EP0148081A2 - Process for the preparation of coal-water mixtures - Google Patents
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Abstract
Description
Cette invention concerne un procédé de préparation de mélanges charbon-eau.This invention relates to a process for preparing coal-water mixtures.
Les réserves mondiales en charbon dépassent très Largement Les réserves en tous Les autres combustibles fossiles réunis, y compris même Les schistes et sables bitumineux. On s'oriente donc vers une utilisation accrue de ces réserves. Il est. évident que cette utilisation serait grandement facilitée si l'on disposait du charbon sous La forme d'un Liquide pompable, facile à transporter.World coal reserves far exceed all other fossil fuels combined, including even shale and oil sands. We are therefore moving towards an increased use of these reserves. It is. Obviously, this use would be greatly facilitated if coal were available in the form of a pumpable liquid, easy to transport.
Il existe quelques installations dans Le monde pour Le transport par pipeline de mélanges de charbon broyé et d'eau. Ces mélanges ne contiennent pas plus de 60 % de charbon et doivent être centrifugés avant d'être brûlés. On s'oriente actuellement vers Les mélanges charbon-eau à teneur élevée en charbon qui peuvent être brûlés directement sans deshydra- tation.There are some facilities around the world for the pipeline transport of mixtures of ground coal and water. These mixtures contain no more than 60% charcoal and must be centrifuged before being burned. We are currently moving towards coal-water mixtures with a high carbon content which can be burned directly without dehydration.
De nombreux procédés sont proposés pour réaliser des mélanges charbon-eau dont La teneur en charbon atteint 70 à 80 %. SeLon Le brevet américain 4 217 109 de AB SCANIAINVENTOR Le charbon est broyé en présence d'eau pour fournir une suspension de 15 à 30 % de charbon dans L'eau. Après décendrage par flottation ce mélange est filtré et stabilisé par adjonction d'un dispersant anionique.Many processes are proposed for producing coal-water mixtures, the carbon content of which reaches 70 to 80%. According to US Patent 4,217,109 to AB SCANIAINVENTOR Coal is ground in the presence of water to provide a suspension of 15 to 30% carbon in water. After ash removal by flotation this mixture is filtered and stabilized by the addition of an anionic dispersant.
Le brevet américain 4 358 293 de GULF and WESTERN décrit un procédé analogue où Le décendrage est effectué par puLvérisation.US Patent 4,358,293 to GULF and WESTERN describes an analogous process in which the ash removal is carried out by spraying.
Le brevet 4 282 006 d' ALFRED UNIVERSITY concerne un procédé de broyage de charbon en présence d'un tensioactif anionique dans un broyeur à boulets. Une répartition granulométrique particulière permet d'obtenir directement des mélanges charbon-eau très concentrés.ALFRED UNIVERSITY patent 4,282,006 relates to a process for grinding coal in the presence of an anionic surfactant in a ball mill. A particular particle size distribution makes it possible to directly obtain highly concentrated coal-water mixtures.
Cependant des quantités importantes d'additifs sont nécessaires pour empêcher L'aggLomération des particules de charbon de ces mélanges concentrés. Ces additifs peuvent être de nature ionique ou non-ionique. Dans Les deux cas Les additifs doivent enrober Les particules de charbon.However, significant amounts of additives are necessary to prevent the agglomeration of the carbon particles of these concentrated mixtures. These additives can be of ionic or nonionic nature. In both cases the additives must coat the carbon particles.
Les additifs non-ioniques agissent simplement par Leur effet stérique filmogène tandis que Les additifs ioniques confèrent une charge électrique aux particules de charbon. Les charges identiques se repoussant empêchent L'aggLomération des particules.The non-ionic additives act simply by their steric film-forming effect while the ionic additives confer an electrical charge on the carbon particles. Identical charges repelling prevent AggLomeration of particles.
Si La répartition des additifs est inégale it se forme des agglomérats de charbon, même en présence de grandes quantités d'additifs.If the distribution of additives is uneven, coal agglomerates are formed, even in the presence of large quantities of additives.
La répartition inégale est due à La présence au début du broyage de grandes quantités d'additifs par rapport à La surface disponible. Au début du broyage La surface spécifique des grains de charbon est encore très faible, L'additif s'accumuLe en plusieurs couches sur Les particules de charbon.The uneven distribution is due to the presence at the start of grinding of large quantities of additives relative to the available surface. At the start of grinding The specific surface of the carbon grains is still very small, The additive accumulates in several layers on the carbon particles.
Quand au cours du broyage La surface spécifique augmente il ne reste pLus d'additif disponible et Les nouveLLes surfaces spécifiques créées ne peuvent pas être recouvertes par r l'additif. Des agglomérats se forment même en présence de quantités importantes d'additifs.When during the grinding The specific surface increases there is no more additive available and the new specific surfaces created cannot be covered by the additive. Agglomerates are formed even in the presence of large amounts of additives.
Nous avons trouvé maintenant un procédé où Les additifs sont répartis de façon homogène et Les particules de charbon ne présentent aucune tendance à agglomérer. En même temps ce procédé permet de maintenir La consommation en additifs à son niveau Le plus bas, compatible avec L'obtention d'un mélange charbon-eau d'une bonne fluidité, sans agglomération de particules de charbon.We have now found a process where the additives are distributed homogeneously and the carbon particles show no tendency to agglomerate. At the same time this process makes it possible to maintain the consumption of additives at its lowest level, compatible with obtaining a coal-water mixture of good fluidity, without agglomeration of coal particles.
Ce procédé consiste à ajouter progressivement pendant Le broyage La quantité exacte d'additifs correspondant à La surface spécifique disponible.This process consists in gradually adding during grinding the exact quantity of additives corresponding to the specific surface available.
On évite ainsi l'accumulation de L'additif au début du broyage. Ce procédé permet une répartition homogène de L'additif sur Les particules de charbon.This prevents the accumulation of the additive at the start of grinding. This process allows a homogeneous distribution of the additive on the coal particles.
L'efficacité de L'additif est ainsi grandement augmentée. A concentration d'additif égale, La viscosité du mélange charbon-eau est beaucoup plus faible. Pour L'obtention d'un mélange d'une viscosité donnée on peut diviser par deux La quantité d'additif nécessaire en adoptant Le procédé selon L'invention.The effectiveness of the additive is thus greatly increased. At an equal additive concentration, the viscosity of the coal-water mixture is much lower. To obtain a mixture of a given viscosity, the quantity of additive required can be halved by adopting the method according to the invention.
Le rythme de L'addition dépend de La qualité du charbon traité et des conditions du broyage. Il faut déterminer pour chaque qualité de charbon l'évolution de La surface spécifique en fonction du temps et ajuster Le rythme de L'addition et La quantité de L'additif à cette évolution.The rate of addition depends on the quality of the coal treated and the conditions of grinding. It is necessary to determine for each quality of coal the evolution of the specific surface as a function of time and to adjust the rate of addition and the amount of the additive to this evolution.
En général La quantité d'additif nécessaire peut être frac- . tionnée en deux, trois ou plusieurs parts égales ou éventuellement inégales, pour suivre Le plus près possible L'évoLution de La surface spécifique disponible.Il est également possible d'ajouter L'additif en continu pendant L'opération de broyage.In general The amount of additive needed can be reduced. tioned in two, three or more equal or possibly unequal parts, to follow as closely as possible the evolution of the specific surface available. It is also possible to add the additive continuously during the grinding operation.
Toutes Les variétés de charbon peuvent être utitisées dans Le procédé de préparation de mélanges charbon-eau selon L'invention attant de La Lignite à L'anthracite.All the varieties of coal can be used in the process for preparing coal-water mixtures according to the invention, from Lignite to Anthracite.
Les additifs peuvent être de nature ionique ou non-ionique.The additives can be of ionic or nonionic nature.
Les additifs ioniques Les plus efficaces sont des composés organiques de nature anionique, et surtout Les polyélectroLytes. Parmi ces derniers on peut mentionner Les polynaphtalène-méthane-sulfonates sous forme de sets de sodium, comme Le LOMAR D de DIAMOND SHAMROCK, Les SURFARON 1520-N-100, 1540-N-100, 1552-N-100 de PROTEX, Le STEPANTAN NP 80 de STEPAN ou des sels d'ammonium comme Le SURFARON 1521-A-100 de STEPAN.The most effective ionic additives are organic compounds of an anionic nature, and especially polyelectrolytes. Among these we can mention Polynaphthalene-methane-sulfonates in the form of sodium sets, such as LOMAR D by DIAMOND SHAMROCK, SURFARON 1520-N-100, 1540-N-100, 1552-N-100 from PROTEX, STEPANTAN NP 80 from STEPAN or ammonium salts such as SURFARON 1521-A-100 from STEPAN.
Les lignosulfonates de sodium, comme Le VANISPERSE CB de BORREGAARD ou Les lignosulfonates d'ammonium sont également des poLyéLectroLytes très efficaces.Sodium lignosulfonates, such as VANISPERSE CB from BORREGAARD or Ammonium lignosulfonates are also very effective polyLectroLytes.
De façon générale Les sels de sodium sont plus efficaces que Les sels d'ammonium pour diminuer La viscosité des mélanges charbon-eau, cependant Le sodium va se retrouver après combustion dans Les cendres Les rendant plus fusibles et pouvant conduire à La formation de mâchefer. De ce point de vue on préférera utiliser Les sets d'ammonium.In general, sodium salts are more effective than ammonium salts in reducing the viscosity of coal-water mixtures, however sodium will be found after combustion in the ashes, making them more fusible and possibly leading to clinker formation. From this point of view we will prefer to use Ammonium sets.
Les additifs non-ioniques sont des polymères possédant sé- quentiellement des parties hydrophobes et hydrophiles. Ils sont formés de chaînes oxyalkylées condensées sur des alcools, phénols, ou composés azotés. Les chaînes Longues étant plus actives, eLLes doivent comporter de L'ordre de cent unités oxyalkyles.Non-ionic additives are polymers having sequentially hydrophobic and hydrophilic parts. They are formed from oxyalkylated chains condensed on alcohols, phenols, or nitrogen compounds. Long chains being more active, they must contain around 100 oxyalkyl units.
Certains de ces additifs en particulier Les non-ioniques sont moussants. La mousse rend Le mélange trop épais et pertube le broyage.Some of these additives in particular Non-ionic are foaming. The foam makes the mixture too thick and disturbs the grinding.
Il est alors nécessaire d'ajouter environ 10 % du poids de L'additif dispersant, d'un additif anti-moussant, comme Le RHODORSIL 426 R, de RHONE-POULENC, une émulsion non-ionique d'huile silicone.It is then necessary to add approximately 10% of the weight of the dispersing additive, of an anti-foaming additive, such as RHODORSIL 426 R, of RHONE-POULENC, a nonionic emulsion of silicone oil.
Les additifs ioniques ou non-ioniques eux-mêmes sont employés dans Les concentrations pouvant varier entre 0,01 et 5 % poids.The ionic or non-ionic additives themselves are used in the concentrations which can vary between 0.01 and 5% by weight.
Dans Le cas des additifs anioniques, Le pH optimal du milieu se situe entre 7 et 12. Il est ajusté par addition d'une base en général de La soude ou de L'ammoniaque.In the case of anionic additives, the optimum pH of the medium is between 7 and 12. It is adjusted by adding a base in general of sodium hydroxide or ammonia.
Les mélanges charbon-eau doivent de plus se présenter sous forme de gels pseudo-plastiques à comportement thixotrope. Ces gels doivent être suffisamment visqueux pour maintenir Les particules de charbon en suspension mais se briser facilement pendant l'écoulement. Leur courbe de comportement rhéologique doit être telle que Leur fluidité augmente avec Le temps.Coal-water mixtures must also be in the form of pseudo-plastic gels with thixotropic behavior. These gels must be viscous enough to keep the carbon particles in suspension but break easily during flow. Their rheological behavior curve must be such that their fluidity increases with time.
Les propriétés des gels peuvent être améliorées par L'addition de gélifiants comme Les gommes xanthanes, L'agaragar, les hydroxyalkylcelluloses et les carboxyalkylcelluloses. On utilise 0,02 à 0,04 % poids de ces additifs.The properties of the gels can be improved by the addition of gelling agents such as xanthan gums, agaragar, hydroxyalkylcelluloses and carboxyalkylcelluloses. 0.02 to 0.04% by weight of these additives are used.
Le procédé d'obtention de mélanges charbon-eau comporte en général une étape de concassage et une étape de broyage. Par Le premier concassage, suivi d'un tamisage, on obtient des particules de charbon dont Les diamètres sont inférieurs à 2 mm. Ce charbon concassé est introduit dans un broyeur a boulets. On introduit en général 60 à 85 % de charbon, 15 à 40 % d'eau, puis progressivement l'additif de façon continue ou discontinue.The process for obtaining coal-water mixtures generally comprises a crushing step and a grinding step. By the first crushing, followed by sieving, coal particles are obtained whose diameters are less than 2 mm. This crushed coal is introduced into a ball mill. In general, 60 to 85% of charcoal, 15 to 40% of water are introduced, then the additive gradually or continuously or discontinuously.
La granulométrie du charbon broyé est comprise entre 1 et 200 µm. Les particules supérieures à 200 µm sont instables et sédimentent rapidement.The granulometry of the ground coal is between 1 and 200 μm. Particles larger than 200 µm are unstable and sediment quickly.
Les particules inférieures à 1 µm sont colloïdales et confèrent au mélange une trop grande viscosité.Particles smaller than 1 µm are colloidal and give the mixture too high a viscosity.
Les exemples suivants illustrent L'invention sans toutefois La Limiter.The following examples illustrate the invention without however limiting it.
On utilise du charbon Lorrain FREYMING contenant 8 % de cendres.Lorrain FREYMING charcoal containing 8% ash is used.
Le broyeur à bouLets d'une capacité de 5 Litres contient : 1,5 kg de billes dont Le diamètre est de 20 mm 0,9 kg de billes dont Le diamètre est de 30 mm 1,3 kg de billes dont Le diamètre est de 40 mm Broyeur et billes sont en porcelaine. On introduit dans Le broyeur 500 g de charbon préalablement concassé à une granulométrie inférieure à 2 mm, 200 g d'eau et 4,9 g (exprimé en matière active) de polynaphtalène méthane sulfonate d'ammonium (SURFARON 1521 A 100 de PROTEX). La durée totale du broyage est de 3 heures à une vitesse de 65 tours/minute. Après broyage, La viscosité du mélange charbon-eau est mesurée à L'aide d'un viscosimètre rotatif à cyclindres coaxiaux - HAAKE RV 100 muni d'un mobile MV. La viscosité est de 3800 cP à 100 sec-1.The ball mill with a capacity of 5 Liters contains: 1.5 kg of balls with a diameter of 20 mm 0.9 kg of balls with a diameter of 30 mm 1.3 kg of balls with a diameter of 40 mm Grinder and balls are made of porcelain. 500 g of coal previously crushed to a particle size of less than 2 mm, 200 g of water and 4.9 g (expressed as active material) of polynaphthalene methane ammonium sulfonate (SURFARON 1521 A 100 from PROTEX) are introduced into the mill . The total grinding time is 3 hours at a speed of 65 revolutions / minute. After grinding, the viscosity of the coal-water mixture is measured using a rotary viscometer with coaxial cyclinders - HAAKE RV 100 fitted with a mobile MV. The viscosity is 3800 cP at 100 sec -1 .
On prépare un mélange charbon-eau selon Le même mode opé-- ratoire que dans L'exempLe 1.A coal-water mixture is prepared according to the same operating mode as in Example 1.
Cependant, au Lieu d'ajouter tout L'additif (SURFARON 1521 A 100 de PROTEX) au début du broyage, on ajoute 2,45 g d'additif au début du broyage, et 2,45 g au bout d'une heure trente minutes. Le poids total d'additif ajouté est de 4,9 g. Le broyage terminé (3 heures) La viscosité est de 3100 cP à 100 sec.However, instead of adding all of the additive (SURFARON 1521 to 100 from PROTEX) at the start of grinding, 2.45 g of additive is added at the start of grinding, and 2.45 g after 1.5 hours minutes. The total weight of additive added is 4.9 g. Grinding completed (3 hours) The viscosity is 3100 cP at 100 sec.
On prépare un mélange charbon-eau selon Le même mode opératoire que dans l'exemple 1,mais on ajoute seulement 1,225g d'additif (SURFARON 1521 A 100 de PROTEX)A coal-water mixture is prepared according to the same procedure as in Example 1, but only 1.225 g of additive is added (SURFARON 1521 A 100 from PROTEX)
au début du broyage, et 1,225 g après 1h.30 de broyage. Le poids total d'additif ajouté est de 2,45g. Après trois heures au total de broyage, La viscosité est de 4100 cP à 100 sec-1.at the start of grinding, and 1.225 g after 1 hour 30 minutes of grinding. The total weight of additive added is 2.45 g. After a total of three hours of grinding, the viscosity is 4100 cP at 100 sec -1 .
On prépare un mélange charbon-eau selon Le même mode opératoire que dans L'exemple 1, mais on ajoute 4,9 g. de poly- naphtalèneméthanesulfonate de sodium (SURFARON 1540 N-100 de PROTEX).A coal-water mixture is prepared according to the same procedure as in Example 1, but 4.9 g are added. sodium polynaphthalene methanesulfonate (SURFARON 1540 N-100 from PROTEX).
Après 3 heures de broyage La viscosité est de 1430 cP à 100 sec-1.After 3 hours of grinding The viscosity is 1430 cP at 100 sec -1 .
On prépare un mélange charbon-eau selon Le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais on ajoute seulement 1,225 g du même additif que dans L'exempLe 4 (SURFARON 1540 N 100 de PROTEX) au début du broyage et 0,612 g de ce même additif après 1 heure 30 de broyage. Le poids totale d'additif ajouté est de 1,837 g.A coal-water mixture is prepared according to the same procedure as in Example 1 but only 1.225 g of the same additive as in Example 4 (SURFARON 1540 N 100 of PROTEX) is added at the start of grinding and 0.612 g of this same additive after 1.5 hours of grinding. The total weight of additive added is 1.837 g.
Après 3 heurestotaLes de broyage La viscosité est de 1580 cP à 100 sec-1.After 3 hours of grinding The viscosity is 1580 cP at 100 sec -1 .
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Withdrawal date: 19860917 |
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RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: BERNASCONI, CHRISTIAN Inventor name: LLINARES, MICHEL Inventor name: GIRARD, PHILIPPE Inventor name: TROMPETTE, ANNE-CHRISTINE |