EP0169305A2 - Process for purifying gases from pyrolysis installations of waste material - Google Patents
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- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
- C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
Definitions
- the invention relates to a method for cleaning gases containing combustible components from the pyrolysis of waste materials.
- One method is that carbonization of the waste materials at temperatures of approximately 300 to 800 ° C. produces carbonization gases and a solid carbonization residue.
- the carbonization gases are then cracked at higher temperatures of around 850 to 1200 ° C.
- the cracked gases also contain toxic components such as NH 3 , HCN, H 2 S and COS in quantities that depend on the type of waste used.
- the cracked gases must be freed from these components before they are burned. This happens in gas scrubbers.
- Such methods are described for example in DE-PS 24 32 504, DE-OS 29 27 240, DE-AS 26 51 302, DE-AS 26 4 041, DE-OS 30 49 259, DE-OS 32 17 030.
- the gas scrubbing is carried out by recycling with wash water containing Ca (OH) 2 .
- wash water containing Ca (OH) 2 Only a few percent of the NH 3 and less than half of the H 2 S uno HCN are removed.
- the object of the invention is to largely remove the toxic constituents from these gases and to convert them into forms which can be readily removed from the wash water.
- the cooled raw gas 1 contains different contents of partially toxic components depending on the composition of the waste materials. For example, 1500 to 5000 mg NH 3 / NM 3 (based on dry gas), 200 to 1600 mg HCN / Nm 3 , 300 Lis 500 mg H 2 S / Nm 3 and 40 to 100 mg COS / N m 3 are included, which are particularly harmful and therefore must be largely removed.
- water 3 and formalin 4 are injected and sprayed into the gas stream 1 in finely divided form.
- the formalin is used, for example, in a concentration of about 37% by weight.
- the HCN content of gas 1 is converted very quickly and largely to glyconitrile.
- the NH 3 content is converted more slowly to hexamethylenetetramine.
- the amount of formalin used is such that, in addition to the conversion of the HCN, at least the majority of the NH 3 is also converted.
- water 7, alkali 8 and H 2 0 2 9 are injected or injected into the gas stream in finely divided form.
- the amounts of lye and H 2 O 2 added are such that a pH of 8.5 to 9.5 is established in the scrubber 6 and the sulfur components H 2 S and COS contained in the gas 5 are largely dissolved and essentially closed Elemental sulfur are oxidized. In this pH range, a very good conversion is achieved with a relatively low consumption of reagents. Possibly. Traces of formaldehyde entering the second washing stage 6 with the gas 5 are eliminated by the H 2 O 2 .
- the washing stages 2, 6 are advantageously operated with a circulation of the separated washing liquid 11, 12, an amount being withdrawn from the circuit which corresponds to the newly obtained amount of liquid.
- the washing stages 2, 6 kc can be designed in one or more stages. The one drawn from the circuits of the first and second washing stages Washing liquid is passed into a cleaning system 11, in which the suspended substances are first removed and then the dissolved or chemically bound pollutants are converted into harmless compounds.
- Ca (OH) 2 solution or lime milk is added, the Ca sulfate formed is removed with the suspended substances.
- a preferred embodiment consists in that the pH is adjusted to 8.9 to 9.1 according to (d). Within this range, a particularly good implementation is achieved with a relatively low consumption of reagents.
- a preferred embodiment consists of the washing liquid being circulated in (a) and (c).
- a very good utilization of the reagents is achieved by the circulation, the content of reaction products in the washing liquid is increased and the amount of washing liquids led into the cleaning 11 is reduced.
- the length L M of the washing water 3 in the circuit of the first washing stage 2 is either kept constant by the quantity of the condensed humidity of the gas or by addition of fresh water.
- the liquid flowing out of the first washing stage is expediently passed into separators 12, in which the washed-out dust and condensed tars separate out.
- the solution is pumped into the circuit and the sludge fraction 13 is passed into the water purification 11.
- the amount of washing water in the circuit of the second washing stage is kept constant by adding water continuously or discontinuously.
- a preferred embodiment is that the suspended conversion from the washing liquid according to (f) tion products 13 are separated, the remaining solution is treated with H 2 0 2 and lye in a first treatment stage 1 4, then treated in a second treatment stage 15 with further H 2 0 2 and heated to a maximum of 70 ° C. above 16 and then neutralized .
- the suspended solids are separated off in a known manner, for example by flocculation, separation and filtration. NaOH solutions or Ca (OH) 2 solutions or lime milk or mixtures of these substances are used as lye. When Ca (OH) 2 solution or milk of lime is added, the poorly soluble Ca salt of glycolic acid precipitates.
- the major part of the glyconitrile is converted to glycolic acid, the sulfur compounds to sulfate or elemental sulfur and the formaldehyde to Na or Ca formate by the H 2 0 2 .
- the pH value is increased by the addition of lye and the reaction is improved by increasing the hydrolysis and oxidation potential.
- the reaction is improved by increasing the hydrolysis and oxidation potential.
- the conversion is optimized in the second treatment stage 15, so that no excess of H 2 O 2 has to be added in the first treatment stage 14.
- the reaction is accelerated by the temperature increase in the second treatment stage. However, an increase above 70 ° C has a negative effect.
- the neutralization 17 is generally carried out using sulfuric acid 18. After filtration, the solution of organic constituents contains only biodegradable compounds.
- the advantages of the invention are that the cracked carbonization gases 1 are largely freed of harmful components, the washing water 3, 7 can also be largely freed of non-degradable components and the consumption of chemicals can be kept relatively low.
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von brennbare Bestandteile enthaltenden Gasen aus der Pyrolyse von Abfallstoffen.The invention relates to a method for cleaning gases containing combustible components from the pyrolysis of waste materials.
Die Beseitigung von organischen und anorganischen Abfallstoffen, wie Hausmüll, Industriemüll, Altreifen, Kunststoffabfällen, Klärschlamm oder dergl., in einer Weise, welche die Umweltbelastung möglichst gering hält, wird zu einem immer größeren und dringenderen Problem.The disposal of organic and inorganic waste materials, such as household waste, industrial waste, old tires, plastic waste, sewage sludge or the like, in a way that keeps the environmental impact as low as possible, is becoming an ever greater and more urgent problem.
Ein Verfahrensweg besteht darin, daß durch eine Verschwelung der Abfallstoffe bei Temperaturen von etwa 300 bis 800°C Schwelgase und ein fester Schwelrückstand erzeugt werden. Die Schwelgase werden anschließend bei höheren Temperaturen von etwa 850 bis 1200°C gekrackt. Die gekrackten Gase enthalten neben brennbaren Bestandteilen auch toxische Bestandteile wie NH3, HCN, H2S und COS in Mengen, die von der Art der eingesetzten Abfallstoffe abhs gig sind. Die gekrackten Gase müssen vor ihrer Ver- brenhung von diesen Bestandteilen befreit werden. Dies geschieht in Gaswäschern. Solche Verfahren sind z.B. beschrieben in der DE-PS 24 32 504, DE-OS 29 27 240, DE-AS 26 51 302, DE-AS 26 4 041, DE-OS 30 49 259, DE-OS 32 17 030. In der DE-OS 27 32 418 erfolgt die Gaswäsche durch Kreislaufführung mit Ca(OH)2 enthaltendem Waschwasser. Dabei werden jedoch nur wenige Prozente des NH3 und weniger als die Hälfte des H2S uno HCN entfernt.One method is that carbonization of the waste materials at temperatures of approximately 300 to 800 ° C. produces carbonization gases and a solid carbonization residue. The carbonization gases are then cracked at higher temperatures of around 850 to 1200 ° C. In addition to combustible components, the cracked gases also contain toxic components such as NH 3 , HCN, H 2 S and COS in quantities that depend on the type of waste used. The cracked gases must be freed from these components before they are burned. This happens in gas scrubbers. Such methods are described for example in DE-PS 24 32 504, DE-OS 29 27 240, DE-AS 26 51 302, DE-AS 26 4 041, DE-OS 30 49 259, DE-OS 32 17 030. In DE-OS 27 32 418, the gas scrubbing is carried out by recycling with wash water containing Ca (OH) 2 . However, only a few percent of the NH 3 and less than half of the H 2 S uno HCN are removed.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die toxischen Bestandteile aus diesen Gasen weitgehend zu entfernen und in Formen zu überführen, die aus dem Waschwasser gut beseitigt werden können.The object of the invention is to largely remove the toxic constituents from these gases and to convert them into forms which can be readily removed from the wash water.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß
- a) das
Rohgas 1 in einer ersten Waschstufe 2 mitWasser 3 und Formalin (HCHO) 4 gewaschen wird, - b) die Zugabe an Formalin so eingestellt wird, daß neben weitgehender Umsetzung des
Rohgas 1 enthaltenen HCN zu Glyconitril (CH2(OH) CN) mindestens der größte Teil des Ammoniak (NH3) zu Hexamethylentetramin (C 6 H 12 N 4) umgesetzt wird, - c) das Gas 5 aus der ersten Waschstufe 2 in einer
zweiten Waschstufe 6 mit Wasser 7, Lauge 8 und H202 9 gewaschen wird, - d) der pH-Wert in der zweiten Waschstufe auf 8,5 bis 9,5 eingestellt wird,
- e) das
Reingas 10 aus der zweiten Waschstufe abgeleitet wird und - f) aus der
Waschflüssigkeit 3/7 der ersten und zweiten Waschstufe die suspendierten Stoffe entfernt werden und die in der Waschflüssigkeit gelösten Umsetzungsprodukte in unschädliche Verbindungen umgesetzt werden.
- a) the
raw gas 1 is washed in a first washing stage 2 withwater 3 and formalin (HCHO) 4, - b) the addition of formalin is adjusted such that, in addition to largely converting the
raw gas 1 contained HCN to glyconitrile (CH 2 (OH) CN), at least the majority of the ammonia (NH 3 ) is converted to hexamethylenetetramine ( C 6 H 12 N 4 ) becomes, - c) the gas 5 from the first washing stage 2 is washed in a
second washing stage 6 with water 7, alkali 8 and H 2 0 2 9, - d) the pH in the second washing stage is adjusted to 8.5 to 9.5,
- e) the
clean gas 10 is derived from the second washing stage and - f) the suspended substances are removed from the
washing liquid 3/7 of the first and second washing stage and the reaction products dissolved in the washing liquid are converted into harmless compounds.
Das gekühlte Rohgas 1 enthält je nach Zusammensetzung der Abfallstoffe unterschiedliche Gehalte an zum Teil toxischen Bestandteilen. So können z.B. 1500 bis 5000 mg NH3/NM3 (bezogen auf trockenes Gas), 200 bis 1600 mg HCN/Nm3, 300 Lis 500 mg H2S/Nm3 und 40 bis 100 mg COS/ Nm3 enthalten sein, die besonders schädlich sind und deshalb weitgehend entfernt werden müssen. In der ersten Waschstufe 2 werden in den Gasstrom 1 Wasser 3 und Formalin 4 in feinverteilter Form eingedüst und gesprüht. Das Formalin wird z.B. in einer Konzentration von etwa 37 Gew.% eingesetzt. Dabei wird der HCN-Gehalt des Gases 1 sehr schnell und weitgehend zu Glyconitril umgesetzt. Die Umsetzung des NH3-Gehaltes zu Hexamethylentetramin erfolgt langsamer. Die Menge des eingesetzten Formalin wird so bemessen, daß neben der Umsetzung des HCN auch mindestens der größte Teil des NH3 umgesetzt wird. In der zweiten Waschstufe 6 werden in den Gasstrom Wasser 7, Lauge 8 und H202 9 in feinverteilter Form eingedüst oder eingespritzt. Die zugegebenen Mengen an Lauge und H202 werden so bemessen, daß sich im Wäscher 6 ein pH-Wert von 8,5 bis 9,5 einstellt und die im Gas 5 enthaltenen Schwefelkomponenten H2S und COS weitgehend gelöst und im wesentlichen zu Elementarschwefel oxidiert werden. In diesem pH-Bereich wird eine sehr gute Umsetzung bei relativ niedrigem Verbrauch an Reagenzien erzielt. Evtl. in die zweite Waschstufe 6 mit dem Gas 5 eintretende Spuren von Formaldehyd werden durch das H202 beseitigt. Als Lauge 8 werden NaOH-Lösungen hzw. Kalkmilch oder Gemische dieser Stoffe eingesetzt. Bei der Zugabe von Ca(OH)2-Lösung bzw. Kalkmilch werden evtl. gebildete Sulfate in schwerlösliches Ca-Sulfat umgewandelt. Die Waschstufen 2, 6 werden vorteilhafterweise mit einer Kreislaufführung der abgeschiedenen Waschflüssigkeit 11, 12 betrieben, wobei aus dem Kreislauf eine Menge abgezogen wird, die der neu anfallenden Menge an Flüssigkeit entspricht. Die Waschstufen 2, 6 kc nen ein- oder mehrstufig ausgebildet sein. Die aus den Kreisläufen der ersten und zweiten Waschstufe abgezogene Waschflüssigkeit wird in eine Reinigung 11 geleitet, in der zunächst die suspendierten Stoffe entfernt werden und dann die gelösten bzw. chemisch gebundenen Schadstoffe in unschädliche Verbindungen umgesetzt werden. Bei der Zugabe von Ca(OH)2-Lösung bzw. Kalkmilche wird das gebildete Ca-Sulfat mit den suspendierten Stoffen entfernt.The cooled
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß der pH-Wert gemäß (d) auf 8, 9 bis 9,1 eingestellt wird. Innerhalb dieses Bereiches wird eine besonders gute Umsetzung bei relativ niedrigem Verbrauch an Reagenzien erzielt.A preferred embodiment consists in that the pH is adjusted to 8.9 to 9.1 according to (d). Within this range, a particularly good implementation is achieved with a relatively low consumption of reagents.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Waschflüssigkeit in (a) und (c) im Kreislauf geführt weraen. Durch die Kreislaufführung wird eine sehr gute Ausnutzung der Reagenzien erzielt, der Gehalt der Waschflüssigkeit an Umsetzungsprodukten wird erhöht und die Menge der in die Reinigung 11 geleiteten Waschflüssigkeiten wird verringert. Die MLnge des Waschwassers 3 im Kreislauf der ersten Waschstufe 2 wird entweder durch die Menge der kondensierten Feuchtigkeit des Gases oder durch Zugabe von frischem Wasser konstant gehalten. Die aus der ersten Waschstufe ablaufende Flüssigkeit wird zweckmäßigeiweise in Separatoren 12 geleitet, in denen sich der ausgewaschene Staub und auskondensierte Teere abscheiden. Die Lösung wird in den Kreislauf gepumpt und die Schlammfraktion 13 in die Wasserreinigung 11 geleitet. Die Menge des Waschwassers im Kreislauf der zweiten Waschstufe wird durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Wasserzugabe konstant gehalten.A preferred embodiment consists of the washing liquid being circulated in (a) and (c). A very good utilization of the reagents is achieved by the circulation, the content of reaction products in the washing liquid is increased and the amount of washing liquids led into the cleaning 11 is reduced. The length L M of the
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß aus der Waschflüssigkeit gemäß (f) die suspendierten Umsetzungsprodukte 13 abgetrennt werden, die restliche Lösunmit H202 und Lauge in einer ersten Behandlungsstufe 14 behandelt wird, dananch in einer zweiten Behandlungsstufe 15 mit weiterem H202 behandelt und über 16 maximal auf 70°C aufgeheizt wird und anschließend neutralisiert wird. Die Abtrennung der suspendierten Feststoffe erfolgt in bekannter Weise z.B. durch Flockung, Abtrennung und Filtration. Als Lauge werden NaOH-Lösungen oder Ca(OH)2-Lösungen bzw. Kalkmilch oder Gemische dieser Stoffe eingesetzt. Bei der Zugabe von Ca(OH)2-Lösung bzw. Kalkmilch fällt das schwerlösliche Ca-Salz der Glycolsäure aus. In der ersten Behandlungsstufe 14 wird durch das H202 der überwiegende Teil des Glyconitril zu Glycolsäure, der Schwefelverbindungen zu Sulfat bzw. elementarem Schwefel und das Formaldehyd zu Na- bzw. Ca-Formiat umgesetzt. Durch die Zugabe von Lauge wird der pH-Wert erhöht und die Umsetzung durch Erhöhung des Hydrolyse-und Oxidationspotentials verbessert. In der zweiten Behandlungsstufe 15 wird die Umsetzurgdurch Erhöhung des Hydrolyse- und Oxidationspotentials verbessert. In der zweiten Behandlungsstufe 15 wird die Umsetzung optimiert, wodurch in der ersten Behandlungsstufe 14 kein Überschuß an H202 zugegeben werden muß. Durch die Temperaturerhöhung in der zweiten Behandlungsstufe wird die Reaktion beschleunigt. Eine Erhöhung über 70°C ergibt jedoch einer negativen Effekt. Die Neutralisation 17 erfolgt im allgemeinen mit Schwefelsäure 18. Nach einer Filtration enthält die Lösung an organischen Bestandteilen nur biologisch abbaubare Verbindungen.A preferred embodiment is that the suspended conversion from the washing liquid according to (f)
In der Gaswäsche wird ein Gesamtabscheidegrad erzielt
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß die gekrackten Schwelgase 1 weitgehendst von schädlichen Bestandteilen befreit werden, das Waschwasser 3, 7 ebenfalls weitgehendst von nicht abbaubaren Bestandteilen befreit werden kann und der Verbrauch an Chemikalien relativ gering gehalten werden kann.The advantages of the invention are that the cracked
-
Rohgas 1
Raw gas 1 - erste Waschstufe 2first washing stage 2
- Wasser (H20) 3Water (H 2 0) 3
- Formalin (HCHO) 4Formalin (HCHO) 4
- Gas 5Gas 5
-
zweite Waschstufe 6
second washing stage 6 - Wasser 7Water 7
- Lauge 8Alkali 8
- Wasserstoffsuperoxyd 9Hydrogen superoxide 9
-
Reingas 10
Clean gas 10 - Reinigung 11Cleaning 11
-
Seperator 12
Seperator 12 -
Schlammfraktion 13
Sludge fraction 13 -
erste Behandlungsstufe 14
first treatment stage 14 - zweite Behandlungsstufe 15second treatment stage 15
-
Wärme 16
Warmth 16 - Neutralisationsstufe 17Neutralization level 17
-
Säure 18
Acid 18
Claims (4)
dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert gemäß (d) auf 8,9 bis 9,1 eingestellt wird.2. The method according to claim 1,
characterized,
that the pH according to (d) is adjusted to 8.9 to 9.1.
dadurch gekennzeichnet ,
daß die Waschflüssigkeiten (3, 7) in (a) und (c) im Kreislauf geführt werden.3. The method according to claim 1 or 2,
characterized ,
that the washing liquids (3, 7) in (a) and (c) are circulated.
dadurch gekennzeichnet ,
daß aus der Waschflüssigkeit gemäß (f) die suspendierten Umsetzungsprodukte (13) abgetrennt werden, die restliche Lösung mit H202 (9) und Lauge (8) in einer ersten Behandlungsstufe (14) behandelt wird, danach in einer zweiten Behandlungsstufe (15) mit weiterem H202 (9) behandelt und maximal auf 70°C aufgeheizt wird und anschließend neutralisiert (18, 19) wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
characterized ,
that the suspended reaction products (13) are separated from the washing liquid according to (f), the remaining solution is treated with H 2 O 2 (9) and lye (8) in a first treatment stage (14), then in a second treatment stage (15 ) treated with further H 2 0 2 (9) and heated to a maximum of 70 ° C and then neutralized (18, 19).
Applications Claiming Priority (2)
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