EP0093733A1 - Post-treated anatase pigment and utilization thereof - Google Patents

Post-treated anatase pigment and utilization thereof

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Publication number
EP0093733A1
EP0093733A1 EP19820903231 EP82903231A EP0093733A1 EP 0093733 A1 EP0093733 A1 EP 0093733A1 EP 19820903231 EP19820903231 EP 19820903231 EP 82903231 A EP82903231 A EP 82903231A EP 0093733 A1 EP0093733 A1 EP 0093733A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anatase
aftertreated
pigment
anatase pigment
post
Prior art date
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Ceased
Application number
EP19820903231
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Erwin Lerch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Viscosuisse SA
Original Assignee
Viscosuisse SA
Societe de la Viscose Suisse SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Viscosuisse SA, Societe de la Viscose Suisse SA filed Critical Viscosuisse SA
Publication of EP0093733A1 publication Critical patent/EP0093733A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating

Definitions

  • the invention relates to an aftertreated anatase pigment and its use for matting synthetic fibers, in particular polyamide fibers.
  • synthetic fibers are known to be matted with titanium dioxide pigments.
  • titanium dioxide pigments Despite the higher refractive index and the lack of a catalytic effect on photooxidation e.g. of polyamide fibers, rutile pigments are hardly used for matting synthetic fibers, since the thread-guiding elements are damaged too quickly by their pronounced abrasion effect.
  • natas pigments are used, which are characterized by a considerably lower abrasion effect than rutile pigments, which result in a bluish white due to the stronger remission of the blue-violet light (a property that can be emphasized by the smaller crystal size) and due to the considerably smaller absorption of anatase in the long-wave compared to rutile UV range does not affect the fluorescence excitation of the optical brighteners.
  • light stabilizers such as manganese compounds
  • suitable manganese compounds in appropriate concentrations, which are generally adapted to the respective degree of matting, even in the case of deep matt fibers, the matting pigment can no longer impair the light stability of the fibers.
  • Such light stabilizers based on manganese can, however, be partially or completely washed out in wet finishing operations such as washing out, dyeing, etc., as a result of which the light stability of the polyamide fibers suffers considerable losses.
  • an increase in the manganese concentration in matted polyamide fibers can have an unpleasant impact on their whiteness, which sometimes only becomes noticeable after finishing operations such as hot air fixing, alkaline washes, etc.
  • DE-AS 12 02 422 relates to a titanium dioxide pigment with a small amount of an insoluble water-containing zirconium phosphate to improve the chalk resistance of coloring, enamel and lacquer films.
  • FR Patent 2,206,363 and EP Patent 0 008 101 further relate to a process for producing zirconium-containing titanium dioxide pigments with improved resistance to chalking and gloss retention by striking a zirconium compound and aluminum and / or silicon compounds on the titanium dioxide pigment.
  • Such anti-yellowing formulations are generally additive mixtures which are used in particular for deep matt polyamide fibers and reduce the yellowing of the polyamide when hot-air-fixing textile fabrics and in use.
  • the effect of such yellowing or At least for the hot air fixation of deep matt polyamide 66 fibers, the use of post-treated anatase pigments of the type mentioned can almost completely eliminate oxidation protection systems.
  • the invention relates to an aftertreated anatase pigment which contains a precipitated zirconium phosphate compound with a molar ratio P: Zr between 2: 1 and 1: 1.
  • This pigment is particularly suitable for matting synthetic fibers, preferably polyamide fibers.
  • the composition of the zirconium phosphate compound precipitated on the anatase pigment corresponds to the following general formula (ZrO) X H Y P 2 O Z , in which l ⁇ x ⁇ 2, y> 2 and z> 7. Particular preference is given to the composition (ZrO) with zirconium phosphate compound H 2 P 2 O 7 post-treated anatase pigments.
  • the product according to the invention contains 0.5 to 10%, preferably 2 to 6%, of the zirconium phosphate compound, the water content in the product which can be driven off by annealing at 800 ° C. generally making up no more than 10% of the amount of zirconium phosphate contained therein.
  • the TiO 2 pigment can additionally contain 1000 to 3000 ppm Mn from a manganese compound which has also been precipitated.
  • the invention further relates to the use of this post-treated anatase pigment for matting synthetic fibers, in particular polyamide fibers.
  • Anate pigments aftertreated with zirconium phosphates allow the preparation of aqueous suspensions in the exact same and known manner as is the case with untreated types of anatas.
  • a particularly salient property of the products according to the invention is their absolute compatibility with anti-yellowing additives in deep matt polyamide fibers, with an increase in the anti-yellowing effect when hot air being fixed compared to the comparison product with untreated anatase being observed.
  • aftertreated anatase pigments instead of untreated anatase types, a significantly increased light resistance is achieved in polyamide 66 yarns with the same manganese concentration and, surprisingly, the lightfastness of dyeings is also considerably improved.
  • the polymer contains 0.02 to 20% and the finished thread 0.02 to 3% of the post-treated anatase pigment.
  • the parts mean parts by mass and, in the case of concentrations, the percentages always mean percentages by mass.
  • the procedure was as follows: The amounts of tetrasodium diphosphate and zirconium oxide chloride listed in the above post-treatment example Precipitation in the absence of TiO 2 was carried out in exactly the same way, the precipitated zirconium phosphate was filtered off, washed free of chloride and dried at 120 ° C. to constant weight.
  • the product according to the invention behaves exactly the same as the untreated anatase pigment used as the starting material in the known “4-hour test” and in the production of a 25% aqueous allspice suspension.
  • Table 1 is based on the reflectance measurements on pressed powder samples of the product according to the invention, the untreated starting material and on two commercially available, conventionally aftertreated anatase pigments (both free of manganese).
  • the manganese salt was mixed with the 50% aqueous hexamethylene diammonium adipate solution and the respective matting agent in the form of a 25% aqueous suspension was introduced into the autoclave 30 minutes after the pressure of 18 bar had been reached.
  • the three polyamides A, B and C differ only in the type of matting agent used. It contained:
  • Variant A 1.9% of an inventive, with 4%
  • Variant B 1.9% of a commercially available untreated
  • Anataspigments (it is the same type that was used to manufacture the product according to the invention)
  • Variant C 1.9% of a commercial manganese-free anatase pigment, not according to the invention and aftertreated with aluminum and silicon compounds, with a TiO 2 content of approx. 95%. Microscopic examination of 6 ⁇ m thick cross sections of the polymer strand showed the most uniform and finest pigment distribution in the case of variant A.
  • Threads having a titer of 44 dtex and consisting of 13 individual fibrils were produced from the polyamide A produced with the product according to the invention and from the polyamides B and C used for comparison purposes by melt spinning and subsequent stretching. Circular hoses were made from the three types of thread.
  • the percentage loss of tensile strength of the three thread types after 300 h exposure was determined in the XENOTEST device type 450.
  • the knitted fabrics of the three types of thread, which had been heat-set were washed out in air at 210 ° C. for 20 s and dyed in the usual way with 0.3% Lanasyn Pure Red RL.
  • the color-light fastness of the dyed knitted fabrics was determined in accordance with SNV regulation No. 195'809 determined (xenon arc light).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Ce pigment anatase contient un composé phosphaté du zirconium; ce dernier est appliqué par précipitation et présente une relation molaire du P au Zr se situant entre 2:1 et 1:1. Le composé phosphaté du zirconium satisfait à la formule générale (ZrO)xHyP2Oz, dans laquelle valent 1 <= x <= 2, z >= 2 et z >=7.This anatase pigment contains a phosphate compound of zirconium; the latter is applied by precipitation and has a molar relationship of P to Zr between 2: 1 and 1: 1. The zirconium phosphate compound satisfies the general formula (ZrO) xHyP2Oz, in which 1 <= x <= 2, z> = 2 and z> = 7 are worth.

Description

Nachbehandeltes Anataspigment und seine Verwendung Aftertreated anatase pigment and its use
Die Erfindung betrifft ein nachbehandeltes Anataspigment und seine Verwendung zur Mattierung von Synthesefasern, insbesondere von Polyamidfasern.The invention relates to an aftertreated anatase pigment and its use for matting synthetic fibers, in particular polyamide fibers.
Synthesefasern werden bekanntlich in den meisten Fällen mit Titandioxidpigmenten mattiert. Trotz höherem Brechungsindex und des Ausbleibens einer katalytischen Wirkung auf die Photooxidation z.B. von Polyamidfasern, werden Rutil-Pigmente zur Mattierung von Synthesefasern kaum verwendet, da die Fadenleitorgane durch ihre ausgeprägte Abrasionswirkung zu schnell beschädigt werden.In most cases, synthetic fibers are known to be matted with titanium dioxide pigments. Despite the higher refractive index and the lack of a catalytic effect on photooxidation e.g. of polyamide fibers, rutile pigments are hardly used for matting synthetic fibers, since the thread-guiding elements are damaged too quickly by their pronounced abrasion effect.
Zur Mattierung von Synthesefasern werden fast ausschliesslich möglichst rutilfreie A n a t a s - Pigmente verwendet, die sich durch erheblich geringere Abrasionswirkung auszeichnen als Rutilpigmente, durch die stärkere Remission des blauvioletten Lichts ein blaustichiges Weiss ergeben (eine Eigenschaft, die durch geringere Kristallgrösse noch betont werden kann) sowie zufolge der im Vergleich zu Rutil beträchtlich kleineren Absorption von Anatas im langwelligen UV-Bereich die Fluoreszenz-Erregung der optischen Aufheller nicht beeinträchtigen. Diesen unbestreitbaren Vorzügen unbehandelter Anataspigmente steht nun jedenfalls bei ihrer Verwendung zur Mattierung von Polyamidfasern die katalytische Wirkung der Anatasmodifikation auf die Photooxidation z.B. von Polyamid als ernsthafter Nachteil gegenüber. Beim Einsatz unbehandelter Anataspigmente zur Mattierung von Polyamidfasern ist es deshalb in der Regel erforderlich, dem Polyamid zusätzlich Lichtstabilisatoren, z.B. Manganverbindungen, zuzusetzen. Durch die Wahl geeigneter Manganverbindungen in zweckdienlichen und in der Regel dem jeweiligen Mattierungsgrad angepassten Konzentrationen, gelingt es auf diese Weise selbst im Falle tiefmatter Fasern ohne weiteres, die Beeinträchtigung der Lichtstabilität der Faser durch das Mattierungspigment wieder aufzuheben. Solche Lichtstabilisatoren auf Manganbasis können aber bei Nassausrüstoperationen wie Auswaschen, Färben etc. teilweise oder ganz ausgewaschen werden, wodurch die Lichtstabilität der Polyamidfasern erhebliche Einbussen erleidet. Andererseits kann eine Erhöhung der Mangan- Konzentration in mattierten Polyamidfasern deren Weissgrad unliebsam beeinträchtigen, was sich manchmal erst nach Ausrüstoperationen wie Heissluftfixieren, alkalisehen Wäschen etc. bemerkbar macht.For the matting of synthetic fibers almost exclusively rutile-free A natas pigments are used, which are characterized by a considerably lower abrasion effect than rutile pigments, which result in a bluish white due to the stronger remission of the blue-violet light (a property that can be emphasized by the smaller crystal size) and due to the considerably smaller absorption of anatase in the long-wave compared to rutile UV range does not affect the fluorescence excitation of the optical brighteners. These indisputable advantages of untreated anatase pigments are now at least in contrast to the catalytic effect of anatase modification on the photooxidation of, for example, polyamide when used for matting polyamide fibers as a serious disadvantage. When using untreated anatase pigments for matting polyamide fibers, it is therefore usually necessary to add light stabilizers, such as manganese compounds, to the polyamide. By selecting suitable manganese compounds in appropriate concentrations, which are generally adapted to the respective degree of matting, even in the case of deep matt fibers, the matting pigment can no longer impair the light stability of the fibers. Such light stabilizers based on manganese can, however, be partially or completely washed out in wet finishing operations such as washing out, dyeing, etc., as a result of which the light stability of the polyamide fibers suffers considerable losses. On the other hand, an increase in the manganese concentration in matted polyamide fibers can have an unpleasant impact on their whiteness, which sometimes only becomes noticeable after finishing operations such as hot air fixing, alkaline washes, etc.
Es hat daher nicht an Bestrebungen gefehlt, durch eine a n o r g a n i s c h e N a c h b e h a n d l u n g , die in unlöslicher Form auf der Pigmentoberfläche fixiert ist, die photokatalytische Reaktivität des Anataspigments zu überdecken und damit eine bessere Lichtstabilität der Polyamidfaser, selbst bei tiefen Mangan- Konzentrationen, zu gewährleisten. Bekannte Ausführungsformen derartiger Nachbehandlungen bestehen im Auffallen geeigneter Aluminium- und/oder Silicium-Verbindungen, wie beispielsweise AlO(OH), Alu miniumsilicaten oder -phosphaten auf ein Anataspigment, wobei gegebenenfalls auch noch Manganverbindungen (z.B. Phosphate) mitgefällt werden. Im letztgenannten Fall kann bei der Polyamidherstellung mit solcherart nachbehandelten Pigmenten auf einen Mangan-Zusatz verzichtet werden.There has been no shortage of efforts to cover the photocatalytic reactivity of the anatase pigment with an inorganic aftertreatment which is fixed in insoluble form on the pigment surface and thus to ensure better light stability of the polyamide fiber, even at low manganese concentrations. Known embodiments of such post-treatments consist in the striking of suitable aluminum and / or silicon compounds, such as, for example, AlO (OH), aluminum silicates or phosphates on an anatase pigment, manganese compounds (eg phosphates) also possibly being co-precipitated. In the latter case, it is possible to dispense with the addition of manganese in the production of polyamides with pigments treated in this way.
Es ist zusätzlich bekannt, Titandioxidpigmente mit einer Zirkoniumphosphatverbindung zu behandeln. Die DE-AS 12 02 422 betrifft ein Titandioxidpigment mit einer geringen Menge eines unlöslichen wasserhaltigen Zirkon phosphats zur Verbesserung der Kreidungsbeständigkeit von Färb-, Email- und Lackfilmen.It is also known to treat titanium dioxide pigments with a zirconium phosphate compound. DE-AS 12 02 422 relates to a titanium dioxide pigment with a small amount of an insoluble water-containing zirconium phosphate to improve the chalk resistance of coloring, enamel and lacquer films.
Das FR-Patent 2.206.363 und das EP-Patent 0 008 101 betreffen weiter ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonium enthaltenden Titandioxidpigmenten mit verbesserter Kreidungsbeständigkeit und Glanzhaltung, indem man eine Zirkonverbindung und Aluminium und/oder Silicium- Verbindungen auf dem Titandioxidpigment auffällt.FR Patent 2,206,363 and EP Patent 0 008 101 further relate to a process for producing zirconium-containing titanium dioxide pigments with improved resistance to chalking and gloss retention by striking a zirconium compound and aluminum and / or silicon compounds on the titanium dioxide pigment.
Solche dem Stand der Technik entsprechend mit Aluminium- und/oder Silicium-Verbindungen, insbesondere auf der Basis von Aluminium-oxid-hydroxid, nachbehandelte Anataspigmente weisen nun aber eine Reihe von N a c h t e i l e n auf, die ihre Verwendbarkeit für die Spinnfasermattierung wiederum stark einschränken. Dies gilt speziell für die Herstellung von tiefmatten Polyamiden. So ist bereits die Dispergierbarkeit in Wasser für Anataspigmente mit Nachbehandlungen der genannten Art erschwert, und zur Herstellung stabiler wässeriger Suspensionen solcher Pigmenttypen sind in der Regel sehr spezielle Massnahmen erforderlich, wie etwa der Einsatz von Polyphosphaten in fallweise optimierter Konzentration, aussergewöhnliche pH-Einstellungen usw. Während sich mit manganfreien, auf die genannte Art nachbehandelten Anataspigmenten bei ihrem Einsatz in tiefmatten Polyamidfasern wohl gleiche oder sogar höhere Rohweissgrade erzielen lassen als mit unbehandelten Anatastypen, geben mit Mangan- und Aluminium- und/oder Silicium-Ver- bindungen oberflächlich modifizierte Anataspigmente bei diesem Einsatz in den meisten Fällen eine Faser mit schlechterem Rohweissgrad resp. unerwünschtem Gelb- oder Rotstich. Der gravierendste Nachteil der mit Aluminium- und/oder Silicium-Verbindungen nachbehandelten Anataspigmente, der auch die manganfreien Typen betrifft, besteht nun aber in der Tatsache, dass sie zum völligen Versagen von Vergilbungsschutz-Additiven führen können, die in Gegenwart unbehandelter Anatas-Typen einwandfrei arbeiten. Es handelt sich bei solchen Vergilbungsschutz- Formulierungen in der Regel um Additiv-Gemische, die insbesondere für tiefmatte Polyamidfasern Verwendung finden und die Vergilbung des Polyamids beim Heissluftfixieren textiler Flächengebilde sowie im Gebrauch vermindern. Die Wirkung solcher Vergilbungs- resp. Oxydationsschutzsysteme kann zum mindesten für die Heissluftfixierung von tiefmatten Polyamid 66-Fasern durch die Verwendung nachbehandelter Anataspigmente des genannten Typs nahezu völlig aufgehoben sein.Such anatase pigments which have been post-treated in accordance with the prior art with aluminum and / or silicon compounds, in particular on the basis of aluminum oxide hydroxide, now have a number of disadvantages which, in turn, severely restrict their usability for matting staple fibers. This applies especially to the production of deep matt polyamides. So is the dispersibility in water for anatase pigments with after-treatments of the above Type difficult, and for the production of stable aqueous suspensions of such pigment types very special measures are usually required, such as the use of polyphosphates in a case-optimized concentration, extraordinary pH settings, etc. Use in deep matt polyamide fibers can achieve the same or even higher degrees of raw white than with untreated types of anatase, give manganese and aluminum and / or silicon compounds surface modified anatase pigments with this use in most cases a fiber with poorer degree of raw white or unwanted yellow or red cast. The most serious disadvantage of the anatase pigments aftertreated with aluminum and / or silicon compounds, which also affects the manganese-free types, is the fact that they can lead to the complete failure of anti-yellowing additives, which work perfectly in the presence of untreated anatase types work. Such anti-yellowing formulations are generally additive mixtures which are used in particular for deep matt polyamide fibers and reduce the yellowing of the polyamide when hot-air-fixing textile fabrics and in use. The effect of such yellowing or At least for the hot air fixation of deep matt polyamide 66 fibers, the use of post-treated anatase pigments of the type mentioned can almost completely eliminate oxidation protection systems.
Es wurde nun gefunden, dass sich mit dem erfindungsgemässen Produkt, einem mit Zirkoniumphosphaten nachbehandelten Anataspigment, diese Nachteile vermeiden lassen, und dass ausserdem bei den mit dem erfindungsgemässen Produkt mattierten Synthesefasern, vorzugsweise Polyamidfasern, unerwartete und besonders vorteilhafte Eigenschaften auftreten, d.h. besserer Weissgrad (roh und nach Heissluftfixieren), bessere Lichtbeständigkeit und überraschenderweise erheblich bessere Lichtechtheit von Färbungen.It has now been found that these disadvantages can be avoided with the product according to the invention, an anatase pigment aftertreated with zirconium phosphates, and that, in addition, unexpected and particularly advantageous properties occur in the synthetic fibers, preferably polyamide fibers, matted with the product according to the invention, ie better whiteness (raw and after hot air fixing), better lightfastness and surprisingly considerably better lightfastness of dyeings.
Die Erfindung betrifft ein nachbehandeltes Anataspigment, das eine aufgefällte Zirkoniumphosphatverbindung mit einem molaren Verhältnis P:Zr zwischen 2:1 und 1:1 enthält. Dieses Pigment eignet sich besonders gut zur Mattierung von Synthesefasern, vorzugsweise Polyamidfasern.The invention relates to an aftertreated anatase pigment which contains a precipitated zirconium phosphate compound with a molar ratio P: Zr between 2: 1 and 1: 1. This pigment is particularly suitable for matting synthetic fibers, preferably polyamide fibers.
Die Zusammensetzung der auf das Anataspigment aufgefäll ten Zirkoniumphosphatverbindung entspricht folgender allgemeiner Formel (ZrO)XHYP2OZ, in der l < x < 2, y > 2 und z > 7. Besonders bevorzugt sind mit Zirkoniumphosphatverbindung der Zusammensetzung (ZrO)H2P2O7 nachbehandelte Anataspigmente.The composition of the zirconium phosphate compound precipitated on the anatase pigment corresponds to the following general formula (ZrO) X H Y P 2 O Z , in which l <x <2, y> 2 and z> 7. Particular preference is given to the composition (ZrO) with zirconium phosphate compound H 2 P 2 O 7 post-treated anatase pigments.
Das erfindungsgemässe Produkt enthält 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 6 % der Zirkonphosphatverbindung, wobei der durch Glühen bei 800°C austreibbare Wassergehalt im Produkt in der Regel nicht mehr als 10 % der darin enthaltenen Zirkoniumphosphatmenge ausmacht. Das TiO2-Pig- ment kann zusätzlich 1000 bis 3000 ppm Mn aus einer mitaufgefällten Manganverbindung enthalten.The product according to the invention contains 0.5 to 10%, preferably 2 to 6%, of the zirconium phosphate compound, the water content in the product which can be driven off by annealing at 800 ° C. generally making up no more than 10% of the amount of zirconium phosphate contained therein. The TiO 2 pigment can additionally contain 1000 to 3000 ppm Mn from a manganese compound which has also been precipitated.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung dieses nachbehandelten Anataspigments zur Mattierung von Synthesefasern, insbesondere Polyamidfasern. Die mit Zirkonphosphaten nachbehandelten Anataspigmente erlauben die Herstellung von wässerigen Suspensionen auf die genau gleiche und bekannte Weise, wie dies mit unbehandelten Anatastypen der Fall ist. Eine besonders hervorstechende Eigenschaft der erfindungsgemassen Produkte ist ihre absolute Verträglichkeit mit Vergilbungsschutz- Additiven in tiefmatten Polyamidfasern, wobei darüber hinaus sogar eine Steigerung der Vergilbungsschutzwirkung beim Heissluftfixieren gegenüber der Vergleichsware mit unbehandeltem Anatas beobachtet wird. Durch den Einsatz der nachbehandelten Anataspigmente anstelle von unbehandelten Anatas-Typen wird in Polyamid 66-Garnen bei gleicher Mangan-Konzentration eine erheblich gesteigerte Lichtbeständigkeit erzielt und zudem überraschenderweise auch die Lichtechtheit von Färbungen beträchtlich verbessert. Das Polymer enthält 0,02 bis 20 % und der fertige Faden 0,02 bis 3 % des nachbehandelten Anataspigments.The invention further relates to the use of this post-treated anatase pigment for matting synthetic fibers, in particular polyamide fibers. With Anate pigments aftertreated with zirconium phosphates allow the preparation of aqueous suspensions in the exact same and known manner as is the case with untreated types of anatas. A particularly salient property of the products according to the invention is their absolute compatibility with anti-yellowing additives in deep matt polyamide fibers, with an increase in the anti-yellowing effect when hot air being fixed compared to the comparison product with untreated anatase being observed. By using the aftertreated anatase pigments instead of untreated anatase types, a significantly increased light resistance is achieved in polyamide 66 yarns with the same manganese concentration and, surprisingly, the lightfastness of dyeings is also considerably improved. The polymer contains 0.02 to 20% and the finished thread 0.02 to 3% of the post-treated anatase pigment.
Man kann noch erwähnen, dass die ausschliesslich mit einer Zirkonphosphatverbindung nachbehandelten Anataspigmente, im Gegensatz zu den mit Aluminium- und/oder Siliciumverbindungen nachbehandelten TiO2-Pigmenten, keinen nachteiligen Einfluss auf die Vergilbung beim Heissluftfixieren von Fäden und textilen Flächengebilden aus mattierten Polyamiden aufweisen.It can also be mentioned that, unlike the TiO 2 pigments aftertreated exclusively with a zirconium phosphate compound, unlike the TiO 2 pigments aftertreated with aluminum and / or silicon compounds, they have no adverse effect on the yellowing when hot air fixing threads and textile fabrics made of matted polyamides.
Die Erfindung wird nachstehend rein beispielsweise erläutert. Selbstverständlich kann man zur Herstellung des erfindungsgemassen Produkts auch von einem, etwa mit Antimon, gitterstabilisierten Anataspigment ausgehen. Es lassen sich vor oder während dem Auffällen der Zirkoniumphosphate auf an sich bekannte Weise auch Mangan(II)- Phosphate auf das TiO2-Pigment auffällen. Beispiel 1 und VergleichsbeispieleThe invention is explained below purely by way of example. To produce the product according to the invention, it is of course also possible to start with anatase pigment which has been lattice-stabilized, for example with antimony. Before or during the precipitation of the zirconium phosphates, manganese (II) phosphates can also be deposited on the TiO 2 pigment in a manner known per se. Example 1 and Comparative Examples
Erfindungsgemässes Produkt Herstellung und CharakterisierungProduct production and characterization according to the invention
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Masseteile und bei Konzentrationsangaben die Prozente stets Masseprozente.In the following example, the parts mean parts by mass and, in the case of concentrations, the percentages always mean percentages by mass.
Zu 2000 Teilen einer intensiv gerührten 25 %igen wässerigen Suspension eines handelsüblichen unbehandelten Anataspigmente (99 % TiO2) mit einem Sb-Gehalt kleiner als 0,01 % und einer mittleren Teilchengrösse vonTo 2000 parts of an intensely stirred 25% aqueous suspension of a commercially available untreated anatase pigment (99% TiO 2 ) with an Sb content of less than 0.01% and an average particle size of
0,28 μm wurde die Lösung von 42,06 Teilen Tetranatrium diphosphat-dekahydrat Na4P2O7 . 10 H2O in 500 Teilen Wasser zugegeben. Nach 10 min Rühren wird dem intensiv gerührten Ansatz die kalte, frisch bereitete und mög liehst konzentrierte wässerige Lösung von 30,4 Teilen Zirkonium(IV)-oxidchlorid-oktohydrat ZrOCl2 . 8 H2O rasch einverleibt und der Ansatz noch während einer Stunde gerührt. Alsdann wird das nachbehandelte Anataspigment abfiltriert, mit deionisiertem Wasser völlig chloridfrei gewaschen und der Filterkuchen bei 120-150°C getrocknet. Das Produkt wird schliesslich noch mit einer Schlagflügelmühle gemahlen.The solution of 42.06 parts of tetrasodium diphosphate decahydrate Na 4 P 2 O 7 became 0.28 μm. 10 H 2 O in 500 parts of water were added. After stirring for 10 minutes, the intensely stirred batch is given the cold, freshly prepared and possibly concentrated aqueous solution of 30.4 parts of zirconium (IV) oxychloride octohydrate ZrOCl 2 . 8 H 2 O is quickly incorporated and the mixture is stirred for another hour. The aftertreated anatase pigment is then filtered off, washed with deionized water completely free of chloride and the filter cake is dried at 120-150 ° C. The product is finally milled with a flapping wing mill.
Um die Beladung des nachbehandelten Pigments mit Zirkoniumphosphaten quantitativ analysieren und die genaue Zusammensetzung des aufgefällten Zirkoniumphosphates ermitteln zu können, wurde wie folgt vorgegangen: Mit den im obigen Nachbehandlungsbeispiel aufgeführten Mengen Tetranatriumdiphosphat und Zirkonoxidchlorid wurde auf genau gleiche Weise eine Fällung in Abwesenheit von TiO2 vorgenommen, das ausgefallene Zirkoniumphosphat abfiltriert, chloridfrei gewaschen und bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Durch nasschemische Zr- und P-Bestimmung sowie davon unabhängige Bestimmung desIn order to quantitatively analyze the loading of the post-treated pigment with zirconium phosphates and to be able to determine the exact composition of the precipitated zirconium phosphate, the procedure was as follows: The amounts of tetrasodium diphosphate and zirconium oxide chloride listed in the above post-treatment example Precipitation in the absence of TiO 2 was carried out in exactly the same way, the precipitated zirconium phosphate was filtered off, washed free of chloride and dried at 120 ° C. to constant weight. Through wet chemical Zr and P determination and independent determination of the
Zr-Gehalts durch das Röntgenfluoreszenz-Spektrum (Eichreihe mit ZrO2) und Ermittlung des Glühverlustes konnte die Zusammensetzung des so erhaltenen Zirkoniumphosphates als der Formel ZrP2O7 . H2O entsprechend sichergestellt werden. Mit ZrP2O7 . H2O zumindest formal gleichberechtigt ist natürlich die Formulierung als (ZrO)H2P2O7. Mit dem unbehandelten Anataspigment, das als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 gedient hatte, wurde nun eine Eichreihe durch inniges Vermischen mit 1,0 , 2,0 , 4,0 und 6,0 % des reinen ZrP2O7 . H2O hergestellt. Diese Proben sowie das erfindungsgemässe Produkt wurden im Röntgenfluoreszenz-Spektrometer vermessen. Auf diese Weise wurde der Zirkoniumdiphosphat-Gehalt im nachbehandelten Anataspigment zu 3,9 % ermittelt.Zr content by means of the X-ray fluorescence spectrum (calibration series with ZrO 2 ) and determination of the loss on ignition was able to determine the composition of the zirconium phosphate obtained in this way as the formula ZrP 2 O 7 . H 2 O must be ensured accordingly. With ZrP 2 O 7 . H 2 O is of course at least formally equivalent to the formulation as (ZrO) H 2 P 2 O 7 . With the untreated anatase pigment, which had served as the starting material in Example 1, a calibration series was now made by intimately mixing with 1.0, 2.0, 4.0 and 6.0% of the pure ZrP 2 O 7 . H 2 O produced. These samples and the product according to the invention were measured in the X-ray fluorescence spectrometer. In this way, the zirconium diphosphate content in the post-treated anatase pigment was determined to be 3.9%.
Das erfindungsgemässe Produkt verhält sich im bekannten "4-Stunden-Test" sowie bei der Herstellung einer 25 %igen wässerigen Pimentsuspension genau gleich wie das als Ausgangsmaterial verwendete unbehandelte Anataspigment. Ueber die Remissionsmessungen an gepressten Pulverproben des erfindungsgemässen Produkts, des unbehandelten Ausgangsmaterials sowie an zwei handelsüblichen, konventionell nachbehandelten Anataspigmenten (beide manganfrei) orientiert Tabelle 1. The product according to the invention behaves exactly the same as the untreated anatase pigment used as the starting material in the known “4-hour test” and in the production of a 25% aqueous allspice suspension. Table 1 is based on the reflectance measurements on pressed powder samples of the product according to the invention, the untreated starting material and on two commercially available, conventionally aftertreated anatase pigments (both free of manganese).
Beispiel 2 und VergleichsbeiεpieleExample 2 and Comparative Examples
Es wurden drei tief matte Polyamid 66-Typen A, B und C in einem Laborautoklaven von 30 1 Inhalt hergestellt aus 13,65 kg Hexamethylendiammoniumadipat unter Zusatz von 0,7 Mol-% Essigsäure, 228 g (= 1,9 % bezogen auf das fertige tiefmatte Polyamid 66) eines der unten spezifizierten Anataspigmente, 0,98 g Manganoxalat-dihydrat (= 0,0081 %), entsprechend 25 Teilen Mangan auf 1 Million Teile Polyamid sowie eines als Vergilbungsschutz für das Polyamid dienenden, aus sterisch gehinderten Phenol-Antioxydantien und einer phosphororganischen Verbindung bestehenden Additivengemischs. Das Mangansalz wurde mit der 50 %igen wässerigen Hexamethylen- diammonium-adipat-Lösung vermischt, und das jeweilige Mattierungsmittel in Form einer 25 %igen wässerigen Suspension wurde 30 min nach Erreichen des Drucks von 18 bar in den Autoklav eingeschleust.There were three deep matt polyamide 66 types A, B and C in a laboratory autoclave of 30 1 content made of 13.65 kg of hexamethylene diammonium adipate with the addition of 0.7 mol% acetic acid, 228 g (= 1.9% based on that finished deep matt polyamide 66) one of the anatase pigments specified below, 0.98 g manganese oxalate dihydrate (= 0.0081%), corresponding to 25 parts manganese 1 million parts of polyamide and an additive mixture which serves as yellowing protection for the polyamide and consists of sterically hindered phenol antioxidants and an organophosphorus compound. The manganese salt was mixed with the 50% aqueous hexamethylene diammonium adipate solution and the respective matting agent in the form of a 25% aqueous suspension was introduced into the autoclave 30 minutes after the pressure of 18 bar had been reached.
Die drei Polyamide A, B und C unterscheiden sich lediglich in der Art des verwendeten Mattierungsmittels. Es enthielten:The three polyamides A, B and C differ only in the type of matting agent used. It contained:
Variante A: 1,9 % eines erfindungsgemässen, mit 4 %Variant A: 1.9% of an inventive, with 4%
Zirkoniumdiphosphat ZrP2O7 . H2O nachbehan delten Anataspigments gemäss Beispiel 1Zirconium diphosphate ZrP 2 O 7 . H 2 O-treated anatase pigment according to Example 1
sowie die zu Vergleichszwecken dienenden Polyamide derand the comparative polyamides of
Variante B: 1,9 % eines handelsüblicheπ unbehandeltenVariant B: 1.9% of a commercially available untreated
Anataspigments (es handelt sich um den gleichen Typ, der zur Herstellung des erfin dungsgemässen Produkts gedient hatte)Anataspigments (it is the same type that was used to manufacture the product according to the invention)
undand
Variante C: 1,9 % eines handelsüblichen, nicht erfin dungsgemässen und mit Aluminium- und Sili cium-Verbindungen nachbehandelten mangan freien Anataspigments mit einem TiO2-Gehalt von ca. 95 %. Die mikroskopische Untersuchung von 6 um dicken Querschnitten des Polymerstrangs ergab die gleichmässigste und feinste Pigmentverteilung für den Fall der Variante A.Variant C: 1.9% of a commercial manganese-free anatase pigment, not according to the invention and aftertreated with aluminum and silicon compounds, with a TiO 2 content of approx. 95%. Microscopic examination of 6 µm thick cross sections of the polymer strand showed the most uniform and finest pigment distribution in the case of variant A.
Aus dem mit dem erfindungsgemässen Produkt hergestell ten Polyamid A sowie aus den zu Vergleichszwecken dienenden Polyamiden B und C wurden durch Schmelzspinnen und anschliessendes Verstrecken Fäden hergestellt, die einen Titer von 44 dtex haben und aus 13 Einzelfibrillen bestehen. Aus den drei Fadenarten wurden Rundwirkschläuche hergestellt.Threads having a titer of 44 dtex and consisting of 13 individual fibrils were produced from the polyamide A produced with the product according to the invention and from the polyamides B and C used for comparison purposes by melt spinning and subsequent stretching. Circular hoses were made from the three types of thread.
Der Weissgrad der Gewirke, ausgedrückt als % Remission bei 440 nm (bezogen auf den Remissionswert von frisch aufgeräuchertem Magnesiumoxid gleich hundert), wurde jeweils im Originalzustand sowie nach einer Fixierung der Gewirke in Luft bei 210°C während 20, s und während 56 s (= Vergilbungstest) gemessen. Ausserdem wurde der prozentuale Reisskraft-Verlust der drei Fadenarten nach 300 h Belichtung im XENOTEST-Gerät Typ 450 ermittelt. Schlussendlich wurden in Luft bei 210°C während 20 s thermofixierte Gewirke der drei Fadenarten ausgewaschen und mit 0,3 % Lanasynreinrot RL 200 % auf übliche Weise gefärbt. Die Farb-Lichtechtheit der gefärbten Gewirke wurde gemäss SNV-Vorschrift No. 195'809 ermittelt (Xenonbogenlicht).The whiteness of the knitted fabrics, expressed as% remission at 440 nm (based on the remission value of freshly smoked magnesium oxide equal to one hundred), was in each case in the original state and after the knitted fabrics had been fixed in air at 210 ° C. for 20 s and 56 s ( = Yellowing test) measured. In addition, the percentage loss of tensile strength of the three thread types after 300 h exposure was determined in the XENOTEST device type 450. Finally, the knitted fabrics of the three types of thread, which had been heat-set, were washed out in air at 210 ° C. for 20 s and dyed in the usual way with 0.3% Lanasyn Pure Red RL. The color-light fastness of the dyed knitted fabrics was determined in accordance with SNV regulation No. 195'809 determined (xenon arc light).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. The results are summarized in the following table.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Nachbehandeltes Anataspigment, dadurch gekennzeichnet, dass es eine aufgefällte Zirkoniumphosphatverbindung, mit einem molaren Verhältnis P:Zr zwischen 2:1 und 1:1, enthält.1. Aftertreated anatase pigment, characterized in that it contains a precipitated zirconium phosphate compound with a molar ratio P: Zr between 2: 1 and 1: 1.
2. Nachbehandeltes Anataspigment gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zirkoniumphosphatverbindung der allgemeinen Formel (ZrO)XHYP2OZ enthält, in der 1 ≤ x > 2, y > 2 und z > 7.2. Aftertreated anatase pigment according to claim 1, characterized in that it contains a zirconium phosphate compound of the general formula (ZrO) X H Y P 2 O Z , in which 1 ≤ x> 2, y> 2 and z> 7.
3. Nachbehandeltes Anataspigment gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumphosphatverbindung (ZrO)H2P2O7 ist.3. Post-treated anatase pigment according to claim 2, characterized in that the zirconium phosphate compound (ZrO) is H 2 P 2 O 7 .
4. Nachbehandeltes Anataspigment gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 6 % der Zirkoniumphosphatverbindung enthält.4. Aftertreated anatase pigment according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it contains between 0.5 to 10%, preferably 2 to 6% of the zirconium phosphate compound.
5. Nachbehandeltes Anataspigment gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 1000 bis 3000 ppm Mn aus einer mitaufgefällten Manganverbindung enthält.5. Aftertreated anatase pigment according to claim 4, characterized in that it contains 1000 to 3000 ppm Mn from a co-precipitated manganese compound.
6. Verwendung von nachbehandeltem Anataspigment gemäss Ansprüchen 1 bis 5 zur Mattierung von Chemiefasern, insbesondere Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer 0,02 bis 20 % und der fertige Faden 0,02 bis 3 % des nachbehandelten Anataspigmentes enthält. 6. Use of aftertreated anatase pigment according to claims 1 to 5 for matting chemical fibers, in particular polyamide fibers, characterized in that the polymer contains 0.02 to 20% and the finished thread 0.02 to 3% of the aftertreated anatase pigment.
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