EP0109530B1 - Process for making homo and copolymers of 1-olefins - Google Patents

Process for making homo and copolymers of 1-olefins Download PDF

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EP0109530B1
EP0109530B1 EP83110157A EP83110157A EP0109530B1 EP 0109530 B1 EP0109530 B1 EP 0109530B1 EP 83110157 A EP83110157 A EP 83110157A EP 83110157 A EP83110157 A EP 83110157A EP 0109530 B1 EP0109530 B1 EP 0109530B1
Authority
EP
European Patent Office
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process according
reaction
polymer
pressure
catalyst
Prior art date
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Expired
Application number
EP83110157A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0109530A1 (en
Inventor
Werner Dipl.-Ing. Endres
Hubert Dr. Sutter
Alois Dr. Kolwert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Erdoelchemie GmbH
Original Assignee
Erdoelchemie GmbH
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Publication date
Application filed by Erdoelchemie GmbH filed Critical Erdoelchemie GmbH
Publication of EP0109530A1 publication Critical patent/EP0109530A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0109530B1 publication Critical patent/EP0109530B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of homopolymers and copolymers from 1-olefins in the absence of solvents or suspending agents in the gas phase using organometallic mixed catalysts.
  • the invention relates in particular to the production of homopolymers of ethylene and of their copolymers with 1-olefins, products with densities of 0.900-0.970 kg / l and melt indices of 0.1-100 g / 10 min. (190 ° C.; 2, 16 Kp) can be obtained.
  • DE-AS-12 92 381 discloses a high-pressure polymerization process for ethylene and other polymerizable ⁇ -olefins in bulk, in which, in the presence of a catalyst, which typically consists of triisobutyl aluminum and titanium tetrachloride, at a pressure of at least 500 bar and Temperatures of about 200 to 250 ° C in a tubular reactor.
  • a catalyst typically consists of triisobutyl aluminum and titanium tetrachloride
  • the excess, unreacted ethylene has good dissolving properties for the polymer, so that the reaction mixture is single-phase (Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Volume 19 (1980), p. 172) and is removed from the reactor in liquid form.
  • DE-OS-2 609 889 describes a process for producing ethylene copolymers with a density of about 0.900-0.940 in a fluidized bed, in which polymerization is carried out in the presence of a supported catalyst which contains specific amounts of chromium, titanium and optionally fluorine. This process of DE-OS is carried out at an outlet temperature of about 30-105 ° C.
  • a process has now been found for the preparation of homopolymers and copolymers from 1-olefins in the absence of solvents or suspending agents in the gas phase using mixed organometallic catalysts based on transition metals from groups IVa, Va and / or Vla of the periodic table (Mendeleev) , which is characterized in that the reaction temperature is above the softening temperature of the polymer and the polymer is obtained as a melt, working at a pressure of up to 400 bar.
  • the molten polymer drops collect in the cone and at the same time form the gas seal at the bottom.
  • the monomer mixture enters above the collecting polymer melt, for example in the lower part of the cylindrical part of the reactor or in the upper part of the adjoining cone, above the melt.
  • the melt can emerge from the reactor, for example, via an extruder, it being possible for homogeneous mixing in of additives or other polymers or for residual degassing.
  • a further procedure is described in US Pat. No. 4,058,654, in which the melt, which still contains monomer or is mixed with further monomers, is polymerized in a special screw reactor until the conversion is virtually complete and then granulated. This eliminates the need for complex monomer recovery.
  • the melt can also be discharged by gear pumps, for example, if the additives are added directly to the cone and then only need to be granulated. At higher operating pressures, even such a gear pump can be omitted if this higher operating pressure is sufficient as a pre-pressure for the granulation.
  • the process according to the invention is carried out at reaction temperatures which are above the softening point of the polymer prepared.
  • the upper limit is given, for example, by the decomposition temperature of the monomers, the temperature sensitivity of the polymer and the temperature sensitivity and inactivity of the catalyst.
  • a temperature range for the reaction temperature which generally corresponds to the gas outlet temperature, of 130-350 ° C., preferably 180-350 ° C., particularly preferably 200-350 ° C., very particularly preferably 220-320 ° C. .
  • the process according to the invention can be carried out in a wide pressure range, for example at a pressure of 1-400 bar, preferably 3-200 bar, particularly preferably 4-100 bar, very particularly preferably 4-60 bar.
  • 1-Olefins are used as monomers and comonomers for the process according to the invention.
  • this includes aliphatic 1-olefins and optionally substituted styrene.
  • aliphatic 1-olefins are those having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1.
  • Ethylene or propylene polymers and ethylene or propylene copolymers are preferably prepared.
  • polyethylene or an ethylene copolymer is prepared, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene-1, 1-hexene or 1-octene being used individually or as a mixture as preferred comonomers.
  • Catalysts in the form of finely divided particles are used in the process according to the invention.
  • Suitable catalysts for the process according to the invention are organometallic complex catalysts based on transition metals from groups IVa, Va and Vla of the Periodic Table (Mendeleev), generally known as so-called Ziegler or Phillips catalysts. Catalyst systems of the Ziegler type are preferably used. These catalysts can be solid or liquid in their effective form and can accordingly be metered into the reaction space as a solid or as a liquid; however, they are normally used in dilute form, that is to say in suspension or as a solution.
  • a further variant can consist in bringing the liquid components of the catalyst system together only immediately before or upon entry into the reaction space, so that the effective (possibly solid) catalyst system is formed in situ.
  • solid catalyst particles for example, a particle size distribution of 0.1-10 ⁇ comes into question.
  • Suitable transition metals are, for example, titanium, vanadium, zirconium and chromium, with titanium and vanadium being preferred. These transition metals can be used as halides, alkoxides, alkoxy halides, oxyhalides, acetylacetonates, sandwich compounds with cyclopentadiene and as other derivatives. Examples include: titanium tetra- and trichloride, tetrabutoxytitanium, tri-i-propoxytitanium chloride, vandinoxychloride and dicyclopentadienyltitanium dichloride.
  • the organyls of metals from the first to third groups of the periodic table are used as cocatalysts, preferably the organyls of aluminum.
  • organyls of aluminum examples include: triethyl aluminum, tri-i-butyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, methyl alumoxane, dimethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride.
  • the catalyst system can be used with or without a suitable carrier.
  • the catalyst system is preferably combined with a suitable carrier, such as, for example, anhydrous magnesium halides, in particular magnesium chloride.
  • a suitable carrier such as, for example, anhydrous magnesium halides, in particular magnesium chloride.
  • the combination of transition metal and Magnesium halide can take place physically, for example by grinding the transition metal components together with the magnesium halide or by chemical means. In the latter case, one usually starts from organomagnesium compounds, such as magnesium alkyls, magnesium alcoholates or Grignard compounds, which are reacted with the halogen-containing transition metal compound or the organomagnesium compound is used with halogen-free transition metal components in the presence of a halogen-containing compound, such as, for. B. hydrogen halide and alkyl halide.
  • a further activation or sensitization of the catalyst system can be done by adding electron donors, such as. B. esters and ethers can be achieved.
  • Prepolymerization with ethylene and / or one of the comonomers and subsequent use as a prepolymer / catalyst composition can also improve activity and / or handling of the catalyst.
  • catalyst systems are required whose high activity is sufficient even at the process-related high temperatures in order to be able to do without catalyst removal from the polymer.
  • these requirements particularly meet systems that contain vanadium as a transition metal in addition to titanium.
  • n-butyl magnesium chloride prepared in a known manner from n-butyl chloride and magnesium powder
  • n-butyl magnesium chloride prepared in a known manner from n-butyl chloride and magnesium powder
  • a solution of 250 mmol of titanium tetrachloride and 150 mmol of vanadium oxychloride in 400 ml of dry n-heptane was added uniformly over the course of 1 to 2 hours. After the addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for about 1 hour. The resulting brown-black precipitate was separated off, washed 4 times with dry n-heptane and dried under nitrogen and stored.
  • a quarter of the powder obtained under a) was suspended in 200 ml of dry isododecane and activated by adding 200 mmol of tri-n-octylaluminum. This suspension was intermittently sprayed into the top quarter of a laboratory polymerization reactor using hydrogen as the propellant.
  • the laboratory polymerization reactor consisted of an upright, heatable glass tube 100 cm long and 7 cm in diameter. At the lower end, ethylene was introduced at a rate of 1 l / s at reaction pressure. To start the reaction, the reactor was first heated to such an extent that the gas temperature in the upper half of the reactor was approximately 150 ° C. After the start of the reaction, the heating of the reactor was reduced to such an extent that a temperature of about 230 ° C.
  • the reaction was established in the gas space in the upper half of the reactor.
  • the reaction was carried out at a pressure of 5 bar.
  • the polymer mainly deposited on the reactor wall as a melt and flowed to the lower end of the reactor, where it was drawn off using a screw conveyor. Excess ethylene and solvent components from the catalyst suspension were drawn off at the top of the reactor.
  • the solidified polymer had a density of 0.960 kg / l and a melt index MI of 1 g / 10 min. (190 ° C.; 2.16 Kp).
  • the second quarter of the powder prepared in Example 1a) was slurried in 500 ml of dry n-heptane and activated with 200 mmol of tri-i-butylaluminum. Ethylene was introduced into this suspension at a temperature of 60 ° C. up to a consumption of 700 g. The resulting prepolymer was filtered off, washed four times with dry n-heptane and dried under nitrogen.
  • the extremely finely divided prepolymer powder was introduced into the upper quarter of the laboratory polymerization reactor described in Example 1 by means of a metering device overlaid with hydrogen. The polymerization was then carried out as in Example 1.
  • the laboratory polymerization reactor consists of an upright, heatable steel tube, but with the same dimensions as in Examples 1 and 2.
  • ethylene was introduced at a rate of 1 l / s (at reaction pressure).
  • the polymerization was then carried out as in Example 1, but under a pressure of 75 bar and at a temperature of 210 ° C.
  • the polymer obtained had a density of 0.960 kg / l and a melt index MI of 0.5 g / 10 min. (190 ° C.; 2.16 Kp).

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus 1-Olefinen in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspendiermitteln in der Gasphase unter Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens und von dessen Copolymerisaten mit 1-Olefinen, wobei Produkte mit Dichten von 0,900-0,970 kg/l und Schmelzindices von 0,1-100 g/10 Min. (190 °C ; 2,16 Kp) erhalten werden.The invention relates to a process for the preparation of homopolymers and copolymers from 1-olefins in the absence of solvents or suspending agents in the gas phase using organometallic mixed catalysts. The invention relates in particular to the production of homopolymers of ethylene and of their copolymers with 1-olefins, products with densities of 0.900-0.970 kg / l and melt indices of 0.1-100 g / 10 min. (190 ° C.; 2, 16 Kp) can be obtained.

Zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus 1-Olefinen, besonders der Polymerisate des Ethylens, werden in der Großtechnik im allgemeinen vier sehr unterschiedliche Verfahrenstechniken benutzt : das Lösungsverfahren, das Suspensionsverfahren, das Gasphasenverfahren mit einem bewegten Feststoffbett aus bereits gebildeten Polymerteilchen und das Hochdruck-Verfahren in Substanz.For the production of homopolymers and copolymers from 1-olefins, especially the polymers of ethylene, four very different process technologies are generally used in industrial engineering: the solution process, the suspension process, the gas phase process with a moving solid bed of already formed polymer particles and the high pressure Procedure in substance.

So ist aus DE-AS-12 92 381 ein Hochdruck-Polymerisationsverfahren für Ethylen und andere polymerisierbare a-Olefine in Substanz bekannt, bei dem in Gegenwart .eines Katalysators, der typischerweise aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid besteht, bei einem Druck von mindestens 500 bar und Temperaturen von etwa 200 bis 250 °C in einem Rohrreaktor gearbeitet wird. Das überschüssige, nicht umgesetzte Ethylen hat gute Löseeigenschaften für das Polymerisat, so daß das Reaktionsgemisch einphasig ist (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 19 (1980), S. 172) und in flüssiger Form dem Reaktor entnommen wird.DE-AS-12 92 381 discloses a high-pressure polymerization process for ethylene and other polymerizable α-olefins in bulk, in which, in the presence of a catalyst, which typically consists of triisobutyl aluminum and titanium tetrachloride, at a pressure of at least 500 bar and Temperatures of about 200 to 250 ° C in a tubular reactor. The excess, unreacted ethylene has good dissolving properties for the polymer, so that the reaction mixture is single-phase (Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Volume 19 (1980), p. 172) and is removed from the reactor in liquid form.

Die wirtschaftliche Leistungsfähigkeit (Raum-Zeit-Ausbeute) dieser Verfahren hängt entscheidend davon ab, wie gut es gelingt, die sehr hohe Polymerisationswärme des 1-Olefins (bei Ethylen ca. 900 kcal/kg bzw. 3770 kJ/kg) abzuführen. Normalerweise kann diese Wärmeabfuhr nur zu einem geringen Teil unmittelbar im Reaktionsraum erfolgen, so daß ein weitgehend adiabatischer Reaktionsverlauf in Kauf genommen werden muß, das heißt, die abgeführte Wärmemenge hängt von der umgewälzten Stoffmenge und deren Temperaturdifferenz zwischen Eintritt und Austritt in bzw. aus dem Reaktionsgefäß ab. Da nun Polymerisationswärme und gebildete Polymermenge einander proportional sind, muß auch der Umsatz proportional der Temperaturdifferenz des Stoffgemisches zwischen Eintritt und Austritt in bzw. aus dem Reaktionsgefäß sein.The economic performance (space-time yield) of these processes depends crucially on how well the very high heat of polymerization of 1-olefin can be dissipated (approx. 900 kcal / kg or 3770 kJ / kg for ethylene). Normally, only a small part of this heat dissipation can take place directly in the reaction chamber, so that a largely adiabatic course of the reaction has to be accepted, i.e. the amount of heat removed depends on the amount of substance circulated and its temperature difference between entry and exit into or from the reaction vessel from. Since the heat of polymerization and the amount of polymer formed are proportional to one another, the conversion must also be proportional to the temperature difference of the mixture of substances between entry and exit into or from the reaction vessel.

Wenn nun, wie beispielsweise und besonders augenscheinlich, bei dem technisch fortschrittlichen Gasphasenverfahren mit einem Feststoffbett aus Polymerteilchen systembedingt nur relativ niedrige Reaktionstemperaturen zulässig sind, bedeutet dies die Umwälzung hoher Stoffmengen bei niedrigem Umsatz bzw. geringer Raum-Zeit-Ausbeute. So beschreibt beispielsweise DE-OS-2 609 889 ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenmischpolymerisaten mit einer Dichte von etwa 0,900-0,940 in einem Fließbett, bei dem in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der spezifische Mengen an Chrom, Titan und gegebenenfalls Fluor enthält, polymerisiert wird. Dieses Verfahren der DE-OS wird bei einer Austrittstemperatur von etwa 30-105 °C durchgeführt.If, as is the case, for example, and particularly evidently, in the technically advanced gas phase process with a solid bed of polymer particles, only relatively low reaction temperatures are permissible due to the system, this means the circulation of large amounts of material with low conversion or a low space-time yield. For example, DE-OS-2 609 889 describes a process for producing ethylene copolymers with a density of about 0.900-0.940 in a fluidized bed, in which polymerization is carried out in the presence of a supported catalyst which contains specific amounts of chromium, titanium and optionally fluorine. This process of DE-OS is carried out at an outlet temperature of about 30-105 ° C.

Aus Gründen der sicheren technischen Durchführung muß man jedoch einen ausreichenden Temperaturabstand vom Erweichungspunkt des hergestellten Polymeren einhalten, so daß in der Praxis eine Austrittstemperatur von etwa 80 °C im allgemeinen nicht überschritten wird. Es ist eine hohe Gasumlaufmenge von etwa dem 50-fachen der Frischgasbeschickung erforderlich. Da die Frischgasbeschickung etwa der erzeugten Polymerisatmenge entspricht, errechnet sich pro Umlauf ein Umsatz von nur 2 %.For reasons of safe technical implementation, however, a sufficient temperature difference from the softening point of the polymer produced must be observed, so that in practice an outlet temperature of about 80 ° C. is generally not exceeded. A high gas circulation rate of around 50 times the fresh gas feed is required. Since the fresh gas feed corresponds approximately to the amount of polymer produced, a turnover of only 2% is calculated per cycle.

Der Verbesserung der Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsreaktor und damit der Erhöhung des Umsatzes und der Raum-Zeit-Ausbeute sind enge Grenzen gesetzt. Der Einbau von Kühlern in den Reaktionsraum ist problematisch, da unvermeidliche Beläge auf den Kühlflächen Qualitätsprobleme mit sich bringen und auch den Wärmeübergang verschlechtern ; beides führt zu häufigeren Anlagestillständen. Es ist weiterhin versucht worden, die Temperaturdifferenz des umlaufenden Stoffgemisches zwischen Reaktorein- und -austritt dadurch zu vergrößern, daß man dessen Eintrittstemperatur stark absenkt. Hierzu ist jedoch die Verwendung von Käfteanlagen und ein dadurch sich ergebender ungünstiger Energieverbrauch erforderlich.There are narrow limits to improving the heat dissipation from the polymerization reactor and thus increasing sales and the space-time yield. The installation of coolers in the reaction space is problematic since inevitable deposits on the cooling surfaces bring quality problems with them and also deteriorate the heat transfer; both lead to more frequent downtimes. Attempts have also been made to increase the temperature difference of the circulating mixture of substances between the reactor inlet and outlet by greatly reducing its inlet temperature. However, this requires the use of power plants and the resulting unfavorable energy consumption.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus 1-Olefinen in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspendiermitteln in der Gasphase unter Verwendung von metallorganischen Mischkatalysatoren auf Basis von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und/oder Vla des Periodensystems (Mendelejew) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionstemperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymeren liegt und das Polymere als Schmelze anfällt, wobei bei einem Druck bis 400 bar gearbeitet wird.A process has now been found for the preparation of homopolymers and copolymers from 1-olefins in the absence of solvents or suspending agents in the gas phase using mixed organometallic catalysts based on transition metals from groups IVa, Va and / or Vla of the periodic table (Mendeleev) , which is characterized in that the reaction temperature is above the softening temperature of the polymer and the polymer is obtained as a melt, working at a pressure of up to 400 bar.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich im allgemeinen wie folgt dar:

  • Als Reaktor wird im allgemeinen ein zylindrischer Behälter mit einem Konus als Abschluß nach unten und einer Erweiterung als Abschluß nach oben (als Zone kleinerer Strömungsgeschwindigkeit) benutzt, der vom Monomerengemisch normalerweise von unten nach oben durchströmt wird. Im oberen Teil des Reaktors, bevor sich dieser in der beschriebenen Weise erweitert, wird der Katalysator fein verteilt zudosiert. Der Polymerisationsvorgang beginnt nun an jedem der eindosierten Katalysatorteilchen. Im Verlaufe dieses Polymerisationsvorganges wachsen die Katalysator/Polymerisat-Teilchen, werden dadurch schwerer und sinken im Gegenstrom zum Monomergemisch nach unten, da die im Verlaufe der Polymerisation wachsenden Teilchen schließlich eine höhere Sinkgeschwindigkeit bekommen als ihr Auftrieb in dem entgegenströmenden Monomergemisch. Dabei heizt sich jedes Partikelchen durch die Polymerisationswärme auf. Die wachsenden Katalysator/Polymerisat-Teilchen sind im erfindungsgemäßen Temperaturbereich von 130-350 °C schmelzflüssig und geben die Polymerisationswärme kontinuierlich an das entgegenströmende Monomergemisch ab. Dieses heizt sich, von unten nach oben strömend, dadurch allmählich auf. Zur Beeinflussung der Reaktionstemperatur ist auch eine zusätzliche Verdampfungskühlung durch Direkteinspritzung von Kühlmitteln, beispielsweise gesättigten Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von etwa 40-80 °C, möglich, wobei sich dann noch zusätzliche Vorteile in den Kühlern außerhalb des Reaktionsraumes durch die Kondensation dieses Kühlmittels ergeben (verbesserter Wärmeübergang, Verhinderung von Ablagerungen in den Kühlern).
The method of operation of the process according to the invention is generally as follows:
  • The reactor used is generally a cylindrical vessel with a cone as the end at the bottom and an extension as the end at the top (as a zone of lower flow velocity) through which the monomer mixture normally flows from bottom to top. In the upper part of the reactor, before it expands in the manner described, the catalyst is metered in in finely divided form. The polymerization process now begins on each of the metered catalyst particles. In the course of this polymerization process, the catalyst / polymer particles grow, become heavier as a result and sink downwards in countercurrent to the monomer mixture, since the particles which grow in the course of the polymerization finally get a higher sinking rate than you Buoyancy in the counter-flowing monomer mixture. Each particle heats up due to the heat of polymerization. The growing catalyst / polymer particles are molten in the temperature range of 130-350 ° C. according to the invention and give off the heat of polymerization continuously to the counter-flowing monomer mixture. This heats up gradually, flowing from bottom to top. To influence the reaction temperature, additional evaporative cooling by direct injection of coolants, for example saturated hydrocarbons in the boiling range of about 40-80 ° C., is also possible, with additional advantages in the coolers outside the reaction space resulting from the condensation of this coolant (improved heat transfer , Prevention of deposits in the coolers).

Die schmelzflüssigen Polymertropfen sammeln sich im Konus und bilden gleichzeitig den Gasabschluß nach unten. Der Eintritt des Monomergemisches erfolgt oberhalb der sich sammelnden Polymerschmelze, beispielsweise im unteren Teil des zylindrischen Teils des Reaktors oder im oberen Teil des sich anschließenden Konus, oberhalb der Schmelze.The molten polymer drops collect in the cone and at the same time form the gas seal at the bottom. The monomer mixture enters above the collecting polymer melt, for example in the lower part of the cylindrical part of the reactor or in the upper part of the adjoining cone, above the melt.

Der Austritt der Schmelze aus dem Reaktor kann beispielsweise über einen Extruder erfolgen, wobei die Möglichkeit der homogenen Einmischung von Additiven oder von anderen Polymeren oder auch die Möglichkeit zur Restentgasung besteht. Eine weitere Arbeitsweise wird in US 4 058 654 beschrieben, bei der in einem speziellen Schneckenreaktor die noch monomerhaltige bzw. mit weiteren Monomeren versetzte Schmelze bis zu praktisch vollständigem Umsatz zu Ende polymerisiert und dann granuliert wird. Dabei erübrigt sich eine aufwendige Monomerrückgewinnung.The melt can emerge from the reactor, for example, via an extruder, it being possible for homogeneous mixing in of additives or other polymers or for residual degassing. A further procedure is described in US Pat. No. 4,058,654, in which the melt, which still contains monomer or is mixed with further monomers, is polymerized in a special screw reactor until the conversion is virtually complete and then granulated. This eliminates the need for complex monomer recovery.

Der Austrag der Schmelze kann aber auch durch Zahnradpumpen erfolgen, beispielsweise, wenn die Additive direkt in den Konus gegeben werden und wenn anschließend nur noch granuliert werden muß. Bei höheren Betriebsdrucken kann selbst eine solche Zahnradpumpe entfallen, wenn dieser höhere Betriebsdruck als Vordruck für die Granulation ausreicht.The melt can also be discharged by gear pumps, for example, if the additives are added directly to the cone and then only need to be granulated. At higher operating pressures, even such a gear pump can be omitted if this higher operating pressure is sufficient as a pre-pressure for the granulation.

Sonstige Verfahrensschritte, die vor und nach der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommen werden, sind im Prinzip denen aller bekannten Verfahren gleich und können aus dem beiliegenden Schema beispielhaft ersehen werden. Beispiele für solche sonstigen Verfahrensschritte sind : Reingung des oder der Monomeren, Mischung des oder der Monomeren mit gegebenenfalls zugesetzten Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, Einstellung der Gaseintrittstemperatur des Einsatzgemisches, Kompression des einzusetzenden Gemisches auf den vorgesehenen Reaktionsdruck.
(Siehe Schema Seite 4 f.)Other process steps which are carried out before and after the reaction of the process according to the invention are in principle the same as those of all known processes and can be seen by way of example from the attached scheme. Examples of such other process steps are: purification of the monomer or monomers, mixture of the monomer or monomers with optionally added molecular weight regulators, such as hydrogen, adjustment of the gas inlet temperature of the feed mixture, compression of the mixture to be used to the intended reaction pressure.
(See diagram on page 4 f.)

Figure imgb0001
Figure imgb0001

Die vorliegende Erfindung stellt ein vielseitiges Polymerisationsverfahren dar. Seine Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit, seien nochmals beispielhaft anhand folgender Punkte dargestellt :

  • 1. Die Polymerisate fallen in schmelzflüssiger Form an und können dadurch unmittelbar der Weiterverarbeitung, wie oben beispielhaft angeführt, (Additivzugabe, Granulierung) zugeführt werden. Im Gegensatz hierzu fallen die Polymerisate nach dem Gasphasen-Verfahren unter Verwendung eines Festkatalysators als Pulver an, das für den Transport und die Verarbeitung ein ungünstig niedriges Schüttgewicht zeigt, dessen Additivdotierung problematisch ist und das meist durch zusätzlichen Energieaufwand in die handelsübliche Granulatform übergeführt werden muß.
  • 2. Die höhere Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu höheren Umsätzen pro Monomerkreislauf und zu höheren Raum-Zeit-Ausbeuten. Wegen der verbesserten Abfuhr der Polymerisationswärme steigt diese Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber den bislang wirtschaftlichsten Verfahren auf das Dreibis Zehnfache an. Hierzu sind keine Einbauten zur Wärmeabfuhr im Reaktionsraum erforderlich.
  • 3. Die Aufrechterhaltung eines definierten Wirbelbetts mit engbegrenztem Gasdurchfluß ist nicht erforderlich.
  • 4. Die wesentlich höhere Gasaustrittstemperatur aus dem Reaktionsraum ermöglicht eine wirtschaftliche Abwärmeverwertung.
  • 5. In einer dem Fachmann bekannten Abhängigkeit von verschiedenen eingesetzten Katalysatoren sowie in Abhängigkeit von verschiedenen polymerisierbaren Olefinen und deren Gemischen können auch im erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate im gesamten Dichtebereich von 0,90-0,97 kg/I hergestellt werden.
The present invention represents a versatile polymerization process. Its properties, in particular with regard to economy, are again shown by way of example with reference to the following points:
  • 1. The polymers are obtained in molten form and can therefore be fed directly to further processing, as exemplified above (additive addition, granulation). In contrast, the polymers are obtained by the gas phase process using a solid catalyst as a powder, which has an unfavorably low bulk density for transport and processing, the additive doping of which is problematic and which usually has to be converted into the commercially available granulate form by additional energy expenditure.
  • 2. The higher reaction temperature of the process according to the invention leads to higher conversions per monomer cycle and to higher space-time yields. Because of the improved dissipation of the heat of polymerization, this space-time yield increases threefold compared to the most economical processes to date. No internals for heat dissipation in the reaction space are required for this.
  • 3. It is not necessary to maintain a defined fluidized bed with a narrow gas flow.
  • 4. The significantly higher gas outlet temperature from the reaction chamber enables economical waste heat recovery.
  • 5. In a manner known to the person skilled in the art of depending on the various catalysts used and depending on different polymerizable olefins and their mixtures, polymers in the entire density range from 0.90-0.97 kg / l can also be prepared in the process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen durchgeführt, die oberhalb des Erweichungspunktes des hergestellten Polymerisats liegen. Die Obergrenze ist beispielsweise durch die Zersetzungstemperatur der Monomeren, die Temperaturempfindlichkeit des Polymeren sowie die Temperaturempfindlichkeit und Inaktivität des Katalysators gegeben. Beispielsweise sei ein Temperaturbereich für die Reaktionstemperatur, die im allgemeinen mit der Gasaustrittstemperatur übereinstimmt, von 130-350 °C, bevorzugt von 180-350 °C, besonders bevorzugt von 200-350 °C, ganz besonders bevorzugt von 220-320 °C erwähnt.The process according to the invention is carried out at reaction temperatures which are above the softening point of the polymer prepared. The upper limit is given, for example, by the decomposition temperature of the monomers, the temperature sensitivity of the polymer and the temperature sensitivity and inactivity of the catalyst. For example, a temperature range for the reaction temperature, which generally corresponds to the gas outlet temperature, of 130-350 ° C., preferably 180-350 ° C., particularly preferably 200-350 ° C., very particularly preferably 220-320 ° C. .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden, beispielsweise bei einem Druck von 1-400 bar, bevorzugt von 3-200 bar, besonders bevorzugt von 4-100 bar, ganz besonders bevorzugt von 4-60 bar.The process according to the invention can be carried out in a wide pressure range, for example at a pressure of 1-400 bar, preferably 3-200 bar, particularly preferably 4-100 bar, very particularly preferably 4-60 bar.

Als Monomere und Comonomere werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1-Olefine eingesetzt. Hierunter sind für das erfindungsgemäße Verfahren aliphatische 1-Olefine und gegebenenfalls substituiertes Styrol zu verstehen. Als aliphatische 1-Olefine seien beispielsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen genannt, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1. In bevorzugter Weise werden Ethylen- oder Propylen-Polymerisate sowie Ethylen- oder Propylen-Copolymerisate hergestellt. Insbesondere wird Polyethylen oder ein Ethylen-Copolymerisat hergestellt, wobei als bevorzugte Comonomere Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1 oder Octen-1 einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.1-Olefins are used as monomers and comonomers for the process according to the invention. For the process according to the invention, this includes aliphatic 1-olefins and optionally substituted styrene. Examples of aliphatic 1-olefins are those having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1. Ethylene or propylene polymers and ethylene or propylene copolymers are preferably prepared. In particular, polyethylene or an ethylene copolymer is prepared, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene-1, 1-hexene or 1-octene being used individually or as a mixture as preferred comonomers.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren in Form von feinverteilten Partikelchen eingesetzt. Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich metallorganische Komplexkatalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und Vla des Periodensystems (Mendelejew), allgemein bekannt als sogenannte Ziegler- oder Phillipskatalysatoren. Bevorzugt werden Katalysatorsysteme des Ziegler-Typs eingesetzt. Diese Katalysatoren können in ihrer wirksamen Form fest oder flüssig sein und dementsprechend als Festkörper oder als Flüssigkeit in den Reaktionsraum dosiert werden ; sie werden aber normalerweise in verdünnter Form, daß heißt in Suspension oder als Lösung eingesetzt. Eine weitere Variante kann darin bestehen, die flüssigen Komponenten des Katalysatorsystems erst unmittelbar vor oder bei dem Eintritt in den Reaktionsraum zusammenzubringen, so daß in situ das wirksame (gegebenenfalls feste) Katalysatorsystem entsteht. Für den Fall fester Katalysatorteilchen kommt beispielsweise eine Teilchengrößenverteilung von 0,1-10 µ in Frage.Catalysts in the form of finely divided particles are used in the process according to the invention. Suitable catalysts for the process according to the invention are organometallic complex catalysts based on transition metals from groups IVa, Va and Vla of the Periodic Table (Mendeleev), generally known as so-called Ziegler or Phillips catalysts. Catalyst systems of the Ziegler type are preferably used. These catalysts can be solid or liquid in their effective form and can accordingly be metered into the reaction space as a solid or as a liquid; however, they are normally used in dilute form, that is to say in suspension or as a solution. A further variant can consist in bringing the liquid components of the catalyst system together only immediately before or upon entry into the reaction space, so that the effective (possibly solid) catalyst system is formed in situ. In the case of solid catalyst particles, for example, a particle size distribution of 0.1-10 μ comes into question.

Geeignete Übergangsmetalle sind beispielsweise Titan, Vanadin, Zirkon und Chrom, wobei Titan und Vanadin bevorzugt sind. Diese Übergangsmetalle können als Halogenide, Alkoxyde, Alkoxyhalogenide, Oxyhalogenide, Acetylacetonate, Sandwichverbindungen mit Cyclopentadien und als andere Derivate eingesetzt werden. Als Beispiel seien genannt : Titantetra- und -trichlorid, Tetrabutoxytitan, Tri-i-propoxytitanchlorid, Vandinoxychlorid und Dicyclopentadienyltitandichlorid.Suitable transition metals are, for example, titanium, vanadium, zirconium and chromium, with titanium and vanadium being preferred. These transition metals can be used as halides, alkoxides, alkoxy halides, oxyhalides, acetylacetonates, sandwich compounds with cyclopentadiene and as other derivatives. Examples include: titanium tetra- and trichloride, tetrabutoxytitanium, tri-i-propoxytitanium chloride, vandinoxychloride and dicyclopentadienyltitanium dichloride.

Als Cokatalysatoren werden wie üblich die Organyle von Metallen der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems (Mendelejew) eingesetzt, vorzugsweise die Organyle des Aluminiums. Als Beispiel seien genannt : Triethylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Methylalumoxan, Dimethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumdichlorid.As usual, the organyls of metals from the first to third groups of the periodic table (Mendeleev) are used as cocatalysts, preferably the organyls of aluminum. Examples include: triethyl aluminum, tri-i-butyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, methyl alumoxane, dimethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride.

Das Katalysatorsystem kann mit oder ohne einen geeigneten Träger eingesetzt werden. Um die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche hohe Katalysatoraktivität zu erzielen, wird das Katalysatorsystem jedoch bevorzugt mit einem geeigneten Träger kombiniert, wie beispielsweise wasserfreien Magnesiumhalogeniden, insbesondere Magnesiumchlorid. Die Kombination aus Übergangsmetall und Magnesiumhalogenid kann auf physikalischem Weg erfolgen, beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen der Übergangsmetallkomponenten mit dem Magnesiumhalogenid oder auf chemischem Weg. Im letzteren Fall geht man üblicherweise von magnesiumorganischen Verbindungen aus, wie Magnesiumalkylen, Magnesiumalkoholaten oder Grignard-Verbindungen, die mit der halogenhaltigen Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden oder man setzt die magnesiumorganische Verbindung mit halogenfreien Übergangsmetallkomponenten in Gegenwart einer halogenhaltigen Verbindung, wie z. B. Halogenwasserstoff und Alkylhalogenid um.The catalyst system can be used with or without a suitable carrier. In order to achieve the high catalyst activity required for the process according to the invention, however, the catalyst system is preferably combined with a suitable carrier, such as, for example, anhydrous magnesium halides, in particular magnesium chloride. The combination of transition metal and Magnesium halide can take place physically, for example by grinding the transition metal components together with the magnesium halide or by chemical means. In the latter case, one usually starts from organomagnesium compounds, such as magnesium alkyls, magnesium alcoholates or Grignard compounds, which are reacted with the halogen-containing transition metal compound or the organomagnesium compound is used with halogen-free transition metal components in the presence of a halogen-containing compound, such as, for. B. hydrogen halide and alkyl halide.

Eine weitere Aktivierung bzw. Sensibilisierung des Katalysatorsystems, insbesondere, wenn es um die Steigerung der Stereoselektivität geht, kann durch Zusatz von Elektronendonatoren, wie z. B. Estern und Ethern erreicht werden. Auch eine Vorpolymerisation mit Ethylen und/oder einem der Comonomeren und nachfolgendem Einsatz als Präpolymerisat/Katalysator-Komposition kann Aktivität und/oder die Handhabung des Katalysators verbessern.A further activation or sensitization of the catalyst system, especially when it comes to increasing the stereoselectivity, can be done by adding electron donors, such as. B. esters and ethers can be achieved. Prepolymerization with ethylene and / or one of the comonomers and subsequent use as a prepolymer / catalyst composition can also improve activity and / or handling of the catalyst.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz sind Katalysatorsysteme erforderlich, deren hohe Aktivität auch noch bei den verfahrensbedingt hohen Temperaturen ausreichend ist, um auf eine Katalysatorentfernung aus dem Polymer verzichten zu können. Erfahrensgemäß erfüllen diese Forderungen besonders solche Systeme, die neben Titan noch Vanadin als Übergangsmetall enthalten.For the use according to the invention, catalyst systems are required whose high activity is sufficient even at the process-related high temperatures in order to be able to do without catalyst removal from the polymer. Experience has shown that these requirements particularly meet systems that contain vanadium as a transition metal in addition to titanium.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 a) Herstellung des Katalysatorsa) Preparation of the catalyst

1,2 mmol n-Butylmagnesiumchlorid (in bekannter Weise aus n-Butylchlorid und Magnesiumpulver hergestellt) wurden in 700 ml trockenem n-Heptan unter Stickstoff suspendiert und auf 70 °C erwärmt. Hierzu wurde im Verlauf von 1 bis 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 250 mmol Titantetrachlorid und 150 mmol Vanadinoxychlorid in 400 ml trockenem n-Heptan gleichmäßig zugesetzt. Nach der Zugabe wurde etwa 1 Stunde bei 80 °C nachgerührt. Der entstandene braun-schwarze Niederschlag wurde abgetrennt, 4 mal mit trockenem n-Heptan gewaschen und unter Stickstoff getrocknet und aufbewahrt.1.2 mmol of n-butyl magnesium chloride (prepared in a known manner from n-butyl chloride and magnesium powder) were suspended in 700 ml of dry n-heptane under nitrogen and heated to 70.degree. For this purpose, a solution of 250 mmol of titanium tetrachloride and 150 mmol of vanadium oxychloride in 400 ml of dry n-heptane was added uniformly over the course of 1 to 2 hours. After the addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for about 1 hour. The resulting brown-black precipitate was separated off, washed 4 times with dry n-heptane and dried under nitrogen and stored.

b) Polymerisationb) polymerization

Ein Viertel des unter a) erhaltenen Pulvers wurde in 200 ml trockenem Isododecan suspendiert und durch Zugabe von 200 mmol Tri-n-octylaluminium aktiviert. Diese Suspension wurde intermittierend in das obere Viertel eines Labor-Polymerisationsreaktors mit Hilfe von Wasserstoff als Treibgas eingesprüht. Der Labor-Polymerisationsreaktor bestand aus einem aufrecht stehenden beheizbaren Glasrohr von 100 cm Länge und einem Durchmesser von 7 cm. Am unteren Ende wurde Ethylen mit einer Menge von 1 I/s bei Reaktionsdruck eingeleitet. Für den Reaktionsstart wurde der Reaktor zunächst so stark beheizt, daß die Gastemperatur in der oberen Reaktorhälfte etwa 150 °C betrug. Nach dem Anspringen der Reaktion wurde die Beheizung des Reaktors soweit zurückgenommen, daß sich im Gasraum der oberen Reaktorhälfte eine Temperatur von etwa 230 °C einstellte. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 5 bar durchgeführt. Das Polymer schlug sich als Schmelze überwiegend auf der Reaktorwandung nieder und floß zum unteren Ende des Reaktors, wo es mit Hilfe einer Förderschnecke abgezogen wurde. Überschüssiges Ethylen sowie Lösungsmittelanteile aus der Katalysatorsuspension wurden am oberen Ende des Reaktors abgezogen. Das erstarrte Polymer hatte eine Dichte von 0,960 kg/I und einem Schmelzindex MI von 1 g/10 Min. (190 °C ; 2,16 Kp).A quarter of the powder obtained under a) was suspended in 200 ml of dry isododecane and activated by adding 200 mmol of tri-n-octylaluminum. This suspension was intermittently sprayed into the top quarter of a laboratory polymerization reactor using hydrogen as the propellant. The laboratory polymerization reactor consisted of an upright, heatable glass tube 100 cm long and 7 cm in diameter. At the lower end, ethylene was introduced at a rate of 1 l / s at reaction pressure. To start the reaction, the reactor was first heated to such an extent that the gas temperature in the upper half of the reactor was approximately 150 ° C. After the start of the reaction, the heating of the reactor was reduced to such an extent that a temperature of about 230 ° C. was established in the gas space in the upper half of the reactor. The reaction was carried out at a pressure of 5 bar. The polymer mainly deposited on the reactor wall as a melt and flowed to the lower end of the reactor, where it was drawn off using a screw conveyor. Excess ethylene and solvent components from the catalyst suspension were drawn off at the top of the reactor. The solidified polymer had a density of 0.960 kg / l and a melt index MI of 1 g / 10 min. (190 ° C.; 2.16 Kp).

Beispiel 2Example 2

Das zweite Viertel des in Beispiel 1a) hergestellten Pulvers wurde in 500 ml trockenem n-Heptan aufgeschlämmt und mit 200 mmol Tri-i-butylaluminium aktiviert. In diese Suspension wurde bei einer Temperatur von 60 °C Ethylen bis zu einem Verbrauch von 700 g eingeleitet. Das entstandene Präpolymerisat wurde abfiltriert, viermal mit trockenem n-Heptan gewaschen und unter Stickstoff getrocknet.The second quarter of the powder prepared in Example 1a) was slurried in 500 ml of dry n-heptane and activated with 200 mmol of tri-i-butylaluminum. Ethylene was introduced into this suspension at a temperature of 60 ° C. up to a consumption of 700 g. The resulting prepolymer was filtered off, washed four times with dry n-heptane and dried under nitrogen.

Das äußerst feinteilige Präpolymerpulver wurde über eine mit Wasserstoff überlagerte Dosiereinrichtung in das obere Viertel des im Beispiel 1 beschriebenen Labor-Polymerisationsreaktors eingebracht. Die Polymerisation wurde dann wie im Beispiel 1 durchgeführt.The extremely finely divided prepolymer powder was introduced into the upper quarter of the laboratory polymerization reactor described in Example 1 by means of a metering device overlaid with hydrogen. The polymerization was then carried out as in Example 1.

Beispiel 3Example 3 a) Herstellung des Katalysatorsa) Preparation of the catalyst

28 ml wasserfreies Magnesiumchlorid wurde mit 0,19 ml TiC13 in einer Laborschwingmühle in Gegenwart von 50 ml trockenem i-Octan unter Stickstoff vermahlen. Der entstandene Trägerkatalysator (Teilchengröße unter 1 µm) wurde abgetrennt, unter Stickstoff getrocknet und aufbewahrt.28 ml of anhydrous magnesium chloride was ground with 0.19 ml of TiC1 3 in a laboratory vibratory mill in the presence of 50 ml of dry i-octane under nitrogen. The resulting supported catalyst (particle size below 1 μm) was separated off, dried under nitrogen and stored.

b) Polymerisationb) polymerization

Ein Zehntel des unter a) erhaltenen Katalysators, suspendiert in 5 ml trockenem i-Octan wurde mit 1 mMol Aluminiumtriethyl aktiviert und intermetierend in das obere Viertel eines Labor-Polymerisationsreaktors mit Hilfe von Wasserstoff als Treibgas eingesprüht. Abweichend von Beispielen 1 und 2 besteht der Labor-Polymerisationsreaktor aus einem aufrecht stehenden beheizbaren Stahlrohr, jedoch mit den gleichen Abmessungen wie in den Beispielen 1 und 2. Am unteren Ende wurde Ethylen mit einer Menge von 1 I/s (bei Reaktionsdruck) eingeleitet. Die Polymerisation wurde dann wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter einem Druck von 75 bar und bei einer Temperatur von 210 °C. Das erhaltene Polymer hatte eine Dichte von 0,960 kg/I und einen Schmelzindex MI von 0,5 g/10 Min. (190 °C ; 2,16 Kp).A tenth of the catalyst obtained under a), suspended in 5 ml of dry i-octane, was activated with 1 mmol of aluminum triethyl and intermittent into the upper quarter of a laboratory polymer tion reactor sprayed with the help of hydrogen as a propellant. In a departure from Examples 1 and 2, the laboratory polymerization reactor consists of an upright, heatable steel tube, but with the same dimensions as in Examples 1 and 2. At the lower end, ethylene was introduced at a rate of 1 l / s (at reaction pressure). The polymerization was then carried out as in Example 1, but under a pressure of 75 bar and at a temperature of 210 ° C. The polymer obtained had a density of 0.960 kg / l and a melt index MI of 0.5 g / 10 min. (190 ° C.; 2.16 Kp).

Claims (10)

1. Process for the preparation of homopolymers and copolymers of 1-olefines in the gas phase in the absence of solvents or suspending agents using organometallic mixed catalysts based on transition metals of groups IVa, Va and/or Via of the periodic system (Mendeleev), characterised in that the reaction temperature is above the softening point of the polymer and the polymer is obtained as a melt, the reaction being carried out under a pressure of up to 400 bar.
2. Process according to Claim 1, characterised in that the reaction temperature is 130-350 °C.
3. Process according to Claim 1, characterised in that the reaction temperature is 180-350 °C.
4. Process according to Claim 1, characterised in that the reaction temperature is 200-350 °C.
5. Process according to Claim 1, characterised in that the reaction temperature is 220-320 °C.
6. Process according to Claims 1 to 5, characterised in that ethylene is polymerised, if appropriate in the presence of comonomers.
7. Process according to Claim 6, characterised in that propylene, but-1-ene, 4-methylpent-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene, individually or as mixtures, are employed as the comonomers.
8. Process according to Claims 1 to 7, characterised in that the reaction is carried out under a pressure of 3-200 bar.
9. Process according to Claims 1 to 7, characterised in that the reaction is carried out under a pressure of 4-100 bar.
10. Process according to Claims 1 to 7, characterised in that the reaction is carried out under a pressure of 4-60 bar.
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