JPH0772789B2 - High contrast silver halide photographic material - Google Patents

High contrast silver halide photographic material

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JPH0772789B2
JPH0772789B2 JP61153573A JP15357386A JPH0772789B2 JP H0772789 B2 JPH0772789 B2 JP H0772789B2 JP 61153573 A JP61153573 A JP 61153573A JP 15357386 A JP15357386 A JP 15357386A JP H0772789 B2 JPH0772789 B2 JP H0772789B2
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JP
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silver halide
backing layer
layer
present
sensitive material
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武 羽生
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高コントラストのハロゲン化銀写真感光材料
に関する。本発明は例えばバッキング層側から露光する
所謂裏撮用ハロゲン化銀写真感光材料として好適に利用
できる。
The present invention relates to a high-contrast silver halide photographic light-sensitive material. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used, for example, as a so-called backside silver halide photographic light-sensitive material which is exposed from the backing layer side.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来のこの種の技術、例えば製版用ハロゲン化銀写真感
光材料の中で、カメラ撮影用に使用するハロゲン化銀写
真感光材料としては、支持体上に高コントラストの感光
性ハロゲン化銀乳剤を塗設し、支持体の反対側には非感
光性のバッキング層を塗設してなるハロゲン化銀写真感
光材料を用いている。
Among such conventional silver halide photographic light-sensitive materials for plate making, as a silver halide photographic light-sensitive material used for camera photography, a high-contrast photosensitive silver halide emulsion is coated on a support. A silver halide photographic light-sensitive material having a non-photosensitive backing layer coated on the opposite side of the support is used.

カメラ撮影を行う場合、光学レンズ系を介して撮影する
と左右反転の鏡像様に原稿が露光される。凸版印刷用の
刷版の焼き付けにはこれを避けるために、露光をハロゲ
ン化銀乳剤層側からでなくバッキング層側から露光する
ことにより、正像を得ている。
When photographing with a camera, when the photograph is taken through an optical lens system, the document is exposed in a mirror image of left-right reversal. In order to avoid this in printing of a printing plate for letterpress printing, the exposure is performed not from the silver halide emulsion layer side but from the backing layer side to obtain a normal image.

しかし通常のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤層側から
露光するように設計されており、バッキング層側から露
光すると、バッキング層側の染料の光吸収のため透過光
量が減少し感度が低くなることがある。またバッキング
層側の表面状態の特性に影響されて、写真画像上にピン
ホールと呼ばれる微小孔が点在してしまうことがある等
の問題が発生し易く、障害となっていた。
However, ordinary silver halide photographic light-sensitive materials are designed to be exposed from the emulsion layer side, and when exposed from the backing layer side, the amount of transmitted light decreases due to the light absorption of the dye on the backing layer side, resulting in low sensitivity. There is. In addition, the characteristics of the surface state on the backing layer side are likely to cause problems such as microscopic holes called pinholes scattered on the photographic image, which is an obstacle.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決して、高感
度でピンホールの発生がなく、かつ高コントラストでシ
ャープな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is highly sensitive, does not generate pinholes, and has a high contrast and a sharp image.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

本発明は、透明支持体の一方の面に感光性ハロゲン化銀
乳剤を塗設し、支持体の他方の面に非感光性のバッキン
グ層を塗設してなり、該バッキング層の側から露光して
画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料であって、前
記バッキング層は塗料を含有し、該バッキング層の染料
濃度は感光波長の光による平均透過率が40%以上である
濃度であり、該バッキング層の最外層上に平均粒径が10
μm以下であり、単分散度5〜50、屈折率が2以下のマ
ット剤をバインダー当たり1〜15重量%含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供するもので
あり、本発明の上記目的はこの構成によって達成され
る。
The present invention comprises coating a photosensitive silver halide emulsion on one side of a transparent support and a non-photosensitive backing layer on the other side of the support, and exposing from the side of the backing layer. A silver halide photographic light-sensitive material for forming an image, wherein the backing layer contains a paint, and the dye concentration of the backing layer is such that the average transmittance by light of a photosensitive wavelength is 40% or more, The average particle size on the outermost layer of the backing layer is 10
The present invention provides a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a matting agent having a monodispersity of 5 to 50 and a refractive index of 2 or less per binder in an amount of 1 to 15% by weight. The above object of (1) is achieved by this configuration.

但し上記平均透過率とは、バッキング層側から露光した
時、感度が1/2に低下する線量濃度を平均透過率が50%
であるとするものであって、この計算方法で算出される
透過率を称するものである。
However, the above-mentioned average transmittance means that when exposed from the backing layer side, the average transmittance is 50% when the dose concentration at which the sensitivity is reduced to 1/2.
And means the transmittance calculated by this calculation method.

また、バッキング層の最外層とは、バッキング層側の最
外表面層(通常保護層であるが、保護層には限られな
い)であるが、更にコーティングを施す場合を排除する
ものではなく、実質的に最外層として機能するものをい
う。
The outermost layer of the backing layer is the outermost surface layer on the backing layer side (usually a protective layer, but is not limited to the protective layer), but does not exclude the case of further coating, It means that it substantially functions as the outermost layer.

更にバインダーとは、分散担持させる親水性コロイドマ
トリックスをいう。
Further, the binder means a hydrophilic colloid matrix to be dispersed and supported.

本発明に於いては、感光波長の光による平均透過率が40
%以上となるようにバッキング層の染料濃度を設定する
が、このような染料濃度は、感光性ハロゲン化銀乳剤層
側の分光感度特性によって種々の染料を適宜選択するこ
とにより得ることができる。
In the present invention, the average transmittance for light of a photosensitive wavelength is 40
The dye concentration of the backing layer is set so as to be not less than%, and such a dye concentration can be obtained by appropriately selecting various dyes depending on the spectral sensitivity characteristics of the photosensitive silver halide emulsion layer side.

例えば一般的な手段としては、オルソクロマチックタイ
プの増感色素が感光性ハロゲン化銀乳剤層側に用いられ
る。この場合はその吸収極大波長λmaxは、500nm〜600n
mの範囲にあるものが好ましい。このような分光特性を
得るには、特公昭46−18105号、同46−18108号、同46−
18106号、同48−41204号等に開示されている増感色素を
用いるのが好ましい。
For example, as a general means, an orthochromatic type sensitizing dye is used on the photosensitive silver halide emulsion layer side. In this case, the absorption maximum wavelength λmax is 500 nm to 600 n.
Those in the range of m are preferred. To obtain such a spectral characteristic, Japanese Patent Publication Nos. 46-18105, 46-18108 and 46-
It is preferable to use the sensitizing dyes disclosed in, for example, 18106 and 48-41204.

例えば上記のようなハロゲン化銀写真感光材料のバッキ
ング層用染料を用い、感光波長の光による平均透過率が
40%以上となるように適宜該染料を選択し、使用量を調
整することにより、所望のバッキング濃度に仕上げるこ
とができる。
For example, using the dye for the backing layer of the silver halide photographic light-sensitive material as described above, the average transmittance by light of the photosensitive wavelength is
The desired backing concentration can be achieved by appropriately selecting the dye so as to be 40% or more and adjusting the amount used.

本発明の好ましい実施の態様に於いては、バッキング層
側から光を投じて感光させる。このような態様ではバッ
キング層の透過率が高い程高い感度が得られる。しかし
写真特性上、感光波長の光による平均透過率が40%以上
であることを要する平均透過率がこの範囲を外れると、
感度,シャープネス,ピンホール欠陥等の諸特性が劣化
してしまう。平均透過率は好ましくは40%〜90%、更に
好ましくは50%〜80%である。
In a preferred embodiment of the present invention, light is projected from the backing layer side to be exposed. In such an embodiment, the higher the transmittance of the backing layer, the higher the sensitivity obtained. However, in terms of photographic characteristics, if the average transmittance required for the light of the photosensitive wavelength is 40% or more, if the average transmittance is out of this range,
Various characteristics such as sensitivity, sharpness, and pinhole defects will deteriorate. The average transmittance is preferably 40% to 90%, more preferably 50% to 80%.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を感光させるための
光源は任意であるが、例えば光源として、タングステン
ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀
ランプ、無電極マイクロ波電極等、感度に応じて各種用
いることができる。
The light source for sensitizing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is arbitrary, but as the light source, for example, a tungsten lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, an electrodeless microwave electrode, or the like is used according to the sensitivity. be able to.

次に本発明においてバッキング層に用いられるマット剤
について説明する。本発明の感光材料において、バッキ
ング層の最外層上に含有されるマット剤は、平均粒径が
10μm以下であり、単分散度が5〜50であり、屈折率が
2以下のものである。屈折率が2以下であるマット剤と
しては、例えば天然シリカ、合成シリカ、殿粉、合成樹
脂例えばアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重
合体(例えばポリメチルメタアクリレート)、ポリビニ
ル樹脂(例えばポリビニルアセテート、ポリビニルアル
コール)、ポリビニルカーボネート、スチレンのホモポ
リマーまたはコポリマー、硬化ゼラチン粒子等が挙げら
れる。
Next, the matting agent used in the backing layer in the present invention will be described. In the light-sensitive material of the present invention, the matting agent contained on the outermost layer of the backing layer has an average particle size of
It is 10 μm or less, the monodispersity is 5 to 50, and the refractive index is 2 or less. Examples of the matting agent having a refractive index of 2 or less include natural silica, synthetic silica, starch, synthetic resin such as polymer of acrylic acid or methacrylic acid ester (for example, polymethylmethacrylate), polyvinyl resin (for example, polyvinyl acetate, (Polyvinyl alcohol), polyvinyl carbonate, homopolymers or copolymers of styrene, hardened gelatin particles and the like.

本発明において、使用するマット剤は、単分散の粒度を
もつものが好ましい。単分散度は下記式(1)で定義す
るが、本発明においてはその値が5〜50のものを用い
る。更に好ましくは8〜40となるよう調製する。このよ
うな単分散度の調製は、本発明を実施する際に重要であ
る。
In the present invention, the matting agent used preferably has a monodisperse particle size. The monodispersity is defined by the following formula (1), but in the present invention, a value of 5 to 50 is used. It is more preferably adjusted to 8-40. Preparation of such a monodispersity is important in the practice of the present invention.

(但し式(1)において、riはi番目の粒子の粒径を表
し、niはi番目の粒子を表し、は平均粒径を表す。) また本発明に用いるマット剤の平均粒径は10μm以下の
ものであり、更に好ましいのは平均粒径が6.0μm以下
のものを用いる場合である。
(However, in the formula (1), r i represents the particle size of the i-th particle, n i represents the i-th particle, and represents the average particle size.) Also, the average particle size of the matting agent used in the present invention. Is 10 μm or less, and more preferably the average particle size is 6.0 μm or less.

本発明に係る上記マット剤は、ハロゲン化銀写真感光材
料のバッキング層の最外層上に含有されるが、具体的に
はバッキング層あるいは該層上に隣接、もしくは中間層
を介して隣接する親水性コロイド層中に含有させること
が好ましい。このように最外層とは字義どおりの最外側
に位置する層(通常保護層)のみならず、最外層として
機能するものも含む。
The matting agent according to the present invention is contained in the outermost layer of the backing layer of the silver halide photographic light-sensitive material, and specifically, the backing layer or the hydrophilic layer adjacent to the backing layer or via the intermediate layer. It is preferably contained in the hydrophilic colloid layer. Thus, the outermost layer includes not only the literally outermost layer (usually a protective layer) but also the one that functions as the outermost layer.

なお、本発明に係る上記マット剤を感光性乳剤層上の保
護層のマット剤として使用することは、本発明にとって
好ましいことであるが、一般的に知られているマット剤
を乳剤層側に任意に用いることは可能である。
It is preferable for the present invention to use the above matting agent according to the present invention as a matting agent for the protective layer on the photosensitive emulsion layer. However, a generally known matting agent may be used on the emulsion layer side. It can be used arbitrarily.

マット剤を親水性コロイド層中に分散させる方法は、任
意に各種の方法を採用できる。例えばあらかじめゼラチ
ン等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから所
望の層に添加せしめても良く、活性剤や増粘剤等の分散
補助剤のもとにホモミキサー、ボールミル、超音波振動
により分散させてから用いることもできる。
As a method for dispersing the matting agent in the hydrophilic colloid layer, various methods can be arbitrarily adopted. For example, it may be dispersed in a hydrophilic colloid matrix such as gelatin in advance and then added to a desired layer, or it may be dispersed by a homomixer, a ball mill, or ultrasonic vibration in a dispersion aid such as an activator or a thickener. It is also possible to use it after it is done.

本発明に用いる上記バッキング側のマット剤は、分散担
持させる親水性コロイドマトリックス(バインダー)当
たり1〜15重量%とする。これより多すぎるとマット剤
の凝集によるピンホールが発生し、少なすぎると印刷焼
付時の真空密着性が悪化し、高品質の特性、特に裏撮特
性が得られない。
The backing side matting agent used in the present invention is 1 to 15% by weight based on the hydrophilic colloid matrix (binder) to be dispersed and supported. If it is more than this, pinholes are generated due to the aggregation of the matting agent, and if it is too little, the vacuum adhesion at the time of printing and printing is deteriorated, and high quality characteristics, especially the back exposure characteristics cannot be obtained.

マット剤を含有する保護層をバッキング層の上面に塗布
する場合、塗布乾燥までの時間は1〜15分内であること
が好ましく、乾燥時の減率部は乾球と湿球の温度差が20
゜以下であるのが好ましく、更に好ましくは15゜以下で
あり、湿球の温度は10゜〜20゜であるのが好ましい。
When a protective layer containing a matting agent is applied to the upper surface of the backing layer, the time until application and drying is preferably within 1 to 15 minutes, and the decreasing portion during drying has a temperature difference between dry bulb and wet bulb. 20
It is preferably not more than 0 °, more preferably not more than 15 °, and the temperature of the wet bulb is preferably 10 ° to 20 °.

前述の如く本発明の感光材料のバッキング層に用いる染
料は、感光性ハロゲン化銀の分光特性によって任意に選
択できる。本発明の実施に際し好ましく用いられる染料
としては、米国特許第3540887号、米国特許第3615546
号、特開昭57−185038号、特公昭56−49953号等に開示
されている染料を挙げることができる。具体的には、下
記に例示する(1)〜(16)のバッキング染料を用いる
と発明の効果を高めることができる。なお本発明で用い
られる染料が以下の具体的例示化合物に限定されるもの
でないことは当然である。
As described above, the dye used in the backing layer of the light-sensitive material of the present invention can be arbitrarily selected depending on the spectral characteristics of the light-sensitive silver halide. Dyes preferably used in the practice of the present invention include US Pat. No. 3540887 and US Pat. No. 3615546.
And the dyes disclosed in JP-A-57-185038, JP-B-56-49953 and the like. Specifically, the effects of the invention can be enhanced by using the backing dyes (1) to (16) exemplified below. Naturally, the dye used in the present invention is not limited to the following specific exemplified compounds.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀としては、任意の組成のものが適用できる。例えば少
なくとも50モル%の塩化銀を含む塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は0.05〜0.5μmの範囲のものが好ましい
が、0.10〜0.40μmがより好ましい。
The silver halide used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may have any composition. For example, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing at least 50 mol% of silver chloride can be preferably used. The average grain size of the silver halide grains is preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.10 to 0.40 μm.

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記
(1)で定義した場合、その値は5〜25が好ましく、更
に好ましくは8〜20とする。なおこの式(1)は、前記
マット剤の単分散度を定義した式(1)と同じである。
The monodispersity of the silver halide grains used in the present invention is preferably 5 to 25, more preferably 8 to 20 when defined in the following (1). The formula (1) is the same as the formula (1) defining the monodispersity of the matting agent.

即ちハロゲン化銀粒子の粒径は光学的顕微鏡やコールカ
ウンターで測定することができるが、便宜的に立法晶粒
子の稜長で表し、単分散度は下記式(1)に示すように
粒径の標準偏差を平均粒径()で割った値を100倍し
た数値で表す。
That is, the grain size of the silver halide grain can be measured by an optical microscope or a Coulter counter, but for convenience, it is represented by the edge length of the cubic crystal grain, and the monodispersity is as shown in the following formula (1). The value obtained by dividing the standard deviation of by the average particle size () is multiplied by 100.

(但し式(1)において、riはi番目の粒子の粒径を表
し、niはi番目の粒子を表し、は平均粒径を表す。) また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも2個の多層積層構造を有するタイプを用いることが
できる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀のも
の、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀とした塩臭
化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に
5モル%以内で含有させることができる。
(However, in the formula (1), r i represents the grain size of the i-th grain, n i represents the i-th grain, and represents the average grain size.) Further, as silver halide usable in the present invention, Can have at least two multi-layer laminated structures. For example, silver chlorobromide grains having silver chloride in the core portion and silver bromide in the shell portion, conversely silver bromide in the core portion and silver chloride in the shell portion may be used. At this time, iodine can be contained in any layer within 5 mol%.

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の調製時には、ロジウ
ム塩を添加して感度または階調をコントロールすること
ができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。
When the silver halide emulsion used in the present invention is prepared, a rhodium salt can be added to control sensitivity or gradation. The addition of the rhodium salt is generally preferred during grain formation, but may be during chemical ripening or preparation of the emulsion coating solution.

本発明に用いるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でも
良い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリ
クロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用
いられる。
The rhodium salt used in the present invention may be a simple salt or a double salt. Typically, rhodium chloride, rhodium trichloride, rhodium ammonium chloride and the like are used.

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀1モルに対して10-9モルから10-4
ルの範囲が特に有用である。
The addition amount of the rhodium salt can be freely changed depending on the required sensitivity and gradation, but a range of 10 -9 mol to 10 -4 mol is particularly useful for 1 mol of silver.

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性賦与の目的で、銀1モル当たり10-9モルから10-4
モルの範囲まで好ましく用いることができる。
When the rhodium salt is used, other inorganic compounds such as iridium salt, platinum salt, thallium salt, cobalt salt and gold salt may be used together. Iridium salts are often used for the purpose of imparting high-intensity characteristics, and from 10 -9 to 10 -4 mol per mol of silver.
It can be preferably used up to a molar range.

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々の化学
増感剤によって増感することができる。増感剤として
は、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤(チオ硫酸ソー
ダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアネート等)、セレン増感剤(N,N−ジメチルセレノ
尿素、セレノ尿素等)、還元増感剤(トリエチレンテト
ラミン、塩化第1スズ等)、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、2−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等を、それぞれ単独で、
あるいは2種以上併用して用いることができる。なお金
増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使
用することもできる。
The silver halide used in the present invention can be sensitized with various chemical sensitizers. Examples of the sensitizer include active gelatin, sulfur sensitizer (sodium thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allylisothiacyanate, etc.), selenium sensitizer (N, N-dimethylselenourea, selenourea, etc.) , Reduction sensitizers (triethylenetetramine, stannous chloride, etc.) such as potassium chloroaurite, potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-aurosulfobenzothiazole methyl chloride, ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate , Various precious metal sensitizers typified by sodium chloroparadite, etc.
Alternatively, two or more kinds can be used in combination. When a gold sensitizer is used, rhodan ammon can be used as an auxiliary agent.

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,98
2号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626
号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告第2,1
49,789号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号に記
載されている化合物を用いるのがよく、好ましくは例え
ば5,6−トリメチレン−7−ヒドロキシ−S−トリアゾ
ロ(1,5−a)ピリミジン、5,6−テトラメチレン−7−
ヒドロキシ−S−トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、
5−メチル−7−ヒドロキシ−S−トリアゾロ(1,5−
a)ピリミジン、7−ヒドロキシ−S−トリアゾロ(1,
5−a)ピリミジン、5−メチル−6−ブロモ−7−ヒ
ドロキシ−S−トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、没
食子酸エステル(例えば没食子酸イソアミル、没食子酸
ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム)、
メルカプタン類(例えば1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾール、2−メルカプトベンツチアゾール)、ベ
ンゾトリアゾール類(例えば5−ブロムベンツトリアゾ
ール、5−メチルベンツトリアゾール)、ベンツイミダ
ゾール類(例えば6−ニトロベンツイミダゾール)等を
用いて安定化することができる。
Further, the silver halide emulsion used in the present invention is, for example, U.S. Patent Nos. 2,444,607, 2,716,062, and 3,512,98.
No. 2, West German application publication No. 1,189,380, No. 2,058,626
No. 2,118,411, Japanese Patent Publication No. 43-4133, U.S. Patent No.
3,342,596, Japanese Patent Publication No. 47-4417, West German application publication No. 2,1
The compounds described in JP-B No. 49,789, JP-B-39-2825 and JP-B-49-13566 are preferably used, and for example, 5,6-trimethylene-7-hydroxy-S-triazolo (1,5-a) is preferable. ) Pyrimidine, 5,6-tetramethylene-7-
Hydroxy-S-triazolo (1,5-a) pyrimidine,
5-methyl-7-hydroxy-S-triazolo (1,5-
a) Pyrimidine, 7-hydroxy-S-triazolo (1,
5-a) pyrimidine, 5-methyl-6-bromo-7-hydroxy-S-triazolo (1,5-a) pyrimidine, gallic acid ester (eg isoamyl gallate, dodecyl gallate, propyl gallate, sodium gallate) ),
Mercaptans (eg 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole), benzotriazoles (eg 5-bromobenztriazole, 5-methylbenztriazole), benzimidazoles (eg 6-nitrobenzimidazole), etc. Can be used to stabilize.

本発明で用いるハロゲン化銀は一般に親水性コロイド層
中に添加せしめられるが、本発明の実施に際して特に有
利に用いられる親水性コロイドはゼラチンである。
The silver halide used in the present invention is generally added to the hydrophilic colloid layer, and the hydrophilic colloid used particularly advantageously in the practice of the present invention is gelatin.

ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加
水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミド、
イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解
されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体例えば米
国特許第2,614,928号、同第2,525,753号の各明細書に記
載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは例えば米国特
許第2,548,520号、同第2,831,767号の各明細書に記載さ
れている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン
基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合し
たもの等を挙げることができ、これらの親水性コロイド
はハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション防
止層、保護層、中間層等にも適用できる。
As the hydrophilic colloid other than gelatin, for example, colloidal albumin, agar, gum arabic, alginic acid, hydrolyzed cellulose acetate, acrylamide,
Imidized polyamide, polyvinyl alcohol, hydrolyzed polyvinyl acetate, gelatin derivatives such as phenylcarbamyl gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin as described in U.S. Pat.Nos. 2,614,928 and 2,525,753. Alternatively, for example, a polymerizable monomer having an ethylene group such as styrene acrylate, acrylic acid ester, methacrylic acid, and methacrylic acid ester as described in the specifications of U.S. Pat.Nos. 2,548,520 and 2,831,767 can be used as gelatin. The hydrophilic colloids can also be applied to layers containing no silver halide, such as antihalation layers, protective layers and intermediate layers.

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層やバッキン
グ層を支持体上に塗設して具体化でき、この場合に用い
得る支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代表的なもの
として包含される。これらの支持体は、それぞれハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。
The photographic light-sensitive material of the present invention can be embodied by coating a silver halide emulsion layer or a backing layer on a support. Examples of the support that can be used in this case include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, Representative examples include glass plates, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyamide films, polypropylene films, polycarbonate films, polystyrene films and the like. These supports are appropriately selected depending on the intended use of the silver halide photographic light-sensitive material.

本発明の写真感光材料の好ましい態様は、支持体上に少
なくとも1層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド
層を有し、かつ支持体と反対側にバッキング層を構成す
る親水性コロイド層を有し、該バッキング層側に適度の
膜厚を有する保護層、即ち好ましくは0.1〜10μm、特
に好ましくは0.8〜2μmのゼラチン保護層が塗設され
ているものである。なお本発明は、裏撮り用の感光材料
以外にも適用できることは勿論である。
A preferred embodiment of the photographic light-sensitive material of the present invention has a hydrophilic colloid layer containing at least one silver halide-containing colloid layer on a support and a backing layer on the side opposite to the support. A protective layer having an appropriate film thickness, that is, a gelatin protective layer having a thickness of preferably 0.1 to 10 μm, particularly preferably 0.8 to 2 μm is provided on the backing layer side. Of course, the present invention can be applied to a material other than the backside light-sensitive material.

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステイ
ン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒
状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調整
剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用するこ
とができる。
The hydrophilic colloid used in the present invention may optionally contain various photographic additives such as gelatin plasticizer, hardener,
Surfactants, image stabilizers, UV absorbers, antistains, pH adjusters, antioxidants, antistatic agents, thickeners, graininess improvers, dyes, moldants, brighteners, development speed adjusters, etc. Can be used within a range that does not impair the effects of the present invention.

上記各種添加剤のうち本発明の実施の際に特に好ましく
使用できるものとしては、増粘剤または可塑剤として、
例えば米国特許第2,960,404号明細書、特公昭43−4939
号公報、西独国出願公告第1,904,604号明細書、特開昭4
8−63715号、特公昭45−15462号公報、ベルギー国特許
第762,833号、米国特許第3,767,410号、ベルギー国特許
第558,143号の各明細書に記載されている物質、例えば
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサ
ルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第3,
253,921号、英国特許第1,309,349号の各明細書等に記載
されている化合物、特に2−(2−ヒドロキシ−5−3
級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ−3級ブチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−3級ブチル−5
−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−3級ブチルフェニ
ル)−5−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることが
でき、また染料としては、米国特許第2,072,908号、独
国特許第107,990号、米国特許第3,048,487号、米国特許
第515,988号等の各明細書に記載の化合物を使用するこ
とができ、これらの化合物は保護層、乳剤層または中間
層等に含有せしめてもよい。更に塗布助剤、乳化剤、処
理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材
料の種々の物理的性質をコントロールするために用いら
れる界面活性剤としては英国特許第548,532号、同第1,2
16,389号、米国特許第3,026,202号、同第3,514,293号の
各明細書、特公昭44−26580号、同43−17922号、同43−
17926号、同43−13166号、同48−20785号の各公報、仏
国特許第202,588号、ベルギー国特許第773,459号等の各
明細書、特開昭48−101118号公報等に記載されているア
ニオン、カチオン性、非イオン性あるいは両性の化合物
を使用することができるが、これらのうち特にスルホン
基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステ
ルスルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、ア
ルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。
Among the various additives, those that can be particularly preferably used in the practice of the present invention include a thickener or a plasticizer,
For example, U.S. Pat.No. 2,960,404, JP-B-43-4939
Gazette, West German Application Publication No. 1,904,604, JP-A-4
No. 8-63715, Japanese Patent Publication No. 45-15462, Belgian Patent No. 762,833, U.S. Patent No. 3,767,410, Belgian Patent No. 558,143, for example, styrene-sodium maleate Polymers, dextran sulphates, etc., hardeners such as aldehyde series, epoxy series, ethyleneimine series, active halogen series, vinyl sulfone series, isocyanate series, sulfonic acid ester series, carbodiimide series, mucochloric acid series, acryloyl series As various hardeners and ultraviolet absorbers, for example, U.S. Pat.
No. 253,921, British Patent No. 1,309,349, and other compounds described in the respective specifications, particularly 2- (2-hydroxy-5-3).
-Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tertiarybutylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tertiarybutyl-5)
-Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2-hydroxy-3,5-di-tertiary-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like can be mentioned, and examples of the dye include U.S. Pat. No. 2,072,908, German Patent 107,990, and U.S. Pat. The compounds described in each specification such as Japanese Patent No. 3,048,487 and US Pat. No. 515,988 can be used, and these compounds may be contained in a protective layer, an emulsion layer or an intermediate layer. Further, as coating aids, emulsifiers, penetrating agents for treating liquids, antifoaming agents or surfactants used for controlling various physical properties of photosensitive materials, British Patent No. 548,532 and No. 1 , 2
No. 16,389, U.S. Pat.
No. 17926, No. 43-13166, No. 48-20785, French Patent No. 202,588, Belgian Patent No. 773,459, etc. There may be used anionic, cationic, nonionic or amphoteric compounds, among which anionic surfactants having a sulfone group, such as succinate sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, etc. Is preferred.

また帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、特開昭4
8−89979号の各公報、米国特許第2,882,157号、同第2,9
72,535号の各明細書、特開昭48−20785号、同48−43130
号、同48−90391号、特公昭46−24159号、同46−39312
号、同48−43809号、特開昭47−33627号等の各公報等に
記載されている化合物を挙げることができる。
Further, as an antistatic agent, Japanese Patent Publication No. Sho 24-24159 and Japanese Unexamined Patent Publication No.
8-89979 publications, U.S. Pat.Nos. 2,882,157, 2,9
72,535, JP-A-48-20785 and 48-43130
No. 48-90391, JP-B 46-24159, 46-39312
No. 48-43809, JP-A No. 47-33627, and the like.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像する場合に用
いられる現像主薬としては、具体的に製造された感光材
料に応じて種々の任意のものを挙げることができる。例
えば次のものが挙げられる。
As the developing agent used when the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is developed, various optional ones can be mentioned depending on the specifically manufactured light-sensitive material. For example:

HO−(CH=CH)n−OH型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチ
ルハイドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5
−ジハイドロキシアセトフェノン、2,5−ジエチルハイ
ドロキノン、2,5−ジ−p−フェネチルハイドロキノ
ン、2,5−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコ
ール、4−クロロカテコール、3−フェニルカテコー
ル、4−フェニル−カテコール、3−メトキシ−カテコ
ール、4−アセチル−ピロガロール、4−(2−ヒドロ
キシベンゾイル)ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等がある。
Typical examples of HO- (CH = CH) n-OH type developing agents include hydroquinone, and catechol, pyrogallol and its derivatives, ascorbic acid, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, toluhydroquinone, and methyl. Hydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5
-Dihydroxyacetophenone, 2,5-diethylhydroquinone, 2,5-di-p-phenethylhydroquinone, 2,5-dibenzoylaminohydroquinone, catechol, 4-chlorocatechol, 3-phenylcatechol, 4-phenyl-catechol, There are 3-methoxy-catechol, 4-acetyl-pyrogallol, 4- (2-hydroxybenzoyl) pyrogallol, sodium ascorbate and the like.

また、HO−(CH=CH)n−NH2型現像剤としては、オル
ト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロン
が代表的なもので、4−アミノフェノール、2−アミノ
−6−フェニルフェノール、2−アミノ−4−クロロ−
6−フェニルフェノール、4−アミノ−2−フェニルフ
ェノール、3,4−ジアミノフェノール、3−メチル−4,6
−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノー
ル、2,4,6−トリアミノフェノール、N−メチル−p−
アミノフェノール、N−β−ヒドロキシエチル−p−ア
ミノフェノール、p−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、
2−アミノナフトール等がある。
Further, as the HO- (CH = CH) n-NH 2 type developer, ortho and para aminophenols or aminopyrazolones are typical ones, and 4-aminophenol, 2-amino-6-phenylphenol, 2 -Amino-4-chloro-
6-phenylphenol, 4-amino-2-phenylphenol, 3,4-diaminophenol, 3-methyl-4,6
-Diaminophenol, 2,4-diaminoresorcinol, 2,4,6-triaminophenol, N-methyl-p-
Aminophenol, N-β-hydroxyethyl-p-aminophenol, p-hydroxyphenylaminoacetic acid,
2-aminonaphthol and the like.

更に、H2N−(CH=CH)n−NH2型現像剤としては例えば
4−アミノ−2−メチル−N,N−ジエチルアニリン、2,4
−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、N−(4−アミ
ノ−3−メチルフェニル)−モルホリン、p−フェニレ
ンジアミン、4−アミノ−N,N−ジメチル−3−ヒドロ
キシアニリン、N,N,N,N−テトラメチルパラフェニレン
ジアミン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロ
キシエチル)−アニリン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン、
4−アミノ−N−エチル−(β−メトキシエチル)−3
−メチル−アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エ
チル−N−(β−メチルスルホンアミドエチル)−アニ
リン、4−アミノ−N−ブチル−N−γ−スルホブチル
アニリン、1−(4−アミノフェニル)−ピロリジン等
がある。
Further, as H 2 N- (CH = CH) n-NH 2 type developer, for example, 4-amino-2-methyl-N, N-diethylaniline, 2,4
-Diamino-N, N-diethylaniline, N- (4-amino-3-methylphenyl) -morpholine, p-phenylenediamine, 4-amino-N, N-dimethyl-3-hydroxyaniline, N, N, N , N-tetramethylparaphenylenediamine, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline, 4-amino-3-methyl-N
-Ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline,
4-Amino-N-ethyl- (β-methoxyethyl) -3
-Methyl-aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methylsulfonamidoethyl) -aniline, 4-amino-N-butyl-N-γ-sulfobutylaniline, 1- (4 -Aminophenyl) -pyrrolidine and the like.

ヘテロ環型現像剤としては、1−フェニル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンのような3−ピ
ラゾリドン類、1−フェニル−4−アミノ−5−ピラゾ
ロン、1−(p−アミノフェニル)−3−アミノ−2−
ピラゾリン、1−フェニル−3−メチル−4−アミノ−
5−ピラゾロン、5−アミノウラシル等を挙げることが
できる。
Heterocyclic developers include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl. -4-methyl-4
3-pyrazolidones such as -hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-amino-5-pyrazolone, 1- (p-aminophenyl) -3-amino-2-
Pyrazoline, 1-phenyl-3-methyl-4-amino-
Examples thereof include 5-pyrazolone and 5-aminouracil.

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホ
トグラフィック・プロセス第4版(The Theory of the
Photographic Process,Fourth Edition)第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ(Journal of the American Chemical Societ
y)第73巻、第3,100頁(1951)に記載されている如き現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても2種以上組み合わせてもよい
が、2種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、本
発明の1つの特徴として挙げることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるpHの
調整とバッファー機能をもたせること、及びブロムカリ
など無機現像抑制及びベンゾトリアゾールなどの有機現
像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉
剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポ
リアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または
前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グル
タルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜
剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行
うことは任意である。
In addition, TH Theory of the Photographic Process 4th Edition by TH James (The Theory of the
Photographic Process, Fourth Edition) pages 291-334 and the Journal of the American Chemical Societ.
y) Developers described in Vol. 73, page 3,100 (1951) can be effectively used in the present invention. These developers may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use two or more kinds in combination. Further, even if a sulfite such as sodium sulfite, potassium sulfite, etc. is used as a preservative in the developer used for developing the light-sensitive material of the present invention, the effect of the present invention is not impaired, and It can be mentioned as one characteristic. Moreover, you may use hydroxylamine and a hydrazide compound as a preservative. In addition to adjusting the pH and providing a buffer function with caustic alkali, alkali carbonate or amine as used in general black and white developers, inorganic development inhibition such as bromcali and organic development inhibitors such as benzotriazole, ethylenediaminetetraacetic acid etc. Metal ion scavengers, methanol, ethanol, benzyl alcohol, development accelerators such as polyalkylene oxides, sodium alkylaryl sulfonates, natural saponins, surfactants such as sugars or alkyl ester of the above compounds, glutaraldehyde, formalin, It is optional to add a hardening agent such as glyoxal and an ionic strength adjusting agent such as sodium sulfate.

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジエタノールアミン エタノールアミン トリメチルアミン 2−ジエチルアミノ−1−エタノール 2−メチルアミノ−1−エタノール 3−ジエチルアミノ−1−プロパンジオール 3−ジエチルアミノ−1−プロパノール 5−アミノ−1−ペンタノール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロピルアミン 3,3′−ジアミノジプロピルアミン 3−ジメチルアミノ−1−プロパノール ヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン 2−ジメチルアミノエタノール 2−エチルアミノエタノール 2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール テトラメチルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート 2−〔(2−アミノエチルアミノ)−エチルアミノ〕−
エタノール アミノグアニジンサルフェート 6−アミノヘキサン酸 3−アミノ−1−プロパノール 1−ジメチルアミノ−2−プロパノール 2−ヒドロキシ−4−チアドデシルトリメチルアンモニ
ウム(pta) ピリジン グリシン o−アミノ安息香酸 ポリエチレンイミン L−(+)−システインヒドロクロリド ベンジルアミン 2−アミノ−1−エタノール 4−アミノ−1−ブタノール 3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール 3−モルホリノ−1,2−プロパンジオール 1,4−ピペラジンビス(エタンスルホン酸) 3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール N−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。
The developer used in the present invention may contain alkanolamines or glycols as an organic solvent. Examples of the alkanolamine include triethanolamine diethanolamine ethanolamine trimethylamine 2-diethylamino-1-ethanol 2-methylamino-1-ethanol 3-diethylamino-1-propanediol 3-diethylamino-1-propanol 5-amino-1. -Pentanol diethylamine methylamine triethylamine dipropylamine di-isopropylamine 3,3'-diaminodipropylamine 3-dimethylamino-1-propanol hydantoin acid allylamine ethylamine dimethylamine ethylenediamine 2-dimethylaminoethanol 2-ethylaminoethanol 2- (2-Aminoethylamino) ethanol tetramethylammonium acetate choline choline chloride hydro Xylamine sulfate 2-[(2-aminoethylamino) -ethylamino]-
Ethanol aminoguanidine sulphate 6-aminohexanoic acid 3-amino-1-propanol 1-dimethylamino-2-propanol 2-hydroxy-4-thiadecyltrimethylammonium (pta) pyridine glycine o-aminobenzoic acid polyethyleneimine L-(+ ) -Cysteine hydrochloride benzylamine 2-amino-1-ethanol 4-amino-1-butanol 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol 3-morpholino-1,2-propanediol 1,4-piperazinebis (Ethanesulfonic acid) 3-piperidino-1,2-propanediol N-piperidine ethanol and the like can be mentioned.

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらアルカノールアミン類
及びグリコール類の使用量は現像液1当たり5〜500g
が好ましく、より好ましくは20〜200gである。
Examples of the above glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and the like, and diethylene glycol is preferably used. The amount of alkanolamines and glycols used is 5 to 500 g per developer.
Is preferable, and more preferably 20 to 200 g.

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好まし
い使用量は現像液1当たり5〜500gで、より好ましく
は20〜200gである。これらの有機溶媒は、単独でも併用
しても用いることができる。
Examples of the above glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and the like, and diethylene glycol is preferably used. The amount of these glycols used is preferably 5 to 500 g, more preferably 20 to 200 g, per developer. These organic solvents can be used alone or in combination.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができ
る。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be subjected to development processing using a developer containing a development inhibitor as described above to obtain a light-sensitive material having extremely excellent storage stability.

上記の組成になる現像液のpH値は9〜12がよいが、保恒
性及び写真特性上からはpH値は10〜11の範囲が好まし
い。
The pH value of the developer having the above composition is preferably 9 to 12, but the pH value is preferably in the range of 10 to 11 from the viewpoint of stability and photographic characteristics.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は50
℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現像
時間は3分以内に終了することが一般的であるが、特に
好ましくは2分以内が好効果をもたらすことが多い。ま
た現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわ
ゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など
機械現像であってもよい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be processed under various conditions. The processing temperature is, for example, the development temperature is 50.
The temperature is preferably not higher than 0.degree. C., particularly preferably around 30.degree. C., and the developing time is generally completed within 3 minutes, but particularly preferably within 2 minutes often brings about a favorable effect. Further, it is optional to employ processing steps other than development, such as washing, stopping, stabilizing, fixing, and if necessary, pre-hardening, neutralization, etc., and these steps can be omitted as appropriate. Furthermore, these processes may be so-called hand development processes such as plate development and frame development, or mechanical development such as roller development and hanger development.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものでないことは言うまでもない。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples.

実施例1 以下に示す組成の溶液A〜Eを用いて、平均粒径0.24μ
m、塩化銀65モル%、臭化銀35モル%の組成を有する塩
臭化銀乳剤を調製した。
Example 1 Solutions A to E having the compositions shown below were used to obtain an average particle size of 0.24 μm.
A silver chlorobromide emulsion having a composition of m, 65 mol% of silver chloride and 35 mol% of silver bromide was prepared.

溶液Aを40℃に保温し、特開昭57−92523号と同57−925
24号記載の混合撹拌機を用いて撹拌しながらダブルジェ
ット法にて溶液B,溶液C,溶液D及び溶液Eを添加した。
このときの添加方法を次の第1表に示す。
Solution A was kept warm at 40 ° C.
Solution B, solution C, solution D and solution E were added by the double jet method while stirring using the mixing stirrer described in No. 24.
The addition method at this time is shown in Table 1 below.

即ち溶液B〜Eの添加流量は、第1表の如く、80分間に
わたって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成させ
た。混合の最初の10分間は溶液B,Cを添加した。10分を
過ぎたら溶液D,Eを添加した。開始から5分間は、乳剤
のEAgを160mVに保ち、混合開始5分間を過ぎたら1.8モ
ル/の塩化ナトリウム水溶液を用いて123±5mVに調整
し、以後前記塩化ナトリウム水溶液によってこの値を保
持した。更に混合中のpHは、0.1N硝酸を加えることによ
り3.0±0.1の範囲に保持されていた。
That is, as shown in Table 1, the addition flow rates of the solutions B to E were incrementally changed over 80 minutes to form silver halide grains. Solutions B and C were added during the first 10 minutes of mixing. After 10 minutes, solutions D and E were added. The EAg of the emulsion was kept at 160 mV for 5 minutes from the start, and after 5 minutes from the start of mixing, it was adjusted to 123 ± 5 mV using 1.8 mol / sodium chloride aqueous solution, and thereafter this value was maintained by the sodium chloride aqueous solution. Furthermore, the pH during mixing was kept within the range of 3.0 ± 0.1 by adding 0.1N nitric acid.

溶液B〜Eを添加終了後、0.28N炭酸ナトリウム水溶液2
0ccを加えて、pHを5.8±0.1に戻し、乳剤を10分間オス
トワルド熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、
その後オセインゼラチンの水溶液132.4ml(オセインゼ
ラチン10g含有)を加えて、55℃、30分間撹拌により分
散した後、250mlに調整した。
After adding solutions B to E, 0.28N sodium carbonate aqueous solution 2
After adding 0 cc, the pH was returned to 5.8 ± 0.1, the emulsion was ripened in Ostwald for 10 minutes, then desalted and washed with water by a conventional method,
Thereafter, 132.4 ml of an aqueous solution of ossein gelatin (containing 10 g of ossein gelatin) was added, and the mixture was dispersed by stirring at 55 ° C for 30 minutes, and then adjusted to 250 ml.

得られた粒子の平均粒径は0.24μm、単分散度は10であ
った。
The obtained particles had an average particle size of 0.24 μm and a monodispersity of 10.

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた。(電極の構成は、
特開昭57−197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した。) また、溶液B〜Eの添加には、流量可変型のローラーチ
ューブ定量ポンプを用いた。
A metallic silver electrode and a double junction type saturated Ag / AgCl reference electrode were used for the measurement of the EAg value. (The electrode configuration is
The double junction disclosed in JP-A-57-197534 was used. In addition, a variable flow rate type roller tube metering pump was used to add the solutions B to E.

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。
During addition, it was confirmed by electron microscopy that no new grains were generated by sampling the emulsion, and it was confirmed that the addition amount did not exceed the critical growth rate in the system.

次にこの乳剤を60℃に加温し、1%クエン酸5ccと1%
臭化カリウム水溶液15ccとを加えて20分間熟成した後、
0.1%4塩化金酸水溶液2ccと0.1%チオ硫酸ナトリウム
水溶液4ccを加えて70分間金硫黄増感を施し、安定剤と
して、1%6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラザインデン50ccを加えた。増感色素として、次に示
す化合物(A),(B)を、それぞれ60mg、35mgずつ添
加し、光学増感した。
Next, this emulsion was heated to 60 ° C and 5% of 1% citric acid and 1%
After adding 15 cc of potassium bromide aqueous solution and aging for 20 minutes,
2% of 0.1% tetrachloroauric acid aqueous solution and 4% of 0.1% sodium thiosulfate aqueous solution were added, and gold sulfur sensitization was performed for 70 minutes. As a stabilizer, 1% 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7- Tetrazaindene 50cc was added. Compounds (A) and (B) shown below were added as sensitizing dyes at 60 mg and 35 mg, respectively, to perform optical sensitization.

次いで硬調化剤として2,3,5−トリフェニルテトラゾリ
ウムクロリド265mg、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ100mg、塗布助剤としてメルクサポニンを109mg/m
2、2%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5.8に上昇さ
せてから、スチレン−ブチルアクリレート共重合体ポリ
マーを0.2g/m2、スチレン−マレイン酸共重合体を0.48g
/lem加えて、Ag量4.5g/m2、ゼラチン量1.9g/m2になるよ
うにベース上に塗布した(g/lemは乳剤1当たりのグ
ラム数を表す)。その際ゼラチン量1.1g/m2になるよう
に延展剤として、1−デシル−2−(3−イソペンチ
ル)サクシネート−2−スルホン酸ソーダを7.5mg/m2
マット剤として平均粒径3.0μmのシリカ(SiO2)を50m
g/m2、ハロゲン化銀乳剤層のpH調整のためにクエン酸5.
3mg/m2、硬膜剤としてホルマリン25mg/m2を含む保護層
を同時重層塗布した。
Next, 265 mg of 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride as a contrast-improving agent, 100 mg of p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, and 109 mg / m of merc saponin as a coating aid.
2 , after adding 2% sodium hydroxide aqueous solution to raise the pH to 5.8, 0.2 g / m 2 of styrene-butyl acrylate copolymer polymer and 0.48 g of styrene-maleic acid copolymer.
/ lem was added, and the amount of Ag was 4.5 g / m 2 and the amount of gelatin was 1.9 g / m 2 and coated on the base (g / lem represents the number of grams per emulsion). At that time, 1-decyl-2- (3-isopentyl) succinate-2-sulfonic acid sodium salt was added as a spreading agent at a concentration of 1.1 g / m 2 , 7.5 mg / m 2 ,
50m silica (SiO 2 ) with an average particle size of 3.0μm as a matting agent
g / m 2 , citric acid to adjust the pH of the silver halide emulsion layer 5.
A protective layer containing 3 mg / m 2 and 25 mg / m 2 formalin as a hardening agent was applied simultaneously in multiple layers.

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を、下記の様にして調製した。
Then, a backing coating solution used for coating the backing lower layer was prepared as follows.

(バッキング塗布液の調製) ゼラチン36kgを水に膨潤し、加温して溶解後、染料とし
て下記化合物(C−1)1.6kg、第2表に示す前記例示
染料を、次いで下記化合物(C−2)を1.9kg水溶液に
して加え、次にサポニンの20%水溶液を11、物性調整
剤として下記化合物(C−3)を5kg加え、更にこの液
に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性
ポリマーを800g加え粘度調製、更にクエン酸水溶液を用
いてpH5.4に調製し、最後にグリオキザールを144g加
え、水にて960に仕上げてBC塗布液B−1を調製し
た。
(Preparation of Backing Coating Solution) 36 kg of gelatin was swelled in water, heated and dissolved, and then 1.6 kg of the following compound (C-1) as a dye, the exemplified dyes shown in Table 2 and then the following compound (C- 2) was added as a 1.9 kg aqueous solution, then a 20% aqueous solution of saponin 11 and 5 kg of the following compound (C-3) as a physical property adjusting agent were added, and styrene-maleic acid copolymer was added to this solution as a thickener. The combined water-soluble polymer was added in an amount of 800 g to adjust the viscosity, and the pH was adjusted to 5.4 with an aqueous citric acid solution. Finally, 144 g of glyoxal was added and the mixture was adjusted to 960 with water to prepare a BC coating liquid B-1.

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として、保護膜塗
布液P−2を下記の様にして調製した。
Then, a protective film coating solution P-2 was prepared as follows for coating the protective film layer of the backing layer.

(保護膜塗布液P−2の調製) ゼラチン50kgを水に膨潤し、加温溶解後、2−スルホネ
ート−コハク酸ビス(2−エチルヘキシル)エステルナ
トリウム塩を340g加え、マット剤として第2表に示すも
のを第2表に示す量だけ加え、更に塩化ナトリウムを3.
4kg加え、更にグリオキザールを1.1kg、ムコクロル酸を
540g加え、水にて1000に仕上げて保護膜塗布液P−2
を調製した。
(Preparation of protective film coating solution P-2) 50 kg of gelatin was swollen in water and dissolved by heating, and then 340 g of 2-sulfonate-bis (2-ethylhexyl) succinate ester sodium salt was added to the mixture as shown in Table 2 as a matting agent. Add the amount shown in Table 2 and add sodium chloride to 3.
Add 4kg, then glyoxal 1.1kg, mucochloric acid
Add 540g and finish to 1000 with water, then protective film coating solution P-2
Was prepared.

(評価試料の作成) 前記の各塗布液を第2表に示す組み合わせで特開昭59−
09941の実施例−1の下引き層を施したポリエチレンテ
レフタレートフィルム(厚さ100μm)上の両面に塗布
し、第2表に示す評価試料を作成した。その際、下引き
層を塗設した支持体の一方の面上にバッキング下層をゼ
ラチン乾燥重量が1.5g/m2になる様に塗布し、同時にそ
の上部にバッキング保護膜層をゼラチン乾燥重量が1g/m
2となる様に塗布し、第2表の評価試料No.1〜No.22を作
成した。
(Preparation of Evaluation Sample) Combinations of the above coating solutions shown in Table 2 were used.
The evaluation sample shown in Table 2 was prepared by coating both surfaces of a polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) provided with the undercoat layer of Example 1 of 09941. At that time, a backing lower layer was coated on one side of the support coated with an undercoating layer so that the gelatin dry weight was 1.5 g / m 2 , and at the same time, a backing protective film layer was coated on the one side with a gelatin dry weight of 1 g / m
It was applied so that it would be 2, and evaluation samples No. 1 to No. 22 in Table 2 were prepared.

作成した評価試料(テストサンプル)を製版カメラのボ
ードの上に乳剤面を接触させ、線画原稿を裏撮り撮影に
より撮影し、次いで下記処理工程、処理内容で処理し、
でき上がった画像の評価を行った。感度は、原稿の細線
の再現性の最も良い露光量から判定したもので、評価試
料No.1の当該感度を100とした相対感度で表した。ピン
ホールは、このときの露光量で均一露光した試料を高輝
度ライトテーブル上で目視観察をし、5段階評価を行っ
た。最も良いレベルを「1」、最も悪いレベルを「5」
として評価を行った。実用的には評価「3」以上であれ
ば良いと考えられる。得られた結果を第3表に示す。第
3表の結果は染料の構成とマット剤の奏する効果を示し
ており、高コントラストで感度も良く、また特に、以外
にも裏撮特性、特にピンホールが予想外に改良され、こ
れに対する顕著な効果を明瞭に示している。
The prepared evaluation sample (test sample) is brought into contact with the emulsion surface on the board of the plate making camera, the line drawing original is photographed by the back side photography, and then the following processing steps and processing contents are processed.
The resulting image was evaluated. The sensitivity was determined from the exposure amount that gave the best reproducibility of the fine lines of the original, and was expressed as the relative sensitivity with the sensitivity of the evaluation sample No. 1 being 100. For the pinhole, the sample uniformly exposed with the exposure amount at this time was visually observed on a high-brightness light table and evaluated in five levels. The best level is "1", the worst level is "5"
Was evaluated as. Practically, it is considered that the evaluation is “3” or more. The results obtained are shown in Table 3. The results shown in Table 3 show the composition of the dye and the effect of the matting agent, and have high contrast and good sensitivity. In addition to this, the back-shot characteristics, especially the pinhole, are unexpectedly improved, which is remarkable. The effect is clearly shown.

〈現像処理条件〉 (工程) (温度) (時間) 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 20秒 〈現像液処方〉 (組成A) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55%W/V水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5−メチルベンゾトリアゾール 200mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g (組成B) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸(90%水溶液) 0.3ml 5−ニトロインダゾール 110mg 1−フェニル−3−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1に仕上げて用いた。
<Development processing conditions> (Process) (Temperature) (Time) Development 28 ° C 30 seconds Fixing 28 ° C 20 seconds Washing at room temperature 20 seconds <Developer formulation> (Composition A) Pure water (ion exchanged water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Salt 2g Diethylene glycol 50g Potassium sulfite (55% W / V aqueous solution) 100ml Potassium carbonate 50g Hydroquinone 15g 5-Methylbenzotriazole 200mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 30mg Potassium hydroxide Amount to make the pH of the solution 10.4 Potassium bromide 4.5g (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3ml Diethylene glycol 50g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25mg Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3ml 5-Nitroindazole 110mg 1-Phenyl-3-pyrazolidone 500mg Water when using developer The above composition A and composition B were melted in this order in 500 ml and finished to 1 before use.

〈定着液処方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90%W/W水溶液) 13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50%W/Wの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%W/Wの水溶
液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1に仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。
<Fixer formulation> (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17g Sodium acetate trihydrate 6.5g Boric acid 6g Sodium citrate dihydrate 2g Acetic acid (90% W / W aqueous solution) 13.6ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17ml Sulfuric acid (50% W / W aqueous solution) 4.7g Aluminum sulfate (Al 2 O 3 equivalent content is 8.1% W / W aqueous solution) 26.5g Use of fixer At times, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and the solution was finished to 1 before use. The pH of this fixer is approximately
It was 4.3.

〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、高感度でピンホール
の発生がなく、かつ高コントラストでシャープな画像が
得られるハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a silver halide photographic light-sensitive material which has high sensitivity, does not generate pinholes, and has a high contrast and a sharp image.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】透明支持体の一方の面に感光性ハロゲン化
銀乳剤を塗設し、支持体の他方の面に非感光性のバッキ
ング層を塗設してなり、該バッキング層の側から露光し
て画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料であって、 前記バッキング層は塗料を含有し、該バッキング層の染
料濃度は感光波長の光による平均透過率が40%以上であ
る濃度であり、該バッキング層の最外層上に平均粒径が
10μm以下であり、単分散度5〜50、屈折率が2以下の
マット剤をバインダー当たり1〜15重量%含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 但し上記平均透過率とは、バッキング層側から露光した
時、感度が1/2に低下する染料濃度を平均透過率が50%
であるとするものであって、この計算方法で算出される
透過率を称するものである。
1. A transparent support having a photosensitive silver halide emulsion coated on one surface thereof and a non-photosensitive backing layer coated on the other surface of the support. A silver halide photographic light-sensitive material which is exposed to light to form an image, wherein the backing layer contains a paint, and the dye concentration of the backing layer is such that the average transmittance by light of a photosensitive wavelength is 40% or more. , The average particle size on the outermost layer of the backing layer is
A silver halide photographic light-sensitive material comprising a matting agent having a monodispersity of 5 to 50 and a refractive index of 2 or less in an amount of 1 to 15% by weight with respect to a binder. However, the above average transmittance means that when exposed from the backing layer side, the average transmittance is 50% when the dye concentration at which the sensitivity is reduced to 1/2
And means the transmittance calculated by this calculation method.
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