NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE POLYACETYLENES PAR NOVEL PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYACETYLENES BY
DESHYDROCHLORURATION DU POLYCHLORURE DE VINYLE, PRODUITS OBTENUS ET LEURS APPLICATIONS, NOTAMMENT COMME SEMICONDUCTEURS La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de polyacétylènes par déshydrochloruration du polychlorure de vinyle, les produits obtenus par mise en oeuvre du procédé et leurs applications, notamment comme semi-conducteurs. On sait que les polyacétylènes sont des polymères présentant l'enchaînement (CH=CH)n.The present invention relates to a new process for the preparation of polyacetylenes by dehydrochlorination of polyvinyl chloride, to the products obtained by carrying out the process and to their applications, in particular as semi-conductors. conductors. It is known that polyacetylenes are polymers having the chain (CH = CH) n .
Il existe déjà différents types de polyacétylènes qui se différencient par leur masse molaire et la configuration dans l'espace de l'enchaînement des doubles liaisons conjuguées (G. Natta, G. Mazzanti et P. Corra dini, C.R. Acad. Lincei 25, 3, (1958)) - (L.B. Luttinger, Chem. Ind. London 1135 (1960)) - (M. Hatano, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sert., 65, 723 (1962)).There are already different types of polyacetylenes which are differentiated by their molar mass and the spatial configuration of the chain of conjugated double bonds (G. Natta, G. Mazzanti and P. Corra dini, CR Acad. Lincei 25, 3 , (1958)) - (LB Luttinger, Chem. Ind. London 1135 (1960)) - (M. Hatano, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sert., 65, 723 (1962)).
Ces polyacétylènes sont des composés insolubles dans les solvants polaires notamment l'eau et le tétrahydrofuranne . Ils ont été jusqu'à présent synthétisés par polymérisation de l'acétylène H-C = C-H sur catalyseur Ziegler-Natta (H. Shirakawa et S. Ikeda, Polym. J., 2, 231 (1971)) - (H. Shirakawa, brevet japonais 73, 32581).These polyacetylenes are compounds insoluble in polar solvents, in particular water and tetrahydrofuran. They have so far been synthesized by polymerization of acetylene HC = CH on a Ziegler-Natta catalyst (H. Shirakawa and S. Ikeda, Polym. J., 2, 231 (1971)) - (H. Shirakawa, patent Japanese 73, 32581).
On a déjà essayé d'autre part de réaliser la déshydrochloruration chimique partielle du polychlorure de vinyle ; les méthodes proposées jusqu'à maintenant utilisent généralement, comme réactif, la potasse en solution alcoolique. Le taux de déshydrochloruration de l'opération ne dépasse guère 1 à 5 % ; il atteint 16 % dans un seul cas décrit par Wirsen et Flodin (J. Appl. Polym. Se. 22 , 3039 (1979)).On the other hand, attempts have already been made to carry out partial chemical dehydrochlorination of polyvinyl chloride; the methods proposed until now generally use, as reagent, potash in alcoholic solution. The dehydrochlorination rate of the operation hardly exceeds 1 to 5%; it reaches 16% in a single case described by Wirsen and Flodin (J. Appl. Polym. Sc. 22, 3039 (1979)).
La demande de brevet japonais nο 10 590/65 décrit un procédé d'obtention de polyacetylene cristallin par copolymérisation du chlorure de vinyle et de l'acétylène dans un solvant ineβte tel que l'acétone en présence d'un
catalyseur (azodiisobutyronitrile) suivie d'une déshydrochloruration dans des conditions très énergiques avec une base minérale telle que la soude. Le produit obtenu présente un spectre infrarouge avec une bande caractéristique aux environs de 1000 cm-1.Japanese Patent Application No. ο 10 590/65 discloses a process for obtaining crystalline polyacetylene by copolymerization of vinyl chloride and acetylene in a ineβte solvent such as acetone in the presence of a catalyst (azodiisobutyronitrile) followed by dehydrochlorination under very energetic conditions with a mineral base such as sodium hydroxide. The product obtained has an infrared spectrum with a characteristic band around 1000 cm -1 .
Les inventeurs ont déjà étudié les possibilités d'application du tertiobutylate de potassium (tBuOK) comme réactif de déshydrochloruration du PVC (C.R. Acad. Sci. Paris, 28l, 991 (1975) et 290, 65 ( 1980), et ceci dans Ie but d'étudier la distribution des masses moléculaires par chromatographie par perméation sur gel, et la répartition des séquences polyéniques des produits déshydrochlorurés par spectroscopie dans l'ultraviolet.The inventors have already studied the possibilities of applying potassium tert-butoxide (tBuOK) as a reagent for dehydrochlorination of PVC (CR Acad. Sci. Paris, 281, 991 (1975) and 290, 65 (1980), and this for the purpose to study the distribution of molecular weights by gel permeation chromatography, and the distribution of polyene sequences of dehydrochloride products by ultraviolet spectroscopy.
Le tBuOK, de solubilité élevée dans le tétrahydrofuranne (THF) (25 g pour 100 g) semblait en effet devoir être un très bon agent de déshydrochlαruration comptetenu de sa basicité élevée et de la grosseur de 1' anion tBuO qui rend minimes les risques de substitution. Ces travaux n'ont toutefois pas permis d'arriver β. une déshydrochloruration totale du PVC ; il ressort en effet (C.R. Acad. Sci. Paris, 281, 991 (1975)) que le spectre UV du produit de la déshydrochloruration présente tant par sa structure fine que par le maximum d'absorption UV (385 nm), les seules caractéristiques d'une déshydrochloruration incomplète du PVC.TBuOK, of high solubility in tetrahydrofuran (THF) (25 g per 100 g) seemed in fact to be a very good dehydrochlorination agent given its high basicity and the size of the anion tBuO which makes the risks of substitution. However, this work did not lead to β. total dehydrochlorination of PVC; it appears indeed (CR Acad. Sci. Paris, 281, 991 (1975)) that the UV spectrum of the dehydrochlorination product presents both by its fine structure and by the maximum UV absorption (385 nm), the only characteristics incomplete dehydrochlorination of PVC.
Au cours de leurs recherches, les inventeurs ont constaté, de façon surprenante qu'un choix judicieux des conditions expérimentales permettait de réaliser une déshydrochloruration du polychlorure de vinyle pouvant atteindre 100 % et conduisant à l'obtention de polyacétylènes dont le spectre UV, bien différent de celui décrit ci-dessus, ne présente plus de structure fine et dont la longueur d'onde au maximum d'absorption se situe autour de 450 nm. L'invention a donc pour objet un procédé de déshydrochloruration du polychlorure de vinyle par le tertiobutylate de potassium en milieu tétrahydrofuranne anhydre
et dont l'originalité consiste en ce que le nombre de moles de tertiobutylate de potassium mis en réaction est supérieur au nombre de motifs CH2CHCl de polychlorure de vinyle, cet excès étant en relation directe avec la présence d'oxygène dans le tétrahydrofuranne.During their research, the inventors have found, surprisingly, that a judicious choice of experimental conditions makes it possible to carry out a dehydrochlorination of polyvinyl chloride which can reach 100% and leading to the production of polyacetylenes whose UV spectrum is very different. of that described above, no longer has a fine structure and whose wavelength at the maximum absorption is around 450 nm. The subject of the invention is therefore a process for the dehydrochlorination of polyvinyl chloride by potassium tert-butoxide in an anhydrous tetrahydrofuran medium. and the originality of which consists in that the number of moles of potassium tert-butoxide reacted is greater than the number of CH 2 CHCl units of polyvinyl chloride, this excess being in direct relation with the presence of oxygen in tetrahydrofuran.
On arrive ainsi à obtenir une déshydrochloruration pratiquement totale du polychlorure de vinyle quel que soit l'ordre d'introduction des réactifs.This results in practically complete dehydrochlorination of the polyvinyl chloride regardless of the order of introduction of the reactants.
Selon un mode de réalisation, le tétrahydrofuranne est débarrassé de toute trace d'oxygène et l'excès du nombre de moles de tertiobutylate par rapport au nombre de motifs CH2CHCl est d'environ 5 %.According to one embodiment, the tetrahydrofuran is freed from all traces of oxygen and the excess of the number of moles of tertiobutylate relative to the number of CH 2 CHCl units is approximately 5%.
Si l'on travaille avec un tétrahydrofuranne anhydre mais non débarrassé de l'oxygène dissous, l'excès du nombre de moles de tertiobutylate par rapport au nombre de motifs CH2CHCl est supérieur à 5 %, et dans certains cas, peut être compris entre 20 et 40 %.If working with an anhydrous tetrahydrofuran but not freed from dissolved oxygen, the excess of the number of moles of tertiobutylate relative to the number of CH 2 CHCl units is greater than 5%, and in some cases can be understood between 20 and 40%.
La température de réaction constitue également un facteur important de la réaction. Elle est avantageuse ment égale ou inférieure à 30°C.The reaction temperature is also an important factor in the reaction. It is advantageously equal to or less than 30 ° C.
Les inventeurs ont par ailleurs observé qu'il était possible, en travaillant à basse température, d'obtenir des résultats satisfaisants avec du tétrahydrofuranne non débarrassé de l'oxygène dissous. Selon un autre mode de réalisation, la température de réaction est inférieure à -18°C et le nombre de moles de tertiobutylate est supérieur d'environ 5 % au nombre de motifs CH2CHCl.The inventors have moreover observed that it is possible, by working at low temperature, to obtain satisfactory results with tetrahydrofuran not freed from dissolved oxygen. According to another embodiment, the reaction temperature is less than -18 ° C and the number of moles of tert-butylate is approximately 5% higher than the number of CH 2 CHCl units.
Les concentrations de polychlorure de vinyle et de tertiobutylate ne sont limitées que par la solubilité de ces réactifs dans le tétrahydrofuranne.The concentrations of polyvinyl chloride and tert-butylate are only limited by the solubility of these reagents in tetrahydrofuran.
Tous ces facteurs exercent une influence déterminante ur l'obtention de séquences de doubles liaisons conjuguées et permettent d'arriver à une déshydrochloruration pratiquemment complète dans un temps relativement court.All these factors exert a decisive influence on obtaining conjugated double bond sequences and allow practically complete dehydrochlorination to be achieved in a relatively short time.
La réaction peut être schématisée comme suit :
+ ntBuOK (CH=CH)n + ntBuOH + nKCl
The reaction can be summarized as follows: + ntBuOK (CH = CH) n + ntBuOH + nKCl
Les résultats de l'analyse centésimale confirment que le produit final obtenu est bien un polyacetylene : 93 % de carbone et 7 % d'hydrogène, les résultats calculés étant de 92,3 % de carbone et 7,7 % d'hydrogène.The results of the centesimal analysis confirm that the final product obtained is indeed a polyacetylene: 93% carbon and 7% hydrogen, the calculated results being 92.3% carbon and 7.7% hydrogen.
Le spectre ultraviolet du produit dans le THF présente bien, comme dit plus haut, la bande d'absorption caractéristique de l'enchaînement des doubles liaisons conjuguées avec un maximum d'absorption vers 450 nm. Le spectre infrarouge présente la bande caractéristique des doubles liaisons (C=C) très fortement conjuguées à 1600 cm-1 et les bandes caractéristiques des polyacétylènes à 1020 et 3020 cm-1 ; il ne présente plus les signaux caractéristiques du polychlorure de vinyle de départ.The ultraviolet spectrum of the product in THF clearly shows, as said above, the absorption band characteristic of the chain of conjugated double bonds with a maximum absorption around 450 nm. The infrared spectrum shows the characteristic band of double bonds (C = C) very strongly conjugated at 1600 cm -1 and the characteristic bands of polyacetylenes at 1020 and 3020 cm -1 ; it no longer exhibits the characteristic signals of the starting polyvinyl chloride.
La microstructure des produits obtenus sous forme de poudres dans les conditions ci-avant décrites, a été étudiée par microscopie électronique à balayage. Ils apparaissent sous forme globulaire ou lamellaire. Les inventeurs ont déterminé par ailleurs que la microstructure lamellaire est favorisée si l'on ajoute, sans agitation, au tétrahydrofuranne dégazé ayant servi à dissoudre le polychlorure de vinyle environ 1 % de polythylène glycol. L'excès de moles de tertiobutylate de potassium est de préférence de 20 % par rapport au nombre de motifs CH2CHCl du polychlorure de vinyle.The microstructure of the products obtained in the form of powders under the conditions described above, was studied by scanning electron microscopy. They appear in globular or lamellar form. The inventors have also determined that the lamellar microstructure is favored if, without stirring, about 1% of polythylene glycol is added to the degassed tetrahydrofuran used to dissolve the polyvinyl chloride. The excess of moles of potassium tert-butoxide is preferably 20% relative to the number of CH 2 CHCl units of polyvinyl chloride.
Ces différences de structure peuvent avantageusement être mises à profit pour un dopage ultérieur.These structural differences can advantageously be taken advantage of for subsequent doping.
Comme il a déjà été mentionné plus haut, la présence ou l'absence d'oxygène dans le tétrahydrofuranne est tout à fait déterminante pour les propriétés du produit finalement obtenu. Les inventeurs ont ainsi déterminé que, quand la réaction se déroulait en présence d'oxygène, il était possible d'obtenir, dans des conditions bien précises, des produits proches du polyacetylene, mais présentant des caractéristiques différentes telles
qu'une bonne solubilité dans les solvants polaires, notamment l'eau et le tétrahydrofuranne. Les spectres UV laissent apparaître des séquences polyeniques plus courtes et les spectres infrarouges montrent un élargissement de la bande C=C due à la conjugaison avec la bande C=O. L'invention a donc également pour objet un procédé de déshydrochloruration pratiquemment complète du polychlorure de vinyle par introduction, en atmosphère inerte et sous agitation, d'une solution de tertiobutylate de potassium dans du tétrahydrofuranne anhydre, dans une solution de polychlorure de vinyle dans du tétrahydrofuranne anhydre à une concentration se situant entre 1 et 4 g/litre, et de préférence de 2,5 g/litre et à une température se situant entre 20 et 35°C et de préférence à 25°C, l'excès du nombre de moles de tertiobutylate de potassium par rapport au nombre de motifs CH2CHCl du polychlorure de vinyle mis en réaction étant d'environ 10 %.As already mentioned above, the presence or absence of oxygen in the tetrahydrofuran is absolutely decisive for the properties of the product finally obtained. The inventors thus determined that, when the reaction was carried out in the presence of oxygen, it was possible to obtain, under very precise conditions, products close to polyacetylene, but having different characteristics such as good solubility in polar solvents, especially water and tetrahydrofuran. The UV spectra reveal shorter polyene sequences and the infrared spectra show an enlargement of the C = C band due to the conjugation with the C = O band. The invention therefore also relates to a practically complete dehydrochlorination process for polyvinyl chloride by introduction, in an inert atmosphere and with stirring, of a solution of potassium tert-butoxide in anhydrous tetrahydrofuran, in a solution of polyvinyl chloride in anhydrous tetrahydrofuran at a concentration between 1 and 4 g / liter, and preferably 2.5 g / liter and at a temperature between 20 and 35 ° C and preferably at 25 ° C, the excess of the number of moles of potassium tert-butoxide relative to the number of CH 2 CHCl units of the polyvinyl chloride reacted being approximately 10%.
Il est possible d'extraire du tétrahydrofuranne le produit final de la réaction et de le faire passer en solution dans l'eau, et ceci même à une concentration plus élevée que dans le THF.It is possible to extract the final product of the reaction from tetrahydrofuran and to pass it into solution in water, and this even at a higher concentration than in THF.
Il s'agit de polymères de masse très supérieure à celle du PVC de polydispersité très faible. Ces produits présentent, en outre, une bonne solubilité dans les solvants polaires, notamment l'eau et le tétrahydrofuranne, ce qui constitue une caractéristique tout-à-fait surprenante pour un polymère de masse apparente si élevée. II s'agit de polymères très polaires (absorption sur gel de silice).These are polymers with a mass much higher than that of PVC with very low polydispersity. These products also have good solubility in polar solvents, in particular water and tetrahydrofuran, which is a completely surprising characteristic for a polymer with such a high apparent mass. They are very polar polymers (absorption on silica gel).
Ces polymères sont insolubles dans les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane et le benzène.These polymers are insoluble in hydrocarbons such as pentane, hexane and benzene.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ces produits peuvent être, à partir de solutions dans le tétrahydrofuranne, transformés en film mince ou récupérés sous forme de poudre noire insoluble par évaporation
du solvant.According to another embodiment of the invention, these products can be, from solutions in tetrahydrofuran, transformed into thin film or recovered in the form of black powder insoluble by evaporation solvent.
L'invention concerne également les polyacétylènes et autres produits obtenus par mise en oeuvre du procédé décrit ainsi que les applications de ces produits notamment dans le domaine des semi-conducteurs.The invention also relates to polyacetylenes and other products obtained by implementing the process described, as well as the applications of these products, particularly in the field of semiconductors.
La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien de la description qui suit de différents modes de réalisation du procédé selon l'invention qui l'illustrent sans toutefois la limiter. Exemple 1 -The present invention will be better understood moreover and its advantages will emerge clearly from the description which follows of various embodiments of the method according to the invention which illustrate it without however limiting it. Example 1 -
Dans un ballon de 500 ml parcouru par un courant d'argon, on dissout, à une température de 25°C, 2 g de polychlorure de vinyle de qualité industrielle (tel que celui commercialisé sous la marque PVC Solvic 239) dans l6θ ml de tétrahydrofuranne anhydre, fraîchement distillé 2 fois sur sodium et débarrassé de l'oxygène dissous bar bullage d'argon dans le THF pendant la distillation.In a 500 ml flask traversed by a stream of argon, 2 g of industrial quality polyvinyl chloride (such as that sold under the brand PVC Solvic 239) are dissolved at 16 ° ml at a temperature of 25 ° C. anhydrous tetrahydrofuran, freshly distilled 2 times on sodium and freed from dissolved oxygen bar bubbling of argon in THF during distillation.
Ce ballon est équipé d'une ampoule à brome parcourue par un courant d'argon, contenant 3,76 g de tBuOKThis balloon is equipped with a bromine bulb traversed by a stream of argon, containing 3.76 g of tBuOK
(fraîchement sublimé, pureté 99,8 %) dissous dans l6θ ml de THF de même qualité que précédemment ; on ajoute en 25 mn la solution de tBuOK dans la solution de PVC sous agitation magnétique. La réaction de déshydrochloruration du PVC est rapide. A la fin de l'addition, on a fabriqué 95 % de polyacetylene ; on atteint un rendement de 100 % en laissant tourner la solution quelques heures sous argon.(freshly sublimated, purity 99.8%) dissolved in 16 ml of THF of the same quality as before; the tBuOK solution is added in 25 min to the PVC solution with magnetic stirring. The PVC dehydrochlorination reaction is rapid. At the end of the addition, 95% polyacetylene was produced; a 100% yield is reached by leaving the solution to turn for a few hours under argon.
On obtient 0,83 S de polyacétylène. Exemple 2 -0.83 S of polyacetylene is obtained. Example 2 -
Les conditions de réaction sont les mêmes que celles de l'exemple 1, mais c'est la solution de polychlorure de vinyle dans le THF qui est introduite dans la solution de tBuOK dans le THF. Exemple 3 -The reaction conditions are the same as in Example 1, but it is the solution of polyvinyl chloride in THF which is introduced into the solution of tBuOK in THF. Example 3 -
Les conditions de réaction sont les mêmes que celles de l'exemple 1, mais on utilise un THF anhydre non dé
gazé, donc contenant des traces d'oxygène. On doit ici utiliser un excès de tBuOK de 20 % environ par rapport à la stoechiométrie pour arriver au même résultat. Exemple 4 - Les conditions de réaction sont les mêmes que celles de l'exemple 1, mais en utilisant un THF anhydre non dé gazé, donc contenant des traces d'oxygène, et l'on opère à une température inférieure à -18°C. On doit utiliser ici un excès de tBuOK de 5 % environ par rapport à la stoechio métrie pour arriver au résultat de l'example 1. Exemple 5 -The reaction conditions are the same as in Example 1, but an anhydrous THF is not used. gassed, therefore containing traces of oxygen. Here we must use an excess of tBuOK of about 20% compared to the stoichiometry to arrive at the same result. Example 4 - The reaction conditions are the same as those of Example 1, but using an anhydrous THF which is not gassed, therefore containing traces of oxygen, and the operation is carried out at a temperature below -18 ° C. . One must use here an excess of tBuOK of approximately 5% compared to the stoechio metrics to arrive at the result of example 1. Example 5 -
On traite sous atmosphère d'azote ou d'air sec 0,4 g de PVC, dissous dans 160 ml de THF anhydre mais contenant des traces d'oxygène, par 0,788 g de tBuOK (excès de 10 % par rapport à la stoechiométrie) dissous dans l6θ ml de THF de même qualité. A la fin de l'addition (25 ran) 70 % du chlore est éliminé et au bout de 24 heures, on atteint un taux d'élimination de 93 93%0.4 g of PVC, dissolved in 160 ml of anhydrous THF but containing traces of oxygen, is treated under a nitrogen or dry air atmosphere with 0.788 g of tBuOK (10% excess relative to stoichiometry) dissolved in 16 ml of THF of the same quality. At the end of the addition (25 ran) 70% of the chlorine is removed and after 24 hours, a removal rate of 93 93% is reached.
On obtient un produit dont la teneur en C et H est très peu différente de celle d'un polyacetylene et qui présente une bonne solubilité dans les solvants polaires, notamment l'eau et le THF, ce qui constitue une caractéristique tout à fait nouvelle.A product is obtained whose C and H content is very little different from that of a polyacetylene and which has good solubility in polar solvents, in particular water and THF, which constitutes a completely new characteristic.
On peut obtenir le produit sous forme de film à partir de la solution dans le THF. L'obtention de produit sous forme de poudre insoluble peut se faire selon l'un des procédés suivants :The product can be obtained as a film from the THF solution. Obtaining a product in the form of an insoluble powder can be done using one of the following methods:
- évaporation de la solution réactionnelle finale ;- evaporation of the final reaction solution;
- précipitation du produit contenu dans la solution réactionnelle par un non-solvant tel que le pentane, puis évaporation des solvants. Exemple 6 -- precipitation of the product contained in the reaction solution with a non-solvent such as pentane, then evaporation of the solvents. Example 6 -
Les inventeurs ont repris les conditions décrites dans une de leurs publications préalables (C.R. Acad. Sci. Paris 290, 65, 1980) mais en multipliant par 5 la quantité de tBuOK afin d'essayer de passer d'un taux de déshydrochloruration de 20 % à 100 % et de retrouver
les résultats obtenus dans l'exemple 5.The inventors have taken up the conditions described in one of their previous publications (CR Acad. Sci. Paris 290, 65, 1980) but by multiplying by 5 the quantity of tBuOK in order to try to go from a dehydrochlorination rate of 20% 100% and find the results obtained in Example 5.
Dans un ballon de 500 ml équipé d'une ampoule à brome et d'un dispositif d'agitation magnétique parcouru par un courant d'azote, on dissout 0,8 g de PVC dans 160 ml de THF mis à reflux sur potasse puis distillé sous azote. L'ampoule à brome contient alors non pas 0,285 g de tBuOK (pureté 99,8 %) mais 5 fois plus soit 1,425 g dissout dans l6θ ml de THF, mis à reflux sur potasse puis distillé sous azote. L'addition de ce réactif conduit à l'obtention d'un précipité insoluble dans l'eau et le THF et ne présentant pas les caractéristiques des produits obtenus selon l'exemple 5.In a 500 ml flask equipped with a dropping funnel and a magnetic stirring device traversed by a stream of nitrogen, 0.8 g of PVC is dissolved in 160 ml of THF refluxed on potash and then distilled under nitrogen. The dropping funnel then contains not 0.285 g of tBuOK (purity 99.8%) but 5 times more, ie 1.425 g dissolved in 16 ml of THF, refluxed on potassium and then distilled under nitrogen. The addition of this reagent leads to the production of a precipitate insoluble in water and THF and not having the characteristics of the products obtained according to Example 5.
Le dessin schématique annexé représente, en figure 1 les spectres UV des produits obtenus selon les exemples 1 à 4 (réf. a) et selon l'exemple 5 (réf. a) et en figure 2, les spectres IR de ces mêmes produits désignés par les sîêass références.
The attached schematic drawing represents, in FIG. 1, the UV spectra of the products obtained according to Examples 1 to 4 (ref. A) and according to Example 5 (ref. A) and in FIG. 2, the IR spectra of these same designated products by the reference references.