EP0168747B1 - Suspension developer for electrophotography and process for its preparation - Google Patents

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EP0168747B1
EP0168747B1 EP85108464A EP85108464A EP0168747B1 EP 0168747 B1 EP0168747 B1 EP 0168747B1 EP 85108464 A EP85108464 A EP 85108464A EP 85108464 A EP85108464 A EP 85108464A EP 0168747 B1 EP0168747 B1 EP 0168747B1
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suspension developer
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suspension
carbon atoms
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John Ir. Goossens
Carlhans Dr. Süling
Herman Dr. Uytterhoeven
Walter Dr. De Winter
Gunther Dr. Hoffarth
Wolfgang Dr. Richter
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Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der zur Erzeugung einer positiven Tonerladung ein basisches Polymerisat und eine Bronstedsäure enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to an improved electrostatographic suspension developer which contains a basic polymer and a Bronsted acid to produce a positive toner charge, and to a process for its preparation.

Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien sich Trockenund Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren unter Verwendung von Suspensionsentwicklern den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen überlegen.Dry and wet development methods are known for developing electrostatic images on electrostatographic recording materials. The wet development processes using suspension developers are superior to the dry development processes in terms of edge definition and resolving power.

Suspensionsentwickler bestehen im allgemeien aus einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, einer ladungsbestimmenden Substanz (auch Steuerstoff genannt) und einem Polymer. Die Trägerflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3. Als Pigmente werden z. B. übliche Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, wie sie u. a. in der DE-OS-29 44 021 beschrieben werden, aber auch Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe ode Chinolinfarbstoffe verwendet. Als Schwarzpigmente werden vorzugsweise Rußpigmente verwendet.Suspension developers generally consist of a highly insulating carrier liquid, a pigment, a charge-determining substance (also called a control agent) and a polymer. The carrier liquid preferably has a volume resistance of at least 10 9 Ohm.cm and a dielectric constant below 3. As pigments z. B. usual azo dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, as described, inter alia, in DE-OS-29 44 021, but also triphenylmethane dyes, acridine dyes or quinoline dyes. Carbon black pigments are preferably used as black pigments.

Das Polymer hat in erster Linie die Aufgabe, der Pigmentdispersion eine ausreichende sterische Stabilisierung zu verleihen und eine Haftung bzw. Fixierung der Pigmentteilchen am Bildträger zu gewährleisten.The primary function of the polymer is to impart sufficient steric stabilization to the pigment dispersion and to ensure that the pigment particles adhere or are fixed to the image carrier.

Zahlreiche unterschiedlich aufgebaute Polymere können als Komponente von elektrostatographischen Suspensionsentwicklern verwendet werden. So ist die Verwendung von statistischen Copolymerisaten, die aus weniger polaren Monomeren (z. B. C6―C20-Alkyl(meth)-acrylat) und stärker polaren Monomeren (z. B. Aminomethacrylate oder Vinylpyrrolidon) aufgebaut sind, vielfach beschrieben worden (z. B. DE―A―19 27 592, DE―A―19 38 001, BAE―A―784 367, JP―A―49 129 539 oder JP―A―73 431 54). Die Anwendung von Styrol-Butadien-Copolymerisaten is ebenso möglich (z. B. DE―A―23 37 419, DE-A-24 52 499 oder JP-A-73 290 72).Numerous differently structured polymers can be used as components of electrostatographic suspension developers. The use of statistical copolymers which are composed of less polar monomers (for example C 6 -C 20 -alkyl (meth) acrylate) and more polar monomers (for example aminomethacrylates or vinylpyrrolidone) has been widely described (e.g. DE ― A ― 19 27 592, DE ― A ― 19 38 001, BAE ― A ― 784 367, JP ― A ― 49 129 539 or JP ― A ― 73 431 54). The use of styrene-butadiene copolymers is also possible (e.g. DE ― A ― 23 37 419, DE-A-24 52 499 or JP-A-73 290 72).

Auch verschiedenartige Pfropfcopolymerisate sind zum Aufbau von Suspensionsentwicklern verwendet worden (z. B. DE-A-20 42 804, DE-A-21 03 045, DE―A―24 21 037, DE―A―25 32 281, DE-A-24 32 288, DE-A-29 35 287, GB-A-2 157 2343, GB-A-2 029 049 oder US―A―40 33 890. Aus de DE-A-32 32 062 ist bekannt, die Pigmentteilchen eines Suspensionsentwicklers durch den Aufbau einer vernetzten Polymerhülle mittels Fällungspolymerisation sterisch zu stabilisieren.Various types of graft copolymers have also been used to build up suspension developers (e.g. DE-A-20 42 804, DE-A-21 03 045, DE ― A ― 24 21 037, DE ― A ― 25 32 281, DE-A -24 32 288, DE-A-29 35 287, GB-A-2 157 2343, GB-A-2 029 049 or US ― A ― 40 33 890. From DE-A-32 32 062 it is known that To stabilize pigment particles of a suspension developer sterically by building up a crosslinked polymer shell by means of precipitation polymerization.

Sofern die Polymeren ionische Gruppen enthalten, können diese eine Rolle beim Aufbau der Tonerladung spielen. Im allgemeinen wird die Ladung der Tonerteilchen jedoch durch öllösliche iönogene Verbindungen z. B. durch Metallsalze von organischen Säuren mit langen aliphatischen Resten erzeugt. So können beispielsweise Rußpigmente in flüssigem Isoparaffin durch organische Phosphorverbindungen (GB-A-1 151 141) positiv geladen werden. Ein negativer Ladungsaufbau ist durch Zusatz von basischen Metallalkylsulfonaten möglich (GB-A-1 571 401).If the polymers contain ionic groups, these can play a role in the build-up of the toner charge. In general, however, the charge of the toner particles is prevented by oil-soluble ionogenic compounds e.g. B. generated by metal salts of organic acids with long aliphatic residues. For example, carbon black pigments in liquid isoparaffin can be positively charged by organic phosphorus compounds (GB-A-1 151 141). A negative charge build-up is possible by adding basic metal alkyl sulfonates (GB-A-1 571 401).

Nachteilig bei der Verwendung der bekannten ladungsbestimmenden Substanzen ist, daß die elektrischen. Eigenschaften der Suspensionsentwickler, wie Leitfähigkeit und Teilchenladung bei Konzentrationsänderungen nicht stabil sind und im hohen Maße von Wasserspuren (z. B. Luftfeuchtigkeit) beeinflußt werden. Weiterhin zeigen derartige Suspensionsentwickler im allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Dispersionsmediums, wodurch die elektrophoretische Abscheidung de Tonerteilchen beeinträchtigt wird.A disadvantage of the use of the known charge-determining substances is that the electrical. Properties of the suspension developers, such as conductivity and particle charge are not stable when the concentration changes and are influenced to a large extent by traces of water (e.g. atmospheric humidity). Furthermore, such suspension developers generally show a high electrical conductivity of the dispersion medium, as a result of which the electrophoretic deposition of the toner particles is impaired.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler mit positiver Tonerladung, und verbesserter Ladungsstabilität bereitzustellen.The object of the invention is to provide an electrostatographic suspension developer with a positive toner charge and improved charge stability.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Suspensionsentwickler gelöst, de in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 ein dispergiertes Pigment und ein Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen enthält, wobei die sekundären oder tertiären-Aminogruppen ganz oder teilweise mit einer Bronstedsäure mit mindestens einer C6―C24-Kohlenwasserstoffgruppe neutralisiert sind.The object is achieved according to the invention by a suspension developer which, in an electrically insulating carrier liquid with a volume resistance of at least 10 9 ohm.cm and a dielectric constant below 3, contains a dispersed pigment and a polymer with secondary or tertiary amino groups, the secondary or tertiary amino groups completely or partially neutralized with a Bronsted acid with at least one C 6 ―C 24 hydrocarbon group.

Als Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dieletrizitätskonstanten unter 3 könen Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder Silikonöle eingesetzt werden, bevorzugt werden Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische C6―C15-Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isodecan und Isododecan.Liquids are used as a carrier liquid having a volume resistivity of at least 10 9 Ohm.cm and a Dieletrizitätskonstanten under 3 Koenen hydrocarbons, fluorocarbons or silicone oils, preferably to hydrocarbon-based, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes, or aliphatic C 6 -C 15 hydrocarbons, such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane or decalin. Mixtures of different hydrocarbons can also be used. Branched aliphatic hydrocarbons such as isodecane and isododecane are particularly suitable.

Als Pigmente eigen sich die oben erwähnten üblicherweise für Suspensionsentwickler eingesetzten Schwarz-und Farbpigmente.Suitable pigments are the black and color pigments mentioned above, which are usually used for suspension developers.

Gut geeignet sind beispielsweise Spiritschwart (C.l. Nr. 50415), Anilinschwarz (C.l.. Nr. 50440), Cyaninblau (C.I. Nr. 74250), Brillant Carmine 6 B (C.I. 15850), Echtrot (C.I. Nr. 15 865), Benzidinorange (C.I. 21110) oder Permanentgelb GR 52 (C.I. 21100). Besonders bevorzugt sind Ruß (vor alklem basische Rußtypen), Helioechtblau HG (C.I. Nr. 74160), Fanalrosa B (C.I. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (C.I. Nr. 21100).Spirit schwart (Cl No. 50415), aniline black (Cl. No. 50440), cyanine blue (CI No. 74250), brilliant carmine 6 B (CI 15850), real red (CI No. 15 865), benzidine orange (CI 21110) or permanent yellow GR 52 (CI 21100). Carbon black (especially alkaline soot types), helio real blue HG (C.I. No. 74160), fanal pink B (C.I. No. 45160) and helio real yellow GRN (C.I. No. 21100) are particularly preferred.

Das Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen kann ein Homo- oder Copolymerisat sein, es ist vorzugsweise zu 1 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 10-70 Gew.-%, aus basischen Monomeren den allgemeinen Formeln I―III entsprechend aufgebaut.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
worin bedeuten:

  • R' = ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
  • R2 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
  • R3 = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
  • R4 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
  • R3 und R4 stehen zusammen für die zur Ausbildung eines 5 oder 6 gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,
  • X = eine der Gruppen
    Figure imgb0004
    und
  • Y = die zur Vervollständigung eine heterocyclischen 5 oder 6 Ringes erforderlichen Atome, bedeuten.
The polymer with secondary or tertiary amino groups can be a homo- or copolymer be, it is preferably from 1 to 100 wt.%, preferably 10-70 wt .-%, of basic monomers corresponding to the general formulas I ― III.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
 in which mean:
  • R '= a hydrogen atom or a CH 3 group,
  • R 2 = a hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms,
  • R 3 = a hydrogen atom or a carbon radical with 1 to 18 carbon atoms,
  • R 4 = a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, or
  • R 3 and R 4 together represent the atoms required to form a 5 or 6-membered heterocyclic ring,
  • X = one of the groups
    Figure imgb0004
     and
  • Y = the atoms required to complete a heterocyclic 5 or 6 ring.

Die genannten Kohlenwasserstoffreste können lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Arylkyl- oder Alkylacrylreste sein.The hydrocarbon radicals mentioned can be linear or branched alkyl, aryl, arylkyl or alkylacryl radicals.

Beispiele für basische Monomere der angegebenen allgemeinen Formeln I bis III sind:

Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Bevorzugte basische Monomere sind Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure entsprechend den Formeln IV und V
Figure imgb0009
Figure imgb0010
worin

  • Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Examples of basic monomers of the given general formulas I to III are:
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
 Preferred basic monomers are derivatives of acrylic acid and methacrylic acid according to formulas IV and V
Figure imgb0009
Figure imgb0010
 wherein
  • R i , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above.

Als Beispiele für bevorzugte basische Monomere seien genannt: -Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, -Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2-2-dimethylpropyl(meth)acrylat, tert.-butylaminoethyl(meth)acrylat oder 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.Examples of preferred basic monomers are: -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, -diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylamino-2-2-dimethylpropyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate or 3-dimethylaminopropyl ( meth) acrylamide.

Die Bezeichnung (Meth)acrylat bedeutet hier Acrylat beziehungsweise Methacrylat. Die genannten basischen Monomeren können mit radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigen Comonomeren copolymerisiert sein. Geeignet sind in erster Linie Vinyl- und Vinylidenverbindungen. Beispielhaft seien genannt:

  • (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid, (Meth)acrylonitril; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropinat; Vinylaromaten wie Styrol oder a-Methylstyrol; ferner Diene wie Butadien und Isopren sowie halogenhaltige Monomere wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte Comonomere sind (Meth)-acrylsäureester mit mindestens einem Cl-bis C24- Kohlenwasserstoffrest im Alkoholteil und Styrol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Monomere. Gute Einbauraten werden vor allem dann erzielt, wenn zumindest anteilmäßig (Meth)Acrylsäureester als Comonomere verwendet werden. Es können sowohl unvernetzte als auch durch Verwendung von mehrfunktionellen Monomeren wie z. B. Ethylendimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzte Copolymerisate aufgebaut werden.
The term (meth) acrylate here means acrylate or methacrylate. The basic monomers mentioned can be copolymerized with free-radically polymerizable, olefinically unsaturated comonomers. Vinyl and vinylidene compounds are primarily suitable. Examples include:
  • (Meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propinate; Vinyl aromatics such as styrene or a-methylstyrene; also dienes such as butadiene and isoprene and halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Preferred comonomers are (meth) acrylic acid esters with at least one C 1 to C 24 hydrocarbon radical in the alcohol part and styrene. Mixtures of different monomers are also very suitable. Good installation rates are achieved above all if at least some (meth) acrylic acid esters are used as comonomers. It can both uncrosslinked and by using multifunctional monomers such. B. ethylenedimethacrylate or divinylbenzene crosslinked copolymers.

Es ist möglich, durch den Einsatz geeigneter Comonomerer dem Polymerisat verbesserte Dispergatoreigenschaften zu verleihen. In diesem Falle erhöht das Polymerisat die Dispersionsstabilität der Pigmentdispersion durch sterische Abschirmung..Comonomere, die die Dispergatoreigenschaften des Polymerisates verbessern, sind Beispielsweise Vinyl- oder Vinylidenmonomere mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Steryl(meth)acrylat, Lauryl(meth)-acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, wobei diese Comonomere vorzugsweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat) eingesetzt werden.It is possible to give the polymer improved dispersant properties by using suitable comonomers. In this case, the polymer increases the dispersion stability of the pigment dispersion through steric shielding. acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate, these comonomers preferably being used in amounts of 10 to 70% by weight (based on the polymer).

Verbesserte Dispergatoreigenschaften des Polymeren sind jedoch nich charakteristisch für vorliegende Erfindung. Es ist durchaus möglich, die Dispersionsstabilität, wie weiter unten ausgeführt wird, durch weitere polymere Zusätze einzustellen.However, improved dispersant properties of the polymer are not characteristic of the present invention. It is entirely possible to adjust the dispersion stability by means of further polymeric additives, as will be explained further below.

Zur Herstellung des Polymerisates können bekannte ionische oder radikalische Polymerisationsmethoden angewendet werden.Known ionic or radical polymerization methods can be used to prepare the polymer.

Der bevorzugte Syntheseweg ist die radikalische Polymerisation der ionischen Monomeren. Die Einleitung der Polymerisation kann mit üblichen Radikalbildnern wie Peroxiden und vorzugsweise Azoverbindungen erfolten. Auch eine Redoxpolymerisation, beispielsweise unter Verwendung eines Peroxid! Amin-Systems oder eine Photopolymerisation ist möglich. Das Polymerisat kann nach bekannten Verfahren wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Abwesenheit des Pigmentes synthetisiert werden.The preferred route of synthesis is the radical polymerization of the ionic monomers. The polymerization can be initiated using conventional radical formers such as peroxides and preferably azo compounds. Redox polymerization, for example using a peroxide! Amine system or photopolymerization is possible. The polymer can be synthesized in the absence of the pigment by known processes such as bulk, solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisat in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes synthetisiert, wobei das gebildete Copoiymerisat zumindest teilweise eine feste physikalische oder chemische Bindung mit dem Pigment eingeht. Bei dieser Synthesemethode wird das Pigment in Form einer nicht wässrigen 0,5 - 40%igen Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermedium eignen sich dabei in erster Linie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, toluol, Xylol, lineare und verzweigte C6―C15 Alkane sowie Cyclohexan oder Dekalin.According to a preferred embodiment, the polymer is synthesized in the presence of the dispersed pigment, the copolymer formed at least partially forming a firm physical or chemical bond with the pigment. In this synthetic method, the pigment is used in the form of a non-aqueous 0.5 - 40% dispersion. Aromatic and aliphatic hydrocarbons, such as, for example, benzene, toluene, xylene, linear and branched C 6 -C 15 alkanes and cyclohexane or decalin, are primarily suitable as the dispersing medium.

Bevorzugt wird ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Pigmentdispersion, die gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel enthalten kann, mit basischen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren versetzt und mittels eines Radikalbildners als Startkomponente die Polymerisation eingeleitet wird.Preferred is a polymerization process in which basic monomers and optionally comonomers are added to the pigment dispersion, which may optionally contain a stabilizing agent, and the polymerization is initiated as a starting component by means of a radical generator.

Als Stabilisierungsmittel können dabei lösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Homo- oder Mischpolymerisate aus (Meth)acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1 Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-% an einpolymerisierten Monomeren mit -OH, -COOH, -NH2, -NHR, -NR2-Gruppen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, NN-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon.Soluble, high molecular weight compounds, such as homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid esters, for example a 1: 1 copolymer of isobutyl methacrylate and lauryl methacrylate, can be used as stabilizers. Copolymers with a proportion of 0.1-10% by weight of copolymerized monomers with -OH, -COOH, -NH 2 , -NHR, -NR 2 groups, such as, for example, are also very suitable. B. 2-hydroxyethyl methacrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, NN-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone.

Besonders gut geeignete Stabilisierungsmittel sind Blockcopolymerisate, zum Beispiel Styrol-Stearylmethacrylat-Blockcopolymerisate oder merkaptanmodifizierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (DE-A-3 412 085).Particularly suitable stabilizers are block copolymers, for example styrene-stearyl methacrylate block copolymers or mercaptan-modified styrene-butadiene block copolymers (DE-A-3 412 085).

Die Polymerisationsreaktion kann nach einem "Batch-Verfahren" durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Monomeren und die Startkomponente auf einmal der Pigmentdispersion zugesetzt und die Reaktion durch Temperaturerhöhung eingeleitet. Man erhält auf diese Weise eine weitgehend einheitliche Polymerisathülle.The polymerization reaction can be carried out according to a "batch process". In this case, the monomers and the starting component are added to the pigment dispersion all at once and the reaction is initiated by increasing the temperature. A largely uniform polymer shell is obtained in this way.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und die Startkomponenten während der Polymerisation zudosiert (Zulaufverfahren). Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, die Monomerzusammensetzung über den Dosierzeitraum hinweg zu verändern.In a particularly preferred embodiment, the monomers and the starting components are metered in during the polymerization (feed process). In this embodiment it is possible to change the monomer composition over the metering period.

Die Startkomponente wird mit Vorteil ebenfalls über den Reaktionszeitraum zudosiert. Feste Startkomponenten werden zweckmäßigerweise in Lösungsmitteln oder Monomeren gelöst.The starting component is also advantageously metered in over the reaction period. Solid starting components are expediently dissolved in solvents or monomers.

Das Copolymerisat wird in Mengen von 10 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Pigment eingesetzt.The copolymer is used in amounts of 10 to 300, preferably 10 to 100% by weight, based on pigment.

Als Brostedsäuren vor allem geeignet sind Schwefelsäuremonoester und Phosphorsäure-mono-unddiester, Sulfonsäuren, Phosphonsäure sowie CH-azide Verbindungen mit der Maßgabe, daß die Bronstedsäure mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 64 Kohlenstoffatomen aufweist. Bevorzugt werden dabei Bronstedsäuren mit verzweigten Kohlenwasserstoffresten. Besonders geeignet sind Bronstedsäuren die den Formeln VI, VII, VIII, IX und X entsprechen:

Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
woring bedeuten:

  • R2 und R4 = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
  • RS = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
  • R 6 = -COORs oder SO2R5,
  • R7 und R8 = gleich oder verschieden und eine der Gruppen -CN, ―NO2, -Halogen, ―COOR5 oder ―SO2R5, R9 bis R13 = gleich oder verschieden und ―COOR5
Particularly suitable as Brosted acids are sulfuric acid monoesters and phosphoric acid monoesters and diesters, sulfonic acids, phosphonic acid and CH-acidic compounds with the proviso that the Bronsted acid has at least one hydrocarbon radical with 6 to 64 carbon atoms. Bronsted acids with branched hydrocarbon radicals are preferred. Bronsted acids which correspond to the formulas VI, VII, VIII, IX and X are particularly suitable:
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
 woring mean:
  • R 2 and R 4 = identical or different and a hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms,
  • R S = a hydrocarbon radical with 6 to 24 carbon atoms,
  • R 6 = -COOR s or SO 2 R 5 ,
  • R 7 and R 8 = identical or different and one of the groups -CN, ―NO 2 , -halogen, ―COOR 5 or ―SO 2 R 5 , R 9 to R 13 = the same or different and ―COOR 5

Beispiele für geeignete Bronstedsäuren gemäß obigen Formeln sind:

Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021
 Examples of suitable Bronsted acids according to the formulas above are:
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021

Als bevorzugte Bronstedsäuren seien genannt

Figure imgb0022
Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026
 Preferred Bronsted acids are mentioned
Figure imgb0022
Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026

Die erfindungsgemäß als Bronstedsäuren eingesetzten Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoester, Phosphonsäuren und Phosporsäure-mono- oder diester sind aus bekannten Salzen zugänglich, aus denen sie mit Hilfe von Ionenaustauschern in einfacher Weise gewonnen werden können.The present invention as Br o nstedsäuren sulfonic acids used, Schwefelsäuremonoester, phosphonic acids and phosphoric acid mono- or diesters are obtainable from known salts from which they can be obtained with the aid of ion exchangers in a simple manner.

Die neuartigen 1, 2, 3, 4, 5-Pentaalkoxycarbonylcyclopentadiene mit C6 bis C24-Kohlenwasserstoffresten erhält man durch Umesterung des 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadiens mit den entsprechenden C6 bis C24-Alkoholen. Bei dieser Reaktion kann auf die Anwendung eines Umesterungskatalysators verzichtet werden.The novel 1, 2, 3, 4, 5-pentaalkoxycarbonylcyclopentadienes with C 6 to C 24 hydrocarbon radicals are obtained by transesterification of the 1, 2, 3, 4, 5-pentamethoxycarbonylcyclopentadiene with the corresponding C 6 to C 24 alcohols. In this reaction, the use of a transesterification catalyst can be dispensed with.

Die Synthese der Dicyanessigsäureester erfolgt durch Umsetzung von Natriummalodinitril mit Chlorameisensäureester im Molverhältnis 2:1 in Ethanol als Lösungsmittel. Das zunächst entstehende Natriumsalz wird durch Digerieren mit beispielsweise Methylenchlorid von Malodinitril befreit und mit Hilfe eines lonenaustauschers in die Säureform überführt.The dicyanoacetic acid esters are synthesized by reacting sodium malodinitrile with chloroformic acid ester in a molar ratio of 2: 1 in ethanol as the solvent. The sodium salt initially formed is freed from malodinitrile by digestion with, for example, methylene chloride and converted into the acid form with the aid of an ion exchanger.

Die Trisalkylsulfonylmethane mit mindestens eiknem C6 bis C24-Kohlenwasserstoffrest können durch Reaktion der entsprechenden Trithioorthoameisensäureester mit Peressigsäure in chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in 1,2-Dichlorpropan synthetisiert werden, wobei die Isolierung der im chlorierten Kohlenwasserstoff lösliche Verbindungen durch Abdestillieren. des Lösungsmittels unter Zusatz von Waser erfolgt.The trisalkylsulfonylmethanes with at least one C 6 to C 24 hydrocarbon radical can be synthesized by reaction of the corresponding trithioorthoformate with peracetic acid in chlorinated hydrocarbons, for example in 1,2-dichloropropane, the isolation of the compounds soluble in the chlorinated hydrocarbon being distilled off. of the solvent with the addition of Waser.

Die Brønstedsäuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers eingesetzt. Die Einsatzmenge wird dabei so bemessen, daß die im Polymer enthaltenen sekundären bzw. tertiären Aminogruppen ganz oder teilweise, vorzugsweise jedoch nur teilweise neutralisiert werden. Über die Art und die Menge der Bronstedsäure läßt sich in einfacher Weise das Ausmaß der positiven Toneladung einstellen. Neben dem Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Suspensionswentwicklers weitere polymere Zusätze angewendet werden, beispielsweise um die Dispersionsstabilität zu erhöhen oder die Haft- und Fixiereigenschaften des dispergierten Pigmentes zu verbessern.The Brønsted acids are generally used in amounts of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the solids content of the suspension developer according to the invention. The amount used is such that the secondary or tertiary amino groups contained in the polymer are completely or partially, but preferably only partially, neutralized. The type and amount of Bronsted acid can be easily adjusted to the extent of the positive clay charge. In addition to the polymer with secondary or tertiary amino groups, further polymeric additives can be used to produce the suspension developer according to the invention, for example to increase the dispersion stability or to improve the adhesive and fixing properties of the dispersed pigment.

Für die Erhöhung der Dispersionsstabilität eignen sich in erster Linie die weiter oben angegebenen Stabilisierungsmittel auf der Basis löslicher hochmolekularer Verbindungen.The stabilizers specified above, based on soluble high-molecular compounds, are primarily suitable for increasing the dispersion stability.

Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindemittel des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials verträglich sein sollen, z. B. mit dem Bindemittel einer photoleitfähigen Zinkoxidschicht, damit nach der Erfindung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem Öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester von hydrogeniertem Kolophonium, Ethylcellulose, verschiedene Alkyldharze, Polyacryl- und Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz und Polyvinylacetat. Specifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatographische Suspensionsentwickler zu finden, z. B. in der BE―A―699 157 und. in der GB-A-1 151 141.Resins are suitable as fixing substances, which should be compatible with the binder of the photoconductive recording material, e.g. B. with the binder of a photoconductive zinc oxide layer, so that according to the invention good adhesion of the image formed on the substrate is obtained. Examples of suitable resins are esters of hydrogenated rosin and long-oil oil, "rosin-modified phenol-formaldehyde resin, pentaerythritol esters of rosin, glycerol esters of hydrogenated rosin, ethyl cellulose, various alkyl resins, polyacrylic and polymethacrylic resin, polystyrene, poly (vinyl acetate). Specific examples of such resins can be found in the literature on electrostatographic suspension developers, e.g. B. in BE ― A ― 699 157 and. in GB-A-1 151 141.

Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler können mit Hilfe übliche Dispergiermethoden hergestellt werden. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Kolloidmühlen sowie Hochgeschwindigkeitensrührern erzielt. Es kann dabei günstig sein, zunächst beispielsweise durch Aufschmelzen in einem Kneter eine Mischung aus dem Pigment, dem Polymerisat und den weiteren polymeren Zusätzen herzustellen und diese Mischung in einem zweiten Verfahrensschritt in der Trägerflüssigkeit zu dispergieren.The suspension developers according to the invention can be prepared using customary dispersion methods. Good results are achieved using ball mills, bead mills, colloid mills and high speed stirrers. It may be advantageous to first produce a mixture of the pigment, the polymer and the other polymeric additives, for example by melting in a kneader, and to disperse this mixture in the carrier liquid in a second process step.

Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens der Polymerisation in Anwesenheit des Pigmentes wird im allemeinen direkt eine stabile Dispersion erhalten, so daß auf einen zusätzlichen Dispergierschritt verzichtet werden kann.When the polymerization process described above is used in the presence of the pigment, a stable dispersion is obtained directly, so that an additional dispersion step can be dispensed with.

Es ist zweckmäßig, zunächst ein Tonerkonzentrat aus Trägerflüssigkeit, Pigment und Polymer mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%i vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Feststoff herzustellen, das durch Zugabe von weiterer Trägerflüssigkeit auf die Gebrauchskonzentrationen von 0,05 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1 % verdünnt wird.It is expedient first of all to prepare a toner concentrate composed of carrier liquid, pigment and polymer with a content of 5 to 50% by weight and preferably 10 to 25% by weight of solid, which is adjusted to the use concentrations of 0.05 to by adding further carrier liquid 2%, preferably 0.1 to 1% is diluted.

Mit den folgenden Beispielen wird die Synthese geeigneter Bronstedsäuren sowie die Herstellung und Prüfung erfindugsgemäßer Suspensionsentwickler im einzelnen erläutert.With the following examples, the synthesis of suitable Br o nstedsäuren and illustrates the preparation and testing erfindugsgemäßer suspension developer in detail.

Beispiel 1example 1

Herstellung von Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.Production of pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadiene.

7,13 g (20 mmol) 1,2,3,4,5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadien werden mit 20,0 g (100 mmol) Isotridecylalkohol versetzt. Bei 100°C werden innerhalb von 8 Stunden zunächst bei 1013 mbar, anschließend bei 363 - 18 mbar 3,12 g (97,5% der Theorie) Methanol abdestilliert. Man erhält 24 g 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.7.13 g (20 mmol) of 1,2,3,4,5-pentamethoxycarbonylcyclopentadiene are mixed with 20.0 g (100 mmol) of isotridecyl alcohol. At 100 ° C., methanol is distilled off first at 1013 mbar, then at 363-18 mbar, 3.12 g (97.5% of theory) within 8 hours. 24 g of 1,2,3,4,5-pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadiene are obtained.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von Dicyanessigsäureeisodecylester.Production of dicyanoacetic acid icodecyl ester.

Zu 15,0 g (170 mmol) Natriummalodinitril in 150 ml absolutem Ethanol werden 19,5 g (88,3 mmol) Chlorameisensäureisodecylester in 20 ml Diethylether bei -10°C innerhalb von 30 Minuten getropft. Dan läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt anschließend 30 Minuten am Rückfluß (68°C). Der Niederschlag von NaCI 5,7 g (Theorie 5,1 g) wird abfiltriert und das Filtrat zum Trocknen eingeengt. Der Rückstand (26,8 g) wird mit Methylenchlorid versetzt, um Malodinitril herauszulösen, dann abgersaugt und mehrfach mit Methylenchlorid gewaschen. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 19,5 g (81 % der Theorie) Na-Dicyanessigsäureisodecylester.19.5 g (88.3 mmol) of isodecyl chloroformate in 20 ml of diethyl ether at -10 ° C. are added dropwise to 15.0 g (170 mmol) of sodium malodinitrile in 150 ml of absolute ethanol within 30 minutes. Dan is then allowed to warm to room temperature and then heated to reflux (68 ° C.) for 30 minutes. The precipitate of NaCl 5.7 g (theory 5.1 g) is filtered off and the filtrate is evaporated to dryness. The residue (26.8 g) is mixed with methylene chloride to dissolve out malodinitrile, then suction filtered and washed several times with methylene chloride. The precipitate is dried in an oil pump vacuum. 19.5 g (81% of theory) of isodecyl Na-dicyanoacetate are obtained.

Das Natriumalz wird mit Hilfe eines Kationenaustauchers in quantitativer Ausbeute in Dicyanessigsäureisodecylester überführt.The sodium salt is converted into dicyanoacetic acid isodecyl ester in quantitative yield with the aid of a cation exchanger.

Beispiel 3Example 3 A. Herstellung eines modifizierten BlockpolymerisatesA. Preparation of a modified block polymer

In einem 2-Liter Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff 1 000 ml Cyclohexan, 5 ml Glykoldimethylether und 50 g Styrol vorgelegt. Die Mischung wird mit einer 1 molaren n-Butyllithiumlösung in n-Hexan vorsichtig bis zur schwachen Gelbfärbung titriert. Dann gibt man 3 ml der 1 molaren Butyllithiumlösung zu. Durch Außenkühlung wird die Polymerisationstemperatur bei 40°C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten gibt man 50 g Butadien zu und polymerisiert bei 50°C für 60 Minuten. Danach ist der Umsatz vollständig. Man gibt 48 ml n-Dodecylmercaptan und 0,5 g Azodiisobutylronitril zu und erwärmt 5 Stunden lang auf 80°C. Nach abkühlen auf Raumtemperatur wird das Blockcopolymerisat mit 2 000 ml Ethanol, dem 2 g 2,6-Di-tertiär-butyl-p-methylphenol zugesetzt wurden, aus der Cyclohexanlösung ausgefällt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 140 g eines farblosen Blockcopolymerisats. [η] = 0,272 dl/g, Toluol, 25°C; 4,5 Gew.-% Schwefel im Polymerisat.1,000 ml of cyclohexane, 5 ml of glycol dimethyl ether and 50 g of styrene are placed in a 2 liter glass autoclave with the exclusion of water and oxygen. The mixture is titrated carefully with a 1 molar n-butyllithium solution in n-hexane until it turns slightly yellow. Then 3 ml of the 1 molar butyllithium solution are added. The polymerization temperature is kept at 40 ° C. by external cooling. After a reaction time of 60 minutes, 50 g of butadiene are added and the mixture is polymerized at 50 ° C. for 60 minutes. After that, sales are complete. 48 ml of n-dodecyl mercaptan and 0.5 g of azodiisobutylronitrile are added and the mixture is heated at 80 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the block copolymer is precipitated from the cyclohexane solution with 2,000 ml of ethanol, to which 2 g of 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol have been added, and dried in vacuo to constant weight. 140 g of a colorless block copolymer are obtained. [η] = 0.272 dl / g, toluene, 25 ° C; 4.5% by weight of sulfur in the polymer.

B. Herstellung einer PigmentdispersionB. Preparation of a pigment dispersion

80 g Helioechtblau HG (C. 1. 74160), 16 g modifiziertes Blockpolymerisat aus A. und 304 g Isododecan werden 16 Stunden lang in einer Stahlkugelmühle gemischt, wobei eine stabile Dispersion gebildet wird.80 g of Helioechtblau HG (C. 1. 74160), 16 g of modified block polymer from A. and 304 g of isododecane are mixed in a steel ball mill for 16 hours, a stable dispersion being formed.

C. Polymerisation eines Polymerisates mit tertiären Aminogruppen in Anwesenheit des PigmentesC. Polymerization of a polymer with tertiary amino groups in the presence of the pigment

100 g der Dispersion aus B. und 120 g Isododecan werden in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C erhitzt. Unter wirksamen Rühren und Spülen mit Stickstoff werden zunächst 200 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und unmittelbar anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Mischung aus 10 g Methylmethacrylat, 10 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.100 g of the dispersion of B. and 120 g of isododecane are transferred to a stirred reactor and heated to 80 ° C. With effective stirring and purging with nitrogen, 200 mg of azoisobutyronitrile are first added, and a mixture of 10 g of methyl methacrylate, 10 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 100 mg of azoisobutyronitrile are immediately metered in over a period of 60 minutes. When the addition is complete, the dispersion is kept under stirring for 1 hour at 80 ° C. and 3 hours at 90 ° C.

Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert; der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinen Isododecan uter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 314 nm.The dispersion is centrifuged for cleaning using a cup centrifuge; the solid formed is isolated and redispersed in 250 g of pure isododecane using a shaker. This process is repeated once. The dispersion is then adjusted to 0.4% by weight solids by adding further isododecane. The average particle size is 314 nm.

D. Herstellung und Prüfung des FlüssigentwicklersD. Manufacturing and testing the liquid developer

Die Dispersion aus C. wird mit einer Bronstedsäure versetzt. Die Ladung und die Ladungsstabilität der dispergierten Pigmentteilchen (Tonerteilchen) wurde durch folgende Testmethode geprüft:

  • In einer Elektrophoresezelle mit 2 planaren Elektroden mit einer Oberfläche von je 20 cm2 nd einem Electrodenabstand von 0,15 cm wird der Suspensionsentwickler eingefüllt. Der elektrische Strom, der beim Anlegen einer Spannung von 500 V für 0,5 s auftritt, wird gemessen. Das Integral des Stromes über die Periode von 0,5 s ist de Q-Wert. QT ist ein Maß für die Ladung der Tonerteilchen.
The dispersion of C. is mixed with a Bronsted acid. The charge and charge stability of the dispersed pigment particles (toner particles) were checked by the following test method:
  • The suspension developer is filled into an electrophoresis cell with 2 planar electrodes, each with a surface area of 20 cm 2 and an electrode spacing of 0.15 cm. The electrical current that occurs when a voltage of 500 V is applied for 0.5 s is measured. The integral of the current over the period of 0.5 s is the Q value. Q T is a measure of the charge on the toner particles.

Die Abscheidung der Tonerteilchen (Blaufärbung) an der negativen Elektrode (Kathode) zeigt, daß diese positiv geladen sind. Die Ladungsstabilität der Tonerteilchen wurde überprüft, indem de Wert QT1 unmittelbar nach Herstellung des Flüssigentwicklers und QT2 nach 7-tägiger Lagerung gemessen wurde:

Figure imgb0027
The deposition of the toner particles (blue color) on the negative electrode (cathode) shows that they are positively charged. The charge stability of the toner particles was checked by measuring Q T1 immediately after the liquid developer was prepared and Q T2 after 7 days of storage:
Figure imgb0027

Beispiel 4Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von Helioechtblau HG (C. I. 74160) ein Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g eingesetzt wurde. Die Prüfung ergab folgende Werte:

Figure imgb0028
Example 3 was repeated, using a carbon black pigment with a BET surface area of 30 m 2 / g instead of Helioechtblau HG (CI 74160). The test showed the following values:
Figure imgb0028

Beispiel 5Example 5 Vergleichsbeispiel mit einem positiv polarisierendem Mittel gemäß GB-A-1 151 141Comparative example with a positive polarizing agent according to GB-A-1 151 141

In einer Kugelmühle werden aus 4 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g, 1 g eines Mischpolymerisates aus 85% Isobutylmethacrylat und 15% Stearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von 170 000 udn in 45 g Isododecan eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wird auf 0,4% Feststoff verdünnt, mit 80 mg Zink (2-butyl)octylphosphat (Herstellung gemäß GB-A-1 151 141) versetzt und geprüft.

Figure imgb0029
A dispersion is produced in a ball mill from 4 g of carbon black pigment with a BET surface area of 30 m 2 / g, 1 g of a copolymer made of 85% isobutyl methacrylate and 15% stearyl methacrylate with a molecular weight Mw of 170,000 and in 45 g of isododecane. The dispersion is diluted to 0.4% solids, 80 mg of zinc (2-butyl) octyl phosphate (preparation according to GB-A-1 151 141) are added and tested.
Figure imgb0029

Claims (10)

1. An electrostatographic suspension developer which contains a dispersed pigment and at least one polymer in an electrically insulating carrier liquid with a volume resistivity of at least 109 Ohm. cm and a dielectric constant of below 3, characterised in that the polymer is formed from basic, secondary or tertiary amino group-containing monomers, the amino groups of which are completely or partially neutralised with a Bronsted Acid, which contains at least one hydrocarbon radical having from 6 to 24 carbon atoms.
2. A suspension developer according to claim 1, characterised in that the amino group-containing monomers correspond to the general formulae
Figure imgb0050
Figure imgb0051
Figure imgb0052
wherein
R' = a hydrogen atom or a CH3-group,
R2 = a hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms,
R3 = a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms,
R4 = hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms or R3 and R4 together represent the atoms necessary for the formation of 5- or 6-membered heterocyclic ring,
X = one of the groups
Figure imgb0053
and
Y = the atoms necessary for the completion of a 5- or 6-membered ring.
. 3. A suspension developer according to claim 2, characterised in that the amino group-containing monomers correspond to the general formula I, wherein X represents one of the groups
Figure imgb0054
4. A suspension developer according to claims 1 to 3, characterised in that the polymer contains from 1 to 100% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, of amino group-containing monomers.
5. A suspension developer according to claim 1, characterised in that the Bronsted acids are sulphonic acid, phosphonic acid or sulphinic acid ester group-containing compounds or CH-acidic compounds.
6. A suspension developer according to claim 5, characterised in that the Bronsted acids correspond to the general formulae:
Figure imgb0055
Figure imgb0056
Figure imgb0057
Figure imgb0058
Figure imgb0059
wherein
R2 and R4 are the same or different and represent a hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms,
R5 = hydrocarbon radical having from 6 to 24 carbon atoms,
R6 = -COORs or -SO2R5,
R7 = is the same or different and represents one of the groups -CN, -N02, -halogen, -COORs or ―SO2R5,
R9 to R13 are the same or different and represent ―COOR5.
7. A suspension developer according to claim 1, characterised in that the polymer contains radically polymerisable, olefinically unsaturated polymerised compounds as comonomer.
8. A suspension developer according to claim 7, characterised in that, as comonomer, the polymer contains vinyl or vinylidine compounds of the group (meth)-acrylic acid esters with C1-to C24-hydrocarbon radicals in the alcohol moiety, (meth)-acrylic acid amide, (meth)-acrylic acid nitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, a-methyl styrene, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene dimethacrylate, divinylbenzene, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
9. A suspension developer according to claim 1, characterised in that the proportion of the amino group-contining monomers in the polymer is from 1 to 100% by weight, preferably from 100 to 70% by weight.
10. A process for the production of an electrostatographic suspension developer according to claim 1, characterised in that the amino group-containing monomers are polymerised or are polymerised together with the comonomers in the presence of the pigment in an aliphatic or aromatic hydrocarbon with the properties of the carrier liquid as dispersing agent, thereby forming a pigmented dispersion containing the basic polymer and suitable as a suspension developer.
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