EP0191026A1 - Nouvelles compositions polymeres, procedes pour leur production et leurs applications - Google Patents

Nouvelles compositions polymeres, procedes pour leur production et leurs applications

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Publication number
EP0191026A1
EP0191026A1 EP85903193A EP85903193A EP0191026A1 EP 0191026 A1 EP0191026 A1 EP 0191026A1 EP 85903193 A EP85903193 A EP 85903193A EP 85903193 A EP85903193 A EP 85903193A EP 0191026 A1 EP0191026 A1 EP 0191026A1
Authority
EP
European Patent Office
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fibers
composition according
base
thermal
thermal conductivity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP85903193A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Paul Issi
Gordon Derek Allen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Catholique de Louvain UCL
Original Assignee
Universite Catholique de Louvain UCL
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Filing date
Publication date
Application filed by Universite Catholique de Louvain UCL filed Critical Universite Catholique de Louvain UCL
Publication of EP0191026A1 publication Critical patent/EP0191026A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers

Definitions

  • the invention also aims to provide a new composition having anisotropy characteristics of the thermal conductivity, if necessary associated with an anisotropy of the electrical conductivity.
  • composition of new material - consisting of a polymer material forming a matrix and of oriented organic fibers conferring on the material in a predetermined direction by said orientation of the conductivity properties of the material. order of at least a factor 10 greater than that of the polymer material constituting the matrix.
  • the composition has, in a predetermined direction, thermal conductivity values of the order of 500 Wm -1 k -1 and preferably of the order of 1000 Wm -1 K -1 in a temperature range of approximately 50oK at the degradation temperature of the base polymer.
  • This composition can also preferably have an electrical conductivity greater than 5.10 5 ohm -1 cm -1 in the same temperature range, which is particularly advantageous for applications where a high electrical conductivity must be associated with a high thermal conductivity for quickly dissipate or transfer calories.
  • thermal energy is essentially transmitted along the axes of organic fibers maintained in a strongly oriented manner and parallel to the desired direction of energy transfer.
  • the material of the invention which can be classified as composite materials, can be transformed and in particular be shaped by most manufacturing techniques, such as those used for plastics, rubbers and the metal processing industry, as long as any significant breakage of organic fibers is avoided.
  • Said fibers can be anchored in a base which can be a woven or a nonwoven of plastic materials, in a parallel arrangement with one another and substantially perpendicular to said base.
  • the base can be produced by conventional techniques known for textiles, namely weaving, knitting or the production of a nonwoven using the usual fibers or fibrils such as for example cotton, polyamides etc. It is also possible to use fibers that are little or rarely used for textile production, such as glass, carbon, polyaramides and polyethylene or polyethylene terephthalate fibers which more often serve as reinforcing fibers in composite materials. These fibers of different or identical nature to those intended for thermal transmission can be added to the base (with an orientation along the axis of the thermal transmission fibers or different from that, in particular in the plane of the base) in order to improve physical properties.
  • the base can also be made of a sheet of paper or plastic.
  • the interstices of the textile structure can be filled with a coherent material which solidifies and / or which exists in the solid state at least at the processing temperature of the material by forming a continuous phase which includes at least the base and at least a portion of the fibers.
  • said fibers are impregnated and completely enclosed in a continuous mass of plastic material of the matrix, which solidifies or which exists in the solid state at least at the processing temperature of the material, forming a solid phase which includes the assembly constituted by the base and the fibers intended for thermal transmission.
  • This technique is particularly recommendable because certain types of carbon fibers, in particular those of the VDF (vacuum deposited fibers) type, are sensitive to the effect of ions contained in media with which they are in contact (CaCl 2 , copper salts) and risk to lose their thermal conductivity as a result of intercalation phenomena.
  • the fibers included in the matrices are thus better protected.
  • the deposition of a nickel film produced electrochemically is particularly recommendable in this regard.
  • One conceivable technique for producing such materials comprises the steps consisting in implanting on a basis in particular, according to a technique related to needling, flocking or tufting, of organic fibers oriented in the desired direction of heat transfer and in the coating. of these without substantial modification of said orientation.
  • Said coating can be carried out by immersion in a liquid binder resin drawn in a narrow die and transformed by vulcanization or thermal or catalytic hardening into a solid structure.
  • the excess binding agent can be removed if necessary from both sides of the material obtained by any physical and / or chemical means, thereby exposing the two ends of the organic fibers ensuring thermal conductivity. In this case, it may be particularly advisable to protect these ends from organic fibers.
  • the use of an electrochemical deposit of nickel has been found to be particularly effective in this regard.
  • Said thermally conductive organic fibers are preferably carbon fibers and are advantageously produced by pyrolysis of suitable organic compounds such as benzene or methane and the deposition of carbon generally from the gas phase in the form of whiskers on a cooler surface. , generally consisting of a metal, the growth being initiated by a nucleating agent.
  • These fibers have mechanical properties similar to those of conventional carbon fibers derived from pitch and polyacrylonitrile but are further characterized by coefficients of thermal conductivity which are generally 2 to 20 times greater.
  • the compounds of intercalation with electron donors / acceptors in carbon fibers of the aforementioned type are particularly advantageous when it is desired to obtain electrical conductivity properties in addition to thermal conductivity properties.
  • the fibrous component represents at least 50% by volume and preferably approximately 70% by volume or more of said composite material, the balance being constituted by a polymeric material forming a continuous phase possibly including fillers or inorganic materials involved in particular in the impregnation material of the textile structure used or in the mechanical reinforcement of the base used or constituting this base itself.
  • the non-fibrous material used either to form the base for implanting the organic fibers or to constitute the so-called impregnation material consists of preferably thermosetting materials such as unsaturated polymers (epoxy resins, polyesters, etc.).
  • Thermoplastic resins are generally less advantageous, considering that composite materials are generally intended to be used at relatively high temperature. However, they offer better possibilities for thermoforming.
  • the invention also relates to composite materials in which both the fibrous material and the continuous phase or phases consist of identical chemical materials, especially resins.
  • the composite material resulting from the new composition of the invention offers wide possibilities of implementation.
  • it becomes possible to form plates or tubes of heat exchangers which combine, as no material known until now has permitted, excellent thermal conductivity characteristics (and where applicable electrical conductivity) with a excellent resistance to aggressive agents.
  • the field of application of these materials is therefore naturally found among heat exchangers or heat sinks exposed to aggressive media or in fields of application where good conductivity must be associated with reduced weight.
  • the material of the invention can find a wide field of use in installations. electronic and / or electrical, or in the automotive, aeronautical or aerospace sector.
  • the examples relate to tests carried out using different types of carbon fibers and two systems. Examples 1 and 2
  • POLYSET ® is a styrene-based resin used with a hardener.
  • the fibers are of the THORNEL ® P-55, P-75, P-100 and P-120 type and their essential characteristics are listed in Table 1.
  • the samples obtained have approximate dimensions: diameter 1 cm, length 4 or 8 cm.
  • the measurement of the thermal conductivity of the samples was carried out using the quasi-axial thermal flux method in the stationary state.
  • the sample is thermally anchored to a variable temperature thermal reservoir at one of its ends, the other end being in contact with a heating resistor which serves to generate the thermal power P.
  • a differential thermocouple measures the temperature drop ⁇ T over a length L along the sample (Fig. 1).
  • the thermal conductivity ⁇ is given by
  • S is the cross section of the sample.
  • the measurement is carried out in an enclosure evacuated at 10 -5 Torr to avoid thermal losses by conduction and gas convection.
  • the electrochemical nickel plating method and the appropriate bath have been adapted to the case of our composites according to a scheme developed in the laboratory for this purpose.
  • the deposition was carried out using an electrolytic bath of the following composition (% by weight)
  • a commercial resin RELOPAL-GK R was used which is a resin based on polyesters and a hardener.
  • the preparation of the composite was carried out in the laboratory according to the following steps; with different types of fibers mentioned above.
  • the samples obtained have approximate dimensions: 4 x 1 x 1 cm 3 or 8 x 1 x 1 cm 3 .

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Abstract

Compositions de matière constituées d'un matériau polymère de base et de charges spécifiques orientées conférant au matériau dans une direction prédéterminée par ladite orientation des propriétés de conductivité de l'ordre d'au moins un facteur 10 supérieur à celle du matériau polymère de base. Avantageusement, la composition présente dans une direction prédéterminée des valeurs de conductivité thermique de l'ordre de 500 Wm-1K-1 et de préférence de l'ordre de 1000 Wm-1K-1 dans une plage de température d'approximativement 50oK à la température de décomposition du polymère de base, éventuellement combinées avec une bonne conductivité électrique. Application à la réalisation d'échangeurs ou de dissipateurs de chaleur travaillant en milieux corrosifs et application dans le secteur électronique ou électrique ou le secteur automobile, aéronautique ou spatiale ou dans les secteurs où une bonne conductivité doit être associée à un poids réduit.

Description

NOUVELLES COMPOSITIONS POLYMERES, PROCEDES POUR LEUR PRODUCTION ET LEURS APPLICATIONS. Les métaux qui sont bon conducteurs de la chaleur ont été largement utilisés dans des applications nécessitant un transfert calorifique, essentiellement dans les êchangeurs ou dissipateurs de chaleur.
Cependant, dans les applications particulières d' êchangeurs de chaleur destinés à être mis en contact avec des gaz ou des liquides corrosifs, on a été amené à préconiser l'utilisation de résines qui sont essentiellement des polymères fluorés (PTFE ou FEP) malgré le fait que leur conductivité thermique soit très sensiblement inférieure à celle des métaux. Exprimé dans les unités Wm-1k-1 , la conductivité thermique du cuivre pur est d'un ordre de grandeur de 500 et de l'équivalent de 250 si une couche d'oxydes s'est formée au contact de l'eau par exemple; de l'ordre de 20 pour le titane et de 15 pour l'acier inoxydable alors que les valeurs correspondantes sont de 0,3 pour le PTFE. Malgré des caractéristiques peu intéressantes, les résines fluorées ont connu un développement important et diverses techniques pour leur mise en oeuvre ont été mises au point pour leurs applications, et surtout pour suppléer à leur manque de conductivité thermique intrinsèque. Ces techniques comportent essentiellement l'accroissement de la surface d'échange et l'on conçoit qu'elles sont onéreuses et qu'elles entraînent un encombrement important des installations industrielles dans lesquelles elles sont amenées à intervenir. II existe donc un besoin actuellement non satisfait d'une matière qui soit à la fois bonne conductrice de la chaleur, facile à mettre en oeuvre, en particulier qui soit facilement formable d'un poids inférieur aux métaux usuels et qui de plus évite une série d'inconvénients liés à l'usage des métaux, dont notamment la forte sensibilité à l'action d'agents corrosifs, tels que les gaz ou les liquides acides ou oxydants. Le but- de la présente invention est de fournir une composition. nouvelle permettant de résoudre ces difficultés. L'invention s'étend également aux procédés pouvant être utilisés pour la production de telles compositions et aux nombreuses applications, notamment industrielles, qui s'ouvrent grâce à la composition de l' invention.
Selon une forme d'application particulière, l'invention vise également à fournir une composition nouvelle présentant des caractéristiques d'anisotropie de la conductivité thermique, le cas échéant associé à une anisotropie de la conductivité électrique.
Les différents objectifs ainsi visés par l'invention peuvent être atteints grâce à une composition de matière nouvelle - constituée d'un matériau polymère formant une matrice et de fibres organiques orientées conférant au matériau dans une direction prédéterminée par ladite orientation des propriétés de conductivité de l'ordre d'au moins un facteur 10 supérieur à celle du matériau polymère constituant la matrice.
Avantageusement, la composition présente dans une direction prédéterminée des valeurs de conductivité thermique de l'ordre de 500 Wm-1k-1 et de préférence de l'ordre de 1000 Wm-1K-1 dans une plage de température d'approximativement 50ºK à la température de dégradation du polymère de base.
Cette composition peut présenter également, de préférence une conductivité électrique supérieure à 5.105 ohm-1 cm-1 dans la même plage de température, ce qui est particulièrement intéressant pour des applications où une conductivité électrique élevée doit être associée à une conductivité thermique importante pour dissiper ou transférer rapidement des calories.
Ces valeurs qui sont nettement différentes de celies connues pour les résines et qui se comparent très favorablement aux valeurs précitées pour différents métaux, offrent un large champ d'applications à des maté riaux de ce type.
Selon l'invention, l'énergie thermique est essentiellement transmise selon les axes de fibres organiques maintenues de manière fortement orientée et parallèle a la direction souhaitée du transfert énergétique.
Par suite de sa matrice polymérique, le matériau de l'invention qui peut être classé parmi les matériaux composites, peut être transformé et notamment être mis en forme par la plupart des techniques de fabrication, telles que celles utilisées pour les matières plastiques, les caoutchoucs et l'industrie de la transformation métallique, pour autant qu'on évite toute rupture importante des fibres organiques.
Lesdites fibres peuvent être ancrées dans une base qui peut être un tissé ou un non tissé de matières plastiques, en disposition parallèle entre-elles et sensiblement perpendiculaire à ladite base.
La base peut être produite par des techniques classiques connues pour les textiles, à savoir le tissage, tricotage ou la production d'un non-tissé en utilisant les fibres ou fibrilles habituelles telles que par exemple le coton, les polyamides etc. On peut également avoir recours à des fibres peu ou rarement utilisées pour la production textile, telles que des fibres de verre, de carbone, de polyaramides et de polyethylene ou de polyéthylènetêrêphtalate qui servent plus souvent de fibres de renforcement dans les matériaux composites. Ces fibres de nature différentes ou identiques a celles destinées à la transmission thermique peuvent être ajoutées à la base (avec une orientation selon l'axe des fibres de transmission thermiques ou différentes de celuici, notamment dans le plan de la base) afin d'en améliorer les propriétés physiques. La base peut être également constituée d'une feuille de papier ou de matière plastique.
Dans le cas où la base est constituée par une matière tissée, les interstices de la structure textile peuvent être remplis par une matière cohérente qui se solidifie et/ou qui existe à l'état solide au moins a la température de mise en oeuvre du matériau en formant une phase continue qui englobe au moins la base et au moins une partie des fibres.
Avantageusement, afin de maintenir l'état d'orientation des fibres organiques orientées perpendiculairement à la base et éviter leur détérioration notamment mécanique, lesdites fibres sont imprégnées et englobées totalement dans une masse continue de matière plastique de la matrice, qui se solidifie ou qui existe à l'état solide au moins à la température de mise en oeuvre du matériau en formant une phase solide qui englobe l'ensemble constitué par la base et les fibres destinées à la transmission thermique.
Cette technique est particulièrement recommandable car certains types de fibres de carbone notamment celles du type VDF (vacuum deposited fibres) sont sensibles à l'effet des ions contenus dans des milieux avec lesquels ils seraient en contact (CaCl2, sels de cuivre) et risquent de perdre leur conductivité thermique par suite de phénomènes d'intercalation. Les fibres englobées dans les matrices sont ainsi mieux protégées.
À cet égard, il peut être apportun d'ailleurs de prévoir une protection des extrémités des fibres de carbone afin de les protéger, qu'elles soient englobées ou non dans la matrice.
Le dépôt d'un film de nickel réalisé par voie êlectrochimique est particulièrement recommandable à cet égard.
Une technique envisageable de production de tels matériaux comporte les étapes consistant dans implantation sur une base notamment, selon une technique apparentée à l'aiguilletage, au flocage ou au tufting, de fibres organiques orientées selon la direction souhaitée de transfert thermique et dans l'enrobage de celles-ci sans modification substantielle de ladite orientation. Ledit enrobage peut être réalisé par immersion dans une résine liante liquide étirée dans une filière étroite et transformé par vulcanisation ou durcissement thermique ou catalytique en structure solide. D'une autre manière il est possible de procéder à une lamination sous effet de chaleur, et sous pression de la structure textile en un film ou feuille thermoplastique qui peut subir éventuellement ultérieurement une réticulation par radiation ou par une autre technique. II est encore possible de disposer un faisceau ou câble de fibres dans un plan, et de lier ce faisceau par un élastomère qui est ensuite soumis à une vulcanisation.
L'agent liant en excès peut être éliminé si nécessaire des deux faces du matériau obtenu par tout moyen physique et/ou chimique en exposant ainsi les deux extrémités des fibres organiques assurant la conductivité thermique. Dans ce cas, il peut être particulièrement recommandable de protéger ces extrémités des fibres organiques. L'utilisation d'un dépôt électrochimique de nickel s'est relevé particulièrement efficace à cet égard.
Lesdites fibres organiques thermiquement conductives sont de préférence des fibres de carbone et sont produites avantageusement par pyrolyse de composés organiques adéquats tels que le benzène ou le méthane et le dépôt de carbone généralement au départ de la phase gazeuse sous forme de whiskers sur une surface plus froide, constituée généralement par un métal, la croissance étant initiée par un agent de nucleation. Ces fibres présentent des propriétés mécaniques similaires à celles des fibres de carbone classiques dérivées de brai et de polyacrylonitrile mais se caractérisent de plus par des coefficients de conductivité thermique qui sont généralement 2 a 20 fois supérieures.
Il est possible cependant d'utiliser également des fibres de carbone classiques dérivées de brai et de polyacrylonitrile ou encore d'autres origines pour autant que les propriétés souhaitées soient atteintes.
Les composés d'intercalation avec des donneurs/ accepteurs d'électrons dans les fibres de carbone du type précité sont particulièrement intéressants lorsqu'on souhaite obtenir des propriétés de conductivité électrique en plus des propriétés de conductivité thermique.
Du fait que les propriétés de conductivité thermique et éventuellement de conductivité électrique sont dues essentiellement aux fibres organiques, tandis que la matrice de matière polymère est essentiellement non conductrice ou peu conductrice, on veille à charger la matrice au moins d'une quantité de fibres organiques suffisante pour l'utilisation envisagée. Avantageusement, le constituant fibreux représente au moins 50% en volume et de préférence environ 70% en volume ou plus dudit matériau composite, le solde étant constitué par une matière polymère formant une phase continue incluant éventuellement des charges ou des matières inorganiques intervenant en particulier dans la matière d'imprégnation de la structure textile employée ou dans le renforcement mécanique de la base utilisée ou constituant cette base elle-même.
Avantageusement, la matière non fibreuse utilisée soit pour former la base d'implantation des fibres organiques soit pour constituer la matière dite d ' imprégnation est constituée par des matières de préférence thermodurσissables tels que les polymères insaturés (résines époxy, polyesters etc.). Les résines thermoplastiques sont généralement moins intéressantes, considérant que les matériaux composites sont généralement destinés à être mis en oeuvre à température relativement élevée. Elles offrent cependant de meilleures possibilités de thermoformage. Relèvent également de l'invention des matériaux composites dans lesquels aussi bien la matière fibreuse que la ou les phases continues sont constituées par des matières chimiques, en particulier des résines, identiques.
Ainsi qu'il a été dit précédemment, le matériau composite résultant de la nouvelle composition de l'invention offre de larges possibilités de mise en oeuvre. Il devient possible notamment de former des plaques ou des tubes d'êchangeurs de chaleur qui associent comme aucune matière connue jusqu'à présent ne le permettait, d'excellentes caractéristiques de conductivité thermique (et le cas d'échéant de conductivité électrique) avec une excellente résistance aux agents agressifs. Le champ d'application de ces matériaux se trouve donc naturellement parmi les êchangeurs ou dissipateurs de chaleur exposés à des milieux agressifs ou dans les champs d'application où une bonne conductivité doit être associée à un poids réduit. Dans le cas d'une combinaison de propriété de conductivité thermique associée à une bonne conductivité électrique et tenant compte des techniques simples de mise en oeuvre, notamment de formage, le matériau de l'invention peut trouver un large champ d'utilisation dans des installations électroniques et/ou électriques, ou dans le secteur automobile, aéronautique ou aérospatiale.
Bien qu'on ait décrit des formes particulières d'exécution de l'invention, il doit être bien entendu que de nombreuses formes d'exécution autres que celles décrites sont possibles et que celles-ci relèvent de l'invention.
L'invention sera décrite en référence aux exempies annexées réalisés à l'échelle du laboratoire et qui sont destinés à l'illustrer.
Les exemples se rapportent à des essais effectués à l'aide de différents types de fibres de carbone et deux systèmes. Exemples 1 et 2
Le choix de la matrice utilisée a été essentiellement dicté par la recherche d'une grande fluidité afin de permettre une bonne imprégnation des fibres, une évacuation aisée des bulles d'air et, en général, une élaboration relativement simple.
On a utilisé une résine commerciale "POLYSET®" , qui est une résine à base de styrène utilisée avec un durcisseur.
On a utilisé des fibres de type PITCH fournies par l'Union Carbide Corporation, Parma Technical Center. Les fibres sont du type THORNEL® P-55, P-75, P-100 et P-120 et leurs caractéristiques essentielles sont reprises au Tableau 1.
La préparation du composite a été réalisée au laboratoire selon les étapes suivantes :
- préparation d'un faisceau de fibres maintenues parallèles au moyen d'un lien souple,
- préparation de la résine mélangée à son durcisseur,
- immersion du faisceau de fibres dans la résine de manière à imprégner soigneusement l'ensemble des fibres,
- essorage du faisceau afin de retirer au maximum l'exces de résine,
- exposition du faisceau aux rayons ultra violets pour initier la polymérisation,
- mise en forme mécanique de l'échantillon pour obtenir la forme géométrique adéquate (ici un cylindre), - élimination des bords de l'échantillon où la distribution des fibres est moins homogène,
- les échantillons obtenus ont des dimensions approximatives : diamètre 1 cm, longueur 4 ou 8 cm.
La mesure de la conductibilité thermique des êchantillons à été effectuée en utilisant la méthode à flux thermique quasi-axial à l'état stationnaire. L'échantillon est ancré thermiquement à un réservoir thermique à température variable à une de ses extrémités, l'autre extrémité étant en contact avec une résistance chauffante qui sert à générer la puissance thermique P. Un thermocouple différentiel mesure la chute de température ΔT sur une longueur L le long de l'échantillon (Fig. 1). La conductivité thermique κ est donnée par
où S est la section droite de l'échantillon. La mesure s'effectue dans une enceinte évacuée à 10-5 Torr pour éviter les pertes thermiques par conduction et convection gazeuse.
Afin de s'assurer que toute la puissance thermique P traverse l'échantillon et donc de réduire au maximum les pertes thermiques qui se produisent principalement par radiation, une première mesure a été effectuée sur un échantillon étalon disponible au laboratoire, usiné suivant des dimensions proches des échantillons à mesurer. Ceci permet de calibrer le système-
Dans la série d'essais le flux thermique était toujours parallèle à l'axe des fibres contenues dans le composite, ces fibres étant elles-mêmes parallèles à la longueur de l'échantillon.
Il y a lieu dans ces mesures d'éliminer ou de réduire a une valeur négligeable la résistance thermique de contact pour mesurer κ (résistance de contact entre l'échantillon et le réservoir thermique et a résistance chauffante).
Ceci a été obtenu en déposant électrochimiquement une couche de nickel sur les deux faces sur lesquelles les soudures des contacts doivent être faites. Cette couche d'une épaisseur typique de 10-4 m adhère fort bien au composite, permet de souder aisément et ne pose pas de problème de contraction différentielle lorsque l'échantillon est cycle en température.
Lors d'une transposition industrielle comportant l'emploi du composite comme échargeur thermique, il sera également essentiel d'assurer un bon contact thermique entre celui-ci et le milieu dont on veut dissiper les calories. L'utilisation d'un dépôt électrolytique de nickel permettra de satisfaire à cette contrainte.
La méthode de nickelage électrochimique et le bain approprié ont été adaptés au cas de nos composites suivant un schéma élaboré au laboratoire à cet effet.
Le dépôt a été réalisé à l'aide d'un bain électrolytique de la composition suivante (% en poids)
- SO4Ni,7H2O 100 à 150 g
- S04NI,SO4(NH4)2,6H2O - CINa 10 g
- BO3H3 15 g
- SO4Na2 0 à 100 g
- SO4Mg,7H2O
- Eau 1 litre Les conditions d'électrolyse sont les suivantes : température : environ 20ºC densité de courant : <1A/dm2
Les échantillons sont lavés et séchés. Exemples 3 à 9 Les conditions des exemples 1 et 2, ont été reproduites.
On a utilisé une résine commerciale RELOPAL-GKR qui est une résine à base de polyesters et d'un durcisseur. La préparation du composite a été réalisée au laboratoire selon les étapes suivantes; avec différents types de fibres mentionnées ci-dessus.
- préparation d'un moule en polyethylene aux dimensions voulues (v 8 x 1 x 1 cm3 ou 4 x 1 x 1 cm3), - découpe des faisceaux de fibres à une longueur donnée (4 ou 8 cm),
- pesée des fibres de manière à avoir une première estimation de leur concentration future dans le composite,
- préparation de la résine mélangée à son durcisseur, - placement dans le moule de couches alternées résine fibre,
- mise sous pression de l'ensemble pendant le durcissement au moyen d'un peigne conçu à cet effet. - placement du moule et de sa charge dans une étuve pendant 24 heures à la température de 70°C,
- démoulage,
- mise en forme mécanique de l'échantillon pur obtenir la forme géométrique adéquate (ici un parallélipilède),
- élimination des bords de l'échantillon où la distribution des fibres est moins homogène,
- les échantillons obtenus ont des dimensions approximatives : 4 x 1 x 1 cm3 ou 8 x 1 x 1 cm3.
Les valeurs mesurées dans les différents exemples 1 à 9 ont été repris dans le Tableau 2 annexé.

Claims

REVENDICATIONS.
1. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un matériau polymère formant une matrice et de fibres orientées conférant au matériau dans une direction prédéterminé par ladite orientation des propriétés de conductivité de l'ordre d'au moins un facteur 10 supérieur a celle de matériau polymère constituant la matrice.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle présente dans une direction prédéterminée des valeurs de conductivité thermique de l'ordre de 500 Wm-1 κ-1 et de préférence de l'ordre de 1000 Wm-1 κ- 1 dans une plage de température d'approximativement 50°K à la température de décomposition du polymère de base.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle présente une conductivité électrique supérieure a 5.105 ohm-1 cm-1.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'énergie thermique est essentiellement transmise selon les axes de fibres organiques maintenues de manière fortement orientée et parallèle à la direction souhaitée du transfert énergétique.
5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que lesdites fibres sont ancrées dans une base constituée par un tissé ou un non tissé de matière plastique, en disposition parallèle entre-elles et sensiblement perpendiculaire à ladite base.
6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que les interstices de la structure textile de base sont remplis par un matériau cohérent qui se solidifie et/ou qui existe à l'état solide au moins a la température de mise en oeuvre du matériau en formant une phase continue qui englobe au moins la base et au moins une partie des fibres.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6 ca ractérisée en ce que lesdites fibres sont imprégnées et englobées totalement dans une masse continue de matière plastique de la matrice, qui se solidifie et/ou qui existe à l'état solide au moins à la température de mise en oeuvre du matériau en formant une phase solide qui englobe la base et les fibres destinées à la transmission thermique.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisée en ce que lesdites fibres organiques thermiquement conductives sont produites par pyrolyse de composés organiques adéquats tels que le benzène ou le méthane et le dépôt de carbone au départ de la phase gazeuse sous forme de whiskers sur une surface froide, constituée généralement par un métal, la croissance étant initiée par un agent de nucleation.
9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que lesdites fibres présentent des propriétés mécaniques similaires à celles des fibres de carbone classiques dérivées de brai ou de polyacrylonitrile mais se caractérisent de plus par des coefficients de conductivité thermique qui sont généralement 2 à 20 fois supérieurs.
10. Composition selon les revendications 8 ou 9 caractérisée en ce que des composés d'intercalation avec des donneurs/accepteurs d'électrons dans les fibres de carbone assurent en plus des propriétés de conductivité thermique, des propriétés de conductivité électrique.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 caractérisée en ce que la matière non fibreuse utilisée soit pour former la base d'implantation des fibres organiques ou pour constituer la matière dite d'imprégnation est constituée par des matières de préférence thermodurcissables telles que les polymères insaturés ou par des résines thermoplastiques.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 caractérisée en ce que la matière ainsi que la ou les phases continues sont constituées par des matières chimiques identiques.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 12 caractérisée en ce que le constituant fibreux représente au moins 50% en volume, de préférence environ 70% en volume ou plus de ladite composition, le solde étant constitué par une matière polymère formant une phase continue incluant éventuellement des charges ou des matières inorganiques.
14. Procédé pour la production d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant en implantation sur une base de fibres organiques orientées selon la direction souhaitée de transfert thermique et dans l'enrobage de celles-ci sans modification substantielle de ladite orientation.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que ledit enrobage se réalise par immersion dans une résine liante liquide étirée dans une filière étroite et transformée par vulcanisation ou durcissement thermique ou catalytique en structure solide.
16. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'on procède à une lamination sous l'effet de chaleur et sous pression de la structure textile en un film ou feuille thermoplastique qui peut subir éventuellement ultérieurement une reticulation par radiation ou par une autre technique.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 caractérisé en ce que l'agent liant en excès est éliminé si nécessaire des deux faces du matériau obtenupar tout moyen physique et/ou chimique en exposant ainsi les deux extrémités des fibres organiques assurant la conductivité thermique, celles-ci étant ensuite, de préférence protégés par un dépôt protecteur, avantageusement d'un métal tel que le nickel electrodéposé.
18. Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 à la réalisation de plaques ou de tubes ou autres éléments d'êchangeurs de chaleur exposées à des milieux agressifs.
19. Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans les installations électroniques et/ou électriques ou dans le secteur automobile, aéronautique ou aérospatial.
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