung, wie bei dem in der US 4 302 322 beschriebenen Verfahren mit sich.DE-A-30 47 636 claims an active layer consisting of various metal components and a leachable metal or metal oxide additive. These layers are applied electrolytically to the cathode body. This naturally brings with it the same deposition problems as the process described in US 4,302,322.

In der DE-B-26 30 398 wird neben verschiedenen anderen Möglichkeiten vor­geschlagen, mindestens eine Oberfläche der Elektrode aus einer Metall­legierung mit niedriger Wasserstoffüberspannung herzustellen. Hier sollen Nickel, Cobalt oder Eisen mit Titan, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Niob oder Tantal legiert und in nichtstöchiometrischer Weise gebunden sein. Die Herstellung erfolgt im wesentlichen durch Schmelzen oder Sintern der Komponenten in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Das Aufbringen der Legierung auf den Kathodenkörper geschieht dann durch Plasmaspritzen, Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfung oder Sprengplattierung des ent­sprechenden Pulvergemisches. Die Komponenten können aber auch elektroly­tisch oder durch Zersetzung von Salzen der Elemente abgeschieden werden. Danach wird gegebenenfalls die abgelagerte Schicht noch einer Wärmebe­handlung in neutraler oder reduzierender Atmosphäre unterworfen.DE-B-26 30 398 proposes, in addition to various other possibilities, to produce at least one surface of the electrode from a metal alloy with a low hydrogen overvoltage. Here, nickel, cobalt or iron should be alloyed with titanium, molybdenum, tungsten, magnesium, niobium or tantalum and bound in a non-stoichiometric manner. The production takes place essentially by melting or sintering the components in the appropriate proportions. The alloy is then applied to the cathode body by plasma spraying, sputtering, vacuum evaporation or explosive plating of the corresponding powder mixture. However, the components can also be deposited electrolytically or by decomposing salts of the elements. The deposited layer is then optionally subjected to a heat treatment in a neutral or reducing atmosphere.

Die prinzipiellen Nachteile des Plasmaspritzens (Porosität) und der elek­trolytischen Abscheidung (kristalline Strukturen) sind bereits beschrie­ben worden; bei den anderen Verfahren muß hoher technischer Aufwand mit hohen Kosten betrieben werden. Im Falle der Kathodenzerstäubung oder Va­kuumbedampfung ist sogar äußerst zweifelhaft, ob eine Beschichtung der heute verwendeten großen Kathodenkörper (3 bis 4 m³ Volumen, Gewicht meh­rere Tonnen) technisch überhaupt möglich ist, da die entsprechenden Ein­richtungen noch entwickelt werden müssen.The basic disadvantages of plasma spraying (porosity) and electrolytic deposition (crystalline structures) have already been described; with the other methods, a high technical outlay has to be carried out at high costs. In the case of cathode sputtering or vacuum evaporation, it is even extremely doubtful whether a coating of the large cathode bodies used today (3 to 4 m³ volume, weight several tons) is technically possible at all, since the corresponding facilities still have to be developed.

Es ist ferner in der Galvanotechnik bekannt, metallische Werkstoffe stromlos zu vernickeln, hauptsächlich für den Korrosions- und Verschleiß­schutz neuer Maschinen- und Apparateteile. Diese stromlosen Vernicke­lungsverfahren basieren auf einer Reduktion der in einem Band enthaltenen Nickelionen, in das der zu vernickelnde Körper eingetaucht wird, mit einem Reduktionsmittel (galvanische und stromlose Dickvernickelung - Firmenschrift der International Nickel Ltd., 1962).It is also known in electroplating to electrolessly nickel-plate metallic materials, mainly for the corrosion and wear protection of new machine and apparatus parts. These electroless nickel plating processes are based on a reduction of the nickel ions contained in a strip, into which the body to be nickel plated is immersed, with a reducing agent (galvanic and electroless nickel plating - company publication of International Nickel Ltd., 1962).

Diese wäßrigen Badlösungen enthalten neben den Nickel-Ionen liefernden Verbindungen und den Reduktionsmitteln ebenfalls in gelöster Form Puffer­substanzen, Komplexbildner, Beschleuniger und Stabilisatoren sowie gege­benenfalls Katalysatoren. Die Vernickelung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 95°C. Die bei der stromlosen Vernickelung zum Zwecke des Korro­sionsschutzes hergestellten Schichten sind aber nicht z.B. für die Ver­nickelung von Grundkörpern im Rahmen der Herstellung von Elektroden ge­eignet, da bei diesen Schichten andere Anforderungen, z.B. bezüglich der elektrochemisch-katalytischen Aktivität, im Gegensatz zu Oberflächen­glanz, Oberflächenhärte und dgl., gestellt werden.In addition to the compounds which provide nickel ions and the reducing agents, these aqueous bath solutions also contain, in dissolved form, buffer substances, complexing agents, accelerators and stabilizers and, if appropriate, catalysts. The nickel plating takes place at temperatures from 50 to 95 ° C. The layers produced in the electroless nickel plating for the purpose of corrosion protection are not e.g. suitable for the nickel plating of basic bodies in the context of the manufacture of electrodes, since these layers have different requirements, e.g. with respect to the electrochemical-catalytic activity, in contrast to surface gloss, surface hardness and the like.

In der DE-OS 27 06 577 ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Nickelbeschichtung versehenen Grundkörpers aus Stahl beschrieben, der als Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt wird. Die Ab­scheidung erfolgt aus einem wäßrigen Nickel-II-Salzbad, das ein Reduk­tionsmittel, z.B. Natriumhypophosfit, Natriumborhydrid, Natriumdithionit oder insbesondere Hydrazinhydrat enthält. Die Bäder enthalten ferner Komplexbildner wie Ammoniak, Ethylendiamin, Zitronensäure oder Glykol­säure. Die Abscheidetemperaturen liegen etwas niedriger als bei den oben beschriebenen Verfahren der Galvanotechnik und zwar bei 20 bis 70°C, wo­bei Temperaturen von 30 bis 40°C bevorzugt werden. Über die mengenmäßige Zusammensetzung der Bäder ist lediglich ausgesagt, daß sie einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 40 g/l, einen Gehalt an Reduktionsmitteln von 2 bis 5 g/l aufweisen sollen, wobei das Bad eine 2 bis 20 %ige Lösung des Komplexbildners darstellen soll. Die in der DE-OS für die Herstellung von vernickelten Elektroden beschriebene Arbeitsweise unterscheidet sich ferner von dem in der Galvanotechnik gebräuchlichen Verfahren u.a. da­durch, daß die Bäder keine Stabilisatoren enthalten. Diese Stabilisatoren sollen eine unerwünschte Zersetzung des Bades verhindern. Auf der anderen Seite stellen diese Stabilisatoren, z.B. Thalliumsulfat, Thalliumnitrat, Kaliumhydrogensulfid, Thiodiglycolsäure, Blei-II-chlorid, Mercaptobenzo­thiazol, Cystin u.a. Kontaktgifte dar, wodurch die elektrokatalytische Aktivität der Nickelschicht negativ beeinflußt wird. Aus diesem Grunde können Stabilisatoren bei der Herstellung von Elektroden durch stromlose Abscheidung nicht eingesetzt werden, was andererseits zur Folge hat, daß sich solche Bäder leicht zersetzen, somit die Abscheidung des Nickels mehr oder weniger unkontrolliert verläuft und damit die Eigenschaften der herzustellenden Elektroden nicht eindeutig in wünschenswerter Weise reproduziert werden können.DE-OS 27 06 577 therefore describes a process for producing a steel base body provided with a nickel coating, which is used as a cathode for chlor-alkali electrolysis. The deposition takes place from an aqueous nickel-II salt bath which contains a reducing agent, e.g. Contains sodium hypophosfit, sodium borohydride, sodium dithionite or in particular hydrazine hydrate. The baths also contain complexing agents such as ammonia, ethylenediamine, citric acid or glycolic acid. The deposition temperatures are somewhat lower than in the processes of electroplating described above, namely 20 to 70 ° C, with temperatures of 30 to 40 ° C being preferred. The quantitative composition of the baths is only stated that they should have a nickel salt content of 10 to 40 g / l and a reducing agent content of 2 to 5 g / l, the bath containing a 2 to 20% solution of the complexing agent should represent. The method of operation described in DE-OS for the production of nickel-plated electrodes also differs from the method commonly used in electroplating, among others. in that the baths do not contain stabilizers. These stabilizers are intended to prevent undesirable decomposition of the bath. On the other hand, these stabilizers, e.g. Thallium sulfate, thallium nitrate, potassium hydrogen sulfide, thiodiglycolic acid, lead II chloride, mercaptobenzothiazole, cystine and others. Contact poisons, which negatively affects the electrocatalytic activity of the nickel layer. For this reason, stabilizers cannot be used in the manufacture of electrodes by electroless deposition, which on the other hand has the consequence that such baths decompose easily, thus the deposition of nickel proceeds more or less uncontrollably and therefore the properties of the electrodes to be produced are not clearly defined can be reproduced desirably.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bereitzustellen, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper mit einer darauf abgeschiedenen elektro­chemisch aktiven Nickelschicht, die durch stromlose Abscheidung aus einem Nickel(II)-salze und Komplexbildner enthaltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, bei dem einerseits elektrochemisch aktive Elektroden in reproduzierbarer Weise erhalten werden und anderer­seits eine unerwünschte Zersetzung des Bades während der Abscheidung weitgehend vermieden wird.The present invention was therefore based on the object of providing a method for producing electrodes, consisting of an electrically conductive base body with an electrochemically active nickel layer deposited thereon, which by electroless deposition from a A bath containing nickel (II) salts and complexing agents has been obtained by reduction with sodium boranate, in which on the one hand electrochemically active electrodes are obtained in a reproducible manner and on the other hand an undesired decomposition of the bath during the deposition is largely avoided.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Bad ein Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natriumboranat : Nickelsalz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/l und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/l auf­weist.It has been found that this object can be achieved in that the bath has a molar ratio of complexing agent: nickel salt from 80 to 200, a molar ratio of sodium boranate: nickel salt from 0.7 to 4.0 and a content of hydroxides which are more basic as ammonia, from 10 to 400 mmol / l and a content of nickel salts from 10 to 80 mmol / l.

Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten einen hohen Überschuß an Komplex­bildnern entsprechend einem Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 - 200. Besonders bevorzugter Komplexbildner ist Ammoniak, jedoch sind auch andere bekannte Komplexbildner wie Zitronensäure, Amine und dergleichen geeignet.The baths according to the invention contain a large excess of complexing agents corresponding to a molar ratio of complexing agent: nickel salt of 80-200. Ammonia is a particularly preferred complexing agent, but other known complexing agents such as citric acid, amines and the like are also suitable.

Durch den hohen Gehalt an Komplexbildnern im Vergleich zu den im Bad ent­haltenen Nickelionen wird die Konzentration an freien Nickelionen im Bad entsprechend den Gleichgewichten
Ni(OH)₂ + 4 NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH⁻ + 4 H₂O
[Ni(NH₃)₄]²⁺ + NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₅]²⁺ + H₂O
[Ni(NH₃)₅]²⁺ + NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₆]²⁺ + H₂O
gering gehalten. Durch den hohen Komplexierungsgrad wird eine ausreichen­de Stabilisierung des Bades erzielt. Auf der anderen Seite führt die Ver­ringerung an Nickelionen zu geringeren Abscheidegeschwindigkeiten, die überraschenderweise durch den erfindungsgemäßen Zusatz an Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak gesteigert werden kann. Durch den Hydroxidzusatz wird darüber hinaus die Stabilität des Bades weiter ge­steigert und eine unerwünschte Zersetzung des Bades praktisch unterbun­den.Due to the high content of complexing agents compared to the nickel ions contained in the bath, the concentration of free nickel ions in the bath corresponds to the equilibria
Ni (OH) ₂ + 4 NH₄OH ⇄ [Ni (NH₃) ₄] ²⁺ + 2 OH⁻ + 4 H₂O
[Ni (NH₃) ₄] ²⁺ + NH₄OH ⇄ [Ni (NH₃) ₅] ²⁺ + H₂O
[Ni (NH₃) ₅] ²⁺ + NH₄OH ⇄ [Ni (NH₃) ₆] ²⁺ + H₂O
kept low. Adequate stabilization of the bath is achieved due to the high degree of complexation. On the other hand, the reduction in nickel ions leads to lower deposition rates, which surprisingly can be increased by adding hydroxides according to the invention, which are more basic than ammonia. The addition of hydroxide further increases the stability of the bath and practically prevents undesired decomposition of the bath.

Als Hydroxide kommen vor allem die Hydroxide des Natriums und Kaliums in Betracht, aber auch die Hydroxide der Erdalkalimetalle sind geeignet. Die Hydroxidkonzentration im Bad soll 10 bis 400 mMol/l betragen.The hydroxides of sodium and potassium are particularly suitable as hydroxides, but the hydroxides of alkaline earth metals are also suitable. The hydroxide concentration in the bath should be 10 to 400 mmol / l.

Weiteres wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein hohes Molverhältnis Natriumboranat zu Nickelsalz im Bad. Durch dieses hohe Molverhältnis wird offenbar eine besondere Oberflächenstruktur der abgeschiedenen Nickelschicht erzeugt, auf die ein besonders niedriges Wasserstoffabscheidepotential von unter 1100 mV zurückzuführen ist, das sogar niedriger als das Wasserstoffabscheidepotential des reinen Nickels liegt, das, selbst wenn dessen Oberfläche z.B. durch Sandstrahlen künst­lich vergrößert worden ist, bei 1280 bis 1300 mV liegt.Another essential characteristic of the process according to the invention is a high molar ratio of sodium boranate to nickel salt in the bath. This high molar ratio apparently creates a special surface structure of the deposited nickel layer, to which a particularly low hydrogen deposition potential of less than 1100 mV can be attributed, which is even lower than the hydrogen deposition potential of pure nickel, which, even if its surface e.g. has been artificially enlarged by sandblasting, is between 1280 and 1300 mV.

Die Nickelabscheidung kann durch folgende Summengleichung charakterisiert werden:
NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 8 NaOH → 4 Ni + NaBO₂ + 8 NaCl + 6 H₂O.The nickel deposition can be characterized by the following equation:
NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 8 NaOH → 4 Ni + NaBO₂ + 8 NaCl + 6 H₂O.

Über die dabei ablaufenden Einzelreaktionen ist noch nichts bekannt. Neben dieser Reaktion wird aber neben Nickel auch Bor abgeschieden, vermutlich als Ni₃B, Ni₂B oder auch als elementares Bor. Oberflächen­analytische Untersuchungen konnten dafür keine exakte Differenzierung, jedoch eindeutige Hinweise auf derartige Verbindungen geben. Es ist aber bekannt, daß in unerwünschten Nebenreaktionen, wie z.B.
2 NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 6 NaOH → 8 NaCl + 6 H₂O + H₂ + 2Ni₂BNothing is known about the individual reactions taking place. In addition to this reaction, boron is also deposited in addition to nickel, presumably as Ni₃B, Ni₂B or also as elemental boron. Surface analysis studies could not provide exact differentiation for this, but could provide clear indications of such compounds. But it is known that in undesirable side reactions, such as
2 NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 6 NaOH → 8 NaCl + 6 H₂O + H₂ + 2Ni₂B

Nickelboride bei der stromlosen Vernickelung gebildet werden können. Wie aus der Gleichung hervorgeht, wird eine derartige Nebenreaktion besonders bei höheren Boranatkonzentrationen (wie sie bei der erfindungsgemäßen Be­schichtung vorliegt und auch aufgrund des hohen Komplexierungsgrades von Ni²⁺ durch große NH₃-Überschüsse ohne Eigenzersetzung der Lösung möglich ist), in verstärktem Maß ablaufen, d.h. die Oxidation des Bors erfolgt teilweise nicht mehr vollständig zum BO₂- (B³⁺), sondern nur bis maximal zum B⁰. Hierdurch ist auch der Einbau von Bor in die Nickelschicht be­günstigt, der Borgehalt beträgt je nach Reaktionsführung 6 - 30 Gew.-%.Nickel borides can be formed during electroless nickel plating. As can be seen from the equation, such a side reaction, particularly at higher boranate concentrations (as is present in the coating according to the invention and also possible due to the high degree of complexation of Ni²⁺ by large excesses of NH₃ without self-decomposition of the solution), will occur to an increased extent, i.e. the oxidation of boron is sometimes no longer completely to the BO₂- (B³⁺), but only up to the maximum of the B⁰. This also favors the incorporation of boron into the nickel layer; the boron content is 6-30% by weight, depending on the reaction.

Die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erzeugte Nickelschicht ist röntgenamorph, was sich offenbar günstig auf die Erzielung einer hohen Aktivität auswirkt.The nickel layer produced under the conditions according to the invention is X-ray amorphous, which obviously has a favorable effect on achieving high activity.

Als Nickelsalze kommen Salze in Betracht, deren Anion nicht mit dem Na­triumboranat reagiert. Vor allem ist Nickelchlorid oder Nickelsulfat geeignet. Die Nickelsalze sollen zweckmäßig in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Bad von 10 bis 80 mMol/l Nickelsalz enthält.Suitable nickel salts are salts whose anion does not react with the sodium boranate. Nickel chloride or nickel sulfate is particularly suitable. The nickel salts should advantageously be used in amounts such that the bath contains from 10 to 80 mmol / l nickel salt.

Die Temperaturen während der Beschichtung werden zweckmäßig unter 30°C gehalten, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 25°C.The temperatures during the coating are expediently kept below 30 ° C., preferably at temperatures of 20 to 25 ° C.

Es ist ferner vorteilhaft, ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche des zu beschichtenden Grundkörpers zum Volumen des Beschichtungsbades ein­zuhalten. Dieses Verhältnis sollte > 500 cm²/l Badlösung sein.It is also advantageous to maintain a specific ratio of the surface of the base body to be coated to the volume of the coating bath. This ratio should be> 500 cm² / l bath solution.

Es hat sich ferner zur Erzielung eines niedrigen Abscheidepotentials als günstig erwiesen, die Beschichtung der Grundkörper in einem ruhenden Bad vorzunehmen, d.h. daß keine Relativbewegung zwischen zu beschichteten Grundkörper und Flüssigkeit stattfindet.In order to achieve a low deposition potential, it has also proven advantageous to coat the base bodies in a still bath, i.e. that there is no relative movement between the base body to be coated and the liquid.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt ein langsames Schichten­wachstum von etwa 0,05 - 1,0 µm/h.Under the conditions according to the invention there is slow layer growth of approximately 0.05-1.0 μm / h.

Wegen der Zusammensetzung des Bades kann es unter Umständen zu Verzöge­rungen beim Start der Beschichtungsreaktion kommen. Um ein sicheres An­springen der Reaktion zu gewährleisten, kann man dem Bad Metallionen in geringen Mengen zusetzen, z.B. Salze des Cobalts, Aluminiums, Zinks, Chroms, Kupfer, Palladiums, Platins und dergl.. Der Gehalt an diesen Zusätzen sollte im Bereich von 500 ppb - 50 ppm gewählt werden.Because of the composition of the bath, there may be delays in starting the coating reaction. To ensure that the reaction starts reliably, small amounts of metal ions can be added to the bath, e.g. Salts of cobalt, aluminum, zinc, chromium, copper, palladium, platinum and the like. The content of these additives should be selected in the range from 500 ppb - 50 ppm.

Als Grundkörper eignen sich grundsätzlich Körper aus elektrisch leitenden Materialien. Im wesentlichen kommen vor allem Eisen bzw. eisenhaltige Legierungen, Stahl, aber auch Graphit oder auch Nickel selbst in Betracht.Basically, bodies made of electrically conductive materials are suitable as the basic body. Essentially, iron or iron-containing alloys, steel, but also graphite or nickel itself are particularly suitable.

Die amorphen erfindungsgemäßen aktiven Nickelschichten passivieren sich erwartungsgemäß wegen ihrer amorphen Struktur leicht, d.h. sie überziehen sich bei Einwirkung von Luftsauerstoff oder von in wäßrigem Medium ge­löstem Sauerstoff leicht mit einer Oxidhaut. Überraschenderweise zeigt sich jedoch, daß die Inaktivierung der erfindungsgemäß abgeschiedenen Nickelschicht - im Gegensatz z.B. zu anderen Nickelschichten, die durch Herauslösen einer Komponente entstanden sind, wieder ihre volle kataly­tische Aktivität entfalten, wenn sie z.B. als Kathode in der Chloral­kali-Elektrolyse eingesetzt werden, was sich durch eine starke Verrin­gerung des Wasserstoff-Abscheidepotentials bemerkbar macht.As expected, the amorphous active nickel layers according to the invention passivate easily due to their amorphous structure, i.e. they easily coat with an oxide skin when exposed to atmospheric oxygen or oxygen dissolved in an aqueous medium. Surprisingly, however, it turns out that the inactivation of the nickel layer deposited according to the invention - in contrast e.g. to other nickel layers, which have been created by removing a component, again develop their full catalytic activity if, for example, can be used as cathode in chlor-alkali electrolysis, which is noticeable by a strong reduction in the hydrogen separation potential.

Durch den speziellen strukturellen Aufbau und vor allen Dingen durch die eingelagerten Borkomponenten erfolgt die Aktivierung des Katalysators folgendermaßen:Due to the special structural structure and above all the embedded boron components, the catalyst is activated as follows:

Bei Anlegen eines negativen Potentials, wie es zur elektrolytischen Er­zeugung von Wasserstoff notwendig ist, werden die entsprechenden Bor­komponenten reduziert und gehen in Lösung bzw. entweichen mit dem Wasser­stoff. Hierdurch werden amorphe, hochreaktive Nickelschichten freigelegt, die eine außerordentlich niedrige Wasserstoffüberspannung besitzen. Da die Elektrolysereaktion immer nur in den obersten Aktivschichten abläuft, werden die darunter liegenden Borkomponenten erst dann wieder freigelegt, wenn die "arbeitenden" reaktiven Aktivschichten durch den natürlichen Verschleiß im Verlauf der Elektrolyse entsprechend weit abgetragen sind. Dann werden wieder Borkomponenten freigesetzt, hierdurch neue amorphe, reaktive Schichten freigelegt usw. Dabei muß man sich vorstellen, daß dieser Vorgang nicht stufenweise, sondern kontinuierlich erfolgt.When a negative potential is applied, as is necessary for the electrolytic generation of hydrogen, the corresponding boron components are reduced and go into solution or escape with the hydrogen. As a result, amorphous, highly reactive nickel layers are exposed, which have an extremely low hydrogen overvoltage. There As the electrolysis reaction only ever takes place in the top active layers, the boron components underneath are only uncovered again when the "working" reactive active layers are worn away by the natural wear during the course of the electrolysis. Then boron components are released again, thereby revealing new amorphous, reactive layers, etc. It must be imagined that this process does not take place gradually, but continuously.

Die Funktionsweise des Elektrokatalysators konnte durch entsprechende oberflächenanalytische Untersuchungen (Auger-Elektronenspektroskopie) eindeutig bewiesen werden. Dabei hat sich auch gezeigt, daß sich diese Mechanismen in Oberflächenschichten von wenigen Angström Dicke abspielen. Dies erklärt auch die hohe Lebensdauer der sehr dünnen Aktivschichten.The functionality of the electrocatalyst could be clearly proven by appropriate surface analysis investigations (Auger electron spectroscopy). It has also been shown that these mechanisms take place in surface layers of a few angstroms thick. This also explains the long life of the very thin active layers.

Damit zusammenhängend ergibt sich ein weiterer Vorteil der erfindungs­gemäß hergestellten Elektroden. Versetzt man nämlich eine Elektrode in den stromlosen Zustand, so passiviert sie sich oberflächlich; diese Passivierung schadet ihr aber nicht, da sie nach einer kurzen Formie­rungsphase nach der Wiederinbetriebnahme ihre alte katalytische Aktivität wiedererlangt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich dadurch, daß die erfin­dungsgemäß abgeschiedenen Nickelschichten weitgehend porenfrei sind. Dies bedeutet, daß der darunterliegende Grundkörper vor Korrosionsangriffen geschützt ist und sich keine Lokalelemente bilden können, solange die Aktivschicht noch nicht verbraucht ist. Auch das Einbrennen eines Dia­phragmas beeinträchtigt aus den gleichen Gründen die Aktivität der erfin­dungsgemäß aufgebrachten Aktivschicht nicht.In connection with this there is a further advantage of the electrodes produced according to the invention. If you put an electrode in a de-energized state, it will passivate itself superficially; this passivation does not harm you, however, since after a short formation phase after being put back into operation, it regains its old catalytic activity. Another advantage results from the fact that the nickel layers deposited according to the invention are largely non-porous. This means that the underlying body is protected against corrosion attacks and no local elements can form as long as the active layer has not yet been used up. The baking of a diaphragm does not impair the activity of the active layer applied according to the invention for the same reasons.

Die in den folgenden Beispielen gemessenen Wasserstoff-Abscheidepoten­tiale sind bei einer Stromdichte von 1,5 kA/m² und 20°C gegen die Wasser­stoff-Normalelektrode bestimmt worden.The hydrogen separation potentials measured in the following examples were determined at a current density of 1.5 kA / m² and 20 ° C. against the normal hydrogen electrode.

Beispiel 1example 1

  • a) Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm und einer Oberfläche von 48,6 cm² wird mit 30 gew.%iger Salzsäure gereinigt, mit Stickstoff trockengeblasen. Anschließend wird das Gitter in 91 ml eines nicht bewegten Bades getaucht, (Oberflächen-Volumenverhältnis [cm²/l]534), dessen Temperatur 20°C beträgt und das folgende Zusam­mensetzung aufweist:
    0,75 g NiCl₂ . 6 H₂O (0,003 Mol)
    0,13 g NaBH₄ (0,003 Mol)
    660 mg NaOH (181.mMol/l)
    25 ml 25 Gew.% NH₃ (0,37 Mol)
    66 ml H₂O
    Das Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz beträgt ca. 123 und das Molverhältnis Natriumboranat : Nickelsalz ca. 1,0.
    Nach 20 Stunden wird das Gitter dem Bad entnommen, mit Wasser gewa­schen und das Wasserstoff-Abscheidepotential zu 1075 mV bestimmt.    a) An iron grid (ST 12/03) with the dimensions 1 × 12 cm and a surface of 48.6 cm² is cleaned with 30% by weight hydrochloric acid and blown dry with nitrogen. The grid is then immersed in 91 ml of an immobile bath (surface volume ratio [cm² / l] 534), the temperature of which is 20 ° C. and has the following composition:
    0.75 g NiCl₂. 6 H₂O (0.003 mol)
    0.13 g NaBH₄ (0.003 mol)
    660 mg NaOH (181.mMol / l)
    25 ml 25 wt.% NH₃ (0.37 mol)
    66 ml H₂O
    The molar ratio of complexing agent: nickel salt is approx. 123 and the molar ratio of sodium boranate: nickel salt is approx. 1.0.
    After 20 hours the grid is removed from the bath, washed with water and the hydrogen separation potential is determined to be 1075 mV.
  • b) Drei Eisengitter (ST 12/03) mit einer Fläche von jeweils 240 cm² werden wie in Beispiel 1a) beschrieben beschichtet, 24 Stunden lang in 10 gew.%iger Natronlauge getaucht und nach Auflegen eines Dia­phragmas aus Asbest dieses 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C eingebrannt.
    Die so hergestellten Kathoden werden in Laborzellen eingebaut und 145 Tage lang bei einer Stromdichte von 1,5 kA/m² kontinuierlich getestet. Während der Versuchsdauer ist keine Erhöhung der Zellen­spannung festzustellen:
    Zellspannung bei Versuchsbeginn: 3,06 V
    Zellspannung bei Versuchsende: 3,05 V.
    Die Dicke der Aktivschicht bei Versuchsanfang beträgt 2,5 ∼ 3 µm. Die Bestimmung der Nickelkonzentration in der Diaphragmenlauge liefert Werte, die unterhalb der Analysengenauigkeit (< 100 ppb) liegen und auch der optische Befund nach Ausbau der Kathoden zeigt keinen merk­lichen Nickel-Abtrag.    b) Three iron grids (ST 12/03), each with an area of 240 cm², are coated as described in Example 1a), immersed in 10% strength by weight sodium hydroxide solution for 24 hours, and after placing an asbestos diaphragm thereon for 1.5 hours baked at a temperature of 350 ° C.
    The cathodes thus produced are installed in laboratory cells and continuously tested for 145 days at a current density of 1.5 kA / m². There was no increase in cell voltage during the test period:
    Cell voltage at the start of the experiment: 3.06 V
    Cell voltage at the end of the test: 3.05 V.
    The thickness of the active layer at the start of the experiment is 2.5 ∼ 3 µm. The determination of the nickel concentration in the diaphragm solution provides values that are below the accuracy of the analysis (<100 ppb) and the optical findings after removal of the cathodes also show no noticeable removal of nickel.
  • c) Ein Eisengitter, (ST 12/03) das gemäß Beispiel 1a) beschichtet worden ist und anschließend wie in Beispiel 1b) beschrieben 24 Stunden lang in 10 gew.%iger Natronlauge aufbewahrt worden ist und anschließend ohne Aufbringen eines Asbestdiaphragmas 1,5 Stunden lang bei 350°C behandelt worden ist, zeigt nach einstündiger kathodischer Belastung bei 2 kA/m² einen Wert für das H₂-Abscheidepotential von 1080 mV.c) An iron grid (ST 12/03) which has been coated in accordance with Example 1a) and then has been stored for 24 hours in 10% strength by weight sodium hydroxide solution as described in Example 1b) and then for 1.5 hours without application of an asbestos diaphragm long has been treated at 350 ° C, shows after 1 hour cathodic load at 2 kA / m² a value for the H₂ deposition potential of 1080 mV.
  • d) Bei einem Eisengitter (ST 12/03), das wie in Beispiel 1a beschrieben beschichtet worden ist, wird direkt anschließend an die Beschichtung das H₂-Abscheidepotential bestimmt. Daran anschließend wird die Kathode in einer Lösung, die 10 Gew.-% NaOH und 1 Gew.-% NaCl ent­hält, aufbewahrt und nach verschiedenen Zeitabständen das Potential erneut bestimmt:
    Figure imgb0001
    Nach Versuchsende wird die Elektrode mit 2 kA/m² kathodisch belastet und nach verschiedenen Zeitabständen das H₂-Abscheidepotential erneut bestimmt:
    H₂-Abscheidepotential nach 30 min 1180 mV
    H₂-Abscheidepotential nach 90 min 1130 mV
    H₂-Abscheidepotential nach 150 min 1100 mV    d) In an iron grid (ST 12/03), which has been coated as described in Example 1a, the H₂ deposition potential is determined directly after the coating. The cathode is then stored in a solution which contains 10% by weight NaOH and 1% by weight NaCl and the potential is determined again after various time intervals:
    Figure imgb0001
    After the end of the test, the electrode is loaded with 2 kA / m² cathodically and the H₂ deposition potential is determined again after various time intervals:
    H₂ separation potential after 30 min 1180 mV
    H₂ separation potential after 90 min 1130 mV
    H₂ separation potential after 150 min 1100 mV
  • e) Je ein sandgestrahltes, poliertes und unbehandeltes Nickelblech wird mit Aceton entfettet, 5 Minuten lang in konz. HCl gebeizt, mit Stick­stoff trockengeblasen und dann wie in Beispiel 1a beschrieben strom­los mit einer Nickelschicht beschichtet. In der folgenden Tabelle sind die H₂-Abscheidepotentiale denjenigen Potentialen gegenüberge­stellt, die bei nicht beschichteten, aber analog vorbehandelten Nickelblechen erhalten werden:
    Figure imgb0002
    Aus den Beispielen 1a) und 1e) ist zu ersehen, daß das H₂-Abscheide­potential der erfindungsgemäß beschichteten Kathoden mit etwa 1060-1075 mV deutlich unter dem Abscheidepotential des Nickels liegt, das je nach Vorbehandlung, gemäß Beispiel 1e) 1300 bzw. 1525 mV be­trägt.
    Beispiel 1d) zeigt, daß das Abscheidepotential einer erfindungsgemäß beschichteten Kathode nach der Aufbewahrung in salzhaltiger Lauge mit zunehmender Zeit stark ansteigt, daß aber nach kathodischer Belastung wieder das Anfangspotential annähernd erreicht werden kann. Dieser Sachverhalt ist auch dem Beispiel 1e) zu entnehmen, das als Parallel­beispiel zu Beispiel 1b) aufgenommen ist, da bei der hier beschrie­benen Kathode wegen des aufgebrachten Diaphragmas die H₂-Abscheide­spannung nicht gemessen werden kann.    e) A sandblasted, polished and untreated nickel sheet is degreased with acetone, for 5 minutes in conc. HCl pickled, blown dry with nitrogen and then electrolessly coated with a nickel layer as described in Example 1a. In the following table the H₂ deposition potentials are compared to those potentials which are obtained with non-coated but similarly pretreated nickel sheets:
    Figure imgb0002
    From Examples 1a) and 1e) it can be seen that the H₂ deposition potential of the cathodes coated according to the invention, at about 1060-1075 mV, is clearly below the deposition potential of nickel, which, depending on the pretreatment according to Example 1e), is 1300 and 1525 mV, respectively .
    Example 1d) shows that the deposition potential of a cathode coated according to the invention rises sharply with increasing time after storage in saline solution, but that the initial potential can again be approximately reached after cathodic loading. This fact can also be found in Example 1e), which is included as a parallel example to Example 1b), since the H₂ deposition voltage cannot be measured in the cathode described here because of the diaphragm applied.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 11,5 × 1,5 cm (Oberfläche 65,6 cm²) wird mit 30 gew.%iger Salzsäure abgebeizt, dann mit Stickstoff trockengeblasen und wie in Beispiel 2 der DE-OS 27 06 577 beschrieben mit einer Nickelschicht versehen. Hierzu wird das Gitter in ein 30°C warmes Bad folgender Zusammensetzung 5 Stunden lang eingetaucht:
18 g NiCl₂ (0,138 Mol)
800 ml Wasser
300 ml 25 %iges NH₃ (4,4 Mol)
30 g Hydrazinhydrat (0,6 Mol).An iron grid (ST 12/03) with the dimensions 11.5 × 1.5 cm (surface 65.6 cm²) is stripped with 30% by weight hydrochloric acid, then blown dry with nitrogen and, as in Example 2 of DE-OS 27 06 577 described provided with a nickel layer. For this purpose, the grid is immersed in a 30 ° C bath of the following composition for 5 hours:
18 g NiCl₂ (0.138 mol)
800 ml of water
300 ml 25% NH₃ (4.4 mol)
30 g hydrazine hydrate (0.6 mol).

Daraus resultiert ein Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz von 31,96 und ein Molverhältnis Reduktionsmittel zu Nickelsalz von 4,34 bei einem Oberflächen (Elektrode cm²)-Volumen (Bad)-Verhältnis von 59,6 cm²/lThis results in a molar ratio of complexing agent: nickel salt of 31.96 and a molar ratio of reducing agent to nickel salt of 4.34 with a surface (electrode cm²) volume (bath) ratio of 59.6 cm² / l

Nach Beendigung der Beschichtung wird die Kathode mit Wasser gespült und das H₂-Abscheidepotential zu 1290 mV bestimmt.After finishing the coating, the cathode is rinsed with water and the H₂ deposition potential is determined to be 1290 mV.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 11,5 × 1,5 (Oberfläche 65,6 cm²) wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben vorbehandelt und dann entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 27 06 577 bei 28°C 5 Stunden lang in ein Bad getaucht, das folgende Zusammensetzung aufweist.
18 g NiCl₂ (0,14 Mol)
450 ml 25 %iger NH₃ (6,0 Mol)
3 g NaBH₄ (0,08 Mol)
800 ml Wasser.An iron grid (ST 12/03) with the dimensions 11.5 × 1.5 (surface 65.6 cm²) is pretreated as described in comparative example 1 and then according to example 1 of DE-OS 27 06 577 at 28 ° C. for 5 hours long immersed in a bath that has the following composition.
18 g NiCl₂ (0.14 mol)
450 ml of 25% NH₃ (6.0 mol)
3 g NaBH₄ (0.08 mol)
800 ml of water.

Daraus resultiert ein Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz von 43,47 und ein Molverhältnis Reduktionsmittel : Nickelsalz von 0,57 bei einem Oberflächen (Elektrode cm²)-Volumen (Bad/)-Verhältnis von 52,4 cm²/l Nach dem Beschichten wird die Kathode mit Wasser gespült und das Abschei­depotential zu 1285 mV bestimmt.This results in a molar ratio of complexing agent: nickel salt of 43.47 and a molar ratio of reducing agent: nickel salt of 0.57 with a surface (electrode cm²) volume (bath /) ratio of 52.4 cm² / l After coating, the cathode is rinsed with water and the deposition potential is determined to be 1285 mV.

Aus den beiden Vergleichsbeispielen ist zu ersehen, daß bei einer strom­losen Beschichtung nach dem Stand der Technik nur Potentiale erreicht werden, die dem Abscheidepotential des Nickels entsprechen (1300 mV), während Kathoden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Nickel-Schicht versehen worden sind, ein um etwa 200 mV niedrigeres Ab­scheidepotential aufweisen.It can be seen from the two comparative examples that, in the case of a currentless coating according to the prior art, only potentials which correspond to the deposition potential of the nickel (1300 mV) are achieved, while cathodes which have been provided with a nickel layer by the process according to the invention , have a deposition potential which is about 200 mV lower.

Beispiel 2Example 2 Einfluß des Molverhältnisses Ammoniak zu Nickelsalz und des Hydroxid- GehaltesInfluence of the molar ratio of ammonia to nickel salt and the hydroxide content

Je ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm (Oberfläche 48,6 cm²) wird wie in Beispiel 1a) beschrieben vorbehandelt, gewogen, und 20 Stunden lang in 0,064 l eines ruhenden Bades bei einer Temperatur von 20°C getaucht, das jeweils 2 g NaBH₄/l enthält. Der Ammoniak- und Nickel­salzgehalt wird entsprechend den in der Tabelle angegebenen Werten vari­iert.Each iron grid (ST 12/03) with the dimensions 1 × 12 cm (surface 48.6 cm²) is pretreated as described in Example 1a), weighed, and for 20 hours in 0.064 l of a still bath at a temperature of 20 ° C immersed, each containing 2 g NaBH₄ / l. The ammonia and nickel salt content is varied according to the values given in the table.

Nach der Beschichtung werden die Kathoden mit Wasser gespült, mit Stick­stoff trockengeblasen und zur Bestimmung der abgeschiedenen Nickelmenge erneut gewogen.

Figure imgb0003
After coating, the cathodes are rinsed with water, blown dry with nitrogen and weighed again to determine the amount of nickel deposited.
Figure imgb0003

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei geringen Molverhältnissen von Ammoniak zu Nickelsalz in dem Bad spontan Nickel abgeschieden wird. Die im Bad abgeschiedenen Nickelkeime bilden eine Konkurrenz zu dem zu be­schichtenden Eisengitter, d.h. in anderen Worten, daß auf dem Eisengitter praktisch kein Nickel abgeschieden wird. Erst bei Versuch d), d.h. bei einem Molverhältnis von NH₃ : Nickelsalz von 88 wird die Abscheidung des Nickels im Bad selbst stark zurückgedrängt, es wird allerdings mit 1,6 mg Ni/g Gitter noch sehr wenig Nickel auf dem Gitter abgeschieden. Die auf dem Gitter abgeschiedene Nickel-Menge kann jedoch durch Zugabe von NaOH stark gesteigert werden.It can be seen from the table that nickel is spontaneously deposited in the bath at low molar ratios of ammonia to nickel salt. The nickel nuclei deposited in the bath compete with the iron grid to be coated, i.e. in other words, practically no nickel is deposited on the iron grid. Only in experiment d), i.e. at a molar ratio of NH₃: nickel salt of 88, the deposition of nickel in the bath itself is strongly suppressed, but very little nickel is deposited on the grid with 1.6 mg Ni / g grid. However, the amount of nickel deposited on the grid can be greatly increased by adding NaOH.

Beispiel 3Example 3 Einfluß des Molverhältnisses Boranat zu Nickelsalz auf das Abscheide­potentialInfluence of the molar ratio of boranate to nickel salt on the deposition potential

Je ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm (Oberfläche 48.6 cm²) wird 20 Stunden lang in 0,064 l eines ruhenden Beschichtungs­bades (Temperatur 23°C) getaucht, das folgende Zusammensetzung aufweist:
10 g NaOH/l (250 mMol/l)
2,3 g NaBH₄/l ( 0,06 Mol/l)Each iron grid (ST 12/03) with the dimensions 1 × 12 cm (surface 48.6 cm²) is immersed for 20 hours in 0.064 l of a resting coating bath (temperature 23 ° C), which has the following composition:
10 g NaOH / l (250 mmol / l)
2.3 g NaBH₄ / l (0.06 mol / l)

Der Gehalt des Bades an Nickelchlorid ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen, ebenso wie das jeweils eingehaltene Molverhältnis NH₃ (Komplex­bildner): Ni.The nickel chloride content of the bath can be seen from the following table, as well as the molar ratio NH 3 (complexing agent): Ni.

Nach Beendigung der Beschichtung werden die Elektroden dem Bad entnommen, mit Wasser gespült, 24 Stunden lang in 10 gew.%iger NaOH aufbewahrt und anschließend 1,5 Stunden lang bei 360°C wärmebehandelt. Nach 60-minütiger kathodischer Belastung bei 2 kA/m² werden die folgenden in der Tabelle aufgeführten H₂-Abscheidepotentiale gemessen:

Figure imgb0004
After the coating is finished, the electrodes are removed from the bath, rinsed with water, stored in 10% strength by weight NaOH for 24 hours and then heat-treated at 360 ° C. for 1.5 hours. After 60 minutes of cathodic exposure at 2 kA / m², the following H₂ separation potentials listed in the table are measured:
Figure imgb0004

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß unter den erfindungsgemäßen Molver­hältnissen NaBH₄ : Ni die niedrigsten H₂-Abscheidepotentiale erhalten werden.From the table it can be seen that the lowest H₂ deposition potentials are obtained under the molar ratios NaBH₄: Ni according to the invention.

Beispiel 4Example 4 Einfluß der Badbewegung auf die H₂-AbscheidespannungInfluence of the bath movement on the H₂ separation voltage

Eisengitter werden entsprechend Beispiel 1a) beschichtet und entsprechend Beispiel 1c) nachbehandelt, wobei während der Beschichtung nicht gerührt bzw. gerührt wird.Iron grids are coated according to Example 1a) and aftertreated according to Example 1c), with no stirring or stirring during the coating.

Die Bestimmung des H₂-Abscheidepotentials liefert folgende Werte:

Figure imgb0005
The determination of the H₂ separation potential provides the following values:
Figure imgb0005

Aus der Tabelle ist die Bedeutung der Beschichtung in einem nicht beweg­ten Bad deutlich zu erkennen.The importance of the coating in a non-moving bath can be clearly seen from the table.

Beispiel 5Example 5 Einfluß der Abscheidetemperatur auf das H₂-AbscheidepotentialInfluence of the deposition temperature on the H₂ deposition potential

Eisengitter werden entsprechend Beispiel 1a) beschichtet und entsprechend Beispiel 1c) nachbehandelt, wobei während der Beschichtung unterschied­liche Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, eingehalten werden.

Figure imgb0006
⁺ Die abgeschiedene Nickelschicht zeigte im Gegensatz zu den anderen Schichten kein mattgraues, sondern ein schwarzes Aussehen mit schwammiger Oberfläche und schlechter Haftung auf dem Grundkörper.Iron grids are coated in accordance with Example 1a) and aftertreated in accordance with Example 1c), different temperatures as indicated in the table being maintained during the coating.
Figure imgb0006
 ⁺ In contrast to the other layers, the deposited nickel layer did not show a matt gray, but a black appearance with a spongy surface and poor adhesion to the base body.

Beispiel 6Example 6 Wirkung von StarternEffect of starters

Je ein Eisengitter wird wie in Beispiel 1a) beschrieben in ein Bad ge­taucht, dem Kupfer in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt worden ist. Nach 20 Stunden Beschichtungszeit werden die Gitter mit Wasser gespült, mit Stickstoff trockengeblasen und gewogen.

Figure imgb0007
An iron grate is immersed in a bath, as described in Example 1a), to which copper has been added in the amount specified in the table. After 20 hours of coating time, the grids are rinsed with water, blown dry with nitrogen and weighed.
Figure imgb0007

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper mit einer darauf abgeschiedenen elektrochemisch aktiven borhaltigen Nickelschicht, die durch strom­lose Abscheidung aus einem Nickel(II)-salze und Komplexbildner ent­haltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Molverhältnis von Komplex­bildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natrium­boranat : Nickelsalz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/l und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/l aufweist.1. A process for the production of electrodes consisting of an electrically conductive base body with an electrochemically active boron-containing nickel layer deposited thereon, which has been obtained by electroless deposition from a bath containing nickel (II) salts and complexing agents by reduction with sodium boranate, characterized in that that the bath has a molar ratio of complexing agent: nickel salt from 80 to 200, a molar ratio of sodium boranate: nickel salt from 0.7 to 4.0 and a content of hydroxides which are more basic than ammonia, from 10 to 400 mmol / l and one Has nickel salt content of 10 to 80 mmol / l. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Temperatur von bis zu 30°C aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the bath has a temperature of up to 30 ° C. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Temperatur von 20 bis 25°C aufweist.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the bath has a temperature of 20 to 25 ° C. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad nicht bewegt wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the bath is not moved. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Ionen des Kobalts, Aluminiums, Zinks, Chroms, Kupfers, Palla­diums, Platins in Mengen von 500 ppb bis 50 ppm enthält.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the bath contains ions of cobalt, aluminum, zinc, chromium, copper, palladium, platinum in amounts of 500 ppb to 50 ppm. 6. Verwendung der Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 5 als Kathoden für die Chloralkali-Elektrolyse.6. Use of the electrodes according to claims 1 to 5 as cathodes for chlor-alkali electrolysis.
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