Matériau pour pulvérisation thermique et son procédé de fabrication. Material for thermal spraying and its manufacturing process.
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau pulyérulant pour pulvérisation thermique (projection à la torche à plasma ou à la flamme) , un matériau comprenant une poudre fabriquée par ce procédé ainsi que l'utilisation de ce matériau pour le dépôt, par pulvérisation thermique, d'une couche autoadhésive sur un substrat.The invention relates to a process for manufacturing a pulyulant material for thermal spraying (spraying with a plasma torch or a flame), a material comprising a powder produced by this process as well as the use of this material for deposition, by thermal spraying, a self-adhesive layer on a substrate.
Dans le cas de nombreux alliages destinés à être appliqués par projection thermique sur une pièce afin de former sur sa surface un revêtement protecteur, il se révèle nécessaire d'appliquer au préalable sur le substrat une couche intermédiaire afin d'améliorer l'adhérence entre le substrat et la couche de revêtement protecteur.In the case of many alloys intended to be applied by thermal spraying on a part in order to form a protective coating on its surface, it proves necessary to apply beforehand on the substrate an intermediate layer in order to improve the adhesion between the substrate and the protective coating layer.
De telles couches intermédiaires, destinées à améliorer l'adhésion sur le substrat sont également obtenues par pulvérisation thermique de matériaux en poudre qui sont habituellement constitués par Mo, Ni Al, Ni Cr Al ouSuch intermediate layers, intended to improve the adhesion to the substrate, are also obtained by thermal spraying of powdered materials which usually consist of Mo, Ni Al, Ni Cr Al or
Ni Al Mo. En particulier lors de l'utilisation d'alliages de nickel contenant des- adjonctions de Al, Mo et Cr, on peut obtenir des forces de résistances à l'arrachementNi Al Mo. In particular when using nickel alloys containing additions of Al, Mo and Cr, forces of tear resistance can be obtained
2 supérieures à 20N/mm .2 greater than 20N / mm.
On a en outre essayé d'utiliser pour la réalisation de couches d'adhésion ou de couches autoadhésives des matériaux à base de Fe, Co et Cu, au lieu d'alliages de nickel mais il n'a toutefois pas été possible d'obtenir, au moyen de ces matériaux, une force d'adhésion par rapport au substrat (résistance à l'arrachement par traction) suffisante.Furthermore, attempts have been made to use materials based on Fe, Co and Cu, instead of nickel alloys, for the production of adhesion layers or self-adhesive layers, but it has not been possible to obtain , by means of these materials, an adhesive force relative to the substrate (resistance to pull-out by traction) sufficient.
L'invention a pour but de permettre l'obtention d*un matériau pour pulvérisation thermique permettant de réaliser une couche autoadhésive ayant une résistance à
l'arrachement par traction supérieure à 20N/mm sur un substrat, ce matériau étant exempt de nickel ou n'en contenant que jusqu'à 10% en poids. L'invention vise notamment à permettre la réalisation de couches d'adhésion et de couches de protection autoadhésives présentant une résistance élevée à la; corrosion par les gaz chauds, plus particulièrement en présence de dérivés du soufre.The object of the invention is to make it possible to obtain a material for thermal spraying making it possible to produce a self-adhesive layer having resistance to pulling out by traction greater than 20N / mm on a substrate, this material being nickel-free or containing only up to 10% by weight. The invention aims in particular to allow the production of adhesion layers and self-adhesive protective layers having a high resistance to ; corrosion by hot gases, more particularly in the presence of sulfur derivatives.
Ce résultat est obtenu, conformément à l'invention grâce à l'utilisation pour la production de la couche par pulvérisation thermique d'un matériau de pulvérisation thermique contenant une poudre fabriquée par le procédé selon l'invention. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on soumet un alliage en fusion de composition pondérale : chrome : 10 à 30%; aluminium : 1 à 25%; carbone : moins de 0,5%; nickel : moins de 10%; fer : reste, à une pulvérisation à partir de l'état liquide, avec une vitesse de refroidissement d'au moins 400°C/sec, de façon à produire une poudre ayant une granulometrie de - 150 à + 27 microns, dont la surface spécifique est supérieure àThis result is obtained, in accordance with the invention thanks to the use for the production of the layer by thermal spraying of a thermal spraying material containing a powder produced by the process according to the invention. This process is characterized in that a molten alloy of weight composition: chromium: 10 to 30% is subjected; aluminum: 1 to 25%; carbon: less than 0.5%; nickel: less than 10%; iron: remains, when sprayed from the liquid state, with a cooling rate of at least 400 ° C / sec, so as to produce a powder having a particle size of - 150 to + 27 microns, the surface of which specific is greater than
500 cm 2/g. Avantageusement la vitesse de refroidissement est comprise entre 600 et 5000°C/sec. Egalement avantageusement, la surface spécifique de la poudre est supérieure à 750 cm /g. De préférence, l'alliage contient jusqu'à 2%, en poids, d'un ou plusieurs éléments choisis parmi les suivants : Zr, Ce et Y. Egalement de préférence, l'alliage peut contenir de 0,5 à 5%, en poids, de molybdène et/ou 0,5 à 5%, en poids, de titane ou de tantale. Avantageusement, le matériau pour pulvérisation thermique contient, sous forme d'un mélange, au moins 20%, en poids, de la poudre fabriquée par le procédé selon l'invention et jusqu'à 80%, en poids, d'au moins un matériau dur en poudre. Ce matériau dur est avantageusement choisi parmi les oxydes et les carbures métalliques.500 cm 2 / g. Advantageously, the cooling rate is between 600 and 5000 ° C / sec. Also advantageously, the specific surface of the powder is greater than 750 cm / g. Preferably, the alloy contains up to 2%, by weight, of one or more elements chosen from the following: Zr, Ce and Y. Also preferably, the alloy can contain from 0.5 to 5%, by weight, of molybdenum and / or 0.5 to 5%, by weight, of titanium or tantalum. Advantageously, the material for thermal spraying contains, in the form of a mixture, at least 20%, by weight, of the powder produced by the process according to the invention and up to 80%, by weight, of at least one. hard powder material. This hard material is advantageously chosen from oxides and metal carbides.
Avantageusement, le matériau selon l'invention contient, sous forme d'un mélange, au moins 20%, en poids, de ladite poudre et jusqu'à 80%, en poids, d'une poudre métallique
choisie dans le groupe constitué des éléments suivants : , Mo, Ta, Ti, et Cr. Egalement avantageusement, le matériau selon l'invention peut contenir jusqu'à 80% en poids d'un alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt. Par "alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt", on entend, dans le cadre de la présente invention, un alliage renfermant de 50 à 99%, en poids, de fer, nickel ou cobalt et au moins un autre élément et dont la composition est respectivement comprise dans les limites suivantes (exprimées en pourcentage pondéral) :Advantageously, the material according to the invention contains, in the form of a mixture, at least 20%, by weight, of said powder and up to 80%, by weight, of a metal powder. chosen from the group consisting of the following elements:, Mo, Ta, Ti, and Cr. Also advantageously, the material according to the invention can contain up to 80% by weight of an alloy based on iron, nickel or cobalt. By “alloy based on iron, nickel or cobalt” is meant, within the framework of the present invention, an alloy containing from 50 to 99%, by weight, of iron, nickel or cobalt and at least one other element and the composition of which is respectively within the following limits (expressed as a percentage by weight):
alliages à base de fer :iron-based alloys:
fer : 50 à 99 c rome : 0 à 30 carbone : 0 à 2 nickel : 0 à 25 silicium : 0 à 4 aluminium : 0 à 10 tungstène : 0 à 5 molybdène : 0 à 5 autres élémentsiron: 50 to 99 c rome: 0 to 30 carbon: 0 to 2 nickel: 0 to 25 silicon: 0 to 4 aluminum: 0 to 10 tungsten: 0 to 5 molybdenum: 0 to 5 other elements
(quantité totale) : 0 à 5(total quantity): 0 to 5
alliages à base de nickelnickel-based alloys
nickel : 50 à 99 chrome : 0 à 30 silicium : 0 à 4 fer : 0 à 10 tungstène : 0 à 6 molybdène : 0 à 10 aluminium : 0 à 10 autres élémentsnickel: 50 to 99 chromium: 0 to 30 silicon: 0 to 4 iron: 0 to 10 tungsten: 0 to 6 molybdenum: 0 to 10 aluminum: 0 to 10 other elements
(quantité totale) : 0 à 5
alliages à base de cobalt(total quantity): 0 to 5 cobalt-based alloys
cobalt : 50 à 99 chrome : 0 à 35 tungstène : 0 à 15 molybdène : 0 à 10 nickel : 0 à 30 silicium : 0 à 4 autres élémentscobalt: 50 to 99 chromium: 0 to 35 tungsten: 0 to 15 molybdenum: 0 to 10 nickel: 0 to 30 silicon: 0 to 4 other elements
(quantité totale) : 0 à 5(total quantity): 0 to 5
De manière surprenante, on a constaté que les couches protectrices obtenues par pulvérisation thermique du matériau selon l'invention atteignent une résistance à l'arrachement par traction sur le substrat qui dépasse souvent considérablement la valeur spécifiée ci-dessus deSurprisingly, it has been found that the protective layers obtained by thermal spraying of the material according to the invention reach a pull-out resistance by traction on the substrate which often considerably exceeds the value specified above.
2 20N/mm . Au contraire, dans le cas de couches obtenues en utilisant, de manière analogue, des poudres obtenues par des procédés d'atomisation usuels, cette valeur minimale n'a pas pu être obtenue. L'effet décisif obtenu grâce à la mise en oeuvre de l'invention peut vraisemblablement être attribué au fait que la très grande vitesse de refroidissement lors de la pulvérisation à partir de l'état liquide provoque un fort déplacement de l'état d'équilibre des phases ce qui permet d'améliorer l'aptitude réactionnelle des éléments de l'alliage. En particulier, lors de la pulvérisation thermique des particules du matériau il se produit des réactions exothermiques qui sont cause que ces particules ne sont pas seulement portées au point de fusion de l'alliage mais sont chauffées à une température nettement supérieure avant d'atteindre la surface du substrat.2 20N / mm. On the contrary, in the case of layers obtained using, analogously, powders obtained by usual atomization methods, this minimum value could not be obtained. The decisive effect obtained thanks to the implementation of the invention can probably be attributed to the fact that the very high cooling rate during spraying from the liquid state causes a strong displacement of the equilibrium state phases which improves the reaction ability of the elements of the alloy. In particular, during thermal spraying of the particles of the material, exothermic reactions occur which cause these particles not only to be brought to the melting point of the alloy but are heated to a markedly higher temperature before reaching the substrate surface.
Outre la vitesse de refroidissement au moins égale à 400°C/sec, de préférence comprise entre 600 et 5000°C/sec, on choisit les autres paramètres d'atomisation de façon à
conférer à la poudre obtenue une surface spécifique supérieure à 500cm 2/g de préférence supérieure à 750cm2/g, ce qui correspond à une forme irrégulière des particules, par exemple une forme selon laquelle la surface des particules présente de nombreuses aspérités ce qui améliore la capacité d'absorption thermique des particules par rapport au cas d'une forme sphéroïdale.In addition to the cooling rate at least equal to 400 ° C / sec, preferably between 600 and 5000 ° C / sec, the other atomization parameters are chosen so as to give the powder obtained a specific surface greater than 500 cm 2 / g, preferably greater than 750 cm 2 / g, which corresponds to an irregular shape of the particles, for example a form in which the surface of the particles has numerous asperities which improves the capacity of thermal absorption of the particles compared to the case of a spheroidal form.
Pour la mise en oeuvre de l'atomisation (pulvérisation à partir de l'état liquide) on peut utiliser une installation de type connu permettant de régler les divers paramètres influant sur l'obtention des caractéristiques spécifiées ci-dessus de la manière désirée. On peut se référer à ce sujet, à la description donnée dans le livre de John Keith Beddow ayant pour titre "The Production of Métal Powders by Atomization", publié par les éditions Heyden & Son Ltd., 1978, ainsi qu'aux différentes références indiquées dans ce livre.For the implementation of atomization (spraying from the liquid state) it is possible to use an installation of known type making it possible to adjust the various parameters influencing the obtaining of the characteristics specified above in the desired manner. One can refer to this subject, to the description given in the book of John Keith Beddow having for title "The Production of Metal Powders by Atomization", published by the editions Heyden & Son Ltd., 1978, as well as to the various references shown in this book.
En particulier, les principaux paramètres qui influent sur l'obtention des caractéristiques spécifiées ci-dessus sont le diamètre ainsi que l'agencement de l'orifice d'introduction du métal dans l'enceinte d'atomisation, la température du métal en fusion dans la poche de rétention de celui-ci débouchant sur l'orifice d'introduction (cette température étant de préférence supérieure de 200 à 300°C au point de fusion de l'alliage), la pression hydrostatique dans le métal en aval de l'orifice d'introduction, le choix du fluide de refroidissement (par exemple eau ou gaz) du métal dans l'enceinte d'atomisation, la pression et la vitesse du fluide de refroidissement, la distance de volIn particular, the main parameters which influence the obtaining of the characteristics specified above are the diameter as well as the arrangement of the orifice for introducing the metal into the atomization enclosure, the temperature of the molten metal in the retention pocket of the latter opening onto the introduction orifice (this temperature preferably being 200 to 300 ° C. higher than the melting point of the alloy), the hydrostatic pressure in the metal downstream of the inlet, the choice of coolant (for example water or gas) of the metal in the atomization enclosure, the pressure and speed of the coolant, the flight distance
(distance parcourue par le métal entre sa sortie de l'orifice d'introduction dans l'enceinte et son intersection avec les jets de fluide de refroidissement, cette distance étant de préférence comprise entre 5 et(distance traveled by the metal between its exit from the orifice for introduction into the enclosure and its intersection with the jets of cooling fluid, this distance preferably being between 5 and
35 cm lorsque le fluide de refroidissement est un gaz tel que l'air et entre 5 et 25 cm lorsque le fluide de refroidissement est l'eau), l'angle d'incidence des jets de
fluide de refroidissement sur le jet de métal.35 cm when the coolant is a gas such as air and between 5 and 25 cm when the coolant is water), the angle of incidence of the jets coolant on the metal jet.
Des exemples détaillés de la relation entre lesdits paramètres et les caractéristiques de la poudre obtenue par atomisation sont notamment donnés aux chapitres 2 (pp 10 à 26) , 4 (pp 44 à 65) et 5 (pp 66 à 75) du livre susmentionné.Detailed examples of the relationship between said parameters and the characteristics of the powder obtained by atomization are given in particular in chapters 2 (pp 10 to 26), 4 (pp 44 to 65) and 5 (pp 66 to 75) of the above-mentioned book.
Le matériau pulvérulent obtenu de la manière ci-dessus peut être utilisé seul pour la fabrication d'une couche d'adhésion ou d'une couche protectrice autoadhérante. Toutefois ce matériau peut également être utilisé en mélange avec un autre matériau pulvérulent. En particulier, on peut utiliser en quantités correspondant au moins à 20% en poids de la poudre utilisée comme matrice, jusqu'à 80% en poids d'un matériau dur en poudre choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium etc., ou les carbures de métaux réfractaires tels que le tungstène, le molybdène, le tantale, le titane, le chrome, ou bien ces métaux réfractaires en poudre.The pulverulent material obtained in the above manner can be used alone for the manufacture of an adhesion layer or a self-adhesive protective layer. However, this material can also be used in admixture with another pulverulent material. In particular, it is possible to use in amounts corresponding to at least 20% by weight of the powder used as matrix, up to 80% by weight of a hard powder material preferably chosen from metal oxides, for example oxide zirconium, aluminum oxide etc., or carbides of refractory metals such as tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, chromium, or else these powdered refractory metals.
L*alliage à partir duquel on produit le matériau • pulvérulent selon l'invention contient de préférence jusqu'à 2% en poids d'un ou plusieurs des éléments Zr, Ce, Y en vue notamment d'augmenter la réactivité de la poudre, dans le cas où les conditions d'utilisation de la couche obtenue par pulvérisation thermique de cette poudre permettent l'emploi de tels éléments d'adjonction. En outre, en relation avec les caractéristiques désirées de résistance thermique et de résistance à la corrosion, notamment en vue d'harmoniser entre elles ces caractéristiques, on peut envisager l'emploi d'adjonctions à l'alliage de 0,5 à 5% en poids de molybdène et/ou de titane ou de tantale.
Exemple 1The alloy from which the pulverulent material is produced according to the invention preferably contains up to 2% by weight of one or more of the elements Zr, Ce, Y with a view in particular to increasing the reactivity of the powder, in the case where the conditions of use of the layer obtained by thermal spraying of this powder allow the use of such addition elements. In addition, in relation to the desired characteristics of thermal resistance and of corrosion resistance, in particular with a view to harmonizing these characteristics with one another, it is possible to envisage the use of additions to the alloy of 0.5 to 5%. by weight of molybdenum and / or titanium or tantalum. Example 1
On pulvérise, à partir de l'état liquide (atomisation) dans une installation d'atomisation, avec une vitesse de refroidissement de 800°C/sec un alliage ayant la composition suivante, en pourcentage pondéral :An alloy having the following composition, in percentage by weight, is sprayed, from the liquid state (atomization) in an atomization installation, with a cooling rate of 800 ° C / sec:
25,0 Cr 7,0 Al 1,5 Ni - moins de 0,1 C reste Fe.25.0 Cr 7.0 Al 1.5 Ni - less than 0.1 C remains Fe.
La poudre ainsi obtenue est constituée par des particules de formes irrégulières présentant des aspérités. Après tamisage selon une granulomëtrie de - 150 à + 27 microns, on détermine la surface spécifique de la poudre par les méthodes bien connues en métallurgie des poudres. Les valeurs de surface spécifique ainsi obtenues étaientThe powder thus obtained is formed by particles of irregular shapes having asperities. After sieving according to a particle size of - 150 to + 27 microns, the specific surface of the powder is determined by the methods well known in powder metallurgy. The specific surface values thus obtained were
2 comprises entre 700 et 750 cm /g.2 between 700 and 750 cm / g.
La poudre ainsi obtenue est pulvérisée, en utilisant une installation de projection à la flamme de type usuel (en l'occurence une installation de type CDS 20000 de la requérante) sur deux ëprouvettes d'acier St 37 en vue de la détermination de la résistance à l'arrachement par traction de la couche ainsi obtenue selon la norme DIN 50160. Les essais d'arrachement ainsi obtenus ont permis d'obtenir des valeurs de résistance à l'arrachement par tractionThe powder thus obtained is sprayed, using a conventional flame spraying installation (in this case an installation of the applicant's CDS 20000 type) onto two St 37 steel test pieces for the determination of the resistance to the pull-out by traction of the layer thus obtained according to standard DIN 50160. The pull-out tests thus obtained made it possible to obtain values of resistance to pull-out by traction
2 comprises entre 28,0 et 30,0 N/mm .2 between 28.0 and 30.0 N / mm.
Exemple 2Example 2
On mélange la poudre utilisée dans l'exemple 1 avec une poudre d'Al203 de granulomëtrie - 75 + 37 microns, en proportion pondérale 50 : 50 et on projette le mélange par pulvérisation thermique sur la surface d'une pièce destinée à être utilisée dans un four dans de sévères conditions
d'oxydation en atmosphère contenant du soufre. On a obtenu une couche autoadhésive ayant une résistanceThe powder used in Example 1 is mixed with an Al 2 0 3 powder of particle size - 75 + 37 microns, in a weight proportion of 50: 50 and the mixture is sprayed onto the surface of a part intended for be used in an oven under severe conditions oxidation in an atmosphere containing sulfur. We obtained a self-adhesive layer having a resistance
2 1l*'aarrrraacchheemmeenntt ppaarr ttrraaccttiioo;n de 25 N/mm qui s'est révélée très résistante à l'usage.
2 1l * 'aarrrraacchheemmeenntt ppaarr ttrraaccttiioo; n of 25 N / mm which proved to be very resistant to use.