EP0158247A1 - Paper-making auxiliary agent - Google Patents

Paper-making auxiliary agent Download PDF

Info

Publication number
EP0158247A1
EP0158247A1 EP85103840A EP85103840A EP0158247A1 EP 0158247 A1 EP0158247 A1 EP 0158247A1 EP 85103840 A EP85103840 A EP 85103840A EP 85103840 A EP85103840 A EP 85103840A EP 0158247 A1 EP0158247 A1 EP 0158247A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
amino groups
aliphatic
bis
polyalkylene polyamines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85103840A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0158247B1 (en
Inventor
Wolf-Dieter Dr. Schröer
Janos Dr. Müszik
Günther Dr. Gramm
Otto Dr. Benn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0158247A1 publication Critical patent/EP0158247A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0158247B1 publication Critical patent/EP0158247B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F1/00—Wet end of machines for making continuous webs of paper
    • D21F1/66—Pulp catching, de-watering, or recovering; Re-use of pulp-water
    • D21F1/82—Pulp catching, de-watering, or recovering; Re-use of pulp-water adding fibre agglomeration compositions

Definitions

  • the present invention relates to new agents for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating dewatering in papermaking and as flocculants in the processing of wastewater from papermaking by filtration, sedimentation and flotation.
  • German Offenlegungsschrift No. 2 726 651 describes condensation products which are obtained by reacting chlorpolyethylene glycol ether amines with polyamide amines and subsequent crosslinking with polyfunctional compounds.
  • the chlorpolyethylene glycol ether amines are produced by addition of 2 moles of epichlorohydrin to 1 mole of polyethylene glycol ether catalyzed by boron trifluoride etherate and subsequent condensation of one side of the chain with special amines.
  • an ambivalent polyether building block ie a compound that can react both with amines and with crosslinking agents, but therefore also with itself, leads to inconsistent products.
  • German Offenlegungsschrift No. 2,434,816 describes condensates composed of polyamide amines and polyalkylene oxide derivatives which are reacted with at least equivalent amounts of epichlorohydrin at the terminal OH groups. The condensation is carried out at 20 to 100 ° C. in an aqueous solution, satisfactorily effective products being obtained in particular when the polyamide amines are grafted with ethyleneimine.
  • the contaminants form deposits and impair retention.
  • the object of the invention was therefore effective aids sensitive to impurities for the production of paper without having to graft monomeric ethyleneimine onto any component.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these water-soluble polycondensates and their use as an agent for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating the dewatering in paper manufacture and for processing paper machine waste water by filtration, sedimentation and flotation.
  • the aliphatic polyol ether amines are reacted by reacting ⁇ -chloropolyol ethers with polyalkylene polyamines in the absence of solvents, at best in the presence of small amounts of water (for example residual water of technical polyalkylene polyamines) at a temperature of 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C obtained.
  • water for example residual water of technical polyalkylene polyamines
  • 30 to 50% of the ⁇ -chloropolyol ether are brought to the reaction temperature together with the total amount of amine, and only then is the remaining amount of ⁇ -chloropolyol ether added and the reaction is completed.
  • the ratio of ⁇ -chloropolyol ether to polyalkylene polyamines should be chosen so that uniform products are obtained. This requires at least almost equimolar amounts of polyalkylene polyamine. The excess of amine in moles is based on the content of reactive chlorine groups in the ⁇ -chloropolyol ether. Polyetheramines according to the invention are obtained if 0.95 to 1.30 mol of polyalkylene polyamine are used per 1 mol of chlorine in the ⁇ -chloropolyol ether. Preferably 1.05 to 1.20 moles of polyalkylene polyamine are used per mole of chlorine in the ⁇ -chloropolyol ether.
  • ⁇ -chloropolyol ethers are known. They can be obtained by reacting polyethylene glycols with phosgene or thionyl chloride according to DE-OS 2 934 854. Another way describes e.g. DE-OS 2 434 816. Polyethylene glycols are added with the addition of Lewis acids as catalysts, such as e.g. Tin (IV) chloride, zinc chloride, iron (III) chloride, aluminum chloride or boron trifluoride or their addition compounds on electron donors, such as e.g.
  • the polyalkylene polyols that can be used are essentially composed of ethylene oxide units. However, propylene oxide up to a content of 25 mol%, but preferably only up to 10 mol%, can also be copolymerized randomly or in blocks.
  • the average molecular weights the polyglycols mentioned are 200 to 1200, in particular 400 to 1000.
  • Polyols suitable for the purposes of the invention contain at least two OH groups per molecule, but preferably 3 OH groups, and are derived from trimethylolpropane or glycerol.
  • polyamines are, for example, ethyl bis (3-aminopropyl) amine, 2-hydroxyethyl bis (3-aminopropyl) amine, n-butyl bis (3-aminopropyl) amine , Tris (3-aminopropyl) amine and especially methyl bis (3-aminopropyl) amine.
  • a base mixture which consists of at least 60 mol% of aminoethylpiperazine, a maximum of 20 mol% of diethylenetriamine and, moreover, of other amines mentioned above is very particularly preferred.
  • Aliphatic, halogen group-free polyetheramines according to the invention can also be prepared in other ways.
  • DAS 12 15 373 describes e.g. the reductive amination of polyglycol ethers.
  • the reaction of polyalkylene polyols with acrylonitrile and subsequent hydrogenation is also one way, for example, of polyetheramines according to the invention.
  • Suitable polyfunctional compounds compared to amino groups for the preparation of the polycondensates according to the invention are, in particular, those polyfunctional compounds which are able to react completely in aqueous solution at pH values above 6, preferably above 8, with the amino groups contained in the basic polyamides.
  • Particularly preferred compounds B are dichloroethane and epichlorohydrin.
  • the structure of the polyaminopolyamides C according to the invention is already known from the publications DE-PS 1 771 814 and DE-PS 1 771 043.
  • the weight ratios of essential component B vary greatly depending on the type and amount of A, C and D. As described above, component B is used to such an extent that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C. in 25 percent aqueous solution.
  • the quantitative ratios of the polyfunctional compounds B to the other components A, C and D are expediently such that the amounts necessary to form the desired degree of condensation of the water-soluble polycondensate are not substantially exceeded.
  • the minimum amount of compounds B which are polyfunctional with respect to amino groups, which are to be used to convert reaction products with the desired high molecular weight or solutions thereof to the desired viscosity at 25 ° C. ie 100-1000 mPa.s, preferably 200-400 mPa.s of a 25% aqueous solution) are mainly dependent on the molecular weight of the components and can easily be determined from case to case by preliminary tests.
  • the polycondensates can be prepared from the polyether amines A and, if appropriate, the polyamide amines C and / or the polyalkylene polyamines D, by processes known per se, for example by mixing mixtures of A, if appropriate C and / or D and the compounds B which are polyfunctional with respect to amino groups aqueous media at pH values above 6 and at temperatures between 0 and 150 ° C until a sample of the reaction mixture in the form of a 10% aqueous solution at 25 ° C has a viscosity of at least 10 mPa.s It is often advantageous if the polyfunctional compounds are gradually added to the mixture of A and / or C and / or D in an aqueous medium under otherwise identical reaction conditions until the desired viscosity is reached.
  • the content of reaction products in the reaction solution is then, if the reaction has been carried out at a higher concentration, adjusted to the desired final value by dilution with water.
  • the condensation can also be carried out in a closed vessel at temperatures above the boiling point of the compound B which is polyfunctional with respect to amino groups, in particular when using dihaloalkanes, preferably between 90-150 ° C. at pressures at 0-50 bar, preferably 3-8 bar. It is normally not necessary to stop the reaction by adding acid.
  • the total concentration of the components in the aqueous reaction mixture should be 10 to 50 percent by weight.
  • the reaction of the polyfunctional compound B need not necessarily take place with a mixture of A and / or C and / or D. It is also possible to first react one of the three components A or C or D or combinations of two of these compounds with the polyfunctional compound B to form a precondensate ren and then implement this in the second stage with the other component.
  • the polycondensates are characterized by a minimum molecular weight of 2500, preferably 5000.
  • the upper limit of their molecular weight is given by their property of being water-soluble. A numerical description of the upper limit of their molecular weight is not possible, since this strongly depends on the underlying polyamines and the number of water-solubilizing groups they contain.
  • the procedure is known per se so that the polycondensates according to the invention are added to the paper stock suspension in the form of dilute aqueous solutions before the headbox, the Dosing point is chosen so that a good distribution of the aid in the raw material suspension is ensured, but a too long contact time is avoided.
  • the amounts of polycondensate that are required to achieve the desired retentive effect and / or drainage-accelerating effect can be determined without difficulty by preliminary tests; in general, it is advisable to use 0.005 to 0.5 percent by weight of polycondensate, based on the dry weight of the paper.
  • polyamines according to the invention before the headbox of a paper machine also has an effect partly involved in the processing of paper machine waste water by filtration, flotation or sedimentation;
  • the coagulating effect of the polycondensates according to the invention makes it much easier to separate paper pulp constituents from the paper machine waste water.
  • the polycondensates according to the invention are used as auxiliaries in the processing of paper machine waste water by filtration, flotation or sedimentation, it is also possible to proceed in a manner known per se, preferably in such a way that the reaction products in question are expediently added to the paper machine waste water in the form of dilute aqueous solutions before entering the fabric scoop.
  • the amounts of polyamines which cause sufficient coagulation of the pulp constituents contained in paper machine wastewater are to be measured according to the composition of the wastewater and can easily be determined from case to case by preliminary tests; In general, amounts of 0.005 to 2 g of polyamine per m 3 of waste water are sufficient for this.
  • the condensates according to the invention show an increase in the retentive activity in the application range from pH 4.0 to 8.0, but in particular an acceleration in dewatering.
  • the polycondensates according to the invention show a particularly low sensitivity to enriched contaminants in closed water circulation systems.
  • reaction product 50 parts by weight of the reaction product were stirred at room temperature with a mixture of 42 parts by weight of AEP, 4 parts by weight of DETA and 8 parts by weight of BAPMA and heated to 100.degree. At this temperature, a further 100 parts by weight of the reaction product were then added in 1 hour and the mixture was stirred at 120 ° C. for a further 3 hours. After cooling to 90-95 ° C., 204 parts by weight of water were stirred in with further cooling.
  • reaction product from polyethylene glycol and epichlorohydrin 150 parts by weight of reaction product from polyethylene glycol and epichlorohydrin were prepared and cooled from 80 to 60 ° C. At this temperature, the mixture of 42 parts by weight of AEP, 4 parts by weight of DTRA and 8 parts by weight of BAPMA was stirred in for 1 hour. The mixture was then heated to 120 ° C. for 3 hours, cooled to 90-95 ° C. and adjusted to a solids content of 50% by weight with water.
  • a reaction vessel with a gas inlet tube and a descending cooler 108 g (1.05 mol) of diethylenetriamine are mixed with 146 g (1 mol) of adipic acid with the addition of 9 g (0.05 mol) of A dipinic acid dihydrazide, and the mixture is stirred and transferred from oxygen-free nitrogen heated to 190 ° C. in the course of 3-4 hours, the reaction temperature being increased in the range from 150 ° to 190 ° C. to such an extent that the water formed distilled off uniformly. After about 30 g of water and small amounts of diethylenetriamine have distilled over, the reaction mixture is stirred at 190-180 ° C.
  • the basic polyamide formed is thus obtained in the form of a 50% strength aqueous solution which has a viscosity of 300-400 cP at 25 ° C. and an equivalent weight of 340.
  • the 1% aqueous solutions of the condensation products 1 to 8 were metered in by means of a metering pump.
  • 1% dilutions of the known reten were also used tion agent I according to Example 1 of DE-PS 1 771 814 or the known retention agent II according to Example 1 from DE-OS 2 736 651 or the known retention agent III (US Pat. No. 3 972 939, Example 1).
  • the solids content in the wastewater of the paper machine was determined as a measure of the retention effect. The lower this solids content, the better the retention effect.
  • Table 2 illustrates that the polyamines according to the invention have a very good retention effect both in the acidic and in the neutral range, and that this is better than that which is obtained when the known retention agents are used.
  • the amounts added relate to the weight of the air-dry pulp and the 25% solution of the retention aid.
  • the so-called drainage time was determined as a measure of the drainage acceleration to be expected on a paper machine. This is determined by measuring the time required in the Schopper-Riegler grinding degree tester to set a specific grinding degree or water volume in the outlet cup. The shorter the time, the better the drainage acceleration that can be achieved.
  • 200 ml of the 1% pulp suspension prepared according to a) or b) were in each case in row A with fresh water, in row B with a circulation water (closed circuit, fresh water requirement 10 - 12 l / kg paper, 27 ° dH total hardness , 2480 mg evaporation residue / ltr., 1140 mg 0 2 / ltr. COD value) made up to 1000 ml and the dewatering time determined using the Schopper-Riegler device.
  • the additional quantities each relate to the weight of the air-dry paper stock and to the 25% solution of the condensation products 1 to 8.
  • Table 3 illustrates the good dewatering effect of the polyalkylene polyamines according to the invention both in the acidic and in the neutral range.
  • the known retention agents listed in Application Example 1 were also metered in.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel bei Aufarbeitung von Abwassern der Papierherstellung durch Filtration, Sedimentation und Flotation. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame Komponente eines oder mehrere stickstoffhaltige Kondensationsprodukte enthalten, welche durch Umsetzung von A) aliphatischen, halogengruppenfreien Polyoletheraminen, die zusammenhängende Polyethersegmente enthalten und innerhalb dieser Segmente keine Aminogruppen tragen, mit B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von C) Polyaminopolyamiden und/oder D) Polyalkylenpolyaminen, erhältlich sind, wobei soviel der Komponente B) eingesetzt wird, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25 %iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 bis 1000 mPa.s aufweisen.The present invention relates to agents for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating dewatering in papermaking and as flocculants in the treatment of waste water from papermaking by filtration, sedimentation and flotation. They are characterized in that they contain, as an effective component, one or more nitrogen-containing condensation products which, by reaction of A) aliphatic, halogen group-free polyol ether amines which contain contiguous polyether segments and do not carry any amino groups within these segments, with B) polyfunctional compounds, if appropriate in the presence of amino groups of C) polyaminopolyamides and / or D) polyalkylene polyamines, are available, with component B) being used to such an extent that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C. in 25% strength aqueous solution.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel bei der Aufarbeitung von Abwässern der Papierherstellung durch Filtration, Sedimentation und Flotation.The present invention relates to new agents for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating dewatering in papermaking and as flocculants in the processing of wastewater from papermaking by filtration, sedimentation and flotation.

Die Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 726 651 beschreibt Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Chlorpolyethylenglykoletheraminen mit Polyamidaminen und anschließende Vernetzung mit polyfunktionellen Verbindungen erhalten werden. Die Chlorpolyethylenglykoletheramine werden durch Bortrifluorid-Etherat katalysierte Addition von 2 Molen Epichlorhydrin an 1 Mol Polyethylenglykolether und anschließende Kondensation einer Seite der Kette mit speziellen Aminen hergestellt.German Offenlegungsschrift No. 2 726 651 describes condensation products which are obtained by reacting chlorpolyethylene glycol ether amines with polyamide amines and subsequent crosslinking with polyfunctional compounds. The chlorpolyethylene glycol ether amines are produced by addition of 2 moles of epichlorohydrin to 1 mole of polyethylene glycol ether catalyzed by boron trifluoride etherate and subsequent condensation of one side of the chain with special amines.

Die Verwendung eines ambivalenten Polyetherbausteins, d.h. einer Verbindung, die sowohl mit Aminen als auch mit Vernetzern, damit aber auch mit sich selbst reagieren kann, führt zu uneinheitlichen Produkten.The use of an ambivalent polyether building block, ie a compound that can react both with amines and with crosslinking agents, but therefore also with itself, leads to inconsistent products.

Aus der US-Patentschrift Nr. 3 251 882 sind Polykondensate aus a) Epichlorhydrin und b) einem Vorkondensat aus einem Polyalkylenpolyamin und einem Polyoxyalkylenglykolchlorid mit einem Molekulargewicht von 100 - 800 bekannt, welche dort jedoch zu einem anderen Zweck, nämlich Brechung von Emulsionen auf Petroleum/Wasser-Basis eingesetzt werden.From US Pat. No. 3,251,882, polycondensates of a) epichlorohydrin and b) a precondensate of a polyalkylene polyamine and a polyoxyalkylene glycol chloride with a molecular weight of 100-800 are known, but there for another purpose, namely refraction of emulsions on petroleum / Water-based.

Die Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 434 816 beschreibt Kondensate aus Polyamidaminen und Polyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt werden. Die Kondensation wird bei 20 bis 100°C in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei befriedigend wirksame Produkte insbesondere dann erhalten werden, wenn die Polyamidamine mit Ethylenimin gepfropft sind.German Offenlegungsschrift No. 2,434,816 describes condensates composed of polyamide amines and polyalkylene oxide derivatives which are reacted with at least equivalent amounts of epichlorohydrin at the terminal OH groups. The condensation is carried out at 20 to 100 ° C. in an aqueous solution, satisfactorily effective products being obtained in particular when the polyamide amines are grafted with ethyleneimine.

Die Schließung der Wasserkreisläufe bei der Papierherstellung führt zu einer Anreicherung von Störstoffen im System, die die Wirkung der Papierhilfsmittel, insbesondere auch der genannten Polyamidamine, nachteilig beeinflussen.The closure of the water cycles in paper production leads to an accumulation of contaminants in the system, which adversely affect the effect of the paper auxiliaries, in particular also the polyamide amines mentioned.

Insbesondere bilden die Störstoffe Ablagerungen und verschlechtern die Retention.In particular, the contaminants form deposits and impair retention.

Aufgabe der Erfindung waren daher wirksame störstoffunempfindliche Hilfsmittel für die Herstellung von Papier, ohne auf irgendeine Komponente monomeres Ethylenimin aufpfropfen zu müssen.The object of the invention was therefore effective aids sensitive to impurities for the production of paper without having to graft monomeric ethyleneimine onto any component.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnet wirksame Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel bei Aufarbeitung von Abwässern der Papierherstellung durch Filtration, Sedimentation und Flotation erhält, wenn man als wirksame Komponente eines oder mehrere stickstoffhaltige Kondensationsprodukte einsetzt, welche durch Umsetzung von

  • A) aliphatischen, halogengruppenfreien Polyoletheraminen, die zusammenhängende Polyethersegmente enthalten und innerhalb dieser Segmente keine Aminogruppen tragen, mit
  • B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von
  • C) Polyaminopolyamiden und/oder
  • D) Polyalkylenpolyaminen erhältlich sind,

wobei soviel der Komponente B) eingesetzt wird, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25-prozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 bis 1000 mPa.s aufweisen.It has now been found that extremely effective agents for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating dewatering in papermaking and as a flocculant in the treatment of wastewater from papermaking are obtained by filtration, sedimentation and flotation if the active component is obtained uses one or more nitrogen-containing condensation products, which by reacting
  • A) aliphatic, halogen group-free polyol ether amines which contain contiguous polyether segments and do not carry any amino groups within these segments
  • B) polyfunctional compounds with respect to amino groups, optionally in the presence of
  • C) polyaminopolyamides and / or
  • D) polyalkylene polyamines are available,

so much of component B) is used that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C. in 25 percent aqueous solution.

Vorzugsweise wurden Mittel eingesetzt, die als wirksame Komponente Umsetzungsprodukte von aliphatischen, halogengruppenfreien Polyetheraminen, erhalten durch Umsetzung von

  • a) ω-Polychlorpolyolethern mit einer Funktionalität von 1.90 - 3.10 Mol-Cl/Mol und
  • b) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der
    • R H oder CH3,
    • y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x eine Zahl von 1 bis 50 bedeuten und/oder
  • c) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in der
    • R1 = H oder CH3,
    • x,y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1,
    • m eine Zahl von 1 bis 50 und
    • n eine Zahl von 0 bis 50 bedeuten, und/oder
  • d) Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in der
    • Y = Sauerstoff, Schwefel oder den mindestens zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylgruppen aufweisenden Verbindung,
    • R3= Wasserstoff oder CH3,
    • p = eine ganze Zahl s 1, vorzugsweise 1 - 3,
    • q = eine ganze Zahl = 2, vorzugsweise 2 - 4, mit
  • B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von
  • C) Polyaminopolyamiden, die aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimineinheiten erhalten worden sind, und/ oder
  • D) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
    in der
    • R H oder CH3,
    • y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und
    • x eine Zahl von 4 bis 2500 bedeuten, oder Mischungen dieser Polyalkylenpolyamine mit Aminen der gleichen allgemeinen Formel, in der aber
    • x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, enthalten

    wobei soviel der Komponente B eingesetzt wird, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25 proz. wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 bis 1000 mPa.s aufweisen.
Agents were preferably used which are reaction products of aliphatic, halo polyetheramines free of gene groups, obtained by reacting
  • a) ω-polychloropolyol ethers with a functionality of 1.90 - 3.10 mol-Cl / mol and
  • b) polyalkylene polyamines of the general formula
    Figure imgb0001
     in the
    • R H or CH 3 ,
    • y, the same or different, is the number 0 or 1 and x is a number from 1 to 50 and / or
  • c) polyalkylene polyamines of the general formula
    Figure imgb0002
     in the
    • R 1 = H or CH 3 ,
    • x, y the same or different the number 0 or 1,
    • m is a number from 1 to 50 and
    • n is a number from 0 to 50, and / or
  • d) polyalkylene polyamines of the general formula
    Figure imgb0003
     in the
    • Y = oxygen, sulfur or the at least divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydroxyl and / or sulfhydryl group,
    • R 3 = hydrogen or CH 3 ,
    • p = an integer s 1, preferably 1-3,
    • q = an integer = 2, preferably 2-4, with
  • B) polyfunctional compounds with respect to amino groups, optionally in the presence of
  • C) polyaminopolyamides obtained from 1 mole part of a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and 0.8 to 1.4 mole parts of a polyalkylene polyamine having 3 to 10 alkyleneimine units, and / or
  • D) Polyalkylene polyamines of the general formula
    Figure imgb0004
     in the
    • R H or CH 3 ,
    • y the same or different the number 0 or 1 and
    • x is a number from 4 to 2500, or mixtures of these polyalkylene polyamines with amines of the same general formula, but in which
    • x represents a number from 1 to 3

    so much of component B is used that water-soluble polycondensates are formed which at 25 ° C in 25 percent. aqueous solution have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s.

Als bevorzugte ω-Polychlorpolyolether a) werden Additionsverbindungen aus Polyolethern und Epichlorhydrin, die eine Funktionalität von 1,90 - 3,10 Mol-C1/Mol aufweisen, eingesetzt.Addition compounds of polyol ethers and epichlorohydrin, which have a functionality of 1.90-3.10 mol-C1 / mol, are used as preferred ω-polychloropolyol ethers a).

Die Erfindung betrifft weiterhin stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, welche erhalten werden durch Umsetzung von

  • A1) aliphatischen halogengruppenfreien Polyoletheraminen, die sich von Polyolen ableiten, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 1000 aufweisen und wenigstens drei OH-Gruppe enthalten, mit
  • B1) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von
  • C1) Polyaminopolyamiden und/oder
  • D1) Polyalkylenpolyaminen,

wobei soviel der Komponente B1 eingesetzt wird, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25-prozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 bis 1000 mPa.s aufweisen.The invention further relates to nitrogen-containing condensation products which are obtained by reacting
  • A 1 ) aliphatic halogen-free polyol ether amines which are derived from polyols which have an average molecular weight of 400 to 1000 and contain at least three OH groups
  • B 1 ) polyfunctional compounds with respect to amino groups, optionally in the presence of
  • C 1 ) polyaminopolyamides and / or
  • D 1 ) polyalkylene polyamines,

so much of component B 1 is used that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C. in 25 percent aqueous solution.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserlöslichen Polykondensate und ihre Verwendung als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.The invention further relates to a process for the preparation of these water-soluble polycondensates and their use as an agent for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating the dewatering in paper manufacture and for processing paper machine waste water by filtration, sedimentation and flotation.

Die aliphatischen Polyoletheramine werden durch Umsetzung von ω-Chlorpolyolethern mit Polyalkylenpolyaminen in Abwesenheit von Lösungsmitteln, bestenfalls in Gegenwart geringer Mengen Wasser (z.B. Restwasser der technischen Polyalkylenpolyamine), bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 180°C erhalten. Dabei werden vorteilhaft 30 bis 50 % des ω-Chlorpolyolethers zusammen mit der gesamten Aminmenge auf die Reaktionstemperatur gebracht und erst dann die Restmenge ω-Chlorpolyolether zugesetzt und die Reaktion zu Ende geführt. Natürlich ist es auch möglich, die Gesamtmenge ω-Chlorpolyol- ether erst bei der Reaktionstemperatur zum Amingemisch zu geben. Eine weitere Möglichkeit der Reaktionsführung besteht darin, die Gesamtmengen ω-Chlorpolyolether und Amin bei einer Temperatur zu mischen, bei der die Reaktionszeit im Verhältnis zur Mischzeit lang ist (d.h. Temperaturen vorzugsweise unter 90°C), und anschließend das Gemisch auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit soviel Wasser versetzt, daß eine homogene Lösung entsteht. Auf diese Weise werden 20 - 80 % wäßrige Lösungen der Poly- oletheramine erhalten.The aliphatic polyol ether amines are reacted by reacting ω-chloropolyol ethers with polyalkylene polyamines in the absence of solvents, at best in the presence of small amounts of water (for example residual water of technical polyalkylene polyamines) at a temperature of 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C obtained. Advantageously, 30 to 50% of the ω-chloropolyol ether are brought to the reaction temperature together with the total amount of amine, and only then is the remaining amount of ω-chloropolyol ether added and the reaction is completed. Of course, it is also possible to add the total amount of ω-chloropolyol ether to the amine mixture only at the reaction temperature. Another way of carrying out the reaction is to mix the total amounts of ω-chloropolyol ether and amine at a temperature at which the reaction time is long in relation to the mixing time (ie temperatures preferably below 90 ° C.), and then bring the mixture to the reaction temperature . After the reaction has ended, sufficient water is added to the reaction product to form a homogeneous solution. 80% aqueous solutions of the P oly- oletheramine obtained - in this way 20 are.

Das Verhältnis von ω-Chlorpolyolether zu Polyalkylenpolyaminen sollte so gewählt werden, daß einheitliche Produkte erhalten werden. Dazu sind wenigstens nahezu äquimolare Mengen Polyalkylenpolyamin notwendig. Der Aminüberschuß in Mol wird bezogen auf den Gehalt an reaktiven Chlorgruppen im ω-Chlorpolyolether. Erfindungsgemäße Polyetheramine werden erhalten, wenn auf 1 Mol Chlor im ω-Chlorpolyolether 0,95 bis 1,30 Mol Polyalkylenpolyamin eingesetzt werden. Vorzugsweise werden auf 1 Mol Chlor im ω-Chlorpolyolether 1,05 bis 1,20 Mol Polyalkylenpolyamin eingesetzt. Es kann aber auch durchaus in Gegenwart eines größeren Überschusses Polyalkylenpolyamin kondensiert werden. Die Abtrennung des nicht umgesetzten Polyalkylenpolyamins ist in der Regel nicht notwenig, da dieses bei der nachfolgenden Umsetzung mit den Vernetzern in das Polykondensat mit eingebaut wird.The ratio of ω-chloropolyol ether to polyalkylene polyamines should be chosen so that uniform products are obtained. This requires at least almost equimolar amounts of polyalkylene polyamine. The excess of amine in moles is based on the content of reactive chlorine groups in the ω-chloropolyol ether. Polyetheramines according to the invention are obtained if 0.95 to 1.30 mol of polyalkylene polyamine are used per 1 mol of chlorine in the ω-chloropolyol ether. Preferably 1.05 to 1.20 moles of polyalkylene polyamine are used per mole of chlorine in the ω-chloropolyol ether. But it can also go through can be condensed in the presence of a large excess of polyalkylene polyamine. The removal of the unreacted polyalkylene polyamine is generally not necessary since this is incorporated into the polycondensate in the subsequent reaction with the crosslinking agents.

Die Herstellung von ω-Chlorpolyolethern ist bekannt. Sie können durch Umsetzung von Polyethylenglykolen mit Phosgen oder Thionylchlorid gemäß DE-OS 2 934 854 erhalten werden. Einen anderen Weg beschreibt z.B. die DE-OS 2 434 816. Polyethylenglykole werden unter Zusatz von Lewis-Säuren als Katalysatoren, wie z.B. Zinn(IV)chlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid bzw. deren Additionsverbindungen an Elektronendonatoren, wie z.B. Wasser, Ether, Carbonsäuren, wobei Additionsverbindungen aus 100 Teilen Polyethylenglykol und 0,05 bis 10 Teilen Bortrifluorid bevorzugt werden, mit Epichlorhydrin bei 40 bis 100°C umgesetzt. Das Molverhältnis von OH-Gruppen zu Epichlorhydrin wird so gewählt, daß Polylgykoladditionsverbindungen mit 1,90 bis 3,10 Mol reaktiven Chloratomen pro Mol Additionsverbindung erhalten werden. Bevorzugt wird eine Funktionalität von 2,10 - 2,80 Mol-Cl/Mol. Die Funktionalität Mol-Cl/ Mol wird durch quantitative Analyse bestimmt.The production of ω-chloropolyol ethers is known. They can be obtained by reacting polyethylene glycols with phosgene or thionyl chloride according to DE-OS 2 934 854. Another way describes e.g. DE-OS 2 434 816. Polyethylene glycols are added with the addition of Lewis acids as catalysts, such as e.g. Tin (IV) chloride, zinc chloride, iron (III) chloride, aluminum chloride or boron trifluoride or their addition compounds on electron donors, such as e.g. Water, ether, carboxylic acids, with addition compounds of 100 parts of polyethylene glycol and 0.05 to 10 parts of boron trifluoride being preferred, reacted with epichlorohydrin at 40 to 100 ° C. The molar ratio of OH groups to epichlorohydrin is chosen so that polyglycol addition compounds having 1.90 to 3.10 moles of reactive chlorine atoms per mole of addition compound are obtained. A functionality of 2.10-2.80 mol-Cl / mol is preferred. The functionality of Mol-Cl / Mol is determined by quantitative analysis.

Die verwendbaren Polyalkylenpolyole sind im wesentlichen aus Ethylenoxideinheiten aufgebaut. Doch kann auch Propylenoxid bis zu einem Gehalt von 25 Mol-% vorzugsweise jedoch nur bis zu 10 Mol-% statistisch oder blockweise einpolymerisiert sein. Die mittleren Molgewichte der genannten Polyglykole betragen 200 bis 1200, insbesondere 400 bis 1000.The polyalkylene polyols that can be used are essentially composed of ethylene oxide units. However, propylene oxide up to a content of 25 mol%, but preferably only up to 10 mol%, can also be copolymerized randomly or in blocks. The average molecular weights the polyglycols mentioned are 200 to 1200, in particular 400 to 1000.

Sie werden in bekannter Weise (s. z.B. Houben-Weyl) durch Umsetzung von Polyolen mit den genannten Alkylenoxiden erhalten. Im Sinne der Erfindung geeignete Polyole enthalten mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, vorzugsweise jedoch 3 OH-Gruppen und leiten sich von Trimethylolpropan oder Glycerin ab.They are obtained in a known manner (see e.g. Houben-Weyl) by reacting polyols with the alkylene oxides mentioned. Polyols suitable for the purposes of the invention contain at least two OH groups per molecule, but preferably 3 OH groups, and are derived from trimethylolpropane or glycerol.

Als Polyalkylenpolyamine der Formel

Figure imgb0005
in der

  • R = H oder CH3, y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x = 1 bis 3 bzw. 4 bis 50 bedeuten, seien vor allem die Polyethylenpolyamine genannt, bei denen y für null steht z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Pentapropylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoktamin, Heptapropylenoktamin und ihre Gemische sowie Polyethylenpolyamine, die zudem noch einen oder mehrere Piperazinringe enthalten, wie Aminoethylpiperazin, Pentaethylenpentamin, Oktaethylenheptamin und deren Gemische, insbesondere aber
  • a) das bei der diskontinuierlichen, (z.B. Houben-Weyl, 4. Auflage, XI/1, Seite 44), oder bei der kontinuierlichen (z.B. im GB-PS 1 832 534 und 2 049 467) Umsetzung von 1 Mol 1,2-Dichlorethan mit wäßrigem Ammoniak (6 - 30 Mol), gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetztem Ethylendiamin oder Diethylentriamin (US-PS 2 769 841 und US-PS 3 484 488) erhaltene Polyethylenpolyamingemisch, das erhebliche Anteile an Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenheptamin und höhere Amine enthält, und vor allem
  • b) das nach Abdestillieren von Ethylendiamin, evtl. auch noch Diethylentriamin und Triethylentetramin aus dem gemäß a) hergestellten Basengemisch verbleibende Polyethylenpolyamingemisch, insbesondere Basengemische,
  • c) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den obengenannten Polyethylenpolyaminen, einzeln oder im Gemisch, herstellbaren mehrwertigen oligomeren Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000, insbesondere 500 bis 1500,
  • d) die durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen erhältlichen mehrwertigen Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000, insbesondere 500 bis 1500.
As polyalkylene polyamines of the formula
Figure imgb0005
 in the
  • R = H or CH 3 , y, identical or different, denote the number 0 or 1 and x = 1 to 3 or 4 to 50, especially the polyethylene polyamines in which y is zero, for example ethylenediamine, 1,2-propylenediamine , Diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylene pentamine, tetrapropylene pentamine, pentaethylene hexamine, pentapropylene hexamine, hexaethylene heptamine, heptaethylene octamine, heptapropylene octamine and their mixtures, and also polyethylene polyamines, which also contain one or more, amine pentamethylene piperamines, piperazine ethylene amine pentamethylene peptides, as well as piperamine ethylenediamine pentamines, peptides, and amine pentamines
  • a) that in the discontinuous (eg Houben-Weyl, 4th edition, XI / 1, page 44), or in the continuous Official (e.g. in GB-PS 1 832 534 and 2 049 467) reaction of 1 mol of 1,2-dichloroethane with aqueous ammonia (6 - 30 mol), optionally in the presence of added ethylenediamine or diethylenetriamine (US Pat. No. 2,769,841 and US Pat. No. 3,484,488) obtained polyethylene polyamine mixture, which contains considerable amounts of tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, heptaethylene heptamine and higher amines, and above all
  • b) the polyethylene polyamine mixture remaining after the distilling off of ethylenediamine, possibly also diethylenetriamine and triethylenetetramine from the base mixture prepared according to a), in particular base mixtures,
  • c) the polyvalent oligomeric amines with an average molecular weight of 200 to 2000, in particular 500 to 1500, which can be prepared by condensation of 1,2-dichloroethane with the above-mentioned polyethylene polyamines, individually or in a mixture,
  • d) the polyvalent amines with an average molecular weight of 200 to 2000, in particular 500 to 1500, obtainable by polymerizing 1,2-alkyleneimines.

Als weitere Polyalkylenpolyamine der vorstehend genannten Formel seien noch genannt:

  • e) Reine Polypropylenpolyamine und deren Gemische und
  • f) gemischte Polyethylenpolypropylenpolyamine und deren Gemische, vor allem die durch ein- bzw. mehrmalige Umsetzung von Ethylendiamin bzw. Propylen-diamin-1,3 mit Acrylnitril und jeweils nachfolgender Hydrierung erhalten sind, z.B. mehrwertige Amine der Formel
    Figure imgb0006
    wobei
    • x eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, sowie diejenigen der Formel
      Figure imgb0007
      wobei
    • m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
    • n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, außerdem
  • g) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den unter e) und f) genannten Polyalkylenpolyaminen herstellbaren mehrwertigen Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 insbesondere 500 bis 1500.
The following may also be mentioned as further polyalkylene polyamines:
  • e) Pure polypropylene polyamines and their mixtures and
  • f) mixed polyethylene polypropylene polyamines and mixtures thereof, especially those obtained by reacting ethylenediamine or 1,3-propylene-diamine-1,3 with acrylonitrile once or several times and in each case subsequent hydrogenation, for example polyhydric amines of the formula
    Figure imgb0006
     in which
    • x is an integer from 1 to 10, and those of the formula
      Figure imgb0007
       in which
    • m is an integer from 1 to 5 and
    • n is an integer from 0 to 5, and also
  • g) the polyvalent amines which can be prepared by condensation of 1,2-dichloroethane with the polyalkylene polyamines mentioned under e) and f) and have an average molecular weight of 200 to 2000, in particular 500 to 1500.

Es ist häufig vorteilhaft, wenn die Polyalkylenpolyamine zum überwiegenden Teil aus Polyaminen der allgemeinen Formel

Figure imgb0008
bestehen, worin

  • R1 = H oder CH 3;
  • x,y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1;
  • m eine Zahl von 1 bis 50 und
  • n eine Zahl von 0 bis 50 bedeuten.
It is often advantageous if the polyalkylene polyamines consist predominantly of polyamines of the general formula
Figure imgb0008
 consist in what
  • R 1 = H or CH 3 ;
  • x, y the same or different, the number 0 or 1;
  • m is a number from 1 to 50 and
  • n is a number from 0 to 50.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaamine der folgenden Formel einzusetzen:

Figure imgb0009
in der

  • Y für Sauerstoff, Schwefel oder den mindestens zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxyl-und/oder Sulfhydrylgruppen aufweisenden Verbindung steht,
  • R 3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet,
  • p eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 - 3, ist und
  • q für eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 - 4 steht.
In some cases it is advantageous to use di-, tri-, tetra-, penta- or hexaamines of the following formula:
Figure imgb0009
 in the
  • Y represents oxygen, sulfur or the at least divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydroxyl and / or sulfhydryl group-containing compound,
  • R 3 represents hydrogen or the methyl group,
  • p is an integer of at least 1, preferably 1-3, and
  • q represents an integer of at least 2, preferably 2-4.

Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Bis-(3-amino-propyl)-ether, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, Ethylenglykol-bis-(3-amino-propyl)-ether, Dithioethylengly- kol-bis-(3-aminopropyl)-ether, Neopentylen-glykol-bis-(3-amino-propyl)-ether, Hexahydro-p-xylylen-glykol-bis-(3-amino-propyl)-ether und Hydrochinon-bis-(3-amino-propyl) -ether, sowie Amine der Formel

Figure imgb0010
in der

  • R 4 für einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe substituierten C1-C18-Alkylrest und
  • R 5 und R 6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und
  • r und s eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, sind.
Examples of these polyamines are bis (3-aminopropyl) ether, bis (3-aminopropyl) sulfide, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, dithioethylene glycol bis (3- aminopropyl) ether, neopentylene glycol bis (3-amino propyl) ether, hexahydro-p-xylylene glycol bis (3-amino propyl) ether and hydroquinone bis (3-amino) propyl) ether, and amines of the formula
Figure imgb0010
 in the
  • R 4 is a C 1 -C 18 -alkyl radical which is optionally substituted by an amino or hydroxyl group and
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen or a methyl group and
  • r and s are a number from 1 to 20, preferably 1 to 5.

Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Ethyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Tris-(3-amino- propyl)-amin und vor allem Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.Representatives of these polyamines are, for example, ethyl bis (3-aminopropyl) amine, 2-hydroxyethyl bis (3-aminopropyl) amine, n-butyl bis (3-aminopropyl) amine , Tris (3-aminopropyl) amine and especially methyl bis (3-aminopropyl) amine.

Ganz besonders bevorzugt wird ein Basengemisch, das zu wenigstens 60 Mol-% aus Aminoethylpiperazin, maximal 20 Mol-% Diethylentriamin und im übrigen aus anderen vorstehend genannten Aminen besteht.A base mixture which consists of at least 60 mol% of aminoethylpiperazine, a maximum of 20 mol% of diethylenetriamine and, moreover, of other amines mentioned above is very particularly preferred.

Erfindungsgemäße aliphatische, halogengruppenfreie Polyetheramine lassen sich auch auf andere Art und Weise herstellen. Die DAS 12 15 373 beschreibt z.B. die reduktive Aminierung von Polyglykolethern. Auch die Umsetzung von Polyalkylenpolyolen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung ist beispielsweise ein Weg zu erfindungsgemäßen Polyetheraminen.Aliphatic, halogen group-free polyetheramines according to the invention can also be prepared in other ways. DAS 12 15 373 describes e.g. the reductive amination of polyglycol ethers. The reaction of polyalkylene polyols with acrylonitrile and subsequent hydrogenation is also one way, for example, of polyetheramines according to the invention.

Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensate insbesondere solche polyfunktionellen Verbindungen, die in wäßriger Lösung bei pH-Werten über 6, vorzugsweise über 8, mit den in den basischen Polyamiden enthaltenen Aminogruppen vollständig zu reagieren vermögen.Suitable polyfunctional compounds compared to amino groups for the preparation of the polycondensates according to the invention are, in particular, those polyfunctional compounds which are able to react completely in aqueous solution at pH values above 6, preferably above 8, with the amino groups contained in the basic polyamides.

Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen seien beispielsweise genannt:

  • bifunktionelle Verbindungen, wie α,ω-Alkyldihalogeni- de, z.B. insbesondere 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,6-Dichlorhexan; W , ω'-Dihalogenether, z.B. 2,2'-Dichlor-diethylether, Bis-(ß-chlor-isopropyl)-ether, Bis-(4-chlor-butyl)-ether; Halogenhydrine bzw. Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropanol-(2), Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-ether, 1,4-Dichlor-2,3-epoxy-butan; Bis-epoxy-Verbindungen, z.B. 1,2,3,4-Diepoxybutan, Diglycidylether, Ethan-1,2-bis-glycidylether; LJ-Halogencarbonsäurehalogenide, z.B. Chloracetylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylchlorid, 3-Brompropionylbromid;
  • Vinylverbindungen, z.B. Divinylether, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid;
  • weiterhin 4-Chlormethyl-1,3-dioxalanon-(2) und 2-Chlorethyl-chlorameisensäureester, ferner Chlorameisensäureester, 3-Chlor-2-hydroxypropylether und Glycidylether von Polyalkylenoxiden, z.B. Polyethylenoxiden, sowie von Umsetzungprodukten von 1 - 50 Mol Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit 1 Mol zwei- oder mehrwertiger Polyole oder anderer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindung;
  • trifunktionelle Verbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, sowie bifunktionelle Alkylierungsmittel der Formel
    Figure imgb0011
    hergestellt nach US-PS 3 632 559, Beispiel 2,1.
Examples of polyfunctional compounds compared to amino groups are:
  • bifunctional compounds, such as α, ω-alkyl dihalides, for example in particular 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,6-dichlorohexane; W, ω'-dihalo ether, for example 2,2'-dichloro-diethyl ether, bis (ß-chloro-isopropyl) ether, bis (4-chloro-butyl) ether; Halohydrins or epihalohydrins, for example epichlorohydrin, 1,3-dichloropropanol (2), bis (3-chloro-2-hydroxypropyl) ether, 1,4-dichloro-2,3-epoxy-butane; Bis-epoxy compounds, for example 1,2,3,4-diepoxybutane, diglycidyl ether, ethane-1,2-bis-glycidyl ether; LJ-halocarboxylic acid halides, for example chloroacetyl chloride, 2-chloropropionyl chloride, 3-chloropropionyl chloride, 3-bromopropionyl bromide;
  • Vinyl compounds, for example divinyl ether, divinyl sulfone, methylenebisacrylamide;
  • furthermore 4-chloromethyl-1,3-dioxalanone (2) and 2-chloroethyl-chloroformate, furthermore chloroformate, 3-chloro-2-hydroxypropyl ether and glycidyl ether of polyalkylene oxides, for example polyethylene oxides, and also reaction products of 1-50 mol of alkylene oxides, such as Ethylene oxide and / or propylene oxide, with 1 mol of di- or polyhydric polyols or other compound containing at least two active hydrogen atoms;
  • trifunctional compounds, such as 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, and bifunctional alkylating agents of the formula
    Figure imgb0011
     made according to U.S. Patent 3,632,559, Example 2.1.

Besonders bevorzugte Verbindungen B sind Dichlorethan und Epichlorhydrin.Particularly preferred compounds B are dichloroethane and epichlorohydrin.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Polyaminopolyamide C ist bereits aus den Druckschriften DE-PS 1 771 814 und DE-PS 1 771 043 bekannt.The structure of the polyaminopolyamides C according to the invention is already known from the publications DE-PS 1 771 814 and DE-PS 1 771 043.

Als Polyalkylenpolyamine D der Formel

Figure imgb0012
in der R = H oder CH3, y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x = 1 bis 3 bzw. 4 bis 2500 bedeuten, seien vor allem die Polyethylenpolyamine genannt, bei denen y für null steht z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Pentapropylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoktamin, Heptapropylenoktamin und ihre Gemische sowie Polyethylenpolyamine, die zudem noch einen oder mehrere Piperazinringe enthalten, wie Aminoethylpiperazin, Petaethylenpentamin, Oktaethylenheptamin und deren Gemische, insbesondere aber

  • a) das bei der diskontinuierlichen, (z.B. Houben-Weyl, 4. Auflage, XI/1, Seite 44), oder bei der kontinuierlichen (z.B. im GB-PS 1 832 534 und 2 049 467) Umsetzung von 1 Mol 1,2-Dichlorethan mit wäßrigem Ammoniak (6 - 30 Mol), gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetzten Ethylendiamin oder Diethylentriamin (US-PS 2 769 841 und US-PS 3 484 488) erhaltene Polyethylenpolyamingemisch, das erhebliche Anteile an Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenheptamin und höhere Amine enthält, und vor allem
  • b) das nach Abdestillieren von Ethylendiamin, evtl. auch noch Diethylentriamin und Triethylentetramin aus dem gemäß a) hergestellten Basengemisch verbleibende Polyethylenpolyamingemisch,
  • c) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den obengenannten Polyethylenpolyaminen, einzeln oder im Gemisch, herstellbaren mehrwertigen oligomeren Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, insbesondere 2000 bis 5000,
  • d) die durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen erhältlichen mehrwertigen Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, insbesondere 2000 bis 5000.
As polyalkylene polyamines D of the formula
Figure imgb0012
 in which R = H or CH 3 , y are the same or different and represent the number 0 or 1 and x = 1 to 3 or 4 to 2500, especially the polyethylene polyamines in which y is zero, for example ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine , dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetraamine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, pentapropylenehexamine pentamine, Heptaethylenoktamin, Heptapropylenoktamin and their mixtures and polyethylene polyamines, which also contain one or more piperazine as aminoethylpiperazine, Petaethylenpentamin, Oktaethylenheptamin and mixtures thereof, especially but
  • a) that in the discontinuous (eg Houben-Weyl, 4th edition, XI / 1, page 44), or in the continuous (eg in GB-PS 1 832 534 and 2 049 467) reaction of 1 mole of 1,2 -Dichloroethane with aqueous ammonia (6-30 mol), optionally in the presence of added ethylenediamine or diethylenetriamine (US Pat. No. 2,769,841 and US Pat. No. 3,484,488). Po obtained mixture of ethylene polyamines, which contains considerable amounts of tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, heptaethylene heptamine and higher amines, and above all
  • b) the polyethylene polyamine mixture remaining after distilling off ethylene diamine, possibly also diethylene triamine and triethylene tetramine, from the base mixture prepared according to a),
  • c) the polyvalent oligomeric amines with an average molecular weight of 1,000 to 10,000, in particular 2,000 to 5,000, which can be prepared by condensation of 1,2-dichloroethane with the above-mentioned polyethylene polyamines, individually or in a mixture,
  • d) the polyvalent amines with an average molecular weight of 1000 to 10,000, in particular 2000 to 5000, obtainable by polymerizing 1,2-alkyleneimines.

Als weitere Polyalkylenpolyamine der vorstehend genannten Formel seien noch genannt:

  • e) Reine Polypropylenpolyamine und deren Gemische und
  • f) gemischte Polyethylenpolypropylenpolyamine und deren Gemische, vor allem die durch ein- bzw. mehrmalige Umsetzung von Ethylendiamin bzw. Propylendiamin-1,3 mit Acrylnitril und jeweils nachfolgender Hydrierung erhalten sind, z.B. mehrwertige Amine der Forme]
    Figure imgb0013
     wobei
    • x eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet
    • sowie diejenigen Reste der Formel
      Figure imgb0014
      wobei
    • m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
    • n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, außerdem
  • 3) die durch Kondensation von 1,2-Dichlorethan mit den unter e) und f) genannten Polyalkylenpolyaminen herstellbaren mehrwertigen Amine mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, insbesondere 2000 bis 5000.
The following may also be mentioned as further polyalkylene polyamines:
  • e) Pure polypropylene polyamines and their mixtures and
  • f) mixed polyethylene polypropylene polyamines and their mixtures, especially those obtained by reacting ethylenediamine or 1,3-propylenediamine with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, for example polyvalent amines of the form]
    Figure imgb0013
     in which
    • x represents an integer from 1 to 10
    • as well as those residues of the formula
      Figure imgb0014
       in which
    • m is an integer from 1 to 5 and
    • n is an integer from 0 to 5, and also
  • 3 ) the polyvalent amines which can be prepared by condensation of 1,2-dichloroethane with the polyalkylene polyamines mentioned under e) and f) and have an average molecular weight of 1000 to 10,000, in particular 2000 to 5000.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn ein Teil der zum Einsatz gelangenden Polyalkylenpolyamine D durch andersartige Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaamine ersetzt wird, z.B. durch Amine der Formel

Figure imgb0015
in der

  • Y für Sauerstoff, Schwefel oder den mindestens zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxyl-und/oder Sulfhydrylgruppen aufweisenden Verbindung steht,
  • R 3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet,
  • p eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 - 3, ist und
  • q für eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 - 4 steht.
In some cases it is advantageous if some of the polyalkylene polyamines D used are replaced by other di-, tri-, tetra-, penta- or hexamines, for example by amines of the formula
Figure imgb0015
 in the
  • Y represents oxygen, sulfur or the at least divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydroxyl and / or sulfhydryl group-containing compound,
  • R 3 represents hydrogen or the methyl group,
  • p is an integer of at least 1, preferably 1-3, and
  • q represents an integer of at least 2, preferably 2-4.

Vertreter dieser Polyamine sind beispielsweise Bis-(3-amino-propyl)-ether, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, Ethylenglykol-bis-(3-amino-propyl)-ether, Dithioethylengly- kol-bis-(3-aminopropyl)-ether, Neopentylen-glykol-bis-(3-amino-propyl)-ether, Hexahydro-p-xylylen-glykol-bis-(3-amino-propyl)-ether) und Hydrochinon-bis-(3-amino-propyl)-ether,
sowie Amine der Formel

Figure imgb0016
in der

  • R4 für einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe substituierten C1-C18-Alkylrest und
  • R 5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und
  • r und s eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5, sind.
Examples of these polyamines are bis (3-aminopropyl) ether, bis (3-aminopropyl) sulfide, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, dithioethylene glycol bis (3- aminopropyl) ether, neopentylene glycol bis (3-amino propyl) ether, hexahydro-p-xylylene glycol bis (3-amino propyl) ether) and hydroquinone bis (3-amino -propyl) ether,
and amines of the formula
Figure imgb0016
 in the
  • R 4 is a C 1 -C 18 -alkyl radical which is optionally substituted by an amino or hydroxyl group and
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen or a methyl group and
  • r and s are a number from 1 to 20, preferably 2 to 5.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten A:C:D betragen bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten:

  • A: 20 bis 10.0 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsteile,
  • C: 0 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteile,
  • D: 0 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteile.
The quantitative ratios of components A: C: D in the production of the nitrogen-containing condensation products contained in the agents according to the invention are:
  • A: 20 to 10.0 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight,
  • C: 0 to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight,
  • D: 0 to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight.

Die Gewichtsverhältnisse der essentiellen Komponente B schwanken in Abhängigkeit von Art und Menge von A, C und D sehr stark. Wie oben beschrieben, setzt man soviel der Komponente B ein, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25-prozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 bis 1000 mPa.s aufweisen.The weight ratios of essential component B vary greatly depending on the type and amount of A, C and D. As described above, component B is used to such an extent that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C. in 25 percent aqueous solution.

Die Mengenverhältnisse der polyfunktionellen Verbindungen B zu den anderen Komponenten A, C und D werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß die zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des wasserlöslichen Polykondensats notwendigen Mengen nicht wesentlich überschritten werden. Die Mindestmenge an gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen B, die anzuwenden sind, um Umsetzungsprodukte mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bzw. Lösungen derselben zu der angestrebten Viskosität bei 25°C (d.h. 100 - 1000 mPa.s, vorzugsweise 200 - 400 mPa.s einer 25 %igen wäßrigen Lösung) zu erhalten, sind hauptsächlich vom Molekulargewicht der Komponenten abhängig und lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht feststellen.The quantitative ratios of the polyfunctional compounds B to the other components A, C and D are expediently such that the amounts necessary to form the desired degree of condensation of the water-soluble polycondensate are not substantially exceeded. The minimum amount of compounds B which are polyfunctional with respect to amino groups, which are to be used to convert reaction products with the desired high molecular weight or solutions thereof to the desired viscosity at 25 ° C. (ie 100-1000 mPa.s, preferably 200-400 mPa.s of a 25% aqueous solution) are mainly dependent on the molecular weight of the components and can easily be determined from case to case by preliminary tests.

Wichtig ist dabei, daß alle funktionellen Gruppen der Verbindungen B abreagiert haben, so daß das Reaktionsprodukt praktisch frei von selbstvernetzten Gruppen ist.It is important that all functional groups of the compounds B have reacted so that the reaction product is practically free of self-crosslinked groups.

Die Herstellung der Polykondensate aus den Polyetheraminen A und gegebenenfalls den Polyamidaminen C und/oder den Polyalkylenpolyaminen D, kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z.B. dadurch, daß man Mischungen aus A gegebenenfalls C und/oder D und den gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen B in wäßrigen Medien bei pH-Werten über 6 und bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form einer 10 %igen wäßrigen Lösung bei 25°C eine Viskosität von mindestens 10 mPa.s aufweist. Häufig ist es von Vorteil, wenn man zu der Mischung von A und/oder C und/oder D im wäßrigen Milieu die polyfunktionellen Verbindungen unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen portionsweise nach und nach zusetzt bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Der Gehalt der Reaktionslösung an Einwirkungsprodukten, der vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent liegt, wird dann, falls die Reaktion bei einer höheren Konzentration durchgeführt wurde, durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Endwert eingestellt. In manchen Fällen ist es zur Beendigung der Einwirkung nach Erreichen der angestrebten Viskosität notwendig, den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, auf pH 6, vorzugsweise auf 4 bis 5 einzustellen. Dies trifft vor allem für den Fall zu, daß die zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des wasserlöslichen Polykondensats erforderliche Mindestmenge an funktionellen Verbindungen erheblich überschritten worden ist.The polycondensates can be prepared from the polyether amines A and, if appropriate, the polyamide amines C and / or the polyalkylene polyamines D, by processes known per se, for example by mixing mixtures of A, if appropriate C and / or D and the compounds B which are polyfunctional with respect to amino groups aqueous media at pH values above 6 and at temperatures between 0 and 150 ° C until a sample of the reaction mixture in the form of a 10% aqueous solution at 25 ° C has a viscosity of at least 10 mPa.s It is often advantageous if the polyfunctional compounds are gradually added to the mixture of A and / or C and / or D in an aqueous medium under otherwise identical reaction conditions until the desired viscosity is reached. The content of reaction products in the reaction solution, which is preferably between 10 and 30 percent by weight, is then, if the reaction has been carried out at a higher concentration, adjusted to the desired final value by dilution with water. In some cases it is to end the exposure after reaching the on desired viscosity necessary to adjust the pH of the reaction solution to pH 6, preferably 4 to 5, by adding acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid. This is particularly true in the event that the minimum amount of functional compounds required to form the desired degree of condensation of the water-soluble polycondensate has been significantly exceeded.

Die Kondensation kann auch in einem geschlossenen Gefäß bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindung B, insbesondere bei Verwendung von Dihalogenalkanen, vorzugsweise zwischen 90 - 150°C bei Drucken bei 0 - 50 bar, vorzugsweise 3 bis 8 bar, durchgeführt werden. Ein Abstoppen der Reaktion ist durch Zugabe von Säure hierbei normalerweise nicht erforderlich.The condensation can also be carried out in a closed vessel at temperatures above the boiling point of the compound B which is polyfunctional with respect to amino groups, in particular when using dihaloalkanes, preferably between 90-150 ° C. at pressures at 0-50 bar, preferably 3-8 bar. It is normally not necessary to stop the reaction by adding acid.

Die Gesamtkonzentration der Komponenten in der wäßrigen Reaktionsmischung sollte 10 bis 50 Gewichtsprozent betragen.The total concentration of the components in the aqueous reaction mixture should be 10 to 50 percent by weight.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte braucht die Umsetzung der polyfunktionellen Verbindung B nicht unbedingt mit einem Gemisch von A und/ oder C und/oder D zu erfolgen. Es ist auch möglich, zunächst eine der drei Komponenten A oder C oder D oder Kombinationen zweier dieser Verbindungen mit der polyfunktionellen Verbindung B zu einem Vorkondensat reagieren zu lassen und dieses dann in zweiter Stufe mit der anderen Komponente umzusetzen.In the preparation of the reaction products according to the invention, the reaction of the polyfunctional compound B need not necessarily take place with a mixture of A and / or C and / or D. It is also possible to first react one of the three components A or C or D or combinations of two of these compounds with the polyfunctional compound B to form a precondensate ren and then implement this in the second stage with the other component.

Die Polykondensate sind durch ein Mindestmolekulargewicht von 2500, vorzugsweise 5000, gekennzeichnet. Die obere Grenze ihres Molekulargewichtes ist durch ihre Eigenschaft, wasserlöslich zu sein, gegeben. Eine zahlenmäßige Beschriebung der oberen Grenze ihres Molekulargewichtes ist nicht möglich, da diese stark von den zugrundeliegenden Polyaminen und der Zahl der in ihnen enthaltenen wasserlöslich-machenden Gruppen abhängt.The polycondensates are characterized by a minimum molecular weight of 2500, preferably 5000. The upper limit of their molecular weight is given by their property of being water-soluble. A numerical description of the upper limit of their molecular weight is not possible, since this strongly depends on the underlying polyamines and the number of water-solubilizing groups they contain.

Bei der Verwendung der Polykondensate als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie als Entwässerungsbeschleunigungsmittel geht man in an sich bekannter Weise so vor, daß man die erfindungsgemäßen Polykondensate in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen der Papierstoffsuspension vor dem Stoffauflauf zusetzt, wobei die Dosierstelle so gewählt wird, daß eine gute Verteilung des Hilfsmittels in der Rohstoffsuspension gesichert ist, aber eine zu lange Kontaktzeit vermieden wird. Die Mengen an Polykondensat, die zur Erzielung der gewünschten retendierenden Wirkung und/oder entwässerungsbeschleunigenden Wirkung erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent Polykondensat, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zu verwenden. Der Zusatz von erfindungsgemäßen Polyaminen vor dem Stoffauflauf einer Papiermaschine wirkt sich außerdem vorteilhaft bei der Aufarbeitung der Papiermaschinenabwässer durch Filtration, Flotation oder Sedimentation aus; die koagulierende Wirkung der erfindungsgemäßen Polykondensate erleichtert die Abtrennung von Papierstoffbestandteilen aus dem Papiermaschinenabwasser sehr wesentlich.When using the polycondensates as auxiliaries for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and as dewatering accelerators, the procedure is known per se so that the polycondensates according to the invention are added to the paper stock suspension in the form of dilute aqueous solutions before the headbox, the Dosing point is chosen so that a good distribution of the aid in the raw material suspension is ensured, but a too long contact time is avoided. The amounts of polycondensate that are required to achieve the desired retentive effect and / or drainage-accelerating effect can be determined without difficulty by preliminary tests; in general, it is advisable to use 0.005 to 0.5 percent by weight of polycondensate, based on the dry weight of the paper. The addition of polyamines according to the invention before the headbox of a paper machine also has an effect partly involved in the processing of paper machine waste water by filtration, flotation or sedimentation; The coagulating effect of the polycondensates according to the invention makes it much easier to separate paper pulp constituents from the paper machine waste water.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polykondensate als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Flotation oder Sedimentation kann man ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Umsetzungsprodukte in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen dem Papiermaschinenabwasser zweckmäßig vor Eintritt in den Stoffänger zusetzt.When the polycondensates according to the invention are used as auxiliaries in the processing of paper machine waste water by filtration, flotation or sedimentation, it is also possible to proceed in a manner known per se, preferably in such a way that the reaction products in question are expediently added to the paper machine waste water in the form of dilute aqueous solutions before entering the fabric scoop.

Die Mengen an Polyaminen, die eine ausreichende Koagulation der in Papiermaschinenabwässern enthaltenen Papierstoffbestandteile bewirken, sind nach der Zusammensetzung der Abwässer zu bemessen und lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen sind hierfür Mengen von 0,005 bis 2 g Polyamin pro m3 Abwasser ausreichend.The amounts of polyamines which cause sufficient coagulation of the pulp constituents contained in paper machine wastewater are to be measured according to the composition of the wastewater and can easily be determined from case to case by preliminary tests; In general, amounts of 0.005 to 2 g of polyamine per m 3 of waste water are sufficient for this.

Die erfindungsgemäßen Kondensate zeigen im Vergleich zu ähnlichen bekannten Verbindungen im Anwendungsbereich von pH 4,0 - 8,0 eine Steigerung der retendierenden Wirksamkeit, insbesondere aber Entwässerungsbeschleunigung.Compared to similar known compounds, the condensates according to the invention show an increase in the retentive activity in the application range from pH 4.0 to 8.0, but in particular an acceleration in dewatering.

Die erfindungsgemäßen Polykondensate zeigen in geschlossenen Wasserkreislaufsystemen eine besonders geringe Empfindlichkeit gegen angereicherte Störstoffe.The polycondensates according to the invention show a particularly low sensitivity to enriched contaminants in closed water circulation systems.

Einige erfindungsgemäße Polykondensate und ihre Verwendung zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Entwässerungsbeschleunigung bei der Papierherstellung sind nachstehend beschrieben.Some polycondensates according to the invention and their use for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating dewatering in paper production are described below.

BeispieleExamples Herstellung der Polykoletheramine APreparation of the polycol ether amines A

a Teile Polyglykolether mit der Zusammensetzung b und dem mittleren Molgewicht c wurden mit d Teilen Bortrifluoridetherat versetzt, auf 70°C erhitzt und bei 70 - 80°C e Teile Epichlorhydrin (f Mol Epichlorhydrin pro Mol Polyglykolether) in g Stunden zugesetzt, h Stunden bei 80°C gerührt und dann abgekühlt.a part of polyglycol ether with the composition b and the average molecular weight c were mixed with d parts of boron trifluoride etherate, heated to 70 ° C. and e parts of epichlorohydrin (f moles of epichlorohydrin per mole of polyglycol ether) were added in g hours at 70-80 ° C., h hours at Stirred 80 ° C and then cooled.

i Teile dieses Umsetzungsproduktes wurden bei k°C in 1 Teile Amin oder Amingemisch m eingerührt und das Gemisch noch n Stunden bei o°C gerührt. Dann wurde auf 90 - 95°C abgekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt.Parts of this reaction product were stirred into 1 part of amine or amine mixture m at k ° C. and the mixture was stirred at 0 ° C. for a further hour. The mixture was then cooled to 90-95 ° C. and diluted to a solids content of 50% with water.

Im folgenden haben die genannten Abkürzungen folgende Bedeutung:

Figure imgb0017
Figure imgb0018
 In the following, the abbreviations mentioned have the following meaning:
Figure imgb0017
Figure imgb0018

A 11A 11

673 Gew.-Teile auf TMP gestartetes PEO mit dem Molgewicht 673 wurden mit 2,0 Teilen Bortrifluoridetherat versetzt, auf 70°C erhitzt und bei 70 - 80°C wurden 208 Gew.-Teile Epichlorhydrin in 1 Std. zugesetzt und die Mischung noch 3 Stdn. bei 80°C gerührt.673 parts by weight of PEO started on TMP with a molecular weight of 673 were mixed with 2.0 parts of boron trifluoride etherate, heated to 70 ° C. and at 70-80 ° C., 208 parts by weight of epichlorohydrin were added in 1 hour and the mixture was still added Stirred at 80 ° C for 3 hours.

50 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes wurden bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus 42 Gew.-Teilen AEP, 4 Gew.-Teilen DETA und 8 Gew.-Teilen BAPMA verrührt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden dann weitere 100 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes in 1 Std. zugesetzt und noch 3 Stdn. bei 120°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 90 - 95°C wurden 204 Gew.-Teile Wasser unter weiterem Abkühlen eingerührt.50 parts by weight of the reaction product were stirred at room temperature with a mixture of 42 parts by weight of AEP, 4 parts by weight of DETA and 8 parts by weight of BAPMA and heated to 100.degree. At this temperature, a further 100 parts by weight of the reaction product were then added in 1 hour and the mixture was stirred at 120 ° C. for a further 3 hours. After cooling to 90-95 ° C., 204 parts by weight of water were stirred in with further cooling.

A 12A 12

Wie bei A 11 beschrieben, wurden 150 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt aus Polyethylenglykol und Epichlorhydrin hergestellt und von 80 auf 60°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung aus 42 Gew.-Teilen AEP, 4 Gew.-Teilen DTRA und 8 Gew.-Teilen BAPMA in 1 Std. eingerührt. Das Gemisch wurde anschließend 3 Stdn. auf 120°C erhitzt, auf 90 - 95°C abgekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt.As described in A 11, 150 parts by weight of reaction product from polyethylene glycol and epichlorohydrin were prepared and cooled from 80 to 60 ° C. At this temperature, the mixture of 42 parts by weight of AEP, 4 parts by weight of DTRA and 8 parts by weight of BAPMA was stirred in for 1 hour. The mixture was then heated to 120 ° C. for 3 hours, cooled to 90-95 ° C. and adjusted to a solids content of 50% by weight with water.

Polyamidpolyamin C 1Polyamide polyamine C 1

In einen Reaktionsgefäß mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 108 g (1,05 Mol) Diethylentriamin mit 146 g (1 Mol) Adipinsäure unter Zusatz von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäuredihydrazid vermischt, und das Gemisch wird unter Rühren und überleiten von sauerstofffreiem Stickstoff innerhalb von 3 - 4 Stunden auf 190°C erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 - 190°C in dem Maß erhöht wird, daß das entstehende Wasser gleichmäßig abdestilliert. Nachdem etwa 30 g Wasser und geringe Mengen Diethylentriamin überdestilliert sind, wird das Reaktionsgemisch noch so lange bei 190 - 180°C unter vermindertem Druck (20 - 50 mm/Hg) gerührt, bis insgesamt 44 g Destillat angefallen sind, dann auf 130°C abgekühlt und mit der gleichen Gewichtsmenge (219 g) Wasser versetzt. Das gebildete basische Polyamid wird so in Form einer 50 %igen wäßrigen Lösung erhalten, die eine Viskosität von 300 - 400 cP bei 25°C und ein Äquivalentgewicht von 340 besitzt.In a reaction vessel with a gas inlet tube and a descending cooler, 108 g (1.05 mol) of diethylenetriamine are mixed with 146 g (1 mol) of adipic acid with the addition of 9 g (0.05 mol) of A dipinic acid dihydrazide, and the mixture is stirred and transferred from oxygen-free nitrogen heated to 190 ° C. in the course of 3-4 hours, the reaction temperature being increased in the range from 150 ° to 190 ° C. to such an extent that the water formed distilled off uniformly. After about 30 g of water and small amounts of diethylenetriamine have distilled over, the reaction mixture is stirred at 190-180 ° C. under reduced pressure (20-50 mm / Hg) until a total of 44 g of distillate has been obtained, then to 130 ° C. cooled and mixed with the same amount by weight (219 g) of water. The basic polyamide formed is thus obtained in the form of a 50% strength aqueous solution which has a viscosity of 300-400 cP at 25 ° C. and an equivalent weight of 340.

Polyamidpolyamin C 2Polyamide polyamine C 2

a) 108 g (1,05 Mol) Diethylentriamin, 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 28 g (0,25 Mol) £-Caprolactam werden unter Zugabe von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäure-dihydrazid, wie bei der Herstellung des Reaktionsproduktes C 1 beschrieben, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50 %ige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 400 - 500 cP bei 25°C und ein Äquivalentgewicht von 400.a) 108 g (1.05 mol) of diethylenetriamine, 146 g (1.0 mol) of adipic acid and 28 g (0.25 mol) of £ -caprolactam are added with the addition of 9 g (0.05 mol) of adipic acid dihydrazide, such as described in the preparation of the reaction product C 1, converted to the corresponding basic polyamide. The 50% polyamide solution obtained after adding the same weight of water has a viscosity of 400-500 cP at 25 ° C and an equivalent weight of 400.

Kondensationsprodukt 1Condensation product 1

77,0 Gew.-Teile A 8 wurden in 77,0 Gew.-Teilen Wasser, zusammen mit 2,8 Gew.-Teilen Epichlorhydrin 24 Stunden bei 80°C gerührt. Feststoffgehalt: 27,2 Gew.-% Viskosität bei 25°C: 208 mPa.s77.0 parts by weight of A 8 were stirred in 77.0 parts by weight of water, together with 2.8 parts by weight of epichlorohydrin, at 80 ° C. for 24 hours. Solids content: 27.2% by weight viscosity at 25 ° C: 208 mPa.s

Kondensationsprodukt 2Condensation product 2

85,0 Gew.-Teile C 1, 40,0 Gew.-Teile A 8 wurden in 129,0 Gew.-Teilen Wasser mit 2,9 Gew.-Teilen Epichlorhydrin 24 Stunden bei 80°C gerührt. Feststoffgehalt: 25,8 Gew.-% Viskosität bei 25°C: 361 mPa.s85.0 parts by weight of C 1, 40.0 parts by weight of A 8 were stirred in 129.0 parts by weight of water with 2.9 parts by weight of epichlorohydrin at 80 ° C. for 24 hours. Solids content: 25.8% by weight viscosity at 25 ° C: 361 mPa.s

Kondensationsprodukt 3Condensation product 3

75,0 Gew.-Teile A 3 wurden in 75 Gew.-Teilen Wasser mit 5,2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin 24 Stunden bei 80°C gerührt. Feststoffgehalt: 29,2 Gew.-% Viskosität bei 25°C: 200 mPa.s75.0 parts by weight of A 3 were stirred in 75 parts by weight of water with 5.2 parts by weight of epichlorohydrin at 80 ° C. for 24 hours. Solids content: 29.2% by weight viscosity at 25 ° C: 200 mPa.s

Kondensationsprodukt 4Condensation product 4

54,0 Gew.-Teile A 4, 62 Gew.-Teile C 1 und 119 Gew.-Teile Wasser wurden mit 3,9 Gew.-Teilen Epichlorhydrin 16 Stunden auf 80°C erhitzt. Feststoffgehalt: 27,7 Gew.-% Viskosität bei 25°C: 459 mPa.s54.0 parts by weight of A 4, 62 parts by weight of C 1 and 119 parts by weight of water were heated to 80 ° C. for 16 hours with 3.9 parts by weight of epichlorohydrin. Solids content: 27.7% by weight viscosity at 25 ° C: 459 mPa.s

Kondensationsprodukt 5Condensation product 5

54,0 Gew.-Teile A 4, 62,0 Gew.-Teile C 2 und 110 Gew.-Teile Wasser wurden mit 4,1 Gew.-Teilen Epichlorhydrin 16 Stunden auf 80°C erhitzt. Feststoffgehalt: 26,9 Gew.-% Viskosität bei 25°C: 1254.0 parts by weight of A 4, 62.0 parts by weight of C 2 and 110 parts by weight of water were heated to 80 ° C. with 4.1 parts by weight of epichlorohydrin for 16 hours. Solids content: 26.9% by weight viscosity at 25 ° C: 12

Kondensationsprodukt 6Condensation product 6

200,0 Gew.-Teile A 8, 200 Gew.-Teile Wasser und 12,0 Gew.-Teile Dichlorethan wurden 24 Stunden bei 80 - 90°C gerührt. Feststoffgehalt: 25,4 Gew.-% Viskosität bei 25°C: 355 mPa.s200.0 parts by weight of A 8, 200 parts by weight of water and 12.0 parts by weight of dichloroethane were stirred at 80-90 ° C. for 24 hours. Solids content: 25.4% by weight viscosity at 25 ° C: 355 mPa.s

Kondensationsprodukt 7Condensation product 7

200,0 Gew.-Teile A 8, 200 Gew.-Teile Wasser und 14,0 Gew.-Teile Dichlorethan wurden in einem Druckgefäß 6 Stunden bei 125°C gerührt. Feststoffgehalt: 25,8 Gew.-% Viskosität bei 25°C: 370 mPa.s200.0 parts by weight of A 8, 200 parts by weight of water and 14.0 parts by weight of dichloroethane were stirred in a pressure vessel at 125 ° C. for 6 hours. Solids content: 25.8% by weight viscosity at 25 ° C: 370 mPa.s

Kondensationsprodukt 8Condensation product 8

100,0 Gew.-Teile A 8, 100,0 Gew.-Teile C 1 und 200 Gew.-Teile Wasser wurden zusammen mit 8,6 Gew.-Teilen Dichlorethan in einem Druckgefäß 4 Stunden bei 125°C gerührt. Feststoffgehalt: 24,1 Gew.-% Viskosität bei 25°C: 337 mPa.s100.0 parts by weight of A 8, 100.0 parts by weight of C 1 and 200 parts by weight of water were stirred together with 8.6 parts by weight of dichloroethane in a pressure vessel at 125 ° C. for 4 hours. Solids content: 24.1% by weight viscosity at 25 ° C: 337 mPa.s

Anwendungsbeispiel 1Application example 1

Auf einer Laborpapiermaschine (Typ Kämmerer) wurden aus 40 % gebleichtem Nadelsulfitzellstoff, 60 % gebleichtem Birkensulfatzellstoff Papiere mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m' hergestellt. Dabei wurde einmal im sauren Bereich, zum anderen bei neutralen pH-Werten gearbeitet.On a laboratory paper machine (type Kämmerer), papers with a basis weight of approx. 80 g / m 'were produced from 40% bleached needle sulfite pulp, 60% bleached birch sulfate pulp. One worked in the acidic range, the other at neutral pH values.

a) saurer Bereicha) acidic area

Zusatz von 40 % China Clay als Füllstoff, 1 % Harzleim 4 % Aluminiumsulfat zur Papiermasse. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 5,5 eingestellt.Add 40% china clay as filler, 1% resin glue 4% aluminum sulfate to the paper pulp. The pH was adjusted to 5.5 with sulfuric acid.

b) neutraler Bereichb) neutral area

Zusatz von 40 % Kreide als Füllstoff 1 % Aquapel 360 XZ (synthetischer Leim auf Basis Stearyldiketen von Fa. Hercules Inc.) zur Papiermasse. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 7,5 eingestellt.Add 40% chalk as filler 1% Aquapel 360 XZ (synthetic glue based on stearyl diketene from Hercules Inc.) to the paper pulp. The pH was adjusted to 7.5 with sodium hydroxide solution.

Vor dem Stoffauflauf der Papiermaschinen wurden mittels Dosierpumpe die 1 %igen wäßrigen Lösungen der Kondensationsprodukte 1 bis 8 zudosiert. Zum Vergleich wurden ebenfalls 1 %ige Verdünnungen des bekannten Retentionsmittels I gemäß Beispiel 1 der DE-PS 1 771 814 bzw. des bekannten Retentionsmittels II gemäß Beispiel 1 aus der DE-OS 2 736 651 bzw. des bekannten Retentionsmittels III (US-PS 3 972 939, Beispiel 1) zudosiert.Before the headbox of the paper machines, the 1% aqueous solutions of the condensation products 1 to 8 were metered in by means of a metering pump. For comparison, 1% dilutions of the known reten were also used tion agent I according to Example 1 of DE-PS 1 771 814 or the known retention agent II according to Example 1 from DE-OS 2 736 651 or the known retention agent III (US Pat. No. 3 972 939, Example 1).

Als Maß für die Retentionswirkung wurde der Feststoffgehalt im Abwasser der Papiermaschine bestimmt. Je geringer dieser Feststoffgehalt, umso besser ist die Retentionswirkung.The solids content in the wastewater of the paper machine was determined as a measure of the retention effect. The lower this solids content, the better the retention effect.

Die folgende Tabelle 2 veranschaulicht, daß die erfindungsgemäßen Polyamine sowohl im sauren wie im neutralen Bereich eine sehr gute Retentionswirkung besitzen, und daß diese besser ist als diejenige, die bei Einsatz der bekannten Retentionsmittel erhalten wird. Die Zusatzmengen beziehen sich jeweils auf das Gewicht des lufttrockenen Zellstoffes sowie auf die 25 %ige Lösung des Retentionsmittels.

Figure imgb0019
The following Table 2 illustrates that the polyamines according to the invention have a very good retention effect both in the acidic and in the neutral range, and that this is better than that which is obtained when the known retention agents are used. The amounts added relate to the weight of the air-dry pulp and the 25% solution of the retention aid.
Figure imgb0019

Anwendungsbeispiel 2Example of use 2

Als Maß für die auf einer Papiermaschine zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung wurde die sogenannte Entwässerungszeit bestimmt. Diese wird bestimmt, indem im Mahlgradprüfer nach Schopper-Riegler die Zeit gemessen wird, welche zur Einstellung eines bestimmten Mahlgrades bzw. Wasservolumens im Auslaufbecher erforderlich ist. Je kürzer die Zeit ist, um so besser ist die erzielbare Entwässerungsbeschleunigung.The so-called drainage time was determined as a measure of the drainage acceleration to be expected on a paper machine. This is determined by measuring the time required in the Schopper-Riegler grinding degree tester to set a specific grinding degree or water volume in the outlet cup. The shorter the time, the better the drainage acceleration that can be achieved.

Ein Stoffgemisch aus Altpapier und 10 % Clay wurde am Schnellrührer aufgeschlagen und der pH-Wert eingestellt:

  • a) Saurer Bereich:
    • Zusatz von 0,5 % Aluminiumsulfat, Einstellung von pH 4,5 mit Schwefelsäure.
  • b) Neutraler Bereich:
    • Einstellung von pH 7,0 mit Natronlauge.
A mixture of waste paper and 10% clay was whipped up using the high-speed stirrer and the pH was adjusted:
  • a) Acid area:
    • Add 0.5% aluminum sulfate, adjust pH 4.5 with sulfuric acid.
  • b) Neutral area:
    • Adjustment of pH 7.0 with sodium hydroxide solution.

200 ml der nach a) oder b) vorbereiteten 1 %igen Papierstoff-Suspension wurden jeweils in der Reihe A mit Frischwasser, in der Reihe B mit einem Kreislaufwasser (geschlossener Kreislauf, Frischwasserbedarf 10 - 12 ltr./kg Papier, 27° dH Gesamthärte, 2480 mg Eindampfrückstand/ltr., 1140 mg 02/ltr. CSB-Wert) auf 1000 ml aufgefüllt und mit Hilfe des Schopper-Riegler-Gerätes die Entwässerungszeit bestimmt.200 ml of the 1% pulp suspension prepared according to a) or b) were in each case in row A with fresh water, in row B with a circulation water (closed circuit, fresh water requirement 10 - 12 l / kg paper, 27 ° dH total hardness , 2480 mg evaporation residue / ltr., 1140 mg 0 2 / ltr. COD value) made up to 1000 ml and the dewatering time determined using the Schopper-Riegler device.

Die Zusatzmengen beziehen sich jeweils auf das Gewicht des lufttrockenen Papierstoffes sowie auf die 25 %ige Lösung der Kondensationsprodukte 1 bis 8.The additional quantities each relate to the weight of the air-dry paper stock and to the 25% solution of the condensation products 1 to 8.

Die folgende Tabelle 3 veranschaulicht den guten Entwässerungseffekt, der erfindungsgemäßen Polyalkylenpolyamine sowohl im sauren als auch im neutralen Bereich. Zum Vergleich wurden ebenfalls die im Anwendungsbeispiel 1 aufgeführten bekannten Retentionsmittel zudosiert.

Figure imgb0020
The following Table 3 illustrates the good dewatering effect of the polyalkylene polyamines according to the invention both in the acidic and in the neutral range. For comparison, the known retention agents listed in Application Example 1 were also metered in.
Figure imgb0020

Claims (10)

1. Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und als Flokkungsmittel bei Aufarbeitung von Abwässern der Papierherstellung durch Filtration, Sedimentation und Flotation, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame Komponente eines oder mehrere stickstoffhaltige Kondensationsprodukte enthalten, welche durch Umsetzung von A) aliphatischen, halogengruppenfreien Polyoletheraminen, die zusammenhängende Polyethersegmente enthalten und innerhalb dieser Segmente keine Aminogruppen tragen, mit B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von C) Polyaminopolyamiden und/oder D) Polyalkylenpolyaminen erhältlich sind,
wobei soviel der Komponente B) eingesetzt wird, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25-prozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 bis 1000 mPa.s aufweisen.1. Means for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and for accelerating dewatering in papermaking and as a flocculant in the processing of wastewater from papermaking by filtration, sedimentation and flotation, characterized in that it is an effective component of one or more nitrogen-containing condensation products included, which by implementing A) aliphatic, halogen group-free polyol ether amines which contain contiguous polyether segments and do not carry any amino groups within these segments B) polyfunctional compounds with respect to amino groups, optionally in the presence of C) polyaminopolyamides and / or D) polyalkylene polyamines are available,
so much of component B) is used that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C. in 25 percent aqueous solution. 2) Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen, halogengruppenfreien Polyetheramine erhalten werden durch Umsetzung von a) ω-Polychlorpolyolethern mit einer Funktionalität von 1,90 - 3,10 Mol-Cl/Mol und b) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0021
in der R H oder CH3, y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1 und x eine Zahl von 1 bis 50 bedeuten, und/oder c) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0022
in der R1 = H oder CH3, x,y gleich oder verschieden die Zahl 0 oder 1, m eine Zahl von 1 bis 50 und n eine Zahl von 0 bis 50 bedeuten, und/oder d) Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0023
in der Y = Sauerstoff, Schwefel oder der mindestens zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylgruppen aufweisenden Verbindung, R 3= Wasserstoff oder CH3, p = eine ganze Zahl ≥ 1, vorzugsweise 1 - 3, q = eine ganze Zahl ≥ 2, vorzugsweise 2 - 4, und/oder Aminen der Formel
Figure imgb0024
in der R 4 für einen gegebenenfalls durch eine Aminogruppe oder Hydroxygruppe substituierten C1-C18-Alkylrest und R 5 und R 6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und r und s eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, ist,
ohne Zusatz von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 80 bis 200°C. 2) Agent according to claim 1, characterized in that the aliphatic, halogen-free polyether amines are obtained by reacting a) ω-polychloropolyol ethers with a functionality of 1.90 - 3.10 mol-Cl / mol and b) polyalkylene polyamines of the general formula
Figure imgb0021
 in the R H or CH 3 , y the same or different the number 0 or 1 and x is a number from 1 to 50, and / or c) polyalkylene polyamines of the general formula
Figure imgb0022
 in the R 1 = H or CH 3 , x, y the same or different the number 0 or 1, m is a number from 1 to 50 and n is a number from 0 to 50, and or d) polyalkylene polyamines of the general formula
Figure imgb0023
 in the Y = oxygen, sulfur or the at least divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydroxyl and / or sulfhydryl group-containing compound, R 3 = hydrogen or CH 3 , p = an integer ≥ 1, preferably 1-3, q = an integer ≥ 2, preferably 2-4, and / or amines of the formula
Figure imgb0024
 in the R 4 is a C 1 -C 18 alkyl radical which is optionally substituted by an amino group or hydroxyl group and R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen or a methyl group and r and s is a number from 1 to 20, preferably 1 to 5,
without the addition of solvents at a temperature of 80 to 200 ° C. 3. Mittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den W-Polychlorpolyolethern um Additionsverbindungen aus Polyolethern und Epichlorhydrin, die eine Funktionalität von 1,9 bis 3,10 Mol-Cl/Mol aufweisen, handelt.3. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that it is in the W polychloropolyol ethers addition compounds of polyol ethers and epichlorohydrin, which have a functionality of 1.9 to 3.10 mol-Cl / mol. 4. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Polyoletheramine erhalten werden durch Umsetzung von Additionsverbindungen aus Polyethern mit wenigstens 2 OH-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1200 und einer solchen Menge Epichlorhydrin, daß 1 Mol dieses Addukts 1,0 bis 3,1 Mol-Cl/Mol enthält, mit Polyalkylenpolyaminen.4. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that the aliphatic polyol ether amines are obtained by reacting addition compounds of polyethers with at least 2 OH groups and an average molecular weight of 200 to 1200 and such an amount of epichlorohydrin that 1 mole of this adduct 1st , 0 to 3.1 mol-Cl / mol contains, with polyalkylene polyamines. 5. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Polyoletheramine erhalten werden durch Umsetzung von a) ω-Polychlorpolyolethern mit einer Funktionalität von 1,9 - 3,1 Mol-Cl/Mol und einem Polyalkylenpolyamingemisch, das wenigstens 60 Mol-% N-Aminoethylpiperazin, weniger als 20 Mol-% Diethylentriamin und weitere Polyalkylenpolyamine enthält. 5. Composition according to claims 1 to 4, characterized in that the aliphatic polyol ether amines are obtained by reacting a) ω-polychloropolyol ethers with a functionality of 1.9-3.1 mol-Cl / mol and a polyalkylene polyamine mixture containing at least 60 mol% of N-aminoethylpiperazine, less than 20 mol% of diethylene triamine and other polyalkylene polyamines. 6. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen Dichlorethan und/oder Epichlorhydrin eingesetzt werden.6. Composition according to claims 1 to 5, characterized in that dichloroethane and / or epichlorohydrin are used as polyfunctional compounds with respect to amino groups. 7. Stickstoffhaltige Kondensationsprodukte erhalten durch Umsetzung von A1) aliphatischen halogengruppenfreien Polyoletheraminen, die sich von Polyolen ableiten, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 1000 aufweisen und wenigstens drei OH-Gruppen enthalten, mit B1) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von C1) Polyaminopolyamiden und/oder D1) Polyalkylenpolyaminen,
wobei soviel der Komponente B1 eingesetzt wird, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25-prozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 bis 1000 mPa.s aufweisen.7. Nitrogen-containing condensation products obtained by reacting A 1 ) aliphatic halogen-free polyol ether amines which are derived from polyols which have an average molecular weight of 400 to 1000 and contain at least three OH groups B 1 ) polyfunctional compounds with respect to amino groups, optionally in the presence of C 1 ) polyaminopolyamides and / or D 1 ) polyalkylene polyamines,
so much of component B 1 is used that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C. in 25 percent aqueous solution. 8. Stickstoffhaltige Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 - 6 erhalten durch Umsetzung von A) aliphatischen, halogengruppenfreien Polyoletheraminen, die zusammenhängende Polyethersegmente enthalten und innerhalb dieser Segmente keine Aminogruppen, tragen mit B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen in Gegenwart von C) Polyaminopolyamiden,
wobei soviel der Komponente B eingesetzt wird, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25 %iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 zu 1000 mPa.s aufweisen.8. Nitrogen-containing condensation products according to claims 1-6 obtained by reacting A) aliphatic, halogen group-free polyol ether amines which contain contiguous polyether segments and do not contain any amino groups within these segments B) polyfunctional compounds towards amino groups in the presence of C) polyaminopolyamides,
so much of component B is used that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C in 25% aqueous solution. 9. Stickstoffhaltige Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 - 6 erhalten durch Umsetzung von A) aliphatischen, halogengruppenfreien Polyoletheraminen, die zusammenhängende Polyethersegmente enthalten und innerhalb dieser Segmente keine Aminogruppen tragen, mit B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen in Gegenwart von D) Polyalkylenpolyaminen, wobei soviel der Komponente B eingesetzt wird, daß wasserlösliche Polykondensate entstehen, die bei 25°C in 25 %iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 zu 1000 mPa.s aufweisen. 9. nitrogen-containing condensation products according to claims 1-6 obtained by reaction of A) aliphatic, halogen group-free polyol ether amines which contain contiguous polyether segments and do not carry any amino groups within these segments B) polyfunctional compounds towards amino groups in the presence of D) polyalkylene polyamines, so much of component B is used that water-soluble polycondensates are formed which have a viscosity of 100 to 1000 mPa.s at 25 ° C in 25% aqueous solution. 10. Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten gemäß Anspruch 7 zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel bei der Aufarbeitung von Abwässern der Papierherstellung durch Filtration, Sedimentation und Flotation.10. Use of nitrogen-containing condensation products according to claim 7 to increase the retention of fibers, fillers and pigments and to accelerate dewatering in papermaking and as a flocculant in the processing of waste water from papermaking by filtration, sedimentation and flotation.
EP85103840A 1984-04-11 1985-03-29 Paper-making auxiliary agent Expired EP0158247B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843413567 DE3413567A1 (en) 1984-04-11 1984-04-11 PAPER TOOLS
DE3413567 1984-04-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0158247A1 true EP0158247A1 (en) 1985-10-16
EP0158247B1 EP0158247B1 (en) 1988-01-07

Family

ID=6233225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85103840A Expired EP0158247B1 (en) 1984-04-11 1985-03-29 Paper-making auxiliary agent

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4673729A (en)
EP (1) EP0158247B1 (en)
DE (2) DE3413567A1 (en)
FI (1) FI851407L (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004065456A1 (en) 2003-01-17 2004-08-05 Clariant International Ltd Polymeric etheramines, their production and use

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988010277A1 (en) * 1987-06-22 1988-12-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing cationic, water-soluble resin and water-treating agent containing said resin
US5385639A (en) * 1993-08-27 1995-01-31 Hoechst Celanese Corporation Deinking wastepaper printed with oil-based ink
US6353055B1 (en) * 1994-11-18 2002-03-05 Supratek Pharma Inc. Polynucleotide compositions
US6221959B1 (en) * 1994-11-18 2001-04-24 Supratek Pharma, Inc. Polynucleotide compositions
DE10315606A1 (en) * 2003-04-05 2004-11-04 Voith Paper Patent Gmbh belt cleaning
MXPA06006067A (en) * 2003-12-29 2006-08-11 Clariant Finance Bvi Ltd Use of polymeric etheramines for improving the chlorine fastness of textiles.
EP1902177A1 (en) * 2005-07-11 2008-03-26 Hercules Incorporated Use of non-thermosetting polyamidoamines as dry-strength resins
WO2009109492A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Clariant International Ltd Dyeing auxiliary

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251882A (en) * 1963-01-07 1966-05-17 Nalco Chemical Co Epichlorohydrin polyalkylene polyamine polycondensates
US3347803A (en) * 1959-01-16 1967-10-17 Bohme Fettchemie Gmbh Process for the production of hardenable synthetic resinous products containing halohydrin groups
DE1932394A1 (en) * 1966-03-07 1971-01-07 Dow Chemical Co Water-soluble polyamine resin
DE2434816A1 (en) * 1974-07-19 1976-02-05 Basf Ag NITROGEN CONDENSATION PRODUCTS
US4066494A (en) * 1974-07-29 1978-01-03 Basf Aktiengesellschaft Nitrogenous condensation products used as retention aids in papermaking
DE2916356A1 (en) * 1979-04-23 1980-11-13 Basf Ag Coater soluble polyether amine prepn. - by reacting di- or poly-amine(s) with chlorohydrin ether(s) of alcohol(s) or glycerol, used for dewatering agents for paper
US4281199A (en) * 1978-06-03 1981-07-28 Basf Wyandotte Corporation Polyalkylene polyamine ether derivatives of polyoxyalkylene compounds
EP0033104A2 (en) * 1980-02-01 1981-08-05 BASF Aktiengesellschaft Process for producing water-soluble condensation products and their use as cross-linking agents in producing aids for paper manufacture
EP0000714B1 (en) * 1977-08-13 1982-03-31 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Auxiliary agent for the improvement of retention, dehydration and preparation, especially for the manufacture of paper
EP0074558A2 (en) * 1981-09-10 1983-03-23 BASF Aktiengesellschaft Process for the production of water-solube, nitrogen-containing condensation products, and their use in the manufacture of paper

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH491153A (en) * 1967-09-28 1970-05-31 Sandoz Ag Process for the production of new cation-active, water-soluble polyamides

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3347803A (en) * 1959-01-16 1967-10-17 Bohme Fettchemie Gmbh Process for the production of hardenable synthetic resinous products containing halohydrin groups
US3251882A (en) * 1963-01-07 1966-05-17 Nalco Chemical Co Epichlorohydrin polyalkylene polyamine polycondensates
DE1932394A1 (en) * 1966-03-07 1971-01-07 Dow Chemical Co Water-soluble polyamine resin
DE2434816A1 (en) * 1974-07-19 1976-02-05 Basf Ag NITROGEN CONDENSATION PRODUCTS
US4066494A (en) * 1974-07-29 1978-01-03 Basf Aktiengesellschaft Nitrogenous condensation products used as retention aids in papermaking
EP0000714B1 (en) * 1977-08-13 1982-03-31 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Auxiliary agent for the improvement of retention, dehydration and preparation, especially for the manufacture of paper
US4281199A (en) * 1978-06-03 1981-07-28 Basf Wyandotte Corporation Polyalkylene polyamine ether derivatives of polyoxyalkylene compounds
DE2916356A1 (en) * 1979-04-23 1980-11-13 Basf Ag Coater soluble polyether amine prepn. - by reacting di- or poly-amine(s) with chlorohydrin ether(s) of alcohol(s) or glycerol, used for dewatering agents for paper
EP0033104A2 (en) * 1980-02-01 1981-08-05 BASF Aktiengesellschaft Process for producing water-soluble condensation products and their use as cross-linking agents in producing aids for paper manufacture
EP0074558A2 (en) * 1981-09-10 1983-03-23 BASF Aktiengesellschaft Process for the production of water-solube, nitrogen-containing condensation products, and their use in the manufacture of paper

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004065456A1 (en) 2003-01-17 2004-08-05 Clariant International Ltd Polymeric etheramines, their production and use

Also Published As

Publication number Publication date
FI851407A0 (en) 1985-04-09
DE3413567A1 (en) 1985-10-24
EP0158247B1 (en) 1988-01-07
US4673729A (en) 1987-06-16
FI851407L (en) 1985-10-12
DE3561335D1 (en) 1988-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0002474B1 (en) Polyamines containing amide groups and their use in paper manufacture
EP0025515B1 (en) Use of nitrogen containing condensation products as retention agent, flocculating agent and drainage accelerator in paper production
EP0675914B1 (en) Water-soluble condensation products of compounds containing amino groups with cross-linking agents, method of preparing them and their use
EP0282862B1 (en) Nitrogen containing, water soluble compounds
EP0332967B1 (en) Polyamide amine resin
DE1771814C2 (en) Use of auxiliary materials for paper production
DE2434816C3 (en) Process for the production of nitrogen-containing condensation products and their use as retention aids, flocculants and dewatering accelerators in paper manufacture
EP0033104B1 (en) Process for producing water-soluble condensation products and their use as cross-linking agents in producing aids for paper manufacture
EP0670858A1 (en) Condensation products of polyalkylene polyamines, and their use in papermaking
DE2127082B2 (en) Process for the production of water-soluble, high molecular weight polyether amines and their salts and their use
EP0005241B1 (en) Polyalkylene polyamines containing quaternary ammonium groups, method for their preparation and their use as auxiliary agents in paper making
EP0158247B1 (en) Paper-making auxiliary agent
DE2244513A1 (en) AMINE-MODIFIED POLYALKYLENE OXIDES
EP0335157A1 (en) Nitrogen containing, water soluble, polymeric compounds
DE69514655T2 (en) WET-RESISTANT RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION
CH663792A5 (en) METHOD FOR PRODUCING A WATER-SOLUBLE POLYAMIDOAMINE POLYAMINE, ITS PRODUCT AND USE THEREOF FOR PRODUCING A CELLULOSE FIBER PRODUCT.
EP0002475B1 (en) Amide groups-containing polyamines, process for their preparation, their use in the manufacture of paper and additives containing these polyamines
DE19607641A1 (en) Water-soluble condensation products for use in paper production
EP0000714A2 (en) Auxiliary agent for the improvement of retention, dehydration and preparation, especially for the manufacture of paper
DE2702712A1 (en) CATIONIC POLYAETHER AND COMPOSITIONS THEREOF
EP0411400B1 (en) Basic condensates
EP0021265B1 (en) Polyamines containing urea groups, their preparation and use as retention means, and compositions containing them
EP0003499B1 (en) Process for the manufacture of water-soluble condensation products, their use in papermaking and process-aids containing these condensation products
DE2162567A1 (en) Process for the preparation of cationic, water-soluble, thermosetting, highly branched resins
DE2052023A1 (en) Water-soluble polyalkanolammar resins

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19850405

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19860725

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI SE

ITF It: translation for a ep patent filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3561335

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19880211

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19890224

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19890228

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19890323

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19890330

Year of fee payment: 5

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19890331

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19900329

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19900330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19900331

Ref country code: CH

Effective date: 19900331

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19901130

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19901201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 85103840.6

Effective date: 19910110