EP0106763A1 - Composition et procédé de couchage du papier et du carton, procédé de préparation de la composition et papier et carton ainsi obtenus - Google Patents

Composition et procédé de couchage du papier et du carton, procédé de préparation de la composition et papier et carton ainsi obtenus Download PDF

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EP0106763A1
EP0106763A1 EP83401993A EP83401993A EP0106763A1 EP 0106763 A1 EP0106763 A1 EP 0106763A1 EP 83401993 A EP83401993 A EP 83401993A EP 83401993 A EP83401993 A EP 83401993A EP 0106763 A1 EP0106763 A1 EP 0106763A1
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EP
European Patent Office
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starch
pigment
depolymerized
paper
coating composition
Prior art date
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EP83401993A
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German (de)
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EP0106763B1 (fr
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Jean Schneider
Serge Gosset
Pierre Lefer
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Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0106763B1 publication Critical patent/EP0106763B1/fr
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition for coating paper and cardboard.
  • coating denotes the operation consisting in depositing on one or both sides of a support sheet of paper or cardboard, a coating composition forming a coating; this coating gives the treated sheet a particularly regular surface condition and therefore capable of receiving a fine impression, while improving the opacity and appearance of the paper (whiteness, smoothness, gloss).
  • a coating composition comprises at least two components, namely a pigment and a binder also called an adhesive.
  • the paper consists of fibers of variable dimensions which, despite the usual satin-finishing operation, allow cavities, the dimensions of which are of the order of 50 to 100 microns, to remain on the surface and, on the other hand , in the thickness of the paper, more or less wide channels, designated by the term of macro-capillaries.
  • the surface is covered with a coating based on very fine pigments, these fill the cavities by leveling the surface; the channels formed by the layer thus put in place are extremely thin, these are micro-capillaries with a width of the order of 2 to 5 microns.
  • the ink pigments which are larger than the channels of the layer, remain on the surface while the ink pigment support which is made up of oils and solvents is easily absorbed by micro-capillaries, which improves the quality of the print.
  • aqueous dispersion of kaolin an aqueous dispersion of kaolin; it is also possible to use either separately or most often in admixture with kaolin, other pigments such as in particular calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulphate, satin white (S0 4C a + Al 2 O 3 ) or very fine talc.
  • binder of the coating composition use is generally made of starches, proteins such as casein or soy protein, or of synthetic products such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, acrylic products. , styrene-butadiene; the composition may contain only one of these products, but often they are used as a mixture.
  • the amount of binder generally represents from 5 to 30% of the weight of pigment. This quantity is chosen in particular as a function of the nature of the pigment, as a function of the coating process used and as a function of the qualities sought for paper or cardboard. By way of example, it is pointed out that it is necessary to use more binder in the case of carbonate and satin white than in the case of kaolin, in the case of divided charges than in the case of coarse charges .
  • a coating composition comprises various complementary agents among which mention may be made of foam reducers, preservatives, dyes, dispersants or deflocculants such as tripolyphosphate, .pyrophosphate or hexametaphosphate and the salts of polycarboxylic acids which retard in particular the sedimentation of the suspensions.
  • the formulation of the coating composition varies according to the application technique, the qualities of the backing paper or the desired properties, the latter being different according to the printing mode (rotogravure, letterpress printing, offset, flexographic printing, screen printing) for which coated papers are intended.
  • starches used up to now, alone or in admixture with the above-mentioned proteins or synthetic products to constitute the binder of the coating composition are depolymerized starches, optionally further modified by etherification or esterification.
  • non-depolymerized starch in coating compositions, in particular because of the difficulty of obtaining, from an unpolymerized starch ,. a correct colloidal solution, since non-depolymerized starch soils cooked for 90 minutes in a water bath still have highly swollen granules. And even when correct non-depolymerized starch soils are obtained, they exhibit excessive viscosity, aggravated by the tendency of molecules to reassociate or retrogradate, which in fact prevents their practical application in coating compositions.
  • the starches currently used in bedding are depolymerized either by acid or enzymatic hydrolysis, or by oxidation, or by dextrinification, some of these degradations (enzymatic or oxidative) can also be carried out directly at the user. It is to improve certain properties (such as the binding or "smoothness" properties) of the layers containing starch as a binder, that it is possible, either before or after the depolymerization reaction, to chemical modifications such as etherification or esterification (acetylation, carbonization, hydroxyethylenation or hydroxypropylenation for example).
  • etherification or esterification acetylation, carbonization, hydroxyethylenation or hydroxypropylenation for example.
  • non-depolymerized starches mean that the latter would meet the aforesaid need if the practically insurmountable difficulties of preparing correct soils of acceptable viscosity based on these non-depolymerized starches prevented their application.
  • the Applicant Company had the merit of finding that, surprisingly and unexpectedly, it was possible to use non-depolymerized starches in the constitution of binders for coating compositions as soon as these non-depolymerized starches were used. at the same time as an effective proportion of at least one so-called "fluidifying" agent chosen from the group consisting of hydrogenated sugars comprising sorbitol ,. mannitol, maltital, xylitol, lactitol and hydrogenated starch hydrolysates.
  • this composition also comprises one or more synthetic products from the group comprising in particular polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, acrylic products, styrene- butadiene, synthetic copolymers and / or one or more proteins chosen in particular from the group comprising casein and soy proteins.
  • non-depolymerized starches denotes starches which have not undergone a depolymerization treatment such as in particular acid or enzymatic hydrolyses, oxidative degradation or dextrinification. They can be chosen from starches from all sources and in particular from corn starches, optionally hybrid, wheat and rice starch, potato starch, cassava starch. In addition, as already mentioned above, these starches may have been etherified, esterified or crosslinked in order to modify some of their properties, for example their stability in solution.
  • the presence of the thinning agents makes it possible to give the coating composition a viscosity and a texture perfectly suited to the coating of paper.
  • non-depolymerized starches makes it possible to remedy all the drawbacks described above, attached to the use of degraded starches, and in particular makes it possible to obtain a higher binding power, better layer resistance, better retention of and better homogeneity of the surface.
  • a given pigment is essentially characterized, not only by its chemical composition, but also by the size and arrangement of its constituent particles.
  • the behavior of the particles in the cluster is also important: number of particles, mobility or lack of mobility, resistance to rupture or rearrangement of the cluster and surface condition of the cluster.
  • the constituent particles of the cluster can be linked to each other by chemical bonds at the contact points, giving the clusters a resistance roughly equal to that of individual particles of the same size; they can also be quite weakly linked to each other as if they were attracted by magnetic or gravitational forces (Van der Waals force), these particular arrangements can be "disturbed” or broken by the application of a force.
  • disintegration The dislocation of clusters of particles linked by chemical bonds to their contact points is called the "disintegration". After disintegration or separation of the particles, the links are not reformed, the disintegration process therefore being irreversible.
  • Dislocation of particle clusters. linked by Van der Waals-type forces is designated by the term “deflocculation”. This phenomenon is reversible. This reversibility is prevented by introducing chemicals into the pigment system that act on the particle surfaces so that they repel each other.
  • dispersing agents is therefore an essential part of the dispersion process which makes the use of mechanical energy efficient and which reduces the viscosity of the suspension of pigments.
  • a coating composition comprises pigment particles and a binder, in aqueous solution forming a fluid medium, in which the pigment particles are in suspension.
  • the fluid medium comprises not only the binder or adhesive but also all the other dissolved materials, in particular the fluidizing agents used in accordance with the invention.
  • Starch or casein for example, although in colloidal solution, are in a state of sufficient solubility for them to be clearly considered as part of the fluid.
  • the fluid medium acts as a lubricant between the particles and allows them to slide over each other much more easily than they could if they were dry.
  • the small size of the fluidizing agent molecules used in accordance with the invention means that they exhibit significant mobility, but, despite this reality, it is surprising to note that the addition of any one of these agents or of several of them, an addition which leads to an increase in the dry matter content of the whole, results in a decrease in viscosity such that the term "fluidifying agent” seems to be essential to designate the agents entering, in accordance with the invention, in the constitution of the binder.
  • the process for coating paper or cardboard according to the invention is characterized in that the aqueous coating composition according to the invention is applied to one or both sides of the paper and cardboard .
  • the process for preparing the aqueous coating composition according to the invention is characterized in that, on the one hand, a non-depolymerized starch glue is prepared, on the other hand, a dispersion of pigments, which the starch glue and the dispersion of pigments are mixed, and an effective proportion of fluidifying agent chosen from the group consisting of hydrogenated sugars including in particular sorbitol, mannitol, maltitol, xylitol, lactitol and hydrogenated starch hydrolysates, by addition either in the water used for the preparation of starch glue and / or the dispersion of pigments, or in starch glue, or in the pigment dispersion, either in the mixture of the two or in the final coating preparation.
  • a non-depolymerized starch glue is prepared
  • a dispersion of pigments which the starch glue and the dispersion of pigments are mixed
  • an effective proportion of fluidifying agent chosen from the group consisting of hydrogenated sugars including in particular sorb
  • the cooking of the non-depolymerized starch can be carried out by any suitable technique and in particular by cooking in a device with injection of live steam.
  • this cooking is carried out by passing a suspension of non-depolymerized starch in an apparatus of the "Jet Cooker” type well known to starch manufacturers, in which the cooking of the starch is obtained by ' intro duction of water vapor at a pressure higher than atmospheric pressure.
  • the cooking of the non-depolymerized starch is carried out with a dry matter of between 5% and 30%, at a temperature above 120 ° C. and in a time generally greater than 20 seconds, which makes it possible to obtain a non-depolymerized starch glue comprising practically no more highly swollen but unexploded granules, responsible for viscosity development and a lack of stability.
  • sorbitol or hydrogenated starch hydrolysates are preferably used, obtained by acid and / or enzymatic hydrolysis of all starches followed by hydrogenation.
  • These hydrogenated starch hydrolysates consist mainly and in variable proportions depending on the mode of hydrolysis applied by sorbitol, maltitol, isomaltitol and hydrogenated oligo- and polysaccharides.
  • D.E. Dextrose Equivalent
  • the proportion of fluidifying agent entering into the coating composition according to the invention is approximately 0.40% to 20 en by weight, preferably from 0.50% to 15% by weight, and more preferably still from 0.50% to 7.5% by weight.
  • the amounts of binders used in the coating compositions according to the invention are from 5 to 30% by weight relative to the weight of the pigments.
  • binder For the constitution of the binder, use may be made only of non-depolymerized starches but generally the other conventional binding agents are used at the same time.
  • the proportion of non-depolymerized starch present in the coating compositions according to the invention is established, the percentages being expressed dry / dry, between 0.2 and 30% and, preferably, between 0.5 and 30% relative by pigment weight.
  • the coating compositions according to the invention can be formulated at very high dry matter contents, of the order of 60 to 70%, while having a viscosity compatible with their application on existing coating machines and while not causing any difficulty, for example during the final operation of filtration of the coating composition, an operation which consists in ridding the composition in particular of the agglomerates which it can contain.
  • Another advantage inherent in the use of the coating compositions according to the invention lies in the better plasticization of the layer, provided by the presence in the compositions of hydrogenated sugars and more particularly of sorbitol.
  • the pigments used are natural calcium carbonate and kaolin, and the dispersant used consists of a polyacrylate, sold under the brand "DISPEX N 40" by the company ALLIED COLLOIDS.
  • the first composition was prepared from enzymatically depolymerized starch.
  • a corn starch suspension was treated in a continuous enzymatic converter as constructed according to French patent No. 1,391,011 and marketed by the Applicant Company, the enzymatic transformation being carried out for 30 minutes at 85 ° C in the presence of 1.4 parts of alpha-amylase per 1000 parts of starch.
  • the inhibition of the enzyme was carried out on the device by a thermal flash at 140 ° C for 90 seconds.
  • a dispersion of the pigments was prepared from the following constituents: by treating the mixture by passage through a deliter of mark "CELLIER" for 15 minutes.
  • the second coating composition 1725 g of a non-depolymerized starch glue having a dry matter of 20% (which is equivalent to 4 parts of starch counted as dry per 100 parts of pigment) was added, to a dispersion of pigments prepared in the same manner as above. Then added 1380 g of latex SB 024 at 50% dry matter, or 8% dry / dry with respect to the pigment.
  • the non-depolymerized starch glue was prepared by passing native corn starch over a Jet-Cooker at a temperature of 150 ° C. and for 3 minutes under a pressure of 5 bars.
  • the viscosities of the two coating compositions were then measured at 30 ° C, storage being carried out with and without stirring.
  • the viscosity of the coating composition based on non-depolymerized starch is much higher than that of the composition based on enzymatically depolymerized starch.
  • the HERCULES viscosity very representative given the shear applied, is thus practically double that obtained with depolymerized starch; such a viscosity makes practically inapplicable the use of the corresponding composition for coating paper and cardboard.
  • the filtration of the composition intended for the ridding any possible agglomerates is made extremely difficult.
  • This example illustrates the effect of the addition of sorbitol as a function of the time chosen for this addition to a coating composition containing non-depolymerized starch as a binder.
  • the following products were dispersed in 3500 g of water: using a CELLIER type device for 30 minutes.
  • Kaolin therefore represents 70% of the total charge and calcium carbonate 30%.
  • the dispersion of the pigments was carried out in 15 minutes at high speed on a CELLIER deliter.
  • a corn starch glue not depolymerized to 20% dry matter prepared under the same conditions as in Example 1, the amount added being 2587 g, ie 4% dry / dry compared to pigments.
  • compositions according to the invention do not give rise to harmful migration effects.
  • the speed of the coating machine was 140 meters / minute, the temperature of the dryer 170 ° C and the deposit (amount of composition per unit area) of 12 g / m2.
  • the IGT test is also significantly improved.
  • control coating composition The formula and the method of preparation of the control coating composition are the same as in Example 2.
  • the hydrogenated starch hydrolyzate No. 1 corresponds to that sold by the Applicant Company under the trademark NEOSORB 70 / 70®; it has the following composition, the percentages being expressed on the dry matter:
  • the hydrogenated starch hydrolyzate No. 2 obtained by hydrogenation of a starch hydrolyzate of DE equal to 33, has the following composition:

Abstract

Composition de couchage pour le papier et le carton comprenant, outre les pigments habituels, un agent fluidifiant et, à titre de liant, un amidon non dépolymérisé éventuellement modifié, ainsi que, généralement, un ou plusieurs produits synthétiques et/ou une ou plusieurs protéines.

Description

  • La présente invention a pour objet une composition aqueuse pour le couchage du papier et du carton.
  • Elle vise également un. procédé de couchage du papier mettant en oeuvre ladite composition, ainsi qu'un procédé pour la préparer.
  • Elle vise enfin les papiers et cartons obtenus, c'est-à-dire "couchés" à l'aide de cette composition.
  • Par le terme technique de "couchage", on désigne l'opération consistant à déposer sur une ou sur les deux faces d'une feuille support en papier ou carton, une composition de couchage formant un enduit ; cet enduit confère à la feuille traitée un état de surface particulièrement régulier et donc apte à bien recevoir une impression fine, tout en améliorant l'opacité et l'aspect du papier (blancheur, lissé, brillant).
  • Une composition de couchage comprend au moins deux constituants, à savoir un pigment et un liant encore appelé adhésif.
  • Le premier de ces constituants, le pigment, intervient comme suit lors de l'opération de couchage.
  • Le papier est constitué de fibres de dimensions variables qui, malgré l'opération habituelle de satinage, laissent subsister, d'une part, en surface des cavités dont les dimensions sont de l'ordre de 50 à 100 microns et, d'autre part, dans l'épaisseur du papier, des canaux plus ou moins larges, désignés par le terme de macro- capillaires. Quand, lors de l'opération de couchage, on recouvre la surface avec un enduit à base de pigments très fins, ceux-ci viennent combler les cavités en nivelant la surface ; les canaux comportés par la couche ainsi mise en place sont extrêmement fins, il s'agit de micro-capillaires d'une largeur de l'ordre de 2 à 5 microns. Lors de l'impression des papiers couchés, les pigments de l'encre, qu.i sont plus gros que les canaux de la couche, restent en surface alors que le support du pigment de l'encre qui est constitué par des huiles et des solvants est facilement absorbé par les micro-capillaires, ce grâce à quoi la qualité de l'impression est améliorée.
  • Pour constituer le pigment de la composition de couchage, on a généralement recours à une dispersion aqueuse de kaolin ; il est également possible d'utiliser soit séparément, soit le plus souvent en mélange avec le kaolin, d'autres pigments tels que notamment le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, le sulfate de calcium, le blanc satin (S04Ca + Al2O3) ou du talc très fin.
  • Pour constituer le liant de la composition de couchage, on a généralement recours à des amidons, des protéines comme la caséine ou la protéine de soja, ou à des produits synthétiques comme l'alcool de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les produits acryliques, les styrène-butadiène ; la composition peut contenir un seul de ces produits, mais souvent on les utilise en mélange. La quantité de liant représente généralement de 5 à 30 X du poids de pigment. Cette quantité est choisie notamment en fonction de la nature du pigment, en fonction du procédé de couchage utilisé et en fonction des qualités recherchées pour le papier ou le carton. A titre d'exemple, on signale qu'il y a lieu de mettre en oeuvre plus de liant dans le cas du carbonate et du blanc satin que dans le cas du kaolin, dans le cas des charges divisées que dans le cas des charges grossières.
  • Outre le pigment et le liant, une composition de couchage comprend divers agents complémentaires parmi lesquels on peut citer les réducteurs de mousse, les agents de conservation, les colorants, les dispersants ou défloculants comme le tripolyphosphate, le .pyrophosphate ou l'hexamétaphosphate et les sels d'acides polycarboxy- liques qui retardent notamment la sédimentation des suspensions. [
  • La formulation de la composition de couchage varie en fonction de la technique d'application, des qualités du papier support ou des propriétés recherchées, ces dernières étant différentes suivant le mode d'impression (héliogravure, impression typographique, offset, impression flexographique, sérigraphie) auquel les papiers couchés sont destinés.
  • A noter enfin que le simple aspect énergétique conduit à rechercher, pour une viscosité donnée, des compositions de couchage présentant un extrait sec le plus élevé possible, de façon à ce que la dépense énergétique nécessaire à l'obtention d'un papier. couché sec soit la plus faible possible.
  • Les amidons utilisés jusqu'à présent, seuls ou en mélange avec les protéines ou les produits synthétiques susmentionnés pour constituer le liant de la composition de couchage, sont des amidons dépolymérisés, éventuellement modifiés en outre par éthérification ou estérification.
  • Il a été en effet très difficile, voire pratiquement impossible, d'avoir recours à l'amidon non dépolymérisé dans des compositions de couchage, notamment en raison de la difficulté d'obtenir, à partir d'un amidon non dépolymérisé,. une solution colloïdale correcte, vu que des sols d'amidon non dépolymérisé cuits pendant 90 minutes au bain-marie présentent encore des granules fortement gonflés. Et même lorsqu'on obtient des sols corrects d'amidon non dépolymérisé, ceux-ci présentent une viscosité excessive, aggravée par la tendance des molécules à la réassociation ou rétrogradation, qui empêche en fait leur application pratique dans des compositions de couchage.
  • Les amidons actuellement utilisés en couchage sont dépolymérisés soit par hydrolyse acide ou enzymatique, soit par oxydation, soit par dextrinification, certaines de ces dégradations (enzymatique ou oxydante) pouvant d'ailleurs être réalisées directement chez l'utilisateur. C'est pour améliorer certaines propriétés (comme les propriétés de liaison ou de "lissé") des couches contenant de l'amidon en tant que liant, que l'on peut procéder, soit avant, soit après la réaction de dépolymérisation, à des modifications chimiques comme l'éthérification ou l'estérification (acétylation, catio- nisation, hydroxyéthylénation ou hydroxypropylénation par exemple).
  • Il se trouve qu'actuellement les utilisateurs préfèrent diminuer la proportion d'amidon dépolymérisé présente dans le liant constitutif des compositions de couchage au bénéfice des produits synthétiques identifiés plus haut ; ces derniers entrent même seuls dans la constitution des liants utilisés dans les compositions de couchage mises en oeuvre dans certaines installations appropriées.
  • Cette désaffection à l'égard des amidons dépolymérisés doit être attribuée entre autres :
    • - à leur pouvoir liant relativement peu élevé,
    • - à leurs propriétés médiocres de rétention d'eau dues à la taille réduite des molécules d'amidon dépolymérisé, cette taille réduite favorisant par ailleurs la pénétration de l'enduit de couchage dans la feuille traitée en diminuant la solidité et la résistance de la couche.
  • De plus, les phénomènes de migration, essentiellement au séchage, sont importants.
  • Or, le coût des produits synthétiques est très élevé et en tout cas bien supérieur à celui des amidons dépolymérisés et éventuellement modifiés.
  • Il s'ensuit qu'il existe dans l'industrie du papier et du carton le besoin d'un produit pouvant constituer le liant des compositions de couchage qui soit plus économique que les produits synthétiques actuellement de plus en plus utilisés et qui ne présente pas les défauts des amidons dépolymérisés dont les principaux sont rappelés ci-dessus.
  • Les propriétés bien connues des amidons non dépolymérisés font que ces derniers répondraient au susdit besoin si les difficultés pratiquement insurmontables de préparation de sols corrects de viscosité acceptable à base de ces amidons non dépolymérisés n'en interdisaient l'application.
  • Or, la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver que, de façon surprenante et inattendue, il était possible d'utiliser des amidons non dépolymérisés dans la constitution des liants pour compositions de couchage dès lors que ces amidons non dépolymérisés étaient mis en oeuvre en même temps qu'une proportion efficace d'au moins un agent dit "fluidifiant" choisi dans le groupe constitué par les sucres hydrogénés comprenant le sorbitol,. le mannitol, le maltital, le xylitol, le lactitol et les hydrolysats d'amidon hydrogénés.
  • La composition aqueuse de couchage conforme à l'invention est donc caractérisée par le fait qu'elle comprend, outre le pigment :
    • .- un ou plusieurs agents fluidifiants choisis dans le groupe constitué par les sucres hydrogénés comprenant notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le xylitol, le lactitol et les hydrolysats d'amidon hydrogénés, la proportion d'agent fluidifiant étant de 0,40 à 20 parties en poids pour 100 parties de pigment, et
    • - à titre de liant, un ou plusieurs amidons non dépolymérisés, éventuellement modifiés par éthérification, estérification ou réticulation.
  • Généralement, cette composition comprend également un ou plusieurs produits synthétiques du groupe comprenant notamment l'alcool de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les produits acryliques, les styrène-butadiène, les copolymères synthétiques et/ou une ou plusieurs protéines choisies notamment dans le groupe comprenant la caséine et les protéines de soja.
  • Par l'expression "amidons non dépolymérisés", on désigne les amidons n'ayant pas subi de traitement de dépolymérisation tel que notamment les hydrolyses acide ou enzymatique, la dégradation oxydante ou la dextrinification. Ils peuvent être choisis parmi les amidons de toute provenance et notamment parmi les amidons de mais, éventuellement hybrides, l'amidon de blé et de riz, la fécule de pomme de terre, la fécule de manioc. En outre, comme déjà mentionné précédemment, ces amidons peuvent avoir été éthérifiés, estérifiés ou réticulés afin de modifier certaines de leurs propriétés comme par exemple leur stabilité en solution.
  • La présence des agents fluidifiants permet de conférer à la composition de couchage une viscosité et une texture parfaitement adaptées au couchage du papier.
  • L'utilisation des amidons non dépolymérisés permet -de remédier à tous les inconvénients précédemment décrits, attachés à l'emploi des amidons dégradés, et permet notamment d'obtenir un pouvoir liant plus élevé, une meilleure résistance de la couche, une meilleure rétention d'eau et une meilleure homogénéité de la surface.
  • Il convient de souligner que l'effet des agents fluidifiants utilisés conformément à l'invention est très différent de l'effet des agents dispersants ou défloculants communément utilisés dans les dispersions de pigments et dont il va être question.
  • Un pigment donné est essentiellement caractérisé, non seulement par sa composition chimique, mais également par la taille et la disposition de ses.particules constitutives.
  • En général, celles-ci sont accolées les unes aux autres, et le nombre des possibilités d'assemblage est illimité; elles peuvent ainsi être groupées en "grappes" rassemblant peu ou beaucoup de particules individuelles plus ou moins serrées les unes contre les autres.
  • La description. du comportement des particules dans la grappe est également importante : nombre de particules, mobilité ou manque de mobilité, résistance à la rupture ou au réarrangement de la grappe et état de surface de la grappe.
  • Il est admis que l'on réalise la dispersion du pigment lorsqu'on réalise la rupture des grappes de particules de pigments.
  • Les particules constitutives de la grappe peuvent être liées les unes aux autres par des liaisons chimiques aux points de contact, donnant aux grappes une résistance à peu près égale à celle des particules individuelles de même taille ; elles peuvent également être assez faiblement liées les unes aux autres comme si elles étaient attirées par des forces magnétiques ou de gravitation (force de Van der Waals), ces arrangements particuliers pouvant être "dérangés" ou rompus par l'application d'une force.
  • La dislocation des grappes de particules liées par des liaisons chimiques à leurs points de contact est désignée par le terme "désagrégation". Après désagrégation ou séparation des particules, les liens ne sont pas reformés, le processus de désagrégation étant donc irréversible.
  • La dislocation des grappes de particules. liées par des forces de type Van der Waals est désignée par le terme "défloculation". Ce phénomène est réversible. On empêche cette réversibilité en introduisant dans le système de pigments des produits chimiques qui agissent sur les surfaces de particules pour que celles-ci se repoussent mutuellement.
  • L'utilisation d'agents dispersants est donc une partie essentielle du processus de dispersion qui rend efficace l'emploi de l'énergie mécanique et qui diminue la viscosité de la suspension des pigments.
  • Une composition de couchage comporte des particules de pigment et un liant, en solution aqueuse formant un milieu fluide, dans lequel les particules de pigment sont en suspension. Le milieu fluide ne comprend pas seulement le liant ou adhésif mais également toutes les autres matières dissoutes, en particulier les agents fluidifiants utilisés conformément à l'invention.
  • L'amidon ou caséine, par exemple, quoique en solution colloïdale, sont dans un état de solubilité suffisant pour qu'ils soient nettement, considérés comme une partie du fluide.
  • Le milieu fluide agit comme un lubrifiant entre les particules et leur permet de glisser les unes sur les autres beaucoup plus facilement qu'elles ne pourraient le faire.si elles étaient sèches.
  • La faible dimension des molécules d'agent fluidifiant utilisées conformément à l'invention fait qu'elles présentent une mobilité importante mais, en dépit de cette réalité, il est surprenant de constater que l'addition d'un quelconque de ces agents ou de plusieurs d'entre eux, addition qui conduit à une augmentation de la teneur en matières sèches de l'ensemble, se traduise par une diminution de la viscosité telle que le terme "agent fluidifiant" paraît s'imposer pour désigner les agents entrant, conformément à l'invention, dans la constitution du liant.
  • Cet effet de diminution de la viscosité n'est pas réalisé par l'augmentation du taux d'agents dispersants ou défloculants communément utilisés dans les dispersions de pigments ; bien au contraire, il est connu que l'augmentation du taux d'incorporation de ces produits entrai- ne, au-delà du taux d'utilisation optimal, une élévation très rapide de la viscosité de la préparation de couchage.
  • C'est donc bien la sélection des agents fluidifiants utilisés conformément à l'invention qui permet l'utilisation, à titre d'agent liant, des amidons non dépolymérisés.
  • Le procédé de 'couchage du papier ou du carton conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on applique, sur l'une ou les deux faces du papier et du carton, la composition aqueuse de couchage conforme à l'invention.
  • Tous les dispositifs et appareillages conventionnels tels que les coucheuses à brosses, les coucheuses CHAMPION, les coucheuses à lame d'air ou à râcle traînante, les coucheuses à rouleaux multiples ou les coucheuses à rouleaux gravés, les coucheuses de type BILL-BLADE et autres peuvent être utilisés pour cette application.
  • Le procédé de préparation de la composition aqueuse de couchage conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on prépare, d'une part, une colle d'amidon non dépolymérisé, d'autre part, une dispersion de pigments, que l'on réalise le mélange de la colle d'amidon et de la dispersion de pigments, et que l'on introduit une proportion efficace d'agent fluidifiant choisi dans le groupe constitué par les sucres hydrogénés comprenant notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le xylitol, le lactitol et les hydrolysats d'amidon hydrogénés, par addition soit dans l'eau servant à la préparation de la colle d'amidon et/ou de la dispersion de pigments, soit dans la colle d'amidon, soit dans la dispersion de pigments, soit dans le mélange des deux ou dans la préparation finale de couchage.
  • La cuisson de l'amidon non dépolymérisé peut être effectuée par toute technique appropriée et notamment par une cuisson dans un appareil à injection de vapeur vive.
  • De préférence, on réalise cette cuisson par passage d'une suspension d'amidon non dépolymérisé dans un appareil du type "Jet Cooker" bien connu des amidonniers, dans lequel la cuisson de l'amidon est obtenue par'introduction de vapeur d'eau à une pression supérieure à la pression atmosphérique. De préférence toujours, la cuisson de l'amidon non dépolymérisé est réalisée à une matière sèche comprise entre 5 % et 30 %, à une température supérieure à 1200C et en un temps généralement supérieur à 20 secondes, ce grâce à quoi on obtient une colle d'amidon non dépolymérisé ne comportant pratiquement plus de granules fortement gonflés mais non éclatés, responsables des développements de viscosité et d'un manque de stabilité.
  • Parmi les agents fluidifiants identifiés plus haut, on utilise préférentiellement le sorbitol ou les hydrolysats d'amidon hydrogénés, obtenus par hydrolyse acide et/ou enzymatique de tous amidons suivie d'hydrogénation. Ces hydrolysats d'amidon hydrogénés sont constitués principalement et en des proportions variables selon le mode d'hydrolyse appliqué par du sorbitol, du maltitol, de l'isomaltitol et des oligo- et polysaccharides hydrogénés.
  • Plus préférentiellement encore, on a recours à du sorbitol ou à des hydrolysats d'amidon hydrogénés préparés à partir d'hydrolysats d'amidon présentant un D.E. (Dextrose Equivalent) supérieur à 25 ; on préfère notamment les hydrolysats présentant un pourcentage de sorbitol supérieur à 60 % exprimé sur la matière sèche.
  • Exprimée en matières sèches par rapport à la quantité de pigments, la proportion d'agent fluidifiant entrant dans la composition de couchage selon l'invention est d'environ 0,40 % à 20 Â en poids, de préférence de 0,50 % à 15 % en poids, et plus préférentiellement encore de 0,50 % à 7,5 % en poids.
  • Les quantités de liants utilisées dans les compositions de couchage selon l'invention sont de 5 à 30 % en poids par rapport au poids des.pigments.
  • Pour la constitution du liant, on peut avoir recours uniquement à des amidons non dépolymérisés mais généralement on utilise en même temps les autres agents liants conventionnels.
  • La proportion d'amidon non dépolymérisé présente dans les compositions de couchage selon l'invention s'établit, les pourcentages étant exprimés sec/sec, entre 0,2 et 30 % et, de préférence, entre 0,5 et 30 % par rapport au poids de pigment.
  • Les compositions de couchage selon l'invention dont le liant est constitué au moins en partie par de l'amidon non dépolymérisé, peuvent être formulées à de très hautes teneurs en matières sèches, de l'ordre de 60 à 70 %, tout en présentant une viscosité compatible avec leur application sur les machines de couchage existantes et tout en n'occasionnant aucune difficulté, par exemple lors de l'opération finale de filtration de la composition de couchage, opération qui consiste à débarrasser la composition notamment des agglomérats qu'elle peut contenir.
  • C'est d'ailleurs dans le cas des compositions de couchage présentant une matière sèche élevée, supérieure à environ 53 Â, que l'effet de l'addition des agents fluidifiants utilisés conformément à l'invention se révèle le plus efficace.
  • Un autre avantage inhérent à l'utilisation des compositions de couchage selon l'invention réside dans la meilleure plastification de la couche, apportée par la présence dans les compositions des sucres hydrogénés et plus particulièrement du sorbitol.
  • L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples suivants.
    • EXEMPLE 1
  • Comparaison entre deux compositions de couchage selon l'art antérieur comportant comme systèmes liants respectivement un amidon dépolymérisé et un latex pour la première, un amidon non dépolymérisé et un latex pour la deuxième.
  • Les pigments utilisés sont du carbonate de calcium naturel et du kaolin, et le dispersant utilisé est constitué par un polyacrylate, vendu sous la marque "DISPEX N 40" par la Société ALLIED COLLOIDS.
  • La première composition a été préparée à partir d'amidon dépolymérisé par voie enzymatique.
  • Pour ce faire, on a traité-une suspension d'amidon de mais dans un convertisseur enzymatique continu tel que construit selon le brevet français N° 1.391.011 et commercialisé par la Société Demanderesse, la transformation enzymatique étant effectuée pendant 30 minutes à 85°C en présence de 1,4 partie d'alpha-amylase pour 1000 parties d'amidon. L'inhibition de l'enzyme a été réalisée sur l'appareil par un flash thermique à 140°C pendant 90 secondes.
  • Par ailleurs, on a préparé une dispersion des pigments à partir des constituants suivants :
    Figure imgb0001
    en traitant le mélange par passage dans un déliteur de marque "CELLIER" pendant 15 minutes.
  • A la dispersion de pigments ainsi obtenue, on a ajouté tout d'abord 2153 g de la susdite colle d'amidon dépolymérisé par voie enzymatique présentant une teneur en matières sèches de 28 %, soit 7 % de "matière sèche/ matière sèche" (ci-après désignée "sec/sec" par souci de simplicité) par rapport au pigment. Puis on a ajouté 1380 g de latex SB 024 (commercialisé par la Société RHONE POULENC) à 50 % de matières sèches, ce qui équivaut à 8 % sec/sec par rapport au pigment.
  • Pour préparer la deuxième composition de couchage, on a ajouté 1725 g d'une colle d'amidon non dépolymérisé présentant une matière sèche de 20 % (ce qui équivaut à 4 parties d'amidon compté en sec pour 100 parties de pigment), à une dispersion de pigments préparée de la même manière que précédemment. On a ajouté ensuite 1380 g de latex SB 024 à 50 % de matières sèches, soit 8 % sec/sec par rapport au pigment.
  • La colle d'amidon non dépolymérisé a été préparée par passage d'amidon de mais natif sur un Jet-Cooker à une température de 150°C et durant 3 minutes sous une pression de 5 bars.
  • Les viscosités des deux susdites colles d'amidon ont été mesurées sur un viscosimètre BROOKFIELD du type R.V.T., pour une vitesse de 20 tours par minute ; puis elles ont été mesurées une nouvelle fois', les colles d'amidon ayant été maintenues au bain-marie pendant 24 heures à 90°C sans et avec une légère agitation. Ces viscosités enregistrées sont réunies dans le tableau I.
    Figure imgb0002
  • Les viscosités des deux compositions de couchage ont ensuite été mesurées à 30°C, le stockage étant réalisé avec et sans agitation.
  • La rétention d'eau a été mesurée sur une rampe et des filtres de type FANN classiques du genre de ceux utilisés pour l'étude des boues de forage, sous une pression de 6,9 bars. 1
  • Dans le tableau II, on a réuni les résultats obtenus.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • On constate que la viscosité de la composition de couchage à base d'amidon non dépolymérisé est très supérieure à celle de la composition à base d'amidon dépolymérisé par voie enzymatique. La viscosité HERCULES, très représentative étant donné le cisaillement appliqué, est ainsi pratiquement double de celle obtenue avec amidon dépolymérisé ; une telle viscosité rend pratiquement inapplicable l'utilisation de la composition correspondante pour le couchage du papier et du carton. En.particulier, la filtration de la composition destinée à la débarrasser des agglomérats éventuellement présents est rendue extrêmement difficile.
  • On constate également que l'on obtient, avec la composition à base d'amidon non dépolymérisé, une rétention d'eau très correcte, malgré l'utilisation d'un taux d'amylacé sensiblement moins élevé (4 % au lieu de 7 %).
  • Ceci confirme l'intérêt de l'emploi de l'amidon non dépolymérisé, à condition que l'on arrive à réduire la viscosité sans pour autant nuire aux autres caractéristiques.
    • EXEMPLE 2
  • Cet exemple illustre l'effet de l'addition de sorbitol en fonction du moment choisi pour cette addition à une composition de couchage contenant l'amidon non dépolymérisé en tant que liant.
  • Pour préparer la composition de couchage, on a réalisé la dispersion dans 3500 g d'eau des produits suivants :
    Figure imgb0005
    en utilisant un appareil du type CELLIER pendant 30 minutes.
  • On a ajouté ensuite à la dispersion environ 1725g d'une colle d'amidon de mais non dépolyrnérisé à 20 % de matières sèches, préparée sur Jet-Cooker dans les. mêmes conditions qu'à l'exemple 1, soit 4 % d'amidon sec par rapport aux pigments.
  • On a ajouté enfin 1380 g de latex SB 024, soit 8X en sec par rapport aux pigments.
  • A plusieurs échantillons de cette composition, on a ajouté chaque fois 160 g d'une solution de sorbitol NEOSORB 70/02 ® à 70 % de matières sèches, soit 0,7 % de sorbitol sec par rapport à l'ensemble de la composition ou 1,29 % sec/sec par rapport aux pigments, les additions de sorbitol étant effectuées à différentes phases de la préparation, à savoir :
    • - addition dans'la dispersion de pigments, après 25 minutes de dispersion (préparation A)
    • - addition à la fin de la préparation, après l'introduction du latex (préparation B)
    • - addition à la fois dans la dispersion de pigments et dans la préparation finale après l'introduction du latex, en deux parties égales, soit 80 g dans la dispersion et 80 g dans la préparation finale (préparation C).
  • Pour la préparation sans sorbitol et pour chacune des autres préparations ainsi réalisées, on a mesuré les viscosités ainsi que la rétention d'eau et on a réuni les chiffres dans le tableau III.
    Figure imgb0006
  • On constate que, quelle que soit la phase d'introduction, l'addition de 0,7 % de sorbitol dans la composition de couchage permet de réduire la viscosité de façon très significative.
  • Les caractéristiques de rétention d'eau et de migration ne sont par ailleurs pas affectées par l'addition de sorbitol.
    • EXEMPLE 3
  • Influence de la proportion (taux croissants) de sorbitol dans une composition de couchage contenant de l'amidon non dépolymérisé comme agent liant.
  • On utilise la formule suivante :
    Figure imgb0007
  • Le kaolin représente donc 70 % de la charge totale et le carbonate de calcium 30 %.
  • La dispersion des pigments a été effectuée en 15 minutes à grande vitesse sur déliteur CELLIER.
  • On a ensuite ajouté à la dispersion de pigments ainsi obtenue, une colle d'amidon de mais non dépolymérisé à 20 % de matières sèches, préparée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, la quantité ajoutée étant de 2587 g, soit 4 % sec/sec par rapport aux pigments.
  • A l'ensemble, on a ajouté ensuite 2070 g de latex SB 024, soit 8 % sec/sec.
  • A différents échantillons identiques de la composition ainsi préparée, on a alors ajouté des proportions croissantes de sorbitol sous forme d'une solution à 70 % de matière sèche tel que celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque NEOSORB 70/02 ®. Le taux d'introduction était de 0 à 2,1 % de sorbitol sec par rapport à l'ensemble de la préparation de couchage.
  • Les mesures de viscosité sont rassemblées dans le tableau IV.
    Figure imgb0008
  • A l'examen de ces résultats, on constate que l'effet du sorbitol augmente avec le pourcentage introduit, l'action fluidifiante ne passant pas par un maximum. C'est là une différence fondamentale par rapport aux effets enregistrés uniquement sous l'influence d'agents dispersants de pigments.
  • En particulier, pour un taux de sorbitol de 2,1 X par rapport à l'ensemble de la formule, la viscosité est diminuée de moitié.
  • Lors de ces mesures, le pH était de 8,8 et la teneur en matière sèche d'environ 62 %.
  • On a ensuite étudié sur les mêmes compositions la rétention d'eau en utilisant une rampe et des filtres FANN. La pression était de 6,9 bars, obtenue à l'aide d'air comprimé.
  • Les résultats sont réunis dans le tableau V.
    Figure imgb0009
  • On constate, au vu de ces résultats, que la rétention d'eau n'est pas perturbée par la présence du sorbitol, même en quantité importante.
  • De plus, on constate que les compositions selon l'invention ne donnent pas lieu à des effets néfastes de migration.
  • Ensuite et toujours à l'aide des susdites compositions, on a procédé à des essais de couchage sur un support papier préalablement surfacé de 70 g/m2.
  • La vitesse de la machine de couchage était de 140 mètres/minute, la température du séchoir de 170°C et la dépose (quantité de composition par unité de surface) de 12 g/m2.
  • Les tests auxquels ont été soumis les papiers ainsi "couchés" sont
    • - le test dit aux "Cires Dennison" (cf. norme TAPPI T 459 os 75),
    • - le test dit "IGT-encre 3805" (cf. norme TAPPI T 499 su 64) et
    • - le test dit "IGT humide - encre 3801" (cf. norme TAPPI T 499 su 64).
  • Les résultats obtenus dans ces tests sont réunis dans le tableau VI.
    Figure imgb0010
  • On observe que le test aux cires DENNISSON est légèrement amélioré par l'utilisation de sorbitol. Il s'ensuit que la résistance de surface est meilleure.
  • Le test IGT est également sensiblement amélioré.
    • EXEMPLE 4
  • Comparaison entre la viscosité d'une composition de couchage à base d'amidon non dépolymérisé ne contenant pas d'agent fluidifiant et les viscosités de différentes compositions de couchage selon l'invention comprenant divers sucres hydrogénés.
  • La formule et le mode de préparation de la composition de couchage témoin sont les mêmes qu'à l'exemple 2.
  • Le taux d'incorporation des différents agents fluidifiants testés a été dans tous les cas de 1,29 % sec/sec par rapport aux pigments, les agents fluidifiants ayant été ajoutés dans la préparation finale.
  • Les agents fluidifiants testés sont :
    • - une solution de sorbitol commercialisée sous la marque de fabrique NEOSORB 70/02®,
    • - un hydrolysat d'amidon hydrogéné n° 1,
    • - un hydrolysat d'amidon hydrogéné n° 2,
    • - le mannitol,
    • - le xylitol.
  • L'hydrolysat d'amidon hydrogéné n° 1 correspond à celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque de fabrique NEOSORB 70/70®; il présente la composition suivante, les pourcentages étant exprimés sur la matière sèche :
    Figure imgb0011
  • L'hydrolysat d'amidon hydrogéné n° 2, obtenu par hydrogénation d'un hydrolysat d'amidon de D.E. égal à 33, présente la composition suivante :
    Figure imgb0012
  • Les résultats des mesures de viscosité sont réunis dans le tableau VII.
    Figure imgb0013
  • On constate, à l'examen de ces résultats, que les compositions de couchage conformes à l'invention présentent une viscosité très nettement inférieure à la composition témoin, ce qui rend possible leur utilisation dans le couchage du papier.
  • Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.

Claims (6)

1. Composition aqueuse de couchage pour le papier et le carton, caractérisée par le fait qu'elle comprend, outre le pigment :
- un ou plusieurs agents fluidifiants choisis dans le groupe constitué par les sucres hydrogénés comprenant notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le xylitol, le lactitol et les hydrolysats d'amidon hydrogénés, la proportion d'agent fluidifiant étant de 0,40 à 20 parties en poids pour 100 parties de pigment, et
- à titre de liant, un ou plusieurs amidons non dépolymérisés, éventuellement modifiés par éthérification, estérification ou réticulation.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ou plusieurs produits synthétiques du groupe comprenant notamment l'alcool de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les produits acryliques, les styrène-butadiène, les copolymères synthétiques et/ou une ou pl-usieurs protéines choisies notamment dans le groupe comprenant la caséine et les protéines de soja.
3. Composition aqueuse de couchage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la proportion d'agent fluidifiant est de 0,50 à 15 % en poids et, de préférence, de 0,50 à 7,5 Â en poids par rapport à la quantité de pigment.
4. Composition aqueuse de couchage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la proportion d'amidon non dépolymérisé est de 0,2 à 30 %, de préférence de 0,5 à 30 % par rapport au poids du pigment.
5. Procédé de préparation d'une composition aqueuse de couchage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on prépare, d'une part, une colle d'amidon non dépolymérisé, d'autre part, une dispersion de pigments, que l'on réalise le mélange de la colle d'amidon et de la dispersion de pigments, et que l'on introduit une proportion efficace d'agent fluidifiant choisi dans le groupe constitué par les sucres hydrogénés comprenant notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le xylitol, le lactitol et les hydrolysats d'amidon hydrogénés, par addition soit dans l'eau servant à la préparation de la colle d'amidon et/ou de la dispersion de pigments, soit dans la colle d'amidon, soit dans la dispersion de pigments, soit dans le mélange des deux ou dans la préparation finale de couchage.
6. Procédé de couchage du papier et du carton, caractérisé par le fait que l'on applique, sur l'une ou les deux faces du papier ou du carton, la composition aqueuse de couchage selon l'une des revendications 1 à 4.
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