EP0167081B1

EP0167081B1 - Silver halide photographic recording material

Info

Publication number: EP0167081B1
Application number: EP85107790A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Himmelmann; Fritz Dr. Nittel; Rudolf Dr. Meyer; Lothar Dr. Rosenhahn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1988-07-27
Also published as: JPH0519696B2; EP0167081A3; DE3564044D1; EP0167081A2; US4603102A; JPS6132050A; DE3424893A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das in einer äußeren auf Vorder- und/oder Rückseite angebrachten transparenten Schicht, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid, in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten lösliche Teilchen aus Celluloseetherdicarbonsäurehalbester mit einer Teilchengröße kleiner als 10 µm enthält.The invention relates to a photographic silver halide recording material which, in an outer transparent layer attached to the front and / or back, dispersed in a hydrophilic colloid, contains particles of cellulose ether dicarboxylic acid semiesters with a particle size of less than 10 μm which are soluble in alkaline processing liquids.

Die in den äußeren Schichten photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise enthaltenen hydrophilen Kolloide, z. B. Gelatine, führen zu einer Zunahme der Klebrigkeit der Aufzeichnungsmaterialien bei hohen Luftfeuchtigkeiten und höheren Temperaturen, so daß solche Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebeneigung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, führt in der Kamera, bei der Herstellung, Verarbeitung, Projektion oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zu zahlreichen Schwierigkeiten.The hydrophilic colloids usually contained in the outer layers of silver halide photographic materials, e.g. As gelatin, lead to an increase in the stickiness of the recording materials at high atmospheric humidity and higher temperatures, so that such recording materials, for example after packaging in a stack, easily stick together. This tendency to stick between different parts of the recording material or between the recording material and other materials which come into contact with it leads to numerous difficulties in the camera, in the production, processing, projection or storage of the recording material.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben ist es bekannt, die Außenschichten von Aufzeichnungsmaterialien durch Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder organischer Verbindungen, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern. Diese « Mattierung hat jedoch verschiedene Nachteile. So läßt sich z. B. die Außenschicht nicht homogen herstellen, da die genannten feinpulvrigen Bestandteile in der Beschichtungslösung leicht aggregieren. Außerdem werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer die feinpulverigen Materialien enthaltenden Außenschicht leichter beschädigt und lassen sich schwieriger in einer Kamera oder einem Projektor transportieren, da ihre Oberfläche nicht genügend gleitfähig ist. Durch die Anwesenheit der feinpulvrigen Materialien in der Außenschicht wird ferner die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung verringert und die Körnigkeit des Bildes erhöht.To overcome these difficulties, it is known to matt the outer layers of recording materials by incorporating finely powdered inorganic compounds, such as silicon dioxide, magnesium oxide, titanium dioxide or calcium carbonate, or organic compounds, such as polymethyl methacrylate or cellulose acetate propionate, and thus reducing their stickiness. However, this matting has several disadvantages. So z. B. do not produce the outer layer homogeneously, since the fine powder components mentioned aggregate easily in the coating solution. In addition, recording materials with an outer layer containing the fine powdery materials are more easily damaged and are more difficult to transport in a camera or a projector because their surface is not sufficiently slippery. The presence of the fine powdery materials in the outer layer further reduces the transparency of the recording material after processing and increases the graininess of the image.

Aus der DE-OS 2758767 ist ein photographisches lichtempfindliches Material bekannt, das eine äußere lichtunempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 nm und einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 nm groß sind. Diese Gelatineschicht verleiht dem photographischen Material eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität.DE-OS 2758767 discloses a photographic light-sensitive material which has an outer light-insensitive gelatin layer which contains colloidal silica particles with a size of 7 to 120 nm and a polymer latex, the particles of which are 30 to 80 nm in size. This gelatin layer gives the photographic material increased fracture and dimensional stability.

Nachteilig an einem so ausgerüsteten photographischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der Schichten verringern und insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten (z. B. mehr als 85 % r. F.) und Temperaturen um 35 bis 40 °C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim Aufrollen der Materialien sich nicht vermeiden lassen.A disadvantage of such a photographic material, however, is that the additives reduce the transparency of the layers and, particularly at higher humidities (for example more than 85% RH) and temperatures around 35 to 40 ° C., sensitometrically disadvantageous contact spots when rolled up of the materials cannot be avoided.

Zur Herstellung mattierend wirkender feinkörniger Materialien sind verschiedene Verfahren bekannt. So können durch Emulsionspolymerisation Polymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 0,01 µm hergestellt werden, wenn man die Menge des Emulgators (des oberflächenaktiven Mittels), die Polymerisationstemperatur und die Rührbedingungen in geeigneter Weise kontrolliert. Die Verfahrensweise wird z. B. von H. Reinhard, « Dispersionen synthetischer Hochpolymerer • , Teil 11, Seite 3 ff., Springer Verlag oder von F. Hölscher im entsprechenden Teil I, Seite 31 ff., beschrieben. Auf diese Weise gelingt es jedoch nur Teilchen herzustellen, deren mittlere Größe um wenigstens 2 _fLm differiert, die also eine relativ uneinheitliche Teilchengröße aufweisen. Durch mechanische Pulverisierung, auf die eine Klassierung nach Teilchengrößen folgt, erhält man Polymerisateilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, deren Form nicht kugelförmig, sonder völlig unregelmäßig ist.Various processes are known for producing fine-grained materials with a matting effect. Thus, polymer particles with a particle diameter of 5 to 0.01 μm can be produced by emulsion polymerization if the amount of the emulsifier (surface-active agent), the polymerization temperature and the stirring conditions are suitably controlled. The procedure is e.g. B. by H. Reinhard, “Dispersions of synthetic high polymers •, Part 11, page 3 ff., Springer Verlag or by F. Hölscher in the corresponding Part I, page 31 ff. In this way, however, only particles can be produced whose average size differs by at least 2 _f Lm, that is to say which have a relatively non-uniform particle size. Mechanical pulverization, followed by classification according to particle sizes, gives polymer particles with a broad particle size distribution, the shape of which is not spherical but rather completely irregular.

Kugelförmige Polymerisatteilchen können hergestellt werden durch Auflösen eines Polymerisats in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Versprühen der Lösung aus einer feinen Düse in ein wäßriges Medium unter hohem Druck. Es gibt bisher ganz allgemein kein brauchbares, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 wm.Spherical polymer particles can be prepared by dissolving a polymer in a water-immiscible organic solvent and spraying the solution from a fine nozzle into an aqueous medium under high pressure. So far, there is generally no viable, economical method for producing uniform polymer particles with a particle size within the range from 1 to 10 μm.

Feinteilige Polymerisatteilchen lassen sich auch durch Dispergieren herstellen. Dazu löst man ein oder mehrere Polymerisate in einem Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen damit nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder mit Wasser eine azeotrope Mischung mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser bildet. Die Polymerisatlösung wird in einem wäßrigen Medium als Dispersionsmittel in Form von Tröpfchen dispergiert, wobei man die Viskosität und die Oberflächenspannung in geeigneter Weise einstellt und das Lösungsmittel aus den Tröpfchen entfernt unter Bildung von feinen Polymerisatteilchen. Diese Teilchen können durch anschließendes Zentrifugieren und durch Trocknen in Form eines Pulvers abgetrennt werden (DE-OS 2 522 692).Fine-particle polymer particles can also be produced by dispersing. To this end, one or more polymers are dissolved in a solvent which is insoluble or essentially immiscible in water and has a lower boiling point than water or forms an azeotropic mixture with water having a lower boiling point than water. The polymer solution is dispersed in an aqueous medium as a dispersing agent in the form of droplets, the viscosity and surface tension being adjusted in a suitable manner and the solvent being removed from the droplets to form fine polymer particles. These particles can be separated off by subsequent centrifugation and drying in the form of a powder (DE-OS 2 522 692).

Präformierte wasserunlösliche Polymerteilchen mit relativ enger Teilchengrößenverteilung, die sich als Mattierungsmittel für photographische Schichten eignen, sind durch Suspensionscopolymerisation von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen erhältlich (DE-OSen 2501 124, 2 919 822 und 3 144 793). Das Verfahren führt zu Teilchen, die zwar in hinreichender Einheitlichkeit bezüglich der Teilchengröße anfallen, die Teilchen sind jedoch alkaliunlöslich. Sie bleiben deshalb nach der Verarbeitung des photographischen Materials auf der Oberfläche zurück und erhöhen somit die Körnigkeit des lichtempfindlichen Material.Preformed water-insoluble polymer particles with a relatively narrow particle size distribution, which are suitable as matting agents for photographic layers, can be obtained by suspension copolymerization of maleic anhydride and 1-olefins (DE-OSen 2501 124, 2 919 822 and 3 144 793). The process leads to particles which are obtained with sufficient uniformity with regard to the particle size, but the particles are insoluble in alkali. They therefore remain on the surface after the processing of the photographic material and thus increase the granularity of the light-sensitive material.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, alkalilösliche Polymerteilchen zu finden, die bei der Verarbeitung in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten aus der Oberfläche entfernt werden. Hierzu sei auf die Druckschriften US-PS 2 322 037, GB-PS 878 520, US-PS 4 094 848, US-PS 4 142 894, GB-PS 2 012 978 und GB-PS 1 055713 sowie auf die DE-OS 3331 542 verwiesen.There has been no shortage of attempts to find alkali-soluble polymer particles which in the Processing in alkaline processing liquids can be removed from the surface. For this purpose, reference is made to the publications US Pat. No. 2,322,037, GB Pat. No. 878,520, US Pat. No. 4,094,848, US Pat. No. 4,142,894, GB Pat. No. 2,012,978 and GB Pat. No. 1 055713, and to DE-OS 3331 542.

Die bekannten, in alkalischem Medium löslichen Pfropfpolymerisate auf der Basis von Methacrylsäure und Methylmethacrylat auf Styrol-Maleinsäurehalbester Copolymerisaten als Pfropfgrundlage haben den Nachteil, daß sie sich in Abwesenheit von Gelatine beim Beguß schon bei pH-Werten um 6.2-6,5 teilweise lösen. Da sich vor allem die kleinen Teilchen auflösen, ändert sich die gesamte Größenverteilung der Teilchen und zwingt dazu, größere Mengen einzusetzen. Die Viskosität der Gießlösung nimmt zu und muß somit fortlaufend überwacht werden. Die vorzeitige Auflösung der Teilchen ist insbesondere dann von Nachteil, wenn der Gießlösung Zusätze wie Kieselsole einverleibt werden, die aufgrund ihrer Herstellung und zum Zweck der Stabilisierung der Lösungen alkalisch eingestellt sind. Der Einsatz der bekannten alkalilöslischen Mattierungsteilchen führt deshalb zu Schwierigkeiten während des Begußes und beim Trocknen, weil die Mattierungsteilchen schon beim pH-Wert der Emulsionsschichten angelöst werden können. In Lösungen mit geringer Pufferkapazität werden die alkalilöslichen Mattierungsteilchen im allgemeinen dadurch geschützt, daß sich der pH-Wert beim Auflösen der Teilchen ständig erniedrigt. Dann kann sich ein bestimmter pH-Wert, der für die Teilchen günstig ist, einstellen. Wenn aber die Gießlösungen oder der Schichtaufbau ein pH-Wert über 6,5 aufweisen und die Pufferkapazität groß ist, dann lösen sich die Teilchen zunehmend auf, ohne daß der erwähnte günstige pH-Wert erreicht wird, d. h. die gewünschte Mattierungswirkung geht verloren.The known graft polymers which are soluble in alkaline medium and are based on methacrylic acid and methyl methacrylate based on copolymers of styrene-maleic acid as the graft base have the disadvantage that, in the absence of gelatin, they partially dissolve at pH values around 6.2-6.5 in the absence of gelatin. Since the small particles in particular dissolve, the entire size distribution of the particles changes and forces them to use larger quantities. The viscosity of the casting solution increases and must therefore be continuously monitored. The premature dissolution of the particles is particularly disadvantageous if additives, such as silica sols, are added to the casting solution which are alkaline due to their preparation and for the purpose of stabilizing the solutions. The use of the known alkali-soluble matting particles leads to difficulties during pouring and drying, because the matting particles can already be dissolved at the pH of the emulsion layers. In solutions with a low buffer capacity, the alkali-soluble matting particles are generally protected by the fact that the pH value decreases continuously when the particles are dissolved. Then a certain pH value can be set that is favorable for the particles. If, however, the casting solutions or the layer structure have a pH value above 6.5 and the buffer capacity is large, then the particles dissolve increasingly without the aforementioned favorable pH value being reached, i. H. the desired matting effect is lost.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material zu entwickeln, dessen Außenschichten keine Neigung zur Klebrigkeit aufweisen, die nach der Verarbeitung des photographischen Materials einen hohen Glanz und hohe Transparenz besitzen, und deren Gießlösungen bei pH-Werten bis 7 stabil sind.The invention has for its object to develop a photographic material whose outer layers have no tendency to stickiness, which have a high gloss and high transparency after processing of the photographic material, and whose casting solutions are stable at pH values up to 7.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das in einer äußeren auf Vorder- und/oder Rückseite angebrachten transparenten Schicht, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten lösliche Teilchen einer Teilchengröße kleiner als 10 µm enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht 10-500 mg/m² kugelförmige transparente Teilchen eines Hydroxyalkyl-alkylcellulose-dicarbonsäurehalbesters einer Teilchengröße von 0,5-8 µm und einer Teilchengrößenverteilung von bis zu ± 2 µm dispergiert enthält.The invention relates to a photographic silver halide recording material which, in an outer transparent layer attached to the front and / or back, dispersed in a hydrophilic colloid in alkaline processing liquids, contains soluble particles with a particle size of less than 10 μm, and which is characterized in that the layer Contains 10-500 mg / m ² spherical transparent particles of a hydroxyalkyl-alkylcellulose-dicarboxylic acid semiester with a particle size of 0.5-8 μm and a particle size distribution of up to ± 2 μm.

Die in der äußeren Schicht des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten Hydroxyalkyl-alkylcellulose-dicarbonsäureester - im folgenden kurz « Cellulosederivate genannt - sind bei pH-Werten unterhalb von 7 auch in gelatinehaltigen Gießlösungen unlöslich, lösen sich aber leicht oberhalb von pH 8. Der Anstieg der Löslichkeit erfolgt innerhalb eines kleinen pH-Intervalles oberhalb pH 7,2.The hydroxyalkyl-alkyl cellulose dicarboxylic acid esters used in the outer layer of the recording material of the invention - hereinafter referred to as «cellulose derivatives for short - are insoluble in gelatin-containing casting solutions at pH values below 7, but dissolve slightly above pH 8. The increase in solubility occurs within a small pH interval above pH 7.2.

Die erfindungsgemäß angewandten Cellulosederivate lassen sich durch die allgemeine Formel

beschreiben, in der bedeuten

A einen Glucoserest der Cellulosestruktur
R' einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R³ den Monoacylrest einer Benzoldicarbonsäure oder einer solchen Säure in partiell oder voll hydrierter Form,
m 0,2-1
n 0,8-2,0 und
p 0,5-1,5 wobei m ≠ n ≠ p und die Summe m + n + p höchstens 3 ist. (Die Zahlen bedeuten Mol.)

The cellulose derivatives used according to the invention can be represented by the general formula

describe in the mean

A a glucose residue of the cellulose structure
R 'is a hydroxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms,
R ^{2 is} an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms,
R ^{3 is} the monoacyl radical of a benzenedicarboxylic acid or such an acid in partially or fully hydrogenated form,
m 0.2-1
n 0.8-2.0 and
p 0.5-1.5 where m ≠ n ≠ p and the sum m + n + p is at most 3. (The numbers mean moles.)

Beispiele für die obengenannten Dicarbonsäuremonoester sind Ester der Phthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure oder der Hexahydrophthalsäure. In den Cellulosederivaten der Erfindung sind diese Dicarbonsäuremonoester über eine ihrer Carboxylgruppe mit Mischethern der Cellulose z. B. Hydroxyethyl-methylcellulose, Hydroxypropyl-methyl-cellulose, Hydroxyethyl-ethylcellulose oder Hydroxypropylethylcellulose, verestert. Der Gehalt der Cellulose-derivate an Dicarbonsäuremonoester soll entsprechend der hydrophobierenden Wirkung der Celluloseether so eingestellt werden, daß in alkalischer Lösung die gewünschte Löslichkeit erreicht wird. Die Verbindungen können nach dem in der DE-OS 2841 164 gegebenen Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.Examples of the above-mentioned dicarboxylic acid monoesters are esters of phthalic acid, tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid. In the cellulose derivatives of the invention, these dicarboxylic acid monoesters are mixed via one of their carboxyl groups with mixed ethers of cellulose, e.g. B. hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose or hydroxypropyl ethyl cellulose, esterified. The content of dicarboxylic acid monoesters in the cellulose derivatives should be adjusted in accordance with the hydrophobizing effect of the cellulose ethers so that the desired solubility is achieved in alkaline solution. The compounds can be produced in a simple manner by the process given in DE-OS 2841 164.

Die Cellulosederivate werden in einer Menge von 10 bis 500 mg/m², vorzugsweise 80 bis 150 mg/m², je Schicht angewandt.The cellulose derivatives are used in an amount of 10 to 500 mg / m ² , preferably 80 to 150 mg / m ² , per layer.

Besonders geeignete Cellulosederivate haben z. B. folgende Zusammensetzung :Particularly suitable cellulose derivatives have e.g. B. The following composition:

connection

A. 17.4% by weight methoxy groups
7.2% by weight hydroxypropoxy groups
35.0% by weight of hexahydrophthaloyl groups.

Die Bezeichnung « Phthaloyl wird hier und im folgenden für die Gruppierung ―CO―C₆H₅―COOH verwendet.The term «phthaloyl is used here and below for the grouping ―CO ― C ₆ H ₅ ―COOH.

connection

B. 18.0% by weight methoxy groups
9.0 wt% hydroxypropoxy groups
35.0% by weight of phthaloyl groups

Den in die Außenschichten des photographischen Materials eingebrachten Cellulosederivaten können sogenannte Stabilisatoren beigegeben werden.So-called stabilizers can be added to the cellulose derivatives introduced into the outer layers of the photographic material.

Als Stabilisatoren sind Verbindungen geeignet, die einem Lösen der Cellulosederivate während der Digestion entgegenwirken. Als prinzipiell verwendbar für diesen Zweck haben sich die bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten bekannten Ölbildner mit freien Carboxylgruppen erwiesen.Compounds which counteract dissolving of the cellulose derivatives during digestion are suitable as stabilizers. The known oil formers with free carboxyl groups used in the production of silver halide emulsions have proven to be usable in principle for this purpose.

Mit einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% an stabilisierender Verbindung, bezogen auf das Cellulosederivat, erreicht man in jedem Falle die gewünschte Wirkung.With an amount of 1 to 30 wt .-% of stabilizing compound, based on the cellulose derivative, the desired effect is achieved in any case.

Als Stabilisatoren geeignete Verbindungen aus der genannten Gruppe werden z. B. in der DE-PS 1 772192 beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen ist allgemein bekannt und kann z. B. durch Umsetzung monoalkylierter cyclischer Carbonsäureanhydride mit Alkoholen bzw. Aminen erfolgen. Als Beispiele für sehr gut geeignete Stabilisatoren seien folgende Verbindungen genannt :

Compounds from the group mentioned which are suitable as stabilizers are, for. B. described in DE-PS 1 772192. The preparation of the compounds is generally known and can e.g. B. by reacting monoalkylated cyclic carboxylic anhydrides with alcohols or amines. The following compounds may be mentioned as examples of very suitable stabilizers:

In den folgenden Formeln steht R für einen der einfach ungesättigten aliphatischen Reste -C₁₂H₂₃, ―C₁₅H₂₉ oder ―C₁₈H₃₅, deren Zustandekommen durch mehrfache Addition von Propylen erklärt werden kann.

In the following formulas, R stands for one of the monounsaturated aliphatic radicals -C ₁₂ H ₂₃ , ―C ₁₅ H ₂₉ or ―C ₁₈ H ₃₅ , the formation of which can be explained by multiple additions of propylene.

Die Stabilisatoren können den Gießlösungen der Außenschichten vor dem Dispergiervorgang zugesetzt werden, und zwar in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 2,5 bis 10 Gew.-%. bezogen auf den Feststoffgehalt an Cellulosederivat.The stabilizers can be added to the casting solutions of the outer layers before the dispersing process, in amounts of 1 to 30% by weight and preferably 2.5 to 10% by weight. based on the solids content of cellulose derivative.

Im folgenden wird die Herstellung von Dispersionen der Cellulosederivate in Gelatine beschrieben :The following describes the preparation of dispersions of the cellulose derivatives in gelatin:

Dispersion 1

Teilchen aus Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester in Gelatine.Particles of hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalic acid half ester in gelatin.

In einem 5 I Becherglas werden 1 000 ml Wasser vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren 100 g Gelatine. Man läßt die Gelatine 30 Minuten quellen und schmilzt sie auf.1,000 ml of water are placed in a 5 liter beaker. 100 g of gelatin are added with stirring. The gelatin is left to swell for 30 minutes and melted.

100 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester (Verbindung A) werden in 900 ml Methylenchlorid gelöst und 30 ml einer 10 gew.-%igen Lösung eines Fluortensids in Ethanol eingerührt. Nach Filtration wird diese Losung in die Gelatinelösung gegeben. Die Mischung wird dann mittels eines Mischgerätes 2 Minuten lang intensiv dispergiert.100 g of hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalic acid half-ester (compound A) are dissolved in 900 ml of methylene chloride and 30 ml of a 10% strength by weight solution of a fluorosurfactant in ethanol are stirred in. After filtration, this solution is added to the gelatin solution. The mixture will then dispersed intensively for 2 minutes using a mixer.

Die erhaltene Teilchengröße liegt bei 1-4 µm. Das überschüssige Methylenchlorid wird nun bei 40 °C unter langsamen Rühren entfernt. Dann wird die Dispersion durch ein Filter mit einer Porengröße von 10 µm filtriert und in einer Kühlschale erstarrt. 1 200 g Dispersion enthalten ca. 100 g Cellulosederivat. Die Teilchengröße schwankt zwischen 1 und 4 µm. Die Verteilung der Teilchengröße ist in Figur 1 wiedergegeben.The particle size obtained is 1-4 µm. The excess methylene chloride is now removed at 40 ° C. with slow stirring. The dispersion is then filtered through a filter with a pore size of 10 μm and solidified in a cooling dish. 1,200 g of dispersion contain approximately 100 g of cellulose derivative. The particle size varies between 1 and 4 µm. The distribution of the particle size is shown in Figure 1.

In den Figuren 1, 2, 4 und 5 ist die Häufigkeitsverteilung der Teilchendurchmesser der angegebenen Cellulosederivate als die den einzelnen Teilchendurchmessern (µm) entsprechende Häufigkeitsdichte (1/µ,) dargestellt. Jede der Darstellungen enthält zusätzlich die zugehörige Summenhäufigkeitskurve (integrale Verteilung).FIGS. 1, 2, 4 and 5 show the frequency distribution of the particle diameters of the cellulose derivatives indicated as the frequency density (1 / μ,) corresponding to the individual particle diameters (μm). Each of the representations also contains the associated cumulative frequency curve (integral distribution).

Dispersion 2

Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester und Stabilisator Nr. 12, dispergiert in Gelatine.Hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalic acid half ester and stabilizer No. 12 dispersed in gelatin.

Es wird eine Lösung I hergestellt aus

985 ml Wasser
15 g Gelatine und
3,2 g Phenol.

A solution I is made from

985 ml of water
15 g gelatin and
3.2 g phenol.

Davon getrennt wird eine Lösung II folgender Zusammensetzung hergestellt :

25 g Hydroxypropylmethylcellulosephthalsäurehalbester (Verbindung B)
250 g Essigsäureethylester
2,5 g Stabilisator Nr. 12 (50 gew.-%ig in Ethanol)
0,8 g Dibutylnaphthalinsulfonat (75 gew.-%ig in Wasser)

A solution II of the following composition is prepared separately:

25 g hydroxypropylmethyl cellulose phthalic acid half-ester (compound B)
250 g of ethyl acetate
2.5 g stabilizer No. 12 (50% by weight in ethanol)
0.8 g dibutylnaphthalenesulfonate (75% by weight in water)

Lösung II wird in Lösung I emulgiert. Anschließend dampft man den Essigester unter vermindertem Druck ab. Danach gibt man 367 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung zu. Nach dem Mischen wird das Dispergat bei 5 °C erstarrt.

Die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 4 µm.
Die Teilchengrößenverteilung zeigt Figur 2.

Solution II is emulsified in solution I. The ethyl acetate is then evaporated off under reduced pressure. Then 367 g of a 15% by weight aqueous gelatin solution are added. After mixing, the dispersate is solidified at 5 ° C.

The particle size is between 1 and 4 µm.
The particle size distribution is shown in FIG. 2.

Figur 3 gibt eine elektronenmikroskopische Abbildung der Cellulosederivatteilchen in 10000-facher Vergrößerung wieder,FIG. 3 shows an electron microscopic image of the cellulose derivative particles in a magnification of 10,000 times,

Dispersion 3

Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat (Verbindung A) und Stabilisator Nr. 12 in Gelatine.

In einer Lösung von
9,85 I Wasser
0,15 kg Gelatine
0,032 kg Phenol
Wird eine Mischung aus
0,25 kg Cellulosederivat Verbindung A
0,025 kg Stabilisator Nr. 12
2,5 kg Essigsäureethylester und
0,008 kg der Verbindung
(75 Gew-% in Wasser) als Netzmittel bei 35 °C mit einer Emulgiervorrichtung emulgiert. Nach dem Abdampfen der flüchtigen organischen Anteile werden
10,3 kg Dispersion erhalten, zu der noch
3,67 kg 15 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung zugesetzt werden. Die fertige Dispersion enthält 0,25 kg an Cellulosederivat. Die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 µm. Die Teilchengrößenverteilung ergibt sich aus Figur 4.

Hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate (Compound A) and stabilizer # 12 in gelatin.

In a solution from
9.85 l water
0.15 kg gelatin
0.032 kg phenol
Will be a mix of
0.25 kg cellulose derivative compound A
0.025 kg stabilizer No. 12
2.5 kg of ethyl acetate and
0.008 kg of compound
(75% by weight in water) as a wetting agent at 35 ° C with an emulsifying device. After evaporating off the volatile organic matter
Obtained 10.3 kg of dispersion, to which still
3.67 kg of 15% by weight aqueous gelatin solution be added. The finished dispersion contains 0.25 kg of cellulose derivative. The particle size is between 1 and 6 µm. The particle size distribution is shown in FIG. 4.

Dispersion 4-9 Particles of hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate (compound A) and various stabilizers.

Entsprechenden Angaben für Dispersion 3 werden weitere Dispersionen hergestellt, wobei anstelle von Stabilisator 12 die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren eingesetzt werden.

Corresponding information for dispersion 3, further dispersions are produced, the stabilizers indicated in the table below being used instead of stabilizer 12.

Die Teilchengrößenverteilungen und die Teilchengrößen des Cellulosederivates der genannten Dispersionen entsprechen der Darstellung in Fig. 5.The particle size distributions and the particle sizes of the cellulose derivative of the dispersions mentioned correspond to the illustration in FIG. 5.

Die Cellulosederivatteilchen der Dispersionen haben Kugelform und sind transparent. Sie werden in Teilchengröße von 1-7 µm und vorzugsweise von 1-5 µm erhalten.The cellulose derivative particles of the dispersions have a spherical shape and are transparent. They are obtained in particle sizes of 1-7 µm and preferably 1-5 µm.

Da eine wesentliche Voraussetzung für die Verwendbarkeit dieser Teilchen ihre Unlöslichkeit im sauren Milieu, insbesondere im pH-Bereich zwischen 6 und 7, einerseits und andererseits ihre schnelle und gute Löslichkeit im alkalischen Milieu photographischer Entwicklerlösungen (pH größer als 8) ist, ist es erforderlich diese Teilchen sowohl hinsichtlich ihres Molekulargewichts als auch ihres Gehaltes an Carboxylgruppen so aufzubauen, daß sie die genannten Kriterien erfüllen.Since an essential prerequisite for the usability of these particles is their insolubility in the acidic environment, in particular in the pH range between 6 and 7, on the one hand and their rapid and good solubility in the alkaline environment of photographic developer solutions (pH greater than 8), this is necessary Build up particles both in terms of their molecular weight and their content of carboxyl groups so that they meet the criteria mentioned.

In keinem Falle sind vernetzte oder vernetzende Produkte geeignet, mit anderen Worten, die Cellulosederivate müssen frei von Mikrogelen sein. Dies läßt sich durch Auflösen der Teilchen in 1 %iger wäßriger Na₂C0₃-Lösung und Bestimmung des Mikrogelgehaltes in der Lösung mittels einer Ultrazentrifuge nachweisen.In no case are crosslinked or crosslinking products suitable, in other words, the cellulose derivatives must be free of microgels. This can be demonstrated by dissolving the particles in a 1% aqueous Na ₂ CO ₃ solution and determining the microgel content in the solution using an ultracentrifuge.

Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Dispersionen können in wäßrigen Lösungen von hydrophilen Kolloiden mit beliebigen Netzmitteln verteilt werden. Als hydrophile Kolloide können dabei z. B. folgende Verbindungen dienen : Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine, Phthaloyl-Gelatine oder Succinyl-Gelatine, Albumin, Kasein, Gummi-arabicum, Agar-Agar, Alginsäure, Cellulosederivate z. B. Alkylester von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise die Methyl- oder Ethyl-ester, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, synthetische Polymerisate z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze von Polyacrylsäure, Salze von Polymethacrylsäure, Salze von Polymaleinsäure, Salze von Polystyrolsulfonsäure, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze sowie Mischpolymerisate, die mindestens eines der Monomeren der oben angegebenen Polymerisate enthalten. Unter diesen hydrophilen Kolloiden haben amphotere polymere Elektrolyte, wie Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen, eine besonders ausgeprägte Wirkung. Die hydrophilen Kolloide können auch einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Zu bevorzugten Kolloiden gehören Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen. Das Kolloid wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet.The dispersions obtained in the manner described can be distributed in aqueous solutions of hydrophilic colloids with any wetting agents. As hydrophilic colloids z. B. the following compounds are used: proteins such as gelatin, gelatin derivatives, e.g. B. acetylated gelatin, phthaloyl gelatin or succinyl gelatin, albumin, casein, gum arabic, agar agar, alginic acid, cellulose derivatives z. B. alkyl esters of carboxymethyl cellulose, preferably the methyl or ethyl ester, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, synthetic polymers such. B. polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, salts of polyacrylic acid, salts of polymethacrylic acid, salts of polymaleic acid, salts of polystyrene sulfonic acid, preferably the sodium or potassium salts and copolymers containing at least one of the monomers of the above-mentioned polymers. Among these hydrophilic colloids, amphoteric polymeric electrolytes, such as gelatin, gelatin derivatives, casein and other protein compounds, have a particularly pronounced effect. The hydrophilic colloids can also be used individually or in combination. Preferred colloids include gelatin, gelatin derivatives, casein and other protein compounds. The colloid is advantageously used in an amount of about 1 to about 15% by weight, preferably in an amount of 5 to 10% by weight, in each case based on the weight of the dispersion.

Es können den die Dispersion enthaltenden wäßrigen Lösungen weiter 0,1 bis 1 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Wassers, zugesetzt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Saponin und andere Verbindungen natürlichen Ursprungs, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyalkylenoxide, Glycerinverbindungen wie Monoglyceride oder Glycidolverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren Säuregruppen, wie z. B. einer oder mehreren Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- oder Phosphorsäureester-Gruppen. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel werden in den US-Psen 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566, 2 721 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der DE-OS 1 942 665 und in den GB-Psen 1 077 317 und 1 198 450 sowie in « Kaimen Kassei Zai no Gosei to Sono Ohyo » (Synthesis and Application of Surface Active Agent) von Ryohei Oda et al (publiziert von Maki Publishing Co, 1964), « Surface Active Agents von J. W. Perry and A. M. Schwartz (publiziert von Interscience Publications Inc., 1958), « Encyclopedia of Surface Active Agents-, Band 2, von J. P. Sisley (publiziert von Chemical Publishing Co., 1964) « Kaimen Kassei Zai Binran (Surfactants Encyclopedia) •, 6. Auflage (publiziert von Sangyo Tosho Co., 20. Dez. 1966) und dgl., beschrieben. Auch fluorhaltige Netzmittel wie sie beispielsweise in der DE-OS 1 961 638 beschrieben werden, sind einsetzbar.A further 0.1 to 1% by weight of surface-active agents, based on the weight of the water present, can be added to the aqueous solutions containing the dispersion. Examples of suitable surfactants are saponin and other compounds of natural origin, nonionic surfactants such as polyalkylene oxides, glycerol compounds such as monoglycerides or glycidol compounds, anionic surfactants with one or more acid groups, such as e.g. B. one or more carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfonic acid ester or phosphoric acid ester groups. Particularly suitable surface active agents are described in US Pat. Nos. 2,271,623, 2,240,472, 2,288,226, 2,676,122, 2,676,924, 2,676,975, 2,691,566, 2,721,860, 2,730,498, 2,742,379,2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 and 3 545 974, in DE-OS 1 942 665 and in GB-Psen 1 077 317 and 1 198 450 and in "Kaimen Kassi Zai no Gosei to Sono Ohyo" (Synthesis and Application of Surface Active Agent) by Ryohei Oda et al (published by Maki Publishing Co, 1964), "Surface Active Agents by JW Perry and AM Schwartz (published by Interscience Publications Inc., 1958)," Encyclopedia of Surface Active Agents-, Volume 2, by JP Sisley (published by Chemical Publishing Co., 1964) "Kaimen Kassi Zai Binran (Surfactants Encyclopedia) •, 6th edition (published by Sangyo Tosho Co., Dec. 20, 1966) and the like, described. Fluorine-containing wetting agents as described, for example, in DE-OS 1 961 638 can also be used.

Diese oberflächenaktiven Mittel können ebenfalls allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden besonders geeignete Verbindungen sind solche mit einer OSO_sM-Gruppe, wie z. B. Sulfonatester von gewöhnlichen Alkoholen der allgemeinen Formel R-O-SO₃M oder R―(OCH₂CH₂)n―OSO₃M (worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, M eine Alkalimettal- oder Ammoniumion und n eine positive ganze Zahl von bis zu 20 bedeuten) und Alkylbenzolsulfonsäureverbindungen mit der allgemeinen Formel

worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, M eine Alkalimetall- oder Ammoniumion, m eine positive ganze Zahl von 0 bis 20 und n die Zahl 3 oder 4 bedeuten.These surfactants can also be used alone or in the form of combinations. Particularly suitable compounds are those with an OSO _s M group, such as. B. sulfonate esters of ordinary alcohols of the general formula RO-SO ₃ M or R― (OCH ₂ CH ₂ ) n ― OSO ₃ M (wherein R is an alkyl group with 8 to 30 carbon atoms, M is an alkali metal or ammonium ion and n is a positive whole Number of up to 20) and alkylbenzenesulfonic acid compounds with the general formula

wherein R 'is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R "is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, M is an alkali metal or ammonium ion, m is a positive integer from 0 to 20 and n is 3 or 4.

Die die Cellulosederivate enthaltenden Dispersionen können entweder direkt den photographischen Gießlösungen für die äußere Schicht zugesetzt werden oder die Cellulosederivatteilchen können in Form von Pasten als fester Rückstand durch Zentrifugieren isoliert werden. Die Cellulosederivate sind photographisch inert une verändern die Körnigkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht, wenn man sie den Schichten in der geeigneten Menge von 10 bis 500 mg/m² zusetzt.The dispersions containing the cellulose derivatives can either be added directly to the photographic casting solutions for the outer layer or the cellulose derivative particles can be isolated in the form of pastes as a solid residue by centrifugation. The cellulose derivatives are photographically inert and do not change the granularity of the recording material if they are added to the layers in the appropriate amount of 10 to 500 mg / m ² .

Die mit den Cellulosederivaten der Erfindung erreichte vorteilhafte Oberflächenaufrauhung kann dadurch weiter verbessert werden, daß man der die Cellulosederivate enthaltenden Gießzusammensetzung, bevor man sie auf die Oberfläche des photographischen Materials aufträgt, kolloidale Kieselsäure in Form eines Hydrosols zusetzt. Gute Ergebnisse erhält man mit handelsüblichen Hydrosolen einer Teilchengröße von 50 bis 150 nm, die der Gießzusammensetzung in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden. Die mit dem Hydrosol eingebrachten Kieselsäureteilchen unterscheiden sich von den Cellulosederivaten der Erfindung um Größenordnungen und sind somit an deren spezifischer Wirkung nicht beteiligt. Der Anteil der Kieselsäureteilchen an der Gesamtwirkung besteht lediglich darin, daß diese die ohnehin nur geringe Neigung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oberflächenschichten zur Ausbildung von Glanzstellen oder Farbflekken weiter unterdrücken.The advantageous surface roughening achieved with the cellulose derivatives of the invention can be further improved by adding colloidal silica in the form of a hydrosol to the casting composition containing the cellulose derivatives before it is applied to the surface of the photographic material. Good results are obtained with commercially available hydrosols with a particle size of 50 to 150 nm, which are added to the casting composition in amounts of 0.5 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the hydrophilic colloid. The silica particles introduced with the hydrosol differ by orders of magnitude from the cellulose derivatives of the invention and are therefore not involved in their specific action. The proportion of the silica particles in the overall effect is merely that they further suppress the already slight tendency of the surface layers produced by the process of the invention to form gloss spots or color spots.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen äußeren Schichten verwendeten Gießzusammensetzungen können gewünschtenfalls weitere Zusätze enthalten, die auf die angestrebte Oberflächenbeschaffen- _heit keinen Einfluß nehmen. Als Beispiele seien genannt : sehr feinkörnige (0 < 0,1 µm) Latices von harten Polymerisaten wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat. Weiter sehr feinkörnige (Teilchendurchmesser < 0,1 _wm) Latices von weichen Homo- und Copolymerisaten wie Polyethylacrylat, Polyacrylsäurebutylester-Ethylacrylat oder Latices von Polyether oder Polyesterpolyurethanen, wie sie in der Zeitschrift Research Dischlosure, Dez. 1978, Industrial Opportunities Ltd. Hampshire, UK, Seite 27 (XII A) beschrieben werden, auch leitfähigkeitserhöhende Verbindungen wie in « Research Disclosure •, Dez. 1978, Seite 27 (XIII A) beschrieben, schließlich Härtungsmittel wie sie in « Research Disclosure •, Dez. 1978, Seite 26 unter (X) und Begießhilfsmittel wie sie ebenda unter (XI) beschrieben werden, weiter gleitfähigkeitserhöhende Mittel, wie Silikonöldispersionen und Substanzen, die die Viskosität der Giesslösung erhöhen.The coating compositions used to produce the outer layers of the invention may optionally contain further additives which _h eit take on the desired surface finish no influence. Examples include: very fine-grained (0 <0.1 µm) latices of hard polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate. Further very fine-grained (particle diameter <0.1 _w m) latices of soft homopolymers and copolymers such as polyethylacrylate, polyacrylate butyl ester ethyl acrylate or latices of polyether or polyester polyurethanes, as described in the journal Research Dischlosure, Dec. 1978, Industrial Opportunities Ltd. Hampshire, UK, page 27 (XII A), also conductivity-increasing compounds as described in "Research Disclosure •, Dec. 1978, page 27 (XIII A), and finally curing agents as described in" Research Disclosure •, Dec. 1978, page 26 under (X) and pouring aids as described under (XI), further lubricity-increasing agents, such as silicone oil dispersions and substances that increase the viscosity of the casting solution.

Gute Ergebnisse erhält man mit Homo- oder Copolymerisaten, deren Teilchen kleiner als 0,1 µm sind und deren Glasübergangstemperatur mindestens 40 °C beträgt. Die Polymerisate können den Schichten in Mengen von bis 50 Gew.-%. bezogen auf den Trockengehalt an hydrophilem Kolloid zugesetzt werden.Good results are obtained with homopolymers or copolymers whose particles are smaller than 0.1 µm and whose glass transition temperature is at least 40 ° C. The polymers can the layers in amounts of up to 50 wt .-%. based on the dry content of hydrophilic colloid.

Die erfindungsgemäßen äußeren Schichten können dazu verwendet werden, den Gelatineschichten des photographischen Materials das Härtungsmittel zuzuführen. Bei diesem bekannten Härtungsverfahren durch Überschichtung eines Härtungsmittels gelangt das Härtungsmittel durch Diffusion in die tiefer liegenden Schichten. Es ist so möglich, z. B. ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial in einem Schritt zu härten. Gebräuchlich für diese Arbeitsweise sind vor allem die sogenannten schnellwirkenden Härtungsmittel. Als Beispiele für solche Härtungsmittel seien N-carbamoyl- und N-carbamoyloxypyidinium-Verbindungen (US-PS 3 880 665), Sulfogruppen enthaltende N-carbamoyipyridinium-Verbindungen in Form der freien Betaine oder deren Metallsalze (US-PS 4 036 952), 2-Alkoxy-N-carboxydihydrochinolinester (US-PS 4 013 468), lsoxazoliumsalze (US-PS 3 321 313) oder Carbodiimide (DE-PS 1 148 446 und DE-OS 2 439 553) genannt.The outer layers of the invention can be used to add the hardener to the gelatin layers of the photographic material. In this known hardening process by overlaying a hardening agent, the hardening agent reaches the deeper layers by diffusion. It is possible, for. B. harden a color photographic multilayer material in one step. The so-called fast-acting hardening agents are particularly common for this method of working. Examples of such curing agents are N-carbamoyl and N-carbamoyloxypyidinium compounds (US Pat. No. 3,880,665), sulfo group-containing N-carbamoyipyridinium compounds in the form of the free betaines or their metal salts (US Pat. No. 4,036,952), 2 Alkoxy-N-carboxydihydroquinoline esters (US Pat. No. 4,013,468), isoxazolium salts (US Pat. No. 3,321,313) or carbodiimides (German Pat. No. 1 148 446 and German Offenlegungsschrift No. 2,439,553).

Die erfindungsgemäß verwendeten Cellulosederivate lassen sich mit Vorteil in den Schutz- oder Oberflächenschichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien, von Colormaterialien und in den sogenannten Non-Curling Schichten von Roll- und Kleinbildfilmen oder Planfilmen einsetzen.The cellulose derivatives used according to the invention can advantageously be used in the protective or surface layers of black and white photographic materials, in color materials and in the so-called non-curling layers of roll and small picture films or flat films.

Es werden folgende Gießzusammensetzungen für die Herstellung von einer Oberflächenschutzschicht hergestellt (%-Angaben bedeuten im folgenden, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent) :

400 g Gelatinelösung 15 %ig
2.800 g Wasser (entsalzt)
80 g Netzmittel der Formel
C₈F₁₇SO₃⊖[N(C₂H₅)₄]⊕
4 %ig in Wasser

The following casting compositions are produced for the production of a surface protective layer (percentages in the following mean percentages by weight, unless stated otherwise):

400 g of 15% gelatin solution
2,800 g water (desalinated)
80 g wetting agent of the formula
C ₈ F ₁₇ SO ₃ ⊖ [N (C ₂ H ₅ ) ₄ ] ⊕
4% in water

In diese Zusammensetzung werden die Cellulosederivate in Form ihrer Dispersionen eingerührt.The cellulose derivatives in the form of their dispersions are stirred into this composition.

Kurz vor dem Auftragen der Gießzusammensetzung werden 2.000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Härtungsmittels der Formel

zugesetzt.Shortly before the coating composition is applied, 2,000 g of a 10% strength by weight aqueous solution of the curing agent of the formula

added.

Naßauftrag der Gießzusammensetzungen : 50 g/m2; pH 6,5-7,0Wet application of the casting compositions: 50 g / m2; pH 6.5-7.0

Obiger Rezeptur entsprechend werden folgende Gießzusammensetzungen hergestellt :

1-A Vergleichsprobe, ohne erfindungsgemäßes Cellulosederivat,
1-B Gießlösung enthaltend 50 g der Dispersion 1
1-C Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 2
1-D Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 3
1-E Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 4

The following casting compositions are produced in accordance with the above recipe:

1-A comparative sample, without a cellulose derivative according to the invention,
1-B casting solution containing 50 g of dispersion 1
1-C casting solution containing 225 g of dispersion 2
1-D casting solution containing 225 g of dispersion 3
1-E casting solution containing 225 g of dispersion 4

Außerdem werden als Vergleichsproben Gießzusammensetzungen hergestellt, die anstelle der erfindungsgemäßen Cellulosederivate folgende, nicht erfindungsgemäße, bekannte Matierungsmittel in einer Menge von jeweils 4 g enthalten :

In addition, casting compositions are produced as comparative samples which, instead of the cellulose derivatives according to the invention, contain the following known matting agents, not according to the invention, in an amount of 4 g each:

Die Gießzusammensetzungen werden mit einer Gießmaschine auf einen ungehärteten Colornegativfilm als oberste Deckschicht aufgetragen (Naßauftrag 50g g Zusammensetzung pro m²) und die Schicht bei 25 °C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit getrocknet. Die Deckschichten bilden eine Trockenschicht von 0,6-0,7 g_/m2.The casting compositions are applied with a casting machine to an uncured color negative film as the top cover layer (wet application 50 g g composition per m ² ) and the layer at 25 ° C and 60% rel. Humidity dried. The cover layers form a dry layer of 0.6-0.7 g _{/ m} 2.

Der verwendete Colornegativfilm hat einen konventionellen Aufbau. Auf eine Cellulosetriacetunterlage werden nacheinander eine rotsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit emulgiertem Blaugrün-Farbkuppler, eine Zwischenschicht, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit einem Purpurkuppler, eine Gelbfilterschicht und eine blausensibilisierte gelbkupplerhaltige Silverhalogenidschicht aufgetragen.The color negative film used has a conventional structure. A red-sensitized silver halide layer with emulsified cyan color coupler, an intermediate layer, a green-sensitized silver halide layer with a purple coupler, a yellow filter layer and a blue-sensitized yellow coupler-containing silver halide layer are applied in succession to a cellulose triacet base.

Die Zwischenschichten bestehen aus Gelatine und einem Gießhilfsmittel, die Gelbfilterschicht enthält außerdem gelbes kolloidales Silber. Die Schichtdicken der silberhalogenidhaltigen Schichten liegen zwischen 5 und 6 µm, die der Zwischenschicht bei 1-2 µm. Der Film wird ohne Härtungsmittel gegossen und durch die Überschichtung mit der obersten Deckschichtzusammensetzung gehärtet.The intermediate layers consist of gelatin and a casting aid, the yellow filter layer also contains yellow colloidal silver. The layer thicknesses of the layers containing silver halide are between 5 and 6 µm, those of the intermediate layer 1-2 µm. The film is cast without curing agent and cured by overlaying the top coat composition.

Die Farbkuppler und Gießhilfsmittel sind in der folgenden Tabelle enthalten.The color couplers and casting aids are listed in the following table.

(See table on page 12 f.)

Die Proben A bis I werden nach der Trocknung in folgender Weise geprüft :Samples A to I are tested after drying in the following way:

Test 1: shiny spots. ,

Die Proben werden in 5 cm² große Stücke geschnitten und 2 Tage bei 30 °C und 90 % Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Proben werden dann jeweils Schichtseite gegen Rückseite einen Tag lang unter Druck gelagert. Dann werden die Proben auseinandergerissen und die Größe der verklebten Oberfläche abgeschätzt (blanke Stellen in der Oberfläche).The samples are cut into 5 cm ² large pieces and conditioned for 2 days at 30 ° C and 90% humidity. The samples are then stored under pressure on the layer side against the back for one day. Then the samples are torn apart and the size of the bonded surface is estimated (bare spots in the surface).

Test 2: cartridge extract

Ein Film von 35 mm Breite und 125 cm Länge wird in eine Filmpatrone eingespult und 7 Tage bei 90 % r. F. und 35 °C gelagert. Anschließend wird die Auszugskraft (g) beim Herausziehen des Filmes aus der Patrone bestimmt und registriert. In der nachstehenden Tabelle wird jeweils der Maximalwert angegeben. Für die Praxis soll die Auszugskraft nicht höher als 300 g sein.A film 35 mm wide and 125 cm long is wound into a film cartridge and 7 days at 90% RH. F. and 35 ° C stored. The pulling force (g) is then determined and registered when the film is pulled out of the cartridge. The maximum value is shown in the table below. In practice, the pull-out force should not exceed 300 g.

Test 3: yellow spot test

Der nach Prüfung 2 gelagerte Film wird photographisch entwickelt und auf sichtbare Fehler geprüft, die durch Lagerung, Druck und Feuchte entstanden sind. Die Zahl und Größe der unterschiedlich großen farbigen Flecken wird in %, bezogen auf die geprüfte Fläche, bewertet. Ein Film mit einer geeigneten Schutzschicht soll weniger als 5 % Gelbflecken zeigen.The film stored according to test 2 is developed photographically and checked for visible defects which have arisen as a result of storage, pressure and moisture. The number and size of the differently sized colored spots is evaluated in%, based on the area tested. A film with a suitable protective layer should show less than 5% yellow spots.

Test 4: Graininess

Die Körnigkeit eines photographischen Bildes wird durch das entwickelte Farbkorn sowie durch Dispersionen und Mattierungsmittel vor allem in den obersten Schichten verursacht. Sie wird durch Bestimmung des u-D-Wertes mit einer 29 µm Lochblende bestimmt wie dies von J.H. Altmann in Appl. Optics, Volume 3, (1964) Seiten 35-38 beschrieben wird. Die Körnigkeit von 1,8 ist ein in der Photographie angestrebter Wert.The graininess of a photographic image is caused by the color grain developed and by dispersions and matting agents, especially in the top layers. It is determined by determining the u-D value with a 29 µm pinhole as described by J.H. Altmann in Appl. Optics, Volume 3, (1964) pages 35-38. The graininess of 1.8 is a value sought in photography.

Test 5: surface gloss

Bestimmt wird die Reflexion (in %) eines Lichtstrahls an der Schichtoberfläche. Eine Gelatineschicht, die keine dispergierten Teilchen enthält, zeigt eine Reflexion von 100 %.

The reflection (in%) of a light beam on the layer surface is determined. A gelatin layer containing no dispersed particles shows 100% reflection.

Die in der vorhergehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen die insgesamt vorteilhaften Eigenschaften der Cellulosederivate der Erfindung. Zwar erreichen einige der Vergleichsproben in einzelnen Prüfungen Ergebnisse, die denen der erfindungsgemäßen Proben vergleichbar sind, jedoch liefern allein die erfindungsgemäßen Proben gleichbleibend günstige Ergebnisse durch alle Tests hindurch, einschließlich, und dies ist bemerkenswert, des Körnigkeitstestes. Der Oberflächenglanz der Schichten, die die erfindungsgemäßen alkalilöslichen Cellulosederivate enthalten, ist nach der Verarbeitung sehr hoch und die Körnigkeit entsprechend gering, was sich offensichtlich nicht allein damit erklären läßt, daß die Cellulosederivate im Laufe der alkalischen Verarbeitung entfernt werden. Der Anteil der größeren Teilchen in Dispersionen mit einem breiten Größenverteilungsspektrum macht sich bei Prüfung 4 besonders bemerkbar. Alle Vergleichsdispersionen mit unlöslichen Teilchen und üblichem Größenverteilungsspektrum (etwa ± 5µm) zeigen bei dieser Untersuchung eine höhere Körnigkeit. Diese wirkt sich in der photographischen Praxis höchst störend aus, besonders bei mittelempfindlichen Colorfilmen.The results summarized in the previous table show the overall advantageous properties of the cellulose derivatives of the invention. While some of the comparative samples in individual tests achieve results comparable to those of the samples of the invention, the samples of the invention alone provide consistently favorable results throughout all tests, including, and this is noteworthy, the granularity test. The surface gloss of the layers which contain the alkali-soluble cellulose derivatives according to the invention is very high after processing and the granularity correspondingly low, which obviously cannot be explained by the fact that the cellulose derivatives are removed in the course of the alkaline processing. The proportion of larger particles in dispersions with a wide size distribution spectrum is particularly noticeable in test 4. All comparative dispersions with insoluble particles and the usual size distribution spectrum (approx. ± 5 µm) show a higher granularity in this investigation. This has a very disruptive effect in photographic practice, especially with medium-sensitive color films.

Example 2

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Cellulosederivate läßt sich durch Zusatz von kolloidaler Kieselsäure in Form von Si0₂-Hydrosolen oder durch Zusatz eines Latex von einem harten Polymerisat oder Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von über 40 °C und einer Teilchengröße von unter 0,5 wm, wie Polymethylmethacrylat, zu der Schutzschichtzusammensetzung steigern. Als viskositätserhöhendes Mittel wird polystyrolsulfonsaures Natrium zugesetzt oder ein Copolymerisat der StrukturThe effect of the cellulose derivatives according to the invention can be increased by adding colloidal silica in the form of SiO ₂ hydrosols or by adding a latex of a hard polymer or copolymer with a glass transition temperature of over 40 ° C. and a particle size of less than 0.5 μm, such as polymethyl methacrylate , to increase the protective layer composition. Sodium polystyrene sulfonic acid or a copolymer of the structure is added as a viscosity-increasing agent

added.

Es werden folgende Deckschichtzusammensetzungen hergestellt :

The following top layer compositions are produced:

Der pH der Lösungen beträgt 6,5-7 ; der Naßauftrag 50 g/m².The pH of the solutions is 6.5-7; the wet application 50 g / m ² .

Das Härtungsmittel entspricht der Formel

The hardening agent corresponds to the formula

Die Deckschichtlösung wird auf einen ungehärteten Colornegativfilm gegossen und getrocknet.The top layer solution is poured onto an uncured color negative film and dried.

Anschließend wird die Prüfung wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.The test is then carried out as indicated in Example 1.

Glanzstellen und Farbflecken lassen sich durch Kombination der erfindungsgemäßen Cellulosederivate mit Kieselsol oder Latex wie Probe B und C zeigen praktisch völlig vermeiden.Glossy spots and color spots can practically be completely avoided by combining the cellulose derivatives according to the invention with silica sol or latex such as samples B and C.

Example 3 Comparative dispersion (3-A)

Zum Vergleich wird eine Dispersion einer porösen alkalilöslichen Substanz (entsprechend US-PS 4 094 848) in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt :

20 g Gelatine werden in 160 g Wasser gequollen und bei 40 °C gelöst.

For comparison, a dispersion of a porous alkali-soluble substance (corresponding to US Pat. No. 4,094,848) is prepared in an aqueous gelatin solution:

20 g of gelatin are swollen in 160 g of water and dissolved at 40 ° C.

Man setzt als Netzmittel 0,75 g des Natriumsalzes von Dodecylbenzol-Sulfonsäure gelöst in 40 g Wasser zu.0.75 g of the sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid dissolved in 40 g of water is added as a wetting agent.

Die Mischung wird auf 35 °C abgekühlt, dann dispergiert man mittels eines Mischgerätes bei 1.500 U/min eine Lösung von

20 g Copolymerisat aus 63 % Methacrylsäuremethylester und 37 % Methacrylsäure
70 g tert. Butanol und .
70 g Essigester

in die Gelatinelösung ein.The mixture is cooled to 35 ° C., then a solution of is dispersed by means of a mixing device at 1,500 rpm

20 g copolymer of 63% methyl methacrylate and 37% methacrylic acid
70 g tert. Butanol and.
70 g of ethyl acetate

into the gelatin solution.

Man dampft das Lösungsmittelgemisch langsam während 2 Stunden unter schwachem Rühren ab. Nach dem Filtrierer durch ein Filtertuch, erhält man Teilchen mit einem Teilchengrößengemisch von 1-5 wm. Die größten Teilchen haben eine Größe von 10 bis 15 µm. Die Teilchen haben eine genarbte poröse Oberfläche und sind opak.The solvent mixture is slowly evaporated off over 2 hours with gentle stirring. After filtering through a filter cloth, particles with a particle size mixture of 1-5 wm are obtained. The largest particles have a size of 10 to 15 µm. The particles have a grained porous surface and are opaque.

Vergleich der erfindungsgemäß angewandten Cellulosederivate mit den Teilchen der Vergleichsdispersion 3-A.Comparison of the cellulose derivatives used according to the invention with the particles of the comparison dispersion 3-A.

Die Cellulosederivate lösen sich im Gegensatz zu den Vergleichsteilchen nicht bei einem pH-Wert unterhalb 7. Das ist vor allem für Gießlösungen von Vorteil, die längere Zeit digeriert werden müssen und einen pH-Wert von 6,5-7 haben, weil bestimmte Bestandteile bei pH-Werten kleiner als 6,5 nicht beständig sind. Die erfindungsgemäßen Teilchen unterscheiden sich von den Vergleichsteilchen weiter dadurch. daß sie klar sind und eine glatte Oberfläche haben.In contrast to the comparative particles, the cellulose derivatives do not dissolve at a pH below 7. This is particularly advantageous for casting solutions which have to be digested for a long time and have a pH of 6.5-7 because certain components contribute pH values less than 6.5 not stable are. The particles according to the invention differ from the comparison particles further in this. that they are clear and have a smooth surface.

Die Vergleichsdispersion 3-A wird folgender Gießlösung einverleibt :

400 g Wasser
70 g 4 %ige wäßrige Lösung des Netzmittels C₇F₁₅COO⊖(NH₄)⊕,
40 g der Dispersion 3-A (10 Gew.-% Copoiymerisat) und
500 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Härterlösung eines Umsetzungsproduktes von Taurin mit der Verbindung

Comparative dispersion 3-A is incorporated into the following casting solution:

400 g water
70 g 4% aqueous solution of the wetting agent C ₇ F ₁₅ COO⊖ (NH ₄ ) ⊕,
40 g of dispersion 3-A (10% by weight of copolymer) and
500 g of a 10 wt .-% aqueous hardener solution of a reaction product of taurine with the compound

Die erfindungsgemäße Dispersion 3 wird folgender Zusammensetzung zugesetzt :

175 g Wasser
70 g 4 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Netzmittels C₇F₁₅COO⊖(NH₄)⊕
225 g der Dispersion 3 (1,8 Gew.-% Teilchen ; 4 g)
500 g des obengenannten Härtungsmittel.

The dispersion 3 according to the invention is added to the following composition:

175 g water
70 g 4% by weight aqueous solution of the wetting agent C ₇ F ₁₅ COO⊖ (NH ₄ ) ⊕
225 g of dispersion 3 (1.8% by weight of particles; 4 g)
500 g of the above curing agent.

Die Gießzusammensetzungen werden auf die Schichtseite eines nicht gehärteten Colornegativfilms aufgetragen.

Probe 3-A enthält die Vergleichsdispersion 3-A
Probe 3-B enthält das erfindungsgemäße Dispersion 3
Probe 3-C enthält keine Mattierungsteilchen. Der pH-Wert aller Gießlösungen liegt im Bereich 5-6.
Die Prüfung der Proben 3-A bis 3-C wird die im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt :

The casting compositions are applied to the layer side of an uncured color negative film.

Sample 3-A contains the comparative dispersion 3-A
Sample 3-B contains the dispersion 3 according to the invention
Sample 3-C contains no matting particles. The pH of all casting solutions is in the range 5-6.
Samples 3-A to 3-C are tested as described in Example 1:

Es zeigt sich, daß die Teilchen der Probe 3-B der Bildung von Glanzstellen stärker entgegenstehen als die Teilchen der Vergleichsprobe. Die Patronenauszugskraft ist bei der Probe 3-B am geringsten. Die Körnigkeit ist bei der Probe 3-B so gering wie bei der Probe 3-C ohne Mattierungsmittel. Die Eigenschaften der Probe 3-B sind der der Vergleichsprobe somit klar überlegen.It can be seen that the particles of sample 3-B are more resistant to the formation of glossy spots than the particles of the comparative sample. The cartridge pull-out force is the lowest with sample 3-B. The granularity of sample 3-B is as low as that of sample 3-C without a matting agent. The properties of sample 3-B are thus clearly superior to those of the comparative sample.

Example 4 Stability test at different pH values.

Die Dispersion 3-A und die Dispersion 3 werden mit Pufferlösungen 1 : 100 verdünnt. Die Transparenz der Lösungen bei verschiedenen pH-Werten wird mit einer Laser-Meßanordnung (UNI-PHASE HE-Ne-Laser, Küvettendicke : 1 cm ; Vergleichsprobe : dest. Wasser = 100 % Transparenz) gemessen.Dispersion 3-A and Dispersion 3 are diluted 1: 100 with buffer solutions. The transparency of the solutions at different pH values is measured with a laser measuring arrangement (UNI-PHASE HE-Ne laser, cuvette thickness: 1 cm; comparative sample: distilled water = 100% transparency).

Die Pufferlösungen haben die pH-Werte 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5 und 8,0.The buffer solutions have pH values of 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5 and 8.0.

Die erhaltenen Transparenzwerte in % sind in Figur 6 in Abhängigkeit von pH-Wert dargestellt.The transparency values obtained in% are shown in FIG. 6 as a function of the pH.

Die Teilchen der Dispersion 3-A sind bereits bei pH 6,2 aufgelöst und haben damit ihre Wirkung als Mattierungs- und Antiklebmittel verloren. Die erfindungsgemäßen Teilchen der Dispersion 3 sind bis pH 7 völlig stabil und lösen sich nicht. Ihre Anwendung wird dadurch wesentlich begünstigt. Die erfindungsgemäßen Teilchen sind gegen pH-Einstellungen in der Gießlösung also unempfindlich, was einem beachtlichen Vorteil darstellt.The particles of dispersion 3-A are already dissolved at pH 6.2 and have therefore lost their effect as matting and anti-adhesive. The particles of dispersion 3 according to the invention are completely stable up to pH 7 and do not dissolve. Your application will be greatly favored. The particles according to the invention are therefore insensitive to pH settings in the casting solution, which represents a considerable advantage.

Claims

1. Photographic silver halide recording material in which particles smaller than 10 µm which are soluble in alkaline processing liquids are contained, dispersed in a hydrophilic colloid, in an outer transparent layer applied to the front and/or back of the material, characterised in that the layer contains, dispersed therein, from 10 to 500 mg/m² of spherical transparent particles of a hydroxyalkylalkyl cellulose dicarboxylic acid semiester having a particle size of from 0.5 up to 8 µm and a particle size distribution of up to ± 2 µm.

2. Material according to claim 1, characterised in that it contains a hydroxyalkyl-alkyl cellulose dicarboxylic acid semi-ester containing the group

wherein

A denotes a glucose residue of the cellulose,

R' denotes a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms,

R² denotes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R³ denotes the monoacyl group of a benzene dicarboxylic acid or of such an acid in a partially or completely hydrogenated form,

m = 0.2-1.0,

n = 0.8-2.0 and

p = 0.5-1,5,

where m 0 n # p and the sum of m + n + p is at the most 3.

3. Material according to claim 1, characterised in that the hydroxyalkyl-alkyl cellulose dicarboxylic acid semi-ester is a hydroxypropyl-methyl cellulose-hexahydrophthalic acid semiester or a hydroxypropyl-methyl cellulose-phthalic acid semiester.

4. Material according to claims 1 and 2, characterised in that the layer in addition contains colloidal silica with a particle size of less than 0.15 µm in a quantity of from 0.5 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the hydrophilic colloid.

'5. Material according to claims 1 to 3, characterised in that the layer in addition contains particles of a homo- or copolymer having a glass transition temperature of at least 40 °C and a particle size of less than 0.1 µm, in a quantity of up to 50 % by weight, based on the hydrophilic colloid.