EP0170102B1 - Process for preparing bifunctional tertiary aromatic phosphine sulphides - Google Patents

Process for preparing bifunctional tertiary aromatic phosphine sulphides Download PDF

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EP0170102B1
EP0170102B1 EP85108329A EP85108329A EP0170102B1 EP 0170102 B1 EP0170102 B1 EP 0170102B1 EP 85108329 A EP85108329 A EP 85108329A EP 85108329 A EP85108329 A EP 85108329A EP 0170102 B1 EP0170102 B1 EP 0170102B1
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EP
European Patent Office
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reaction
bis
mol
chlorophenyl
benzene
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EP85108329A
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EP0170102A1 (en
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Hans-Jerg Dr. Ing. Kleiner
Erwin Dr. Weiss
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of certain bifunctional tertiary aromatic phosphine sulfides, namely bis (4-halophenyl) phenyl phosphine sulfides. They are valuable end and intermediate products in various subject areas.
  • the compounds are intermediates, for example in the polymer sector.
  • the compounds must first be converted (by an oxidative route) into the corresponding phosphine oxides, which can then be condensed with certain bisphenols to give valuable polymers (DE-OS 32 03 186), for example:
  • the polymers are characterized by their particular low flammability and extreme thermal resistance; they can be processed into fibers, foils and moldings etc.
  • triphenylphosphine sulfide can be prepared directly from benzene by reaction with sulfur, phosphorus trichloride and aluminum chloride. They describe this as a special case, since triarylphosphines could only be prepared by reaction with organometallic compounds, such as phenylmagnesium halide or phenyllithium with phosphorus trihalides.
  • the reaction by Olah et al. is limited to the production of triphenylphosphine sulfide, i.e. to an end product with 3 identical aromatic radicals. Suggestions regarding the possibility of producing products with different aromatic residues can be derived from the work of Olah et al. do not remove.
  • the bis (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides can - as indicated in the aforementioned DE-OS 27 43 848 - be prepared, for example, by the Grignard reaction of dichlorophenylphosphine with halophenylmagnesium halide and subsequent reaction with elemental sulfur in accordance with the following Reaction equations (schematic):
  • the phosphine oxides can also be obtained by Grignard reaction of phenylphosphonic dichloride with halophenyl magnesium halide:
  • Arylated phosphorothio compound such as, for example, bis- (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides, also possible according to the process of DE-PS 1 238 024 by Friedel-Crafts reaction of phosphorothiohalide compounds such as, for example, phenylthiophosphonic dichloride C 6 H 5 P (S ) Cl 2 with aromatic compounds such as halogenobenzenes in the presence of an at least equimolar amount of a Friedel-Crafts catalyst (in particular AICI 3 ), based on the phosphorothiohalide compound, and with an at least equimolar amount of the aromatic compounds, based on the replacing halogen atoms, with subsequent decomposition of the resulting catalyst complex compound with water, ice or in a manner known per se by adding a compound which forms a stronger complex with the catalyst than the phosphorothio compound to be isolated.
  • phosphorothiohalide compounds such
  • phosphorothiochloride PSCI 3 , AICI 3 and chlorobenzene C 6 H 5 Cl in a molar ratio of 1: 5.33: 6.67 are heated under reflux for 7 hours.
  • the yield is 64%, based on PSCI 3 used , tris (chlorophenyl) phosphine sulfide PS (C 6 H 4 Cl) 3 ;
  • the product should consist of approximately equal parts of the o and p isomers.
  • the bis (4-halophenyl) phenylphosphine sulfides from the bis (4-halophenyl) thiophosphinic acid chlorides obtained in more or less high yields according to these examples, the bis (4-halophenyl) thiophosphinic acid chlorides would have to be added subject their isolation and, if necessary, separation from the isomers to a further Friedel-Crafts reaction with benzene.
  • phosphine oxides required for the polymer sector could then be obtained from the phosphine sulfides by reaction, for example, with SOCI 2 or with oxidizing agents such as with KMn0 4 ; see. such as the article by L. Maier - the inventor of the aforementioned DE patent 1 238 024 - in Helvetica Chimica Acta 47, pp. 120-132, in particular p. 124 (1964).
  • tertiary phosphine sulfides can also be prepared using H 2 0 2 in an amount of at least about 20% by weight of lower aliphatic carboxylic acids and / or by the process according to the simultaneously filed European patent application No. 85 108 328.7 (EP ⁇ A ⁇ 0170101)
  • Anhydrides rest: other inert solvents
  • existing solvents are converted into the corresponding phosphine oxides.
  • the object was therefore to find an improved process for the preparation of bis (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides.
  • this object could be achieved by further developing the method described in DE-PS 12 38 024.
  • the bis (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides are predominantly - namely in yields between about 65 and 75% of theory. , based on the starting PCl 3 or - P (S) CI 3 - and only relatively few isomers and other by-products in a kind of one-pot reaction (because no intermediate product is isolated).
  • AICI 3 , AIBr 3 and alkyl aluminum chloride and bromide are preferably used as aluminum halides for the process according to the invention;
  • AICI 3 is a particularly preferred aluminum halide.
  • Fluorobenzene, chlorobenzene and bromobenzene are suitable as halogenobenzenes C 6 H 5 X, fluorine and chlorobenzene being preferred.
  • PCI 3 the Al halide and benzene are combined in a suitable vessel, the molar ratio of the 3 reactants mentioned being 1: (1 to 3.5) (preferably 1 to 2.5): 1 is.
  • excess PCI 3 which, however, then requires removal (preferably by distillation) after the implementation has ended.
  • Excesses of Al halide are also possible, but not an advantage.
  • the reactants are then heated, preferably under reflux, until the reaction has ended.
  • the reaction temperature is generally between about 70 and 100 ° C, the reaction time about 3 to 12 hours.
  • the mixture is expediently cooled.
  • the reaction mixture is then mixed with 1 mol of sulfur and 2 to 10 mol of halogenobenzene, based in each case on the converted PCI 3 , without isolating an intermediate. If fluorobenzene is used, preferably 3 to 6 mol, and if chlorobenzene and bromobenzene are used, preferably 6 to 8 mol.
  • the mixing for the preparation of the second reaction step is expediently carried out with cooling.
  • the reaction mixture now present is then again heated under reflux until the reaction is complete, the temperatures preferably not exceeding about 150 ° C. (if chlorobenzene and bromine benzene are used) or about 120 ° C. (at Use of fluorobenzene) should increase.
  • the reaction time here is usually between about 5 and 20 hours.
  • Variant b) of the process according to the invention is based on PSCl 3 or an equimolar mixture of PCI 3 and elemental sulfur (which gives PSCI 3 in the presence of Al halide), Al halide and fluorine, chlorine or bromobenzene in a molar ratio of 1: (1 to 3.5): 2.
  • Al halide Al halide and fluorine, chlorine or bromobenzene in a molar ratio of 1: (1 to 3.5): 2.
  • an excess of Al halide is also possible here, but not advantageous.
  • the reactants are mixed and heated until the reaction is complete.
  • the reaction temperature should not exceed about 150 ° C when using chlorobenzene and bromine and about 120 ° C when using fluorobenzene.
  • the response time here is generally about 1 to 10 hours. It is advisable to also carry out this reaction under an inert gas atmosphere (nitrogen, argon, etc.).
  • the mixture is expediently cooled and, without isolating an intermediate stage, 1 to 10 mol, preferably about 3 to 6 mol, of benzene, based on the starting PSCI 3 , and, if appropriate, AI-halide are added.
  • the addition of further Al halide is necessary if less than 2 mol / mol PSCI 3 was used in the first reaction stage.
  • the reaction mixture is then preferably refluxed again until the reaction has ended.
  • the reaction time here is usually between about 8 and 20 hours.
  • reaction products obtained according to the two variants a) and b) are worked up in principle in the same way by known methods.
  • the resulting reaction mixtures are expediently decomposed with cooling with excess water or an aqueous mineral acid (e.g. hydrochloric acid).
  • an aqueous mineral acid e.g. hydrochloric acid
  • the entire organic phase is subjected to a distillation if solvent or excess halobenzene or benzene is to be separated off.
  • the resulting distillation residues essentially represent the desired bis (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides in crude form.
  • the pre-run contained almost exclusively

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten bifunktionellen tertiären aromatischen Phosphinsulfiden, und zwar von Bis-(4-halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfiden. Sie sind wertvolle End- und Zwischenprodukte auf verschiedenen Sachgebieten.The invention relates to a process for the preparation of certain bifunctional tertiary aromatic phosphine sulfides, namely bis (4-halophenyl) phenyl phosphine sulfides. They are valuable end and intermediate products in various subject areas.

Endprodukte sind Bis-(4-halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfide (und -oxide) z.B. auf dem Pflanzenschutzsektor als Insektizide und Akarizide (DE-OS 27 43 848 = US-PS 4 101 655).End products are bis (4-halophenyl) phenyl phosphine sulfides (and oxides) e.g. in the crop protection sector as insecticides and acaricides (DE-OS 27 43 848 = US-PS 4 101 655).

Zwischenprodukte sind die Verbindungen z.B. auf dem Polymerensektor. Zum Einsatz auf diesem Gebiet müssen die Verbindungen zunächst (auf oxidativem Weg) in die entsprechenden Phosphanoxide überführt werden, die dann mit bestimmten Bisphenolen zu wertvollen Polymeren kondensierbar sind (DE-OS 32 03 186), z.B.:

Figure imgb0001
The compounds are intermediates, for example in the polymer sector. For use in this field, the compounds must first be converted (by an oxidative route) into the corresponding phosphine oxides, which can then be condensed with certain bisphenols to give valuable polymers (DE-OS 32 03 186), for example:
Figure imgb0001

Die Polymeren zeichnen sich durch besondere Schwerbrennbarkeit und extreme thermische Belastbarkeit aus; sie sind zu Fasern, Folien und Formkörpern etc. verarbeitbar.The polymers are characterized by their particular low flammability and extreme thermal resistance; they can be processed into fibers, foils and moldings etc.

G. H. Olah et al. beschreiben in J. Org. Chem. 42, 2190, daß Triphenylphosphinsulfid direkt aus Benzol durch Umsetzung mit Schwefel, Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid hergestellt werden kann. Sie bezeichnen dieses als Sonderfall, da Triarylphosphine bis dahin nur durch Umsetzung mit Organometallverbindungen, wie Phenylmagnesiumhalogenid oder Phenyllithium mit Phosphortrihalogeniden hergestellt werden konnten. Bis dahin sei die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Benzol unter Friedel-Crafts-Bedingungen weitgehend studiert worden, jedoch hätten nur Phenyldichlorphosphin und Diphenylchlorphosphin als Endprodukte erhalten werden können, aber es sie unter keinerlei Bedingungen möglich gewesen, die Reaktion so zu lenken, daß Triphenylphosphin erhalten werden konnte. Dies wurde auf ein ungünstiges Disproportionierungs-Gleichgewicht zurückgeführt.G.H. Olah et al. describe in J. Org. Chem. 42, 2190 that triphenylphosphine sulfide can be prepared directly from benzene by reaction with sulfur, phosphorus trichloride and aluminum chloride. They describe this as a special case, since triarylphosphines could only be prepared by reaction with organometallic compounds, such as phenylmagnesium halide or phenyllithium with phosphorus trihalides. Until then, the reaction of phosphorus trichloride with benzene had been extensively studied under Friedel-Crafts conditions, but only phenyldichlorophosphine and diphenylchlorophosphine could have been obtained as end products, but it had not been possible under any conditions to control the reaction in such a way that triphenylphosphine was obtained could. This was attributed to an unfavorable disproportionation balance.

Die Reaktion von Olah et al. ist auf die Herstellung des Triphenylphosphinsulfids beschränkt, also auf ein Endprodukt mit 3 gleichen aromatischen Resten. Andeutungen in Bezug auf die Möglichkeit, Produkte mit verschiedenen aromatischen Resten herzustellen, lassen sich aus der Arbeit von Olah et al. nicht entnehmen.The reaction by Olah et al. is limited to the production of triphenylphosphine sulfide, i.e. to an end product with 3 identical aromatic radicals. Suggestions regarding the possibility of producing products with different aromatic residues can be derived from the work of Olah et al. do not remove.

Die Bis-(4-halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfide können - wie in der vorerwähnten DE-OS 27 43 848 angegeben - z.B. durch Grignard-Reaktion von Dichlor-phenyl-phosphin mit Halogenphenylmagnesiumhalogenid sowie anschließender Umsetzung mit elementarem Schwefel hergestellt werden entsprechend den nachstehenden Reaktionsgleichungen (schematisch):

Figure imgb0002
The bis (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides can - as indicated in the aforementioned DE-OS 27 43 848 - be prepared, for example, by the Grignard reaction of dichlorophenylphosphine with halophenylmagnesium halide and subsequent reaction with elemental sulfur in accordance with the following Reaction equations (schematic):
Figure imgb0002

Wenn man in der zweiten Reaktionsstufe anstelle des elementaren Schwefels Wasserstoffperoxid (H202) einsetzt, gelangt man gleich zu den entsprechenden Phosphinoxiden:

Figure imgb0003
If hydrogen peroxide (H 2 0 2 ) is used instead of elemental sulfur in the second reaction stage, the corresponding phosphine oxides are immediately obtained:
Figure imgb0003

Die Phosphinoxide können alternativ auch durch Grignard-Reaktion von Phenylphosphonsäuredichlorid mit Halogenphenylmagnesiumhalogenid erhalten werden:

Figure imgb0004
Alternatively, the phosphine oxides can also be obtained by Grignard reaction of phenylphosphonic dichloride with halophenyl magnesium halide:
Figure imgb0004

Schließlich ist die Herstellung. von arylierten Phosphorthioverbindung wie z.B. von Bis-(4- halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfiden auch nach dem Verfahren der DE-PS 1 238 024 möglich durch Friedel-Crafts-Reaktion von Phosphorthiohalogenid-Verbindungen wie z.B. von Phenylthiophosphonsäuredichlorid C6H5P(S)Cl2 mit aromatischen Verbindungen wie z.B. von Halogenbenzolen in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge eines Friedel-Crafts-Katalysators (insbesondere von AICI3), bezogen auf die Phosphorthiohalogenid-Verbindung, und mit einer mindestens äquimolaren Menge der aromatischen Verbindungen, bezogen auf die zu ersetzenden Halogenatome, mit nachfolgender Zersetzung der entstandenen Katalysatorkomplexverbindung mit Wasser, Eis oder in an sich bekannter Weise durch Zusatz einer Verbindung, die mit dem Katalysator einen stärkeren Komplex bildet als die zu isolierende Phosphorthioverbindung. Für den Fall etwa der Herstellung des Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl- phosphinsulfids nach diesem Verfahren wäre die entsprechende Reaktionsgleichung:

Figure imgb0005
Finally, the manufacture. Arylated phosphorothio compound such as, for example, bis- (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides, also possible according to the process of DE-PS 1 238 024 by Friedel-Crafts reaction of phosphorothiohalide compounds such as, for example, phenylthiophosphonic dichloride C 6 H 5 P (S ) Cl 2 with aromatic compounds such as halogenobenzenes in the presence of an at least equimolar amount of a Friedel-Crafts catalyst (in particular AICI 3 ), based on the phosphorothiohalide compound, and with an at least equimolar amount of the aromatic compounds, based on the replacing halogen atoms, with subsequent decomposition of the resulting catalyst complex compound with water, ice or in a manner known per se by adding a compound which forms a stronger complex with the catalyst than the phosphorothio compound to be isolated. In the case of the production of bis- (4-fluorophenyl) phenylphosphine sulfide using this method, the corresponding reaction equation would be:
Figure imgb0005

Die Herstellung dieser Verbindung sowie auch anderer Bis-(4-halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfide ist jedoch in der genannten DE-PS nicht durch Beispiele belegt. Die einzigen Beispiele, die sich auf die Umsetzung mit einem Halogenbenzol beziehen, sind die Beispiele 7, 8 und 9 (Umsetzung von PSCI3 mit Chlorbenzol) sowie 15 und 16 (Umsetzung von PSCI3 mit Fluorbenzol).The preparation of this compound as well as other bis- (4-halophenyl) phenylphosphine sulfides is not supported by examples in the cited DE-PS. The only examples relating to the reaction with a halogenobenzene are Examples 7, 8 and 9 (reaction of PSCI 3 with chlorobenzene) and 15 and 16 (reaction of PSCI 3 with fluorobenzene).

Nach Beispiel 7 werden Phosphorthiochlorid PSCI3, AICI3 und Chlorbenzol C6H5Cl im Molverhältnis 1:5,33:6,67 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Als Ausbeute werden 64%, bezogen auf eingesetztes PSCI3, Tris-(chlorphenyl)-phosphinsulfid PS(C6H4Cl)3 angegeben; das Produkt soll gemäß dem IR-Spektrum zu etwa gleichen Teilen des o- und des p-Isomeren bestehen.According to Example 7, phosphorothiochloride PSCI 3 , AICI 3 and chlorobenzene C 6 H 5 Cl in a molar ratio of 1: 5.33: 6.67 are heated under reflux for 7 hours. The yield is 64%, based on PSCI 3 used , tris (chlorophenyl) phosphine sulfide PS (C 6 H 4 Cl) 3 ; According to the IR spectrum, the product should consist of approximately equal parts of the o and p isomers.

In Beispiel 8 beträgt das Molverhältnis PSCl3:AlCl3:C6H5Cl = 1:2:4. Nach 1 1/4 Stunden Erhitzen am Rückfluß sollen erhalten worden sein:

  • 63,2% Bis-(chlorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid
  • (C6H4Cl)2P(S)Cl (nach Umkristallisation), sowie eine nicht unbeträchtliche Menge eines Rückstandes, der aus einer Mischung aus isomeren Tris-(chlorphenyl)-phosphinsulfiden (C6H4Cl)3PS bestanden haben soll.
In Example 8, the molar ratio PSCl 3 : AlCl 3 : C 6 H 5 Cl = 1: 2: 4. After heating for 1 1/4 hours at reflux, the following should have been obtained:
  • 63.2% bis (chlorophenyl) thiophosphinic acid chloride
  • (C 6 H 4 Cl) 2 P (S) Cl (after recrystallization), and a not inconsiderable amount of a residue which consisted of a mixture of isomeric tris (chlorophenyl) phosphine sulfides (C 6 H 4 Cl) 3 PS should.

In Beispiel 9 war das Verhältnis PSCl3:AlCl3:C6H5Cl = 1:2,5:1. Nach einstündigem Erhitzen zum Rückfluß sollen erhalten worden sein:

  • 45,4% Chlorphenyl-thiophosphonsäuredichlorid (C6H4Cl)P(S)Cl2,
  • 19,7% Bis-(chlorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid (C6H4Cl)2P(S)Cl als Isomerengemisch, und
  • 18,3% Tris-(chlorphenyl)-phosphinsulfid (C6H4Cl)3P(S).
In Example 9 the ratio was PSCl 3 : AlCl 3 : C 6 H 5 Cl = 1: 2.5: 1. After heating for one hour to reflux, the following should have been obtained:
  • 45.4% chlorophenyl thiophosphonic dichloride (C 6 H 4 Cl) P (S) Cl 2,
  • 19.7% bis (chlorophenyl) thiophosphinoyl chloride (C 6 H 4 Cl) 2 P (S) Cl as a mixture of isomers, and
  • 18.3% tris (chlorophenyl) phosphine sulfide (C 6 H 4 Cl) 3 P (S).

Von Isomerengemischen wird nur bei dem Produkt des Beispiels 7, dem Rückstand des Beispiels 8 und der Mittelfraktion des Beispiels 9 gesprochen. Es ist jedoch kaum vorstellbar, daß die anderen Chlorphenyl-Produkte dann etwa isomerenrein waren. Daher ist wohl bei allen Reaktionsprodukten von entsprechenden Isomerengemischen auszugehen.Isomer mixtures are only spoken of in the product of Example 7, the residue in Example 8 and the middle fraction in Example 9. However, it is hardly conceivable that the other chlorophenyl products were then approximately isomerically pure. Corresponding isomer mixtures can therefore be assumed for all reaction products.

Nach Beispiel 15 wurden PSCI3, AlCl3 und Fluorbenzol C6H5F im Molverhältnis 1:5,33:6,67 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Es sollen 79,5% praktisch isomerenreines Bis-(4-fluorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid (C6H4F)2P(S)Cl mit nur einer Spur des o-Isomeren sowie ein geringfügiger Rückstand erhalten worden sein.According to Example 15, PSCI 3 , AlCl 3 and fluorobenzene C 6 H 5 F in a molar ratio of 1: 5.33: 6.67 were heated to reflux for 4 hours. 79.5% of practically isomerically pure bis (4-fluorophenyl) thiophosphinoyl chloride (C 6 H 4 F) 2 P (S) Cl with only a trace of the o-isomer and a slight residue are said to have been obtained.

In Beispiel 16 betrug das Molverhältnis von PSCl3:AlCl3:C6H5F = 1:2,2:1,1. Ergebnis nach 1 3/4- stündigem Erhitzen zum Rückfluß:

  • 23,2% praktisch reines Fluorphenyl-thiophosphonsäuredichlorid (C6H4F)P(S)CI2,
  • 14,2% Bis-(fluorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid (C6H4F)2P(S)Cl (ohne Angabe der Isomerenreinheit) sowie
  • eine nicht ganz unbeträchtliche Menge eines braunen Rückstandes.
In Example 16, the molar ratio of PSCl 3 : AlCl 3 : C 6 H 5 F = 1: 2.2: 1.1. Result after 1 3/4 hours heating to reflux:
  • 23.2% practically pure fluorophenyl thiophosphonic acid dichloride (C 6 H 4 F) P (S) CI 2 ,
  • 14.2% bis (fluorophenyl) thiophosphinoyl chloride (C 6 H 4 F) 2 P (S) Cl (without specifying the isomer purity) and
  • a not inconsiderable amount of a brown residue.

Um aus den nach diesen Beispielen in mehr oder weniger hohen Ausbeuten erhaltenen Bis-(4- halogenphenyl)-thiophosphin-säurechloriden die Bis-(4-halogenphenyl)-phenylphosphinsulfide zu bekommen, müßte man die Bis-(4-halogenphenyl)-thiophosphinsäurechloride nach ihrer Isolierung und gegebenenfalls Abtrennung von den Isomeren wohl einer weiteren Friedel-Crafts Reaktion mit Benzol unterwerfen.In order to obtain the bis (4-halophenyl) phenylphosphine sulfides from the bis (4-halophenyl) thiophosphinic acid chlorides obtained in more or less high yields according to these examples, the bis (4-halophenyl) thiophosphinic acid chlorides would have to be added subject their isolation and, if necessary, separation from the isomers to a further Friedel-Crafts reaction with benzene.

Aus den Phosphinsulfiden könnte man dann die für den Polymerensektor erforderlichen Phosphinoxide durch Umsetzung z.B. mit SOCI2 oder mit Oxidationsmitteln wie mit KMn04 gewinnen; vgl. etwa den Artikel von L. Maier - dem Erfinder auch des vorerwähnten DE-Patents 1 238 024 ― in Helvetica Chimica Acta 47, S. 120-132, insbesondere S. 124 (1964). Mit besonderem Vorteil können tertiäre Phosphinsulfide auch nach dem Verfahren gemäß der gleichzeitig eingereichten europäischen Patentanmeldung Nr. 85 108328.7 (EP―A―0170101) mittels H202 in einem zu mindestens etwa 20 Gew.-% aus niederen aliphatischen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden (Rest: andere inerte Lösungsmittel) bestehenden Lösungsmittel in die entsprechenden Phosphinoxide überführt werden.The phosphine oxides required for the polymer sector could then be obtained from the phosphine sulfides by reaction, for example, with SOCI 2 or with oxidizing agents such as with KMn0 4 ; see. such as the article by L. Maier - the inventor of the aforementioned DE patent 1 238 024 - in Helvetica Chimica Acta 47, pp. 120-132, in particular p. 124 (1964). With particular advantage, tertiary phosphine sulfides can also be prepared using H 2 0 2 in an amount of at least about 20% by weight of lower aliphatic carboxylic acids and / or by the process according to the simultaneously filed European patent application No. 85 108 328.7 (EP ― A ― 0170101) Anhydrides (rest: other inert solvents) existing solvents are converted into the corresponding phosphine oxides.

Der Umweg über die tertiären aromatischen Phosphinsulfide zu den entsprechenden Phosphinoxiden ist hier deswegen erforderlich; weil die Friedel-Crafts-Reaktion von POCl3 mit Benzol und Halogenaromaten nicht oder jedenfalls praktisch nicht gelingt.The detour via the tertiary aromatic phosphine sulfides to the corresponding phosphine oxides is therefore necessary here; because the Friedel-Crafts reaction of POCl 3 with benzene and halogen aromatics does not succeed, or at least practically does not.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfiden sind in verschiedener Hinsicht insbesondere für technische Belange nicht bzw. nicht ganz befriedigend. Die vorerwähnte Grignard-Raktion, ausgehend von Dichlor-phenyl-phosphin oder von Phenylphosphonsäuredichlorid und Halogenphenylmagnesiumhalogenid, ist technisch nicht ganz einfach durchführbar.The known processes for the preparation of bis- (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides are not or not entirely satisfactory in various respects, particularly for technical reasons. The aforementioned Grignard reaction, starting from dichlorophenylphosphine or from phenylphosphonic dichloride and halophenylmagnesium halide, is technically not easy to carry out.

Die Friedel-Crafts-Reaktion gemäß DE-PS 12 38 024, ausgehend von PSCI3 und Halogenbenzol, führt - ausweislich der Beispiele 7 bis 9 - jedenfalls im Falle des Einsatzes von Chlorbenzol als Halogenbenzol zu Ausbeuten von maximal nur etwa 63% (Beispiel 8) an einem - wohl aus etwa gleichen Teilen bestehenden - Isomerengemisch aus Bis-(4-chlorphenyl)- und Bis-(2-chlorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid. Das Bis-(4-chlorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid ist erstdie Vorstufe für das den Polymerensektor gewünschte Bis-(4-chlorphenyl)-phenylphosphinsulfid.The Friedel-Crafts reaction according to DE-PS 12 38 024, starting from PSCI 3 and halogenobenzene, leads - as shown in Examples 7 to 9 - to yields of at most only about 63% when using chlorobenzene as halogenobenzene (Example 8 ) on an isomer mixture of bis- (4-chlorophenyl) - and bis- (2-chlorophenyl) -thiophosphinoyl chloride - probably consisting of approximately equal parts. The bis (4-chlorophenyl) thiophosphinic acid chloride is only the precursor for the bis (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide desired in the polymer sector.

Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-halogenphenyl)-phenylphosphinsulfiden zu finden.The object was therefore to find an improved process for the preparation of bis (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch eine Weiterentwicklung des in der DE-PS 12 38 024 beschriebenen Verfahrens gelöst werden.According to the invention, this object could be achieved by further developing the method described in DE-PS 12 38 024.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung tertiärer aromatischer Phosphinsulfide der Formel

Figure imgb0006

  • worin X = F, CI oder Br,
  • durch Friedel-Crafts-Reaktion von P-CI-Verbindung mit Benzol und einem Halogenbenzol;
  • das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) Phosphortrichlorid PCl3 mit einem Aluminiumhalogenid und Benzol im Molverhältnis von 1:(1 bis 3,5):1 bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt und anschließend ohne Isolierung eines Zwischenproduktes nach Zusatz einer - im Verhältnis zu PCl3 ― äquimolaren Menge elementaren Schwefels sowie der 2-bis 10-fachen molaren Menge Halogenbenzol der Formel C6H5X, worin X die vorerwähnte Bedeutung hat, wiederum bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt und das Reaktionsprodukt wie üblich aufarbeitet, oder
    • b) Phosphorthiochlorid PSCI3, Aluminiumhalogenid und ein Halogenbenzol der Formel C6H3X, worin X die vorerwähnte Bedeutung besitzt, im Molverhältnis 1:(1―3,5):2 bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt, anschließend ohne Isolierung eines Zwischenproduktes nach Zusatz einer - im Verhältnis zu PSCl3―etwa 1 bis 10-fachen molaren Menge Benzol wiederum bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt und den Reaktionsansatz wie üblich aufarbeitet.
The subject of the invention is therefore a process for the preparation of tertiary aromatic phosphine sulfides of the formula
Figure imgb0006
  • where X = F, CI or Br,
  • by Friedel-Crafts reaction of P-CI compound with benzene and a halobenzene;
  • the process is characterized in that
    • a) Phosphorus trichloride PCl 3 with an aluminum halide and benzene in a molar ratio of 1: (1 to 3.5): 1 heated to the end of the reaction and then without isolation of an intermediate after adding an - in relation to PCl 3 - equimolar amount of elemental sulfur and 2 to 10 times the molar amount of halogenobenzene of the formula C 6 H 5 X, in which X has the abovementioned meaning, again heated until the reaction has ended and the reaction product worked up as usual, or
    • b) phosphorothiochloride PSCI 3 , aluminum halide and a halobenzene of the formula C 6 H 3 X, in which X has the abovementioned meaning, heated in a molar ratio of 1: (1―3.5): 2 until the reaction has ended, then without isolation of an intermediate after adding a - in relation to PSCl 3 ― about 1 to 10 times the molar amount of benzene again heated until the reaction is complete and the reaction mixture is worked up as usual.

In der zweiten Verfahrensstufe kann jeweils innerhalb des angegebenen Bereiches weiteres Aluminiumhalogenid zugegeben werden, falls nicht schon anfangs ein Molverhältnis von PCI3:AI-Halogenid bzw. PSCI3:AI-Halogenid = 1:(2―3,5) eingesetzt wurde.In the second stage of the process, further aluminum halide can be added in each case within the range specified, unless a molar ratio of PCI 3 : Al halide or PSCI 3 : Al halide = 1: (2―3.5) was not used at the beginning.

Den Reaktionen a) und b) liegen folgende Reaktionsgleichungen zugrunde:

  • a) PCI3 + C6H6 Al-Halogenid C6H5PCl2 + HCI S + C6H5PCl2 + 2C6H5X Al-Halogenid C6H5P(S)(C6H4X)2 + 2HCI
  • b) PSCI3 + 2C6H5X AI-Halogenid (C6H4X)2P(S)Cl + 2HCI (C6H4X)2P(S)Cl + C6H6 Al-Halogenid C6H5P(S)(C6H4X)2 + HCI →
Reactions a) and b) are based on the following reaction equations:
  • a) PCI 3 + C 6 H 6 Al halide C 6 H 5 PCl 2 + HCl S + C 6 H 5 PCl 2 + 2C 6 H 5 X Al halide C 6 H 5 P (S) (C 6 H 4 X) 2 + 2HCI
  • b) PSCI 3 + 2C 6 H 5 X Al halide (C 6 H 4 X) 2 P (S) Cl + 2HCI (C 6 H 4 X) 2 P (S) Cl + C 6 H 6 Al halide C 6 H 5 P (S) (C 6 H 4 X) 2 + HCl →

Nach diesem Verfahren (und zwar sowohl nach Variante a) als auch nach Variante b)) werden in weitaus überwiegendem Maß die Bis-(4-halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfide - nämlich in Ausbeuten zwischen durchweg etwa 65 und 75% d.Th., bezogen auf das Ausgangs-PCl3 bzw. - P(S)CI3 - und nur retativ wenig Isomere und anderen Nebenprodukte in einer Art Eintopf-Reaktion (weil kein Zwischenprodukt isoliert wird) erhalten. Dieses Ergebnis ist vor allem deswegen überraschend, weil jede der beiden Varianten a) und b), die ihrerseits aus jewils zwei Teilreaktionen bestehen, jedenfalls im Falle der Reaktion mit Chlorbenzol praktisch eine doppelt so hohe Ausbeute an dem Endprodukt Bis-(4- halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfid liefert, wie das Verfahren gemäß DE-PS 12 38 024 an dem Zwischenprodukt Bis-(4-chlorphenyl)-phosphinsäurechlorid. Das bezüglich der Umsetzung mit Chlorbenzol zu dem genannten Phosphinsäurechlorid günstigste Beispiel der DE-PS (Beispiel 8) liefert - wie einleitend bei der Beschreibung des Standes der Technik erwähnt - eine Ausbeute von 63,2% an - wie aus den übrigen Äußerungen in der DE-PS zu schließen ist - einem Gemisch aus etwa gleichen Teilen des o- und p-Isomeren, was eine Ausbeute an dem p-Isomeren = Bis-(4-chlorphenyl)-thiophosphin- säurechlorid von etwa 30 bis 35% bedeutet.According to this process (both according to variant a) and variant b)), the bis (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides are predominantly - namely in yields between about 65 and 75% of theory. , based on the starting PCl 3 or - P (S) CI 3 - and only relatively few isomers and other by-products in a kind of one-pot reaction (because no intermediate product is isolated). This result is surprising, above all, because each of the two variants a) and b), which in turn consist of two partial reactions in each case, in the case of the reaction with chlorobenzene, practically twice as high a yield of the end product bis- (4-halogenophenyl) -phenyl-phosphine sulfide provides, like the process according to DE-PS 12 38 024, on the intermediate bis- (4-chlorophenyl) -phosphinic acid chloride. The least expensive example of DE-PS (example 8) with regard to the reaction with chlorobenzene to give the phosphinoyl chloride mentioned - as mentioned in the introduction to the description of the prior art - delivers a yield of 63.2% - as from the other statements in DE -PS is to be concluded - a mixture of about equal parts of the o- and p-isomer, which means a yield of the p-isomer = bis- (4-chlorophenyl) thiophosphinic acid chloride of about 30 to 35%.

Aus Beispel 15 der DE-PS 1 238 024 geht ferner hervor, daß Bis-(4-fluorphenyl)-thiophosphin- säurechlorid offensichtlich nur beim Einsatz von Überschüssen an Fluorbenzol über die theoretische Menge von 2 Mol Fluorbenzol/Mol Phosphorthiochlorid hinaus in guten Ausbteuten gebildet wird. Da beim Einsatz von Überschüssen (1:6,67 Mol) bei diesem Beispiel aber praktisch keine tert.-Phosphinsulfide gebildet werden, war zu erwarten, daß Bis(4-fluorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid auch mit (gegebenenfalls überschüssigem) Benzol praktisch kein tert.-Phosphinsulfid bildet, da nach L. Maier (a.a.O.) Fluorbenzol in Gegenwart von AI-Halogeniden gleich wie Benzol reagiert.From Example 15 of DE-PS 1 238 024 it also appears that bis- (4-fluorophenyl) thiophosphinic acid chloride is apparently formed in good yielders only when excess fluorobenzene is used in excess of the theoretical amount of 2 mol fluorobenzene / mol phosphorothiochloride becomes. Since practically no tert-phosphine sulfides are formed in this example when excesses (1: 6.67 mol) are used, it was to be expected that bis (4-fluorophenyl) thiophosphinoyl chloride would also have virtually no tert even with (possibly excess) benzene. -Phosphine sulfide forms, since according to L. Maier (loc. Cit.) Fluorobenzene reacts in the presence of Al halides in the same way as benzene.

Als Aluminiumhalogenide werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise AICI3, AIBr3 sowie Alkyl-aluminium-chlorid und -bromid eingesetzt; besonders bevorzugtes Aluminiumhalogenid ist AICI3.AICI 3 , AIBr 3 and alkyl aluminum chloride and bromide are preferably used as aluminum halides for the process according to the invention; AICI 3 is a particularly preferred aluminum halide.

Als Halogenbenzole C6H5X kommen Fluor-, Chlor- und Brom-benzol infrage, wobei Fluor- und Chlorbenzol bevorzugt sind.Fluorobenzene, chlorobenzene and bromobenzene are suitable as halogenobenzenes C 6 H 5 X, fluorine and chlorobenzene being preferred.

Zur Durchführung der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden PCI3, das AI-Halogenid und Benzol in einem geeigneten Gefäß zusammengegeben, wobei das Molverhältnis der 3 genannten Reaktanten 1:(1 bis 3,5) (vorzugsweise 1 bis 2,5):1 beträgt. Es ist im Prinzip auch möglich, überschüssiges PCI3 zu verwenden, was jedoch nach beendeter Umsetzung dann wieder dessen Entfernung (vorzugsweise destillativ) erfordert. Auch Überschüsse von AI-Halogenid sind möglich, aber nicht von Vorteil. Die Reaktanten werden dann - vorzugsweise unter Rückfluß - solange erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei im allgemeinen zwischen etwa 70 und 100°C, die Reaktionszeit etwa 3 bis 12 Stunden.To carry out variant a) of the process according to the invention, PCI 3 , the Al halide and benzene are combined in a suitable vessel, the molar ratio of the 3 reactants mentioned being 1: (1 to 3.5) (preferably 1 to 2.5): 1 is. In principle, it is also possible to use excess PCI 3 , which, however, then requires removal (preferably by distillation) after the implementation has ended. Excesses of Al halide are also possible, but not an advantage. The reactants are then heated, preferably under reflux, until the reaction has ended. The reaction temperature is generally between about 70 and 100 ° C, the reaction time about 3 to 12 hours.

Es ist zweckmäßig, das Erhitzen unter Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff oder Argon) durchzuführen.It is advisable to carry out the heating under an inert gas atmosphere (e.g. nitrogen or argon).

Nach beendetem 1. Reaktionsschritt wird zweckmäßig abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird nun ohne Isolierung eines Zwischenproduktes mit 1 Mol Schwefel und 2 bis 10 Mol Halogenbenzol, jeweils bezogen auf das umgesetzte PCI3, versetzt. Im Falle des Einsatzes von Fluorbenzol werden vorzugsweise 3 bis 6 Mol, im Falle des Einsatzes von Chlor- und Brom-benzol vorzugsweise 6 bis 8 Mol verwendet.When the 1st reaction step has ended, the mixture is expediently cooled. The reaction mixture is then mixed with 1 mol of sulfur and 2 to 10 mol of halogenobenzene, based in each case on the converted PCI 3 , without isolating an intermediate. If fluorobenzene is used, preferably 3 to 6 mol, and if chlorobenzene and bromobenzene are used, preferably 6 to 8 mol.

Ein Zusatz von AI-Halogenid in dieser Stufe ist dann erforderlich, wenn in der ersten Stufe weniger als 2 Mol/Mol umgesetztes PCI3 eingesetzt wurden.The addition of Al halide in this stage is necessary if less than 2 mol / mol of converted PCI 3 were used in the first stage.

Die Vermischung zur Vorbereitung des zweiten Reaktionsschrittes erfolgt zweckmäßig unter Kühlung. Das nun vorliegende Reaktionsgemisch wird dann in der Regel am Rückfluß wiederum bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt, wobei die Temperaturen möglichst nicht über etwa 150°C (im Falle des Einsatzes von Chlor- und Brom-benzol) bzw. etwa 120°C (bei Einsatz von Fluorbenzol) steigen sollen. Die Reaktionszeit liegt hier normalerweise zwischen etwa 5 und 20 Stunden.The mixing for the preparation of the second reaction step is expediently carried out with cooling. The reaction mixture now present is then again heated under reflux until the reaction is complete, the temperatures preferably not exceeding about 150 ° C. (if chlorobenzene and bromine benzene are used) or about 120 ° C. (at Use of fluorobenzene) should increase. The reaction time here is usually between about 5 and 20 hours.

Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus von PSCl3 oder einer äquimolaren Mischung aus PCI3 und elementarem Schwefel (die in Gegenwart von AI-Halogenid PSCI3 gibt), Al-Halogenid und Fluor-, Chlor- oder Brombenzol im Molverhältnis von 1 :(1 bis 3,5):2. Auch hier ist im Prinzip ein Überschuß an AI-Halogenid möglich, aber nicht vorteilhaft. Die Reaktanten werden gemischt und bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Die Reaktionstemperatur soll beim Einsatz von Chlor- und Brom-benzol etwa 150°C und beim Einsatz von Fluorbenzol etwa 120°C nicht überschreiten. Die Reaktionszeit beträgt hier im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden. Es ist zweckmäßig, auch diese Reaktion unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Argon etc.) durchzuführen.Variant b) of the process according to the invention is based on PSCl 3 or an equimolar mixture of PCI 3 and elemental sulfur (which gives PSCI 3 in the presence of Al halide), Al halide and fluorine, chlorine or bromobenzene in a molar ratio of 1: (1 to 3.5): 2. In principle, an excess of Al halide is also possible here, but not advantageous. The reactants are mixed and heated until the reaction is complete. The reaction temperature should not exceed about 150 ° C when using chlorobenzene and bromine and about 120 ° C when using fluorobenzene. The response time here is generally about 1 to 10 hours. It is advisable to also carry out this reaction under an inert gas atmosphere (nitrogen, argon, etc.).

Nach beendetem ersten Reaktionsschritt wird zweckmäßig abgekühlt und ohne Isolierung einer Zwischenstufe mit 1 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 3 bis 6 Mol Benzol, bezogen auf das Ausgangs-PSCI3, sowie gegebenenfalls mit AI-Halogenid versetzt. Der Zusatz von weiterem AI-Halogenid ist dann erforderlich, wenn in der ersten Reaktionsstufe weniger als 2 Mol/Mol PSCI3 eingesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wird nun vorzugsweise am Rückfluß wiederum bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Die Reaktionszeit liegt hier normalerweise zwischen etwa 8 und 20 Stunden.After the first reaction step has ended, the mixture is expediently cooled and, without isolating an intermediate stage, 1 to 10 mol, preferably about 3 to 6 mol, of benzene, based on the starting PSCI 3 , and, if appropriate, AI-halide are added. The addition of further Al halide is necessary if less than 2 mol / mol PSCI 3 was used in the first reaction stage. The reaction mixture is then preferably refluxed again until the reaction has ended. The reaction time here is usually between about 8 and 20 hours.

Die Beendigung der einzelnen Teilreaktionen sowohl in Variante a) als auch in Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist z.B. aus der Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung (siehe die Reaktionsgleichungen!) oder durch Verfolgung des Reaktionsfortgangs auf übliche Weise (z.B. mit chromatographischen Methoden) erkennbar.The completion of the individual partial reactions both in variant a) and in variant b) of the process according to the invention is e.g. recognizable from the end of the evolution of hydrogen chloride (see the reaction equations!) or by monitoring the progress of the reaction in the usual way (e.g. using chromatographic methods).

In beiden Reaktionsstufen der zwei Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch inerte Lösungsmittel - insbesondere zwecks Regulierung der Reaktionstemperatur, wenn am Rückfluß erhitzt wird - eingesetzt werden. Solche inerte Lösungsmittel können z.B. sein:

  • aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Hexan, Octan;
  • cycloaliphatischeKohlenwasserstoffe, wie Cyclo-h-exan; Hydroaromaten wie Dekalin; etc.
In both reaction stages of the two variants a) and b) of the process according to the invention, inert solvents can also be used - in particular for the purpose of regulating the reaction temperature when heating under reflux. Such inert solvents can be, for example:
  • aliphatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, octane;
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclo-h-exane; Hydroaromatics such as decalin; Etc.

Die Aufarbeitung der nach den beiden Varianten a) und b) anfallenden Reaktionsprodukte erfolgt im Prinzip in gleicher Weise nach bekannten Methoden Dazu werden die resultierenden Reaktionsmischungen zweckmäßig unter Kühlung mit überschüssigem Wasser oder einer wässrigen Mineralsäure (z.B. Salzsäure) zersetzt. Zur besseren Phasentrennung kann - falls nicht schon vorhanden - u.U. ein geeignetes organisches inertes Lösungsmittel zugesetzt werden, wofür auch die vorher genannten inerten Lösungsmittel in Frage kommen können. Die gesamte organische Phase wird nach der Trocknung einer Destillation unterworfen, falls Lösungsmittel oder überschüssiges Halogenbenzol bzw. Benzol abzutrennen ist. Die dabei anfallenden Destillationsrückstände stellen im wesentlichen die gewünschten Bis-(4-halogenphenyl)-phenyl-phosphinsulfide in roher Form dar. Deren Reinigung erfolgt in an sich bekannter Weise zweckmäßig durch Destillation oder Umkristallisation. Die durch Destillation leicht abtrennbaren Thiophosphinsäurehalogenide (die unvollständigen Umsetzungen entstammen) können bei Wiederholungsansätzen wieder mitverwendet werden. Dadurch läßt sich die Gesamtausbeute, die ansonsten zwischen etwa 65 und 75% d.Th., bezogen auf die (umgesetzte) Ausgangs-P-Verbindung, beträgt noch steigern.The reaction products obtained according to the two variants a) and b) are worked up in principle in the same way by known methods. For this purpose, the resulting reaction mixtures are expediently decomposed with cooling with excess water or an aqueous mineral acid (e.g. hydrochloric acid). For better phase separation, you may - if not already available - a suitable organic inert solvent can be added, for which the aforementioned inert solvents can also be considered. After drying, the entire organic phase is subjected to a distillation if solvent or excess halobenzene or benzene is to be separated off. The resulting distillation residues essentially represent the desired bis (4-halogenophenyl) phenylphosphine sulfides in crude form. Their purification is advantageously carried out in a manner known per se by distillation or recrystallization. The thiophosphinic acid halides, which can be easily separated off by distillation (the incomplete reactions result), can be reused in the case of repeated batches. This enables the overall yield, which is otherwise between about 65 and 75% of theory, based on the (converted) starting P compound, to be increased further.

Die nachfolgenden Beispiele sollen nun der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.The following examples are intended to explain the invention further.

Variante a):Option A): Beispiel 1example 1 Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfidBis (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide

  • 13,73 g (0,1 Mol) Phosphortrichlorid,13.73 g (0.1 mol) of phosphorus trichloride,
  • 29,3 g (0,22 Mol) Aluminiumchlorid und29.3 g (0.22 mol) of aluminum chloride and
  • 7,81 g (0,1 Mol) Benzol7.81 g (0.1 mol) of benzene

(Molverhältnis = 1:2,2:1) wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Dann wurde auf 80°C erwärmt, wobei schwache Chlorwasserstoffentwicklung auftrat. Als die Chlorwasserstoffentwicklung nach 6 Stunden beendet war, wurde abgekühlt.(Molar ratio = 1: 2.2: 1) were mixed with stirring in a nitrogen atmosphere. The mixture was then heated to 80 ° C., with weak evolution of hydrogen chloride occurring. When the hydrogen chloride evolution ceased after 6 hours, the mixture was cooled.

Zu der Reaktionsmischung wurden dannThen to the reaction mixture

3,2 g (0,1 Mol) Schwefel und3.2 g (0.1 mol) of sulfur and

67,54 g (0,6 Mol) Chlorbenzol zugegeben und weitere 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Dabei ergab sich am Ende eine Reaktionstemperatur von ca. 140°C. Die anfangs lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung kam dabei nahezu vollständig zum Erliegen. Nun wurde abgekühlt und die Reaktionsmischung auf Eis gegossen. Die Phasen wurden getrennt und die wässerige Phase nochmals mit Chlorbenzol nachgewaschen. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat wurde filtriert und das Lösungsmittel bei 75°C/0,1 mbar abdestilliert. Es verblieben 31,2 g (ca. 86 % d.Th.) rohes Bis-(chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid das im Verlauf einiger Wochen weitgehend durchkristallisierte.67.54 g (0.6 mol) of chlorobenzene were added and the mixture was refluxed for a further 6 hours. This resulted in a reaction temperature of approx. 140 ° C at the end. The initially lively development of hydrogen chloride came to a complete standstill. It was then cooled and the reaction mixture was poured onto ice. The phases were separated and the aqueous phase was washed again with chlorobenzene. After the combined organic phases had been dried over sodium sulfate, the mixture was filtered and the solvent was distilled off at 75 ° C./0.1 mbar. There remained 31.2 g (approx. 86% of theory) of crude bis (chlorophenyl) phenylphosphine sulfide which crystallized largely in the course of a few weeks.

Laut 31p-NMR und GC-Analyse bestand das Rohprodukt aus ca.

  • 76% Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid,
  • 8% isomerer Bis-(chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfide,
  • 6% Phenyl-(4-chlorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid,
  • 6% Diphenyl-(4-chlorphenyl)-phosphinsulfid und
  • 2,5% Tris-(4-chlorphenyl)-phosphinsulfid.
According to 31p NMR and GC analysis, the crude product consisted of approx.
  • 76% bis (4-chlorophenyl) phenyl phosphine sulfide,
  • 8% isomeric bis (chlorophenyl) phenylphosphine sulfide,
  • 6% phenyl- (4-chlorophenyl) thiophosphinic acid chloride,
  • 6% diphenyl (4-chlorophenyl) phosphine sulfide and
  • 2.5% tris (4-chlorophenyl) phosphine sulfide.

Bezogen auf das Ausgangs-PCI3, ist dies:

  • ca. 65% Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid
  • ca. 7% isomere Bis-(chlorphenyl)-phenylpphosphinsulfide
  • ca. 5% Phenyl-(4-chlorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid
  • ca. 5% Diphenyl-(4-chlorphenyl)-phosphinsulfid und
  • ca. 2% Tris-(4-chlorphenyl)-phosphinsulfid.
In relation to the output PCI 3 , this is:
  • approx. 65% bis (4-chlorophenyl) phenyl phosphine sulfide
  • approx. 7% isomeric bis (chlorophenyl) phenylphosphine sulfide
  • approx. 5% phenyl- (4-chlorophenyl) thiophosphinic acid chloride
  • approx. 5% diphenyl (4-chlorophenyl) phosphine sulfide and
  • approx. 2% tris (4-chlorophenyl) phosphine sulfide.

Beispiel 2Example 2

Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid und -oxid

  • 13,73 g (0,1 Mol) Phosphortrichlorid
  • 29,3 g (0,22 Mol) Aluminiumchlorid und
  • 7,81 g (0,1 Mol) Benzol
  • (Molverhältnis 1:2,2:1) wurden 6 Stunden auf 80°C erwärmt.
  • Nach Zugabe von
  • 3,2 g (0,1 Mol) Schwefel und
  • 57,66 g (0,6 Mol) Fluorbenzol wurde 10 Stunden am Rückfluß gekocht, auf Eis gegossen und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt.
Bis (4-fluorophenyl) phenyl phosphine sulfide and oxide
  • 13.73 g (0.1 mol) of phosphorus trichloride
  • 29.3 g (0.22 mol) of aluminum chloride and
  • 7.81 g (0.1 mol) of benzene
  • (Molar ratio 1: 2.2: 1) were heated to 80 ° C for 6 hours.
  • After adding
  • 3.2 g (0.1 mol) of sulfur and
  • 57.66 g (0.6 mol) of fluorobenzene was refluxed for 10 hours, poured onto ice and shaken with methylene chloride.

Die organische Phase wurde im Rotationsverdampfer eingeengt und das rohe Phosphinsulfid nach dem Verfahren der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 85 108 328.7 (EP-A-170 171) in das Phosphanoxid überführt. Dazu wurde in 100 ml Eisessig aufgenommen und bei 50°C innerhalb 1/2 Stunde 10 ml einer 35% igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft (unter Kühlung). Es wurde 30 Minuten nachgerührt, auf 20°C gekühlt, Schwefel abfiltriert und bei 100°C/20 mbar eingedampft. Der Rückstand wurde in 100 ml Wasser suspendiert, mit 2n-NaOH alkalisch gestellt und das rohe Phosphanoxid abfiltriert. Nach der Kugelrohrdestillation erhielt man bei 225°C/0,1 mbarThe organic phase was concentrated in a rotary evaporator and the crude phosphine sulfide was converted into the phosphine oxide by the process of the simultaneously filed patent application 85 108 328.7 (EP-A-170 171). For this purpose, it was taken up in 100 ml of glacial acetic acid and 10 ml of a 35% strength hydrogen peroxide solution were added dropwise at 50 ° C. in the course of 1/2 hour (with cooling). The mixture was stirred for 30 minutes, cooled to 20 ° C, filtered off sulfur and evaporated at 100 ° C / 20 mbar. The residue was suspended in 100 ml of water, made alkaline with 2N NaOH and the crude phosphine oxide was filtered off. After the Kugelrohr distillation was obtained at 225 ° C / 0.1 mbar

23,15 g (=74% d.Th.·bezogen auf PCI3) mit der Zusammensetzung:

  • 87,5% Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl-phosphinoxid
  • 3,6% Diphenyl-(4-fluorphenyl)-phosphinoxid
  • 6,3% Tris-(4-fluorphenyl)-phosphinoxid
  • 3,6% Rest (unbekannt).
23.15 g (= 74% of theory based on PCI 3 ) with the composition:
  • 87.5% bis (4-fluorophenyl) phenyl phosphine oxide
  • 3.6% diphenyl (4-fluorophenyl) phosphine oxide
  • 6.3% tris (4-fluorophenyl) phosphine oxide
  • 3.6% balance (unknown).

Bezogen auf das Ausgangs-PCI3 ist dies:

  • ca. 65% Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl-phosphinoxid
  • ca. 2% Diphenyl-(4-fluorphenyl)-phosphinoxid
  • ca. 5% Tris-(4-fluorphenyl)-phosphinoxid und
  • ca. 2,5% Rest (unbekannt).
In relation to the output PCI 3 , this is:
  • approx. 65% bis (4-fluorophenyl) phenyl phosphine oxide
  • approx. 2% diphenyl- (4-fluorophenyl) phosphine oxide
  • approx. 5% tris (4-fluorophenyl) phosphine oxide and
  • approx. 2.5% rest (unknown).

Variante b)Variant b) Beispiel 3Example 3

Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid

  • Eine Mischung aus
  • 16,94 g (0,1 Mol) Thiophosphorsäuretrichlorid PSCI3
  • 14,0 g (0,105 Mol) Aluminiumchlorid und
  • 19,22 g (0,2 Mol) Fluorbenzol
  • (Molverhältnis 1:1,05:2) wurde unter Verwendung eines mit Eiswasser betriebenen Rückflußkühlers 6 Stunden auf 100°C (Ölbadtemperatur) erhitzt.
  • Anschließend wurden weitere
  • 19,3 g (0,145 Mol) Aluminiumchlorid und
  • 31,1 g (0,40 Mol) Benzol zugegeben, 10 Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt und auf Eis gegeossen.
Bis (4-fluorophenyl) phenyl phosphine sulfide
  • A mix of
  • 16.94 g (0.1 mol) of thiophosphoric trichloride PSCI 3
  • 14.0 g (0.105 mol) aluminum chloride and
  • 19.22 g (0.2 mol) of fluorobenzene
  • (Molar ratio 1: 1.05: 2) was heated to 100 ° C. (oil bath temperature) for 6 hours using a reflux condenser operated with ice water.
  • Then more
  • 19.3 g (0.145 mol) aluminum chloride and
  • 31.1 g (0.40 mol) of benzene were added, the mixture was refluxed for 10 hours, cooled and poured onto ice.

Die wässerige Phase wurde sorgfältig dekantiert und nochmals mit Methylenchlorid nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum andestilliert.The aqueous phase was carefully decanted and washed again with methylene chloride. The combined organic phases were dried over Na 2 S0 4 , the solvent was distilled off and the residue was distilled in vacuo.

Der Vorlauf enthielt nahezu ausschließlichThe pre-run contained almost exclusively

Bis-(4-fluorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid (4 g), die recyclisierbar sind.Bis- (4-fluorophenyl) thiophosphinic acid chloride (4 g), which are recyclable.

Anschließend wurde der Rückstand am Kugelrohr destilliert (Ofentemperatur 225°C/0,1 mbar). Es wurden 25,2 g (76,3% d.Th.) flüchtige Produkte erhalten, die aufgrund einer 3'P-NMR-Analyse aus folgenden Produkten bestanden:

  • 93,3% Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid
  • 4,33% Diphenyl-(4-fluorphenyl)-phosphinsulfid
  • 1,38% Trisphenyl-phosphinsulfid
  • 0,99% Rest (unbekannt).
The residue was then distilled on a Kugelrohr (oven temperature 225 ° C / 0.1 mbar). 25.2 g (76.3% of theory) of volatile products were obtained, which consisted of the following products based on 3'P NMR analysis:
  • 93.3% bis (4-fluorophenyl) phenyl phosphine sulfide
  • 4.33% diphenyl (4-fluorophenyl) phosphine sulfide
  • 1.38% trisphenyl phosphine sulfide
  • 0.99% balance (unknown).

Bezogen auf das Ausgangs-PSCl3 ist dies:

  • ca. 71% Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid
  • ca. 3,3% Diphenyl-(4-fluorphenyl)-phosphinsulfid
  • ca. 1% Triphenyl-phosphinsulfid und
  • ca. 0,75% Rest (unbekannt). Wird das Vorlaufprodukt
In relation to the starting PSCl 3 , this is:
  • approx. 71% bis (4-fluorophenyl) phenyl phosphine sulfide
  • approx. 3.3% diphenyl- (4-fluorophenyl) phosphine sulfide
  • approx. 1% triphenylphosphine sulfide and
  • approx. 0.75% rest (unknown). Will the pre-product

Bis-(4-fluorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid recycliert (Zugabe nach der ersten Stufe der Umsetzung, dann erhöht sich die Ausbeute noch etwas.Bis- (4-fluorophenyl) thiophosphinic acid chloride recycled (addition after the first stage of the reaction, then the yield increases somewhat.

Beispiel 4Example 4

Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid

  • Eine Mischung aus
  • 16,94 g (0,1 Mol) Phosphorthiochlorid
  • 33,34 g (0,25 Mol) Aluminiumchlorid und
  • 22,51 g (0,2 Mol) Chlorbenzol
  • (Molverhältnis 1:2,5:2) wurde unter N2-Atmosphäre 2 Stunden auf 130°C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden
  • 31,2 g (0,4 Mol) Benzol zugegeben und 10 Stunden am Rückfluß gekocht. Es wurde auf Eis gegossen und die Phasen nach Zugabe von Methylenchlorid getrennt. Nach Trocknung über Natriumsulfat, Filtration und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum (75°C/0,1 mbar) blieben 33,8 g rohes Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl- phosphinsulfid zurück. Das entspricht einer Ausbeute von 93% d.Th. (bzgl. Phosphorthiochlorid). Das Produkt kristallisierte im Verlauf einiger Tage nahezu vollständig.
  • Nach Kristallisation aus Eisessig wurden
  • 25,5 g (70,2 % d.Th., bezogen auf PSCI3) Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid erhalten.
Bis (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide
  • A mix of
  • 16.94 g (0.1 mol) of phosphorothiochloride
  • 33.34 g (0.25 mol) aluminum chloride and
  • 22.51 g (0.2 mol) chlorobenzene
  • (Molar ratio 1: 2.5: 2) was heated to 130 ° C. (oil bath temperature) under an N 2 atmosphere for 2 hours. After cooling down
  • 31.2 g (0.4 mol) of benzene were added and the mixture was refluxed for 10 hours. It was poured onto ice and the phases were separated after the addition of methylene chloride. After drying over sodium sulfate, filtration and removal of the solvent in vacuo (75 ° C./0.1 mbar), 33.8 g of crude bis (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide remained. This corresponds to a yield of 93% of theory (Regarding phosphorothiochloride). The product crystallized almost completely in the course of a few days.
  • After crystallization from glacial acetic acid
  • 25.5 g (70.2% of theory, based on PSCI 3 ) of bis (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide were obtained.

Beispiel 5Example 5

Ein dem Beispiel 4 völlig analoger Ansatz wurde durchgeführt und das erhaltene Rohprodukt (vor der Kristallisation aus Eisessig) einer Kugelrohrdestillation unterworfen (Ofentemperatur bei 250°C/0,1 mbar). Man erhielt 30,5 g (84,0% d.Th.) flüchtige Produkte, die laut 31P-NMR und GC-Untersuchungen die Zusammensetzung besaßen:

  • 79,3% Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid
  • 10,2% lsomere Bis-(chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfide
  • 6,0% Bis-(4-chlorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid
  • 2,6% Diphenyl-(4-chlorphenyl)-phosphinsulfid
  • 0,6% Tris-(4-chlorphenyl)-phosphinsulfid
  • 1,3% Unbekannte.
A batch completely analogous to Example 4 was carried out and the crude product obtained (before crystallization from glacial acetic acid) was subjected to bulb tube distillation (oven temperature at 250 ° C./0.1 mbar). 30.5 g (84.0% of theory) of volatile products were obtained which, according to 31 P-NMR and GC investigations, had the composition:
  • 79.3% bis (4-chlorophenyl) phenyl phosphine sulfide
  • 10.2% isomeric bis (chlorophenyl) phenylphosphine sulfide
  • 6.0% bis (4-chlorophenyl) thiophosphinic acid chloride
  • 2.6% diphenyl (4-chlorophenyl) phosphine sulfide
  • 0.6% tris (4-chlorophenyl) phosphine sulfide
  • 1.3% unknowns.

Bezogen auf das Ausgangs-PSCI3, ist dies:

  • ca. 67% Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid
  • ca. 8,5% isomere Bis-(chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfide
  • ca. 5% Bis-(4-chlorphenyl)-thiophosphinsäurechlorid
  • ca. 2,2% Diphenyl-(4-chlorphenyl)-phosphinsulfid
  • ca. 0,5% Tris-(4-chlorphenyl)-phosphinsulfid und
  • ca. 1 % Rest.
Based on the output PSCI 3 , this is:
  • approx. 67% bis (4-chlorophenyl) phenyl phosphine sulfide
  • 8.5% isomeric bis (chlorophenyl) phenylphosphine sulfide
  • approx. 5% bis (4-chlorophenyl) thiophosphinic acid chloride
  • 2.2% diphenyl (4-chlorophenyl) phosphine sulfide
  • approx. 0.5% tris (4-chlorophenyl) phosphine sulfide and
  • approx. 1% rest.

Beispiel 6Example 6

Ein dritter Ansatz wurde so durchgeführt, daß anstelle von Phosphorthiochlorid eine äquivalente Menge Phosphortrichlorid und Schwefel eingesetzt wurden.

  • Eine Mischung aus
  • 13,73 g (0,1 Mol) PCI3
  • 3,02 g (0,1 Mol) Schwefel
  • 33,34 g (0,25 Mol) Aluminiumchlorid und
  • 22,51 g (0,1 Mol) Chlorbenzol
  • wurden vermischt. Nach Abklingen der Selbsterwärmung wurde noch 2 Stunden auf 130°C erwärmt, etwas abgekühlt und
  • 31,2 g (0,4 Mol) Benzol zugegeben und 10 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4.
  • Es wurden
  • 24,2 g (66,6% d.Th. bzgl. PCI3) rohes Bis-(chlorphenyl)-phenyl-phosphinsulfid erhalten.
A third approach was carried out by using an equivalent amount of phosphorus trichloride and sulfur instead of phosphorothiochloride.
  • A mix of
  • 13.73 g (0.1 mole) PCI 3
  • 3.02 g (0.1 mole) sulfur
  • 33.34 g (0.25 mol) aluminum chloride and
  • 22.51 g (0.1 mol) of chlorobenzene
  • were mixed up. After the self-heating had subsided, the mixture was heated to 130 ° C. for a further 2 hours, slightly cooled and
  • 31.2 g (0.4 mol) of benzene were added and the mixture was refluxed for 10 hours. Working up is carried out as in Example 4.
  • There were
  • 24.2 g (66.6% of theory with respect to PCI 3 ) of crude bis (chlorophenyl) phenylphosphine sulfide were obtained.

Claims (5)

1. A process for the preparation of tertiary aromatic phosphine sulfides of the formula
Figure imgb0009
wherein X = F, CI or Br, by means of a Friedel-Crafts reaction of P-CI compounds with benzene and a halogenobenzene, which comprises
a) heating phosphorus trichloride, an aluminum halide and benzene in a molar ratio of 1:(1-3.5):1 until the reaction has ended, then, without isolation of an intermediate and after the addition of an equimolar quantity - relative to the phosphorus trichloride - of sulfur and of a 2-fold to 10-fold molar quantity of halogenobenzene of the formula C6H5X, in which X has the abovementioned meaning, heating the mixture again until the reaction has ended, and working up the reaction mixture in the usual manner, or
b) heating phosphorus thiochloride PSCI3,.an aluminum halide and a halogenobenzene of the formula C6H5X, in which X has the abovementioned meaning, in a molar ratio of 1:(1-3.5):2, then, without isolation of an intermediate and after the addition of a 1-fold to 10-fold molar quantity ― relative to PSCI3 ― of benzene, heating the mixture again until the reaction has ended and working up the reaction mixture in the usual manner.
2. The process as claimed in claim 1, wherein, if a molar ratio of phosphorus thiochloride to aluminum halide of 1 :(2 to 3.5) has not already been used from the start, further aluminum halide is added, within the indicated range, in the second process step in each case.
3. The process as claimed in claim 1 or 2, wherein aluminum chloride, AICI3, is used as the aluminum halide.
4. The process as claimed in one or more of claims 1 to 3, wherein fluorobenzene or chlorobenzene is used as the halogenobenzene.
5. The process as claimed in one or more of claims 1 to 4, wherein, in each case in the second process step, the heating is carried out at temperatures of between about 70 and 150°C until the reaction has ended.
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