EP0069975A1 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen Download PDF

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EP0069975A1
EP0069975A1 EP82106046A EP82106046A EP0069975A1 EP 0069975 A1 EP0069975 A1 EP 0069975A1 EP 82106046 A EP82106046 A EP 82106046A EP 82106046 A EP82106046 A EP 82106046A EP 0069975 A1 EP0069975 A1 EP 0069975A1
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halogen
und
organic
phosphorus
polyols
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/0014—Use of organic additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • a number of metal oxides such as ZnO, B 2 0 3 , Fe2 0 3 , CaO, S b2 0 3 , can also be added to enhance the flame retardancy. These compounds do not themselves have a flame retardant effect, but they are synergistically active together with the organically bound halogen.
  • the most effective system in polyurethane foams has been found to be antimony (III) oxide / halogen (see WC Kuryla and AJ Lapa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 3 (Marcel Dekker, New York, 1975).
  • the object of the present invention was to find a replacement for antimony (III) oxide which has an equivalent synergism with halogen without having its disadvantages.
  • This task was surprisingly achieved by using salt-like inorganic and / or organic hypophosphites in combination with the organic halogen or halogen and phosphorus-containing compounds mentioned.
  • the hypophosphites themselves have no flame retardant effect.
  • hypophosphites are used in foams containing urethane and / or isocyanurate groups together with reactive or additive organic, halogen-containing or halogen- and phosphorus-containing flame retardants, these compounds show a synergistic effect comparable to that of antimony (III) oxide.
  • Another advantage is the ease of manufacture of the hypophosphites and, as far as is known, their relative non-toxicity.
  • the foams produced in this way have a significantly lower brittleness than corresponding antimony (III) oxide-containing foams. They show good mechanical properties and increased flame resistance.
  • the use of the hypophosphite / halogen system according to the invention brings a considerable saving in halogen compounds.
  • This saving in flame retardants has a positive effect on the mechanical properties of the foams.
  • the additive phosphorus compounds previously used as flame retardants in polyurethane are known to have a certain plasticizing effect in large quantities. This is not the case with the hypophosphites, since only small amounts are necessary to increase the effect of the halogen.
  • Organic, organic salt-like and preferably inorganic salt-like hypophosphites can be used for the process according to the invention.
  • hypophosphites of mono- and polyhydric alcohols, such as those of the formula R-0-PH 2 0, in which R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20, preferably 4 to 14, carbon atoms, an aryl radical or an oxygen, nitrogen or sulfur-containing heterocyclic radical.
  • R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20, preferably 4 to 14, carbon atoms, an aryl radical or an oxygen, nitrogen or sulfur-containing heterocyclic radical.
  • R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20, preferably 4 to 14, carbon atoms, an aryl radical or an oxygen, nitrogen or sulfur-containing heterocyclic radical.
  • R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20, preferably 4 to 14, carbon atoms, an aryl radical or an oxygen, nitrogen or sulfur-containing heterocyclic radical.
  • examples include n-butyl, n-hexyl, n-octyl and 2-ethyl-o
  • Hypophos- phite of cellulose and vinyl alcohol polymers Organic salt-like hypophosphites, such as the salts of 1 mole of melamine with 1 to 3, preferably one mole of hypophosphorous acid, have also proven particularly useful.
  • Inorganic salt-like hypophosphites, for example hypophosphites of the formula, are preferably used in the Me a metal cation of the valency n of elements of I., II. and III. Main group, which means subgroup I to VII of the periodic table and the lanthanides, the periodic table being defined in accordance with the Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, published by Chemical Rubber Publishing Co, 2310 Superior Ave.
  • NaH 2 PO 2 , Mg (H 2 PO 2 ) 2 , Ca (H 2 PO 2 ), Sn (H 2 PO 2 ) 2 and in particular Al (H 2 PO 23 ) have proven particularly useful.
  • hypophosphites mentioned are not commercial products, they can be prepared by known processes.
  • hypophosphite 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, of the compounds containing halogen or halogen and phosphorus for every 100 parts by weight of organic polyisocyanate.
  • the amount of hypophosphite required depends on the effectiveness of the halogen or halogen and phosphorus containing compound.
  • modified polyfunctional Is o - cyanates ie products which the above by chemical reaction of di- and / or polyisocyanates are obtained, used.
  • modified organic di- and polyisocyanates are: polyisocyanates containing carbodiimide groups according to DE-PS 10 92 007, polyisocyanates containing allophanate groups, as described, for example, in GB-PS 994 890, the documents laid out in Belgian patent 761 626 and NL OS 71 02 524 are described, polyisocyanates containing isocyanurate groups as described, for example, in DE-PS 10 22 789, 12 22 067 and 10 27 394 and DE-OS 19 19 034 and 20 04 048, polyisocyanates containing urethane groups, as they are For example, described in the documents laid out in Belgian patent 752 261 or US Pat.
  • polyisocyanates containing acylated urea groups for example according to DE-PS 12 30 778, polyisocyanates containing biuret groups, for example according to DE-PS 11 01 394 and GB-PS 889 050;
  • Polyisocyanates prepared by telomerization reactions for example in accordance with the documents laid out in Belgian patent 723,640, polyisocyanates containing ester groups, as mentioned, for example, in British Pat. Nos. 965 474 and 10 72 956, US Pat. No. 3,567,765 and German Pat. No. 12 31 688 will.
  • polyisocyanates containing urethane groups for example with low molecular weight diols, triols or polypropylene glycols, modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate, polyisocyanates containing carbodiimide groups and / or isocyanurate rings, for example on diphenylmethane diisocyanate diisocyanate and / or toluene Basis and in particular tolylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, mixtures of
  • Diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene 'polyisocyanates raw MDI
  • diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene 'polyisocyanates raw MDI
  • mixtures of tolylene diisocyanates and raw MDI raw MDI
  • Polyols polyester instead of the above, alone or can be used as mixtures, can also hanogene, polyols polyester at 10 to 30 0 C liquid mixtures of the above and soluble hard organic components, for example hydroxyl distrronnen polyesters of aromatic dicarboxylic acids and preferably unsubstituted , linear diols, find application.
  • the polyols used are preferably polyether polyols with functionalities from 2 to 8, preferably 2 to 4 and hydroxyl numbers from 150 to 800, preferably from 200 to 600, which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as sodium or Potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as sodium or potassium methylate, ethylate or potassium isopropylate as catalysts or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate and others as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical and a starter molecule which contains 2 to 8, preferably 2 to 4 active hydrogen atoms.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or Potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as sodium or potassium methylate, ethylate or potassium isopropylate
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, N-methyl- and N-ethylethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine and triethanolamine, ammonia, hydrazine and hydrazides.
  • Polyhydric, in particular di- and / or trihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2 and -1,3 propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, glycerol, trimethylol-propane are preferably used. Pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • the polyether polyols can be used individually or in the form of mixtures.
  • Crystallite suspensions as described in EP-OS 32980 are also suitable as polyols. They can be used either individually or in the form of mixtures.
  • Blowing agents which can be used in the process according to the invention for producing the foams include water which isocyanate groups form to form Carbon dioxide reacts.
  • the amounts of water which are expediently used are 0.1 to 3% by weight, based on the weight of polyisocyanate, or 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of polyisocyanate and polyol. If necessary, larger quantities of water can also be used.
  • blowing agents that can be used are low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polymerization or polyaddition reaction.
  • Liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 50 ° C. are suitable.
  • preferably used liquids are halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonomofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonomofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane.
  • low-boiling liquid for the production of the foams depends on the foam density that is to be achieved and, if appropriate, on the use of water. In general, amounts of 5 to 40% by weight, based on organic polyisocyanate, or 2 to 30% by weight, based on the total weight of polyisocyanate and polyol, give satisfactory results.
  • Suitable catalysts for accelerating the reaction between the polyols, optionally water and the polyisocyanates are, for example, tertiary amines, such as dimethylbenzylamine, N, N, N ', N' - tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl - or N-ethylmorpholine, dimethyl peperazin, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo (3,3,0) octane and preferably triethylenediamine, metal salts such as tin dioctoate, lead octoate, tin diethylhexoate and preferably tin (II) salts and dibutyltin dilaurate as well in particular mixtures of tert. Amines and organic tin salts. 0.1 to 5.0% by weight of catalyst based on tertiary amines and / or 0.
  • the usual cyclization and polymerization catalysts for polyisocyanates have proven successful for the production of foams containing isocyanurate groups.
  • Examples include: strong bases, such as quaternary ammonium hydroxides, for example benzyltrimethylammonium hydroxide; Alkali metal hydroxides, for example sodium or potassium hydroxide; Alkali metal alkoxides, for example sodium methylate and potassium isopropylate; Trialkylphosphines, for example triethylphosphine; Alkylaminoalkylphenols, for example 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 3- and / or 4-substituted pyridines, for example 3- or 4-methylpyridine; metal-organic salts, for example tetrakis (hydroxyethyl) sodium borate; Friedel-Crafts - catalysts, for example aluminum chloride, iron (III) chloride, boron fluoride and zinc chloride and alkali
  • the strongly basic N, N ', N "-Tris - (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines for example the N, N', N" -Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, optionally in combination with aliphatic, are used low molecular weight mono- and / or dicarboxylic acids, for example acetic acid and / or adipic acid or aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid.
  • the suitable amount of catalysts forming isocyanurate groups depends on the effectiveness of the catalyst in question. In general, it has proven advantageous to use 1 to 15 parts by weight, preferably 3.5 to 10 parts by weight, of catalyst for every 100 parts by weight of organic polyisocyanate.
  • the catalysts which promote the formation of urethane and isocyanurate groups can also be mixed.
  • the rigid foams are produced by the process according to the invention, preferably without the additional use of conventional chain extenders or crosslinking agents. Nevertheless, in some cases, for example for processing reasons, it has proven expedient to use chain extenders or crosslinking agents.
  • Suitable chain extenders or crosslinkers have molecular weights of 30 to 600, preferably 60 to 300 and preferably have two active hydrogen atoms.
  • aliphatic and / or aromatic diols with 2 to 14, preferably 2 to 6 carbon atoms such as propanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol and preferably ethanediol, 1,4-butanediol and bis- (2-hydroxyethyl) hydroquinone
  • Diamines such as ethylenediamine and optionally 3,3'- or 3,3 ', 5,5'-di- or tetrasubstituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes
  • ethanolamines such as triethanolamine and polyhydroxyl compounds, such as glycerol, trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl groups
  • Polyalkylene oxides from the aforementioned starting materials are suitable .
  • Auxiliaries and additives can also be incorporated into the reaction mixture. Examples include wise stabilizers, hydrolysis protection agents, pore regulators, fungistatic and bacteriostatic substances, dyes, pigments, fillers, surface-active substances and plasticizers.
  • organic fillers are: brittle resins as are known as binders for the printing industry, e.g. those based on phenol, rosin or melamine and formaldehyde, polyesters with melting points above 190 ° C., preferably crosslinked polyesters based on di- or higher-functional carboxylic acids with di- or with monomers such as (meth) acrylic acid derivatives, homo- and copolymers of cyclopentadiene, Ketone resins, e.g.
  • polyurethane materials based on cyclohexanone and brittle polyurethane materials with melting points greater than 190 ° C, for example crosslinked polyurethanes and polyurethanes containing isocyanurate groups, polyvinyl chloride, polyamide 6 and 6,6, acrylate graft rubbers, butadiene graft rubbers and polyvinyl acetate.
  • Inorganic fillers such as the conventional fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc.
  • inorganic pigments can also be used.
  • silicate minerals for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrisotile, talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxide hydrate, titanium oxides, iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar, barium sulfate, inorganic pigments such as cadmium sulfide , Zinc sulfide and glass.
  • Auxiliaries which may also be mentioned are, for example, surface-active substances which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the foams.
  • surface-active substances which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the foams.
  • examples include siloxane-oxyalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or castor oil esters and Turkish red oil, which are used in amounts of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of polyisocyanate and polyols will.
  • the organic polyisocyanates are reacted with the polyols, preferably polyester and / or polyether polyols, in such amounts that the ratio of reactive hydrogen atoms to NCO groups is 1: 0.8 to 2.5, preferably 1: 0 , 9 to 1.2 and in particular approximately 1: 1.
  • the foams containing urethane and / or isocyanurate groups are preferably produced by the one-shot process.
  • the polyisocyanates are mixed with the Polyols, the catalysts, blowing agents and, if appropriate, auxiliaries and additives are used intensively in the proportions mentioned at temperatures from 0 to 50 ° C., preferably 15 to 40 ° C., and then the reaction mixture is foamed in open or closed forms.
  • hypophosphite / halogen system makes it possible to produce foams containing urethane and / or isocyanate groups, which have increased flame resistance, are low brittleness and have good mechanical properties.
  • Component A and component B are mixed intensively at 23 ° C and allowed to foam in a box (size 22 x 22 x 20cm).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen. Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyolen in Gegenwart eines synergistisch wirkenden Systems aus
  • a) Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen und
  • b) anorganischen und/oder organischen Hypophosphiten als Flammschutzmittel, Katalysatoren und Treibmitteln sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzern, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen.

Description

  • Die Herstellung von Polyurethan- und Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanuratschaumstoffen Ist bekannt. Zur Verbesserung der Flammschutzwirkung können in diese Schaumstoffe halogenhaltige Polyole und/oder Halogen und Phosphor enthaltende Additive incorporiert werden. -
  • Zur Verstärkung der Flammschutzwirkung kann man außerdem eine Reihe von Metalloxiden zusetzen, wie z.B. ZnO, B203, Fe203, CaO, Sb203. Diese Verbindungen zeigen selbst keinen Flammschutzeffekt, sie sind aber zusammen mit dem organisch gebundenen Halogen synergistisch wirksam. Als wirksamstes System in Polyurethanschaumstoffen hat sich dabei Antimon--(III)-oxid/Halogen erwiesen (s. W.C. Kuryla u. A.J. Lapa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, Bd.3 (Verlag Marcel Dekker, New York, 1975).
  • Der Nachteil dabei ist, daß das Antimon-(III)-oxid eine gewisse Versprödung der Schaumstoffe bewirkt. Ebenso sind seine toxikologischen Eigenschaften nicht unbedenklich (vermutlich cancerogen). Schließlich erweist es sich aufgrund seiner großen Härte als schwer einarbeitbar und verursacht Abrasion an den Mischaggregaten der Maschinen.
  • Als weitere flammhemmende Zusätze sind in der Literatur eine Reihe von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln beschrieben z.B. Phosphate, Phosphonate, Phosphite. Diese Ver- . bindungen, die zum Teil zusätzlich Halogen enthalten, werden entweder allein oder kombiniert mit halogenhaltigen Verbindungen eingesetzt. Einen Synergismus Phosphor/Halogen vergleichbar dem Antimon/Halogen konnte aber bisher nicht nachgewiesen werden (s. E.D. Weil in Flame Retardancy of Polymeric Material Bd. 3; Hindersinn u. Witschard in Flame Retardancy of Polymeric Materials Bd. 4 (Verlag Marcel Dekker, New York, 1978)).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es einen Ersatz für Antimon-(III)-oxid zu finden, der einen gleichwertigen Synergismus mit Halogen aufweist, ohne dessen Nachteile zu besitzen.
  • Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung von salzartigen anorganischen und/oder organischen Hypophosphiten in Kombination mit den genannten organischen Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen. Die Hypophosphite haben selbst keine flammhemmende Wirkung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von urethan- und/oder isocyanuratgruppenhaltigen, flammwidrigen Schaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyolen in Gegenwart von Flammschutzmitteln, Katalysatoren und Treibmitteln sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzern, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Flammschutzmittel synergistisch wirkende Systeme aus
    • a) organischen Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen und
    • b) anorganischen und/oder organischen Eypophosphiten verwendet.
  • Setzt man die Hypophosphite in urethan- und/oder isocyanuratgruppenhaltigen Schaumstoffen zusammen mit reaktiven oder additiven organischen, halogenhaltigen oder halogen-und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln ein, so zeigen diese Verbindungen eine dem Antimon-(III)-oxid vergleichbare synergistische Wirkung.
  • Vorteilhaft ist ferner die leichte Herstellbarkeit der Hypophosphite sowie soweit bekannt, deren relative Ungiftigkeit.
  • Die so hergestellten Schaumstoffe weisen eine wesentlich geringere Sprödigkeit auf als entsprechende Antimon-(III)--oxid haltige Schaumstoffe. Sie zeigen gute mechanische Eigenschaften und eine erhöhte Flammbeständigkeit.
  • Verglichen mit herkömmlichen phosphor/halogenhaltigen Flammschutzsystemen bringt die erfindungsgemäße Verwendung des Systems Hypophosphit/Halogen eine erhebliche Einsparung an Halogenverbindungen. Diese Einsparung an Flammschutzmitteln wirkt sich auf die mechanischen Eigenschaften der Schäume positiv aus. Bei den bisher im Polyurethan als Flammschutzmittel eingesetzten additiven Phosphorverbindungen ist bekannt, daß sie in größerer Menge eine gewisse Weichmacherwirkung haben. Dies ist bei den Hypophosphiten nicht der Fall, da nur geringe Mengen notwendig sind, um die Wirkung des Halogens zu verstärken.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind organische, organisch salzartige und vorzugsweise anorganisch salzartige Hypophosphite.
  • Als organische Hypophosphite kommen z.B. in Betracht: Hypophosphite von ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. solche der Formel R-0-PH20, in der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 14 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest, bedeutet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt n-Butyl, n-Hexyl-, n-Octyl- und 2-Ethyl-octylhypophosphit, 1,6-Hexandiol-, 1.10-Decandiolhypophosphit und 1.10-Decandiol-dihypophosphit. Weiterhin kommen in Betracht Hypophos- phite von Cellulose- und Vinylalkohol-Polymerisaten. Besonders bewährt haben sich auch organisch salzartige Hypophcsphite, wie z.B. die Salze von 1 Mol Melamin mit 1 bis 3, vorzugsweise einem Mol unterphosphoriger Säure. Vorzugsweise Anwendung finden anorganische salzartige Hypophosphite, z.B. Hypophosphite der Formel
    Figure imgb0001
    in der Me ein Metallkation der Wertigkeit n von Elementen der I., II. und III. Hauptgruppe, der I. bis VII. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthaniden bedeutet, wobei das Periodensystem definiert wird gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co, 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohio,
    Doppelhypophosphite der Formel
    Figure imgb0002
    in der X gleich Er, Tm, Yb und Lu ist und
    komplexe Hypophosphite der Formeln
    Figure imgb0003
    in der Y bedeutet: Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Fe, Zn und Cd.
  • Besonders bewährt haben sich und daher vcrzugsweise verwendet werden NaH2PO2, Mg(H2PO2)2, Ca(H2PO2), Sn(H2PO2)2 und insbesondere Al(H2PO23).
  • Soweit die genannten Hypophosphite keine Handelsprodukte sind, können sie nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Wie bereits dargelegt wurde, bewirken die erfindungsgemäß verwendbaren Hypophosphite jedoch nur in Kombination mit Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen, beispielsweise üblichen Flammschutzmittel der genannten Art, eine Verbesserung der Flammwidrigkeit. Vorzugsweise verwendet werden solche Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltende Verbindungen, die zusätzlich noch Substituenten mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie z.B. Amino-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen oder Epoxidreste gebunden enthalten. Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
    • a) Nicht reaktive halogenhaltige oder halogen- und phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Perchlordiphenyl, Perchlortriphenyl usw. Hexabrombenzol, Octabromdiphenyl, Dekabromdiphenyl, Pentabromdiphenyl, Dekabromdiphenyl-, Pentabromdiphenylether, Halogenparaffine, Hexachlorcyclopentadien, Pentabromchlorcyclohexan, Hexabromcyclododecan, Tris-(2,3-dichlor)propylphos- phat, Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Tris-2--chlorethylphosphat.
    • b) Mit NCO-Gruppen reaktive halogenhaltige Verbindungen, wie z.B. Mono-, Di- oder Tribromphenol, Tetrachlor-, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlor-, Tetrabromphthalsäuremonoester oder -diester mit Diolen und/oder Triolen, Tetrabrom-bis-phenolidl-β-hydroxy-ethylamino-octachlorbiphenyl, Dibrombutendiol, 2,3-Dibrombernsteinsäure, 2,3-Dibrompropionsäure oder deren Monoester mit Diolen und/oder Triolen. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Hexachlor-endomethylen-cyclohexandicarbonsäure, deren Monoester oder Diester mit Diolen und/oder Triolen, -cyclohexandiol, Pentabromphenol, Tetrabrombrenzcatechin, Tetrabromhydrochinon, Trichlorbutylenoxid-Polymer und Butindiol-Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukte. Die beispielhaft genannten Verbindungen können gegebenenfalls durch Addition von Alkylenoxiden, wie z.B. Ethylen-und/oder Propylenoxid, modifiziert werden. In Betracht kommen insbesondere halogenhaltige Polyether--polyole, wie sie in der DE-AS 2445 571 (US-PSen 4 020 024 und 4 067 911) beschrieben werden.

    und
    • c) mit NCO-Gruppen reaktive halogen- und phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Halogen-Phosphor-Polyole der Formel
      Figure imgb0004
      in der n eine Zahl von 0 bis 6 und R' gleich H oder -CH2CH2-Cl sind, wobei mindestens einer der Reste R' Wasserstoff und ein anderer Rest R' -CH2CH2-Cl sein muß. Die genannten Phosphor-Halogen-Polyole können ebenfalls gegebenenfalls durch Addition von Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylen- und/oder Propylenoxid, modifiziert werden. Verwendbar sind ferner mit Halogenen modifizierte Phosphonate, Phosphoniumsalze und Phosphonate mit Stickstoffsynergismus.
  • Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der Halogen- oder Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen für jeweils 100 Gew.-Teile an organischem Polyisocyanat zu verwenden. Die erforderliche Menge an Hypophosphit ist abhängig von der Wirksamkeit der Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindung. Zweckmäßigerweise verwendet man ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2.5 Gew.-% Hypophosphit, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Polyolen.
  • Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangskomponenten ist folgendes auszuführen:
    • Als Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylehdiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecamethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat) 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie entsprechende Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-bicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten. Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
  • Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso- cyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 10 92 007, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-PS 994 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 761 626 und der NL-OS 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z.B. in den DE-PSen 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OSen 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 261 oder der US-PS 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z.B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-PS 965 474 und 10 72 956, der US-PS 3 567 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden.
  • Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polypropylenglykolen, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf Diphenylmethan-diisocyanat und/ oder Toluylendiisocyanat-Basis und insbesondere Toluylendiisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Mischungen aus
  • Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- ' -polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI.
  • Als Polyole kommen beispielsweise in Betracht:
    • Polyester-polyole mit Funktionalitäten von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 200 bis 700, vorzugsweise von 280 bis 490 auf Basis von organischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole sind: 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,8-Octamethylenglykol, Decamethylenglykol-1,10, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit sowie Zuckeralkohole, z.B. Sorbit und vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,6-Hexamethylenglykol. Als mehrwertige Alkohole können ferner Alkanolamine, Dialkanolamine und Trialkanolamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin verwendet werden. Die genannten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkohole können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Polyester-polyole aus Adipinsäure oder Mischungen aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Diethylenglykol und Alkoholmischungen aus Ethylenglykol/l,4-Butylenglykol, Ethylenglykol/Diethylenglykol, Ethylenglykol/Trimethylolpropan, Diethylenglykol/Trimethylolpropan, Ethylenglykol/ Pentaerythrit, Ethylenglykol/Triisopropanolamln und Diethylenglykol/Triisopropanolamin.
  • Anstelle der genannten Polyester-polyole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können auch hanogene, bei 10 bis 300C flüssige Mischungen aus den oben genannten Polyester-polyolen und löslichen harten organischen Komponenten, z.B. hydroxylgrupperhaltigen Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und vorzugsweise unsubstituierten, linearen Diolen, Anwendung finden.
  • Vorzugsweise als Polyole verwendet man jedoch Polyether--polyole mit Funktionalitäten von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 150 bis 800, vorzugsweise von 200 bis 600, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid--Etherat u.a. als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.
  • Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
  • Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht:
    • Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-di- alkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Als Polyether-polyole, hergestellt aus Verbindungen der erwähnten Gruppe sind besonders interessant N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-diethylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin.
  • Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
  • Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester--polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
  • Als Polyole kommen ferner Kristallitsuspensionen in Betracht, wie sie in der EP-OS 32980 beschrieben sind. Sie können entweder einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
  • Zu-Treibmitteln, welche im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden, betragen 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat, bzw. 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Polyol. Gegebenenfalls können auch größere Wassermengen verwendet werden.
  • Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polymerisation- bzw. Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 50°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
  • Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung der Schaumstoffe hängt ab von der Schaumdichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf organisches Polyisocyanat, bzw. 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Polyol zufriedenstellende Ergebnisse.
  • Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Polyolen, gegebenenfalls Wasser und den Polyisocyanaten sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'--Tetramethyldiamino-ethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)--harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Dimethylpeperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)--octan und vorzugsweise Triethylendiamin, Metallsalze, wie Zinndioctoat, Bleioctoat, Zinn-diethylhexoat und vorzugsweise Zinn-(II)-salze und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tert. Aminen und organischen Zinnsalzen. Vorzugsweise verwendet werden 0,1 bis 5,0 Gew.-% Katalysator auf Basis tertiärer Amine und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.-% Metallsalze, bezogen auf das Gewicht der Polyole.
  • Zur Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Schaumstoffen haben sich die üblichen Cyclisierungs- und Polymerisationskatalysatoren für Polyisocyanate bewährt. Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid; Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethylat und Kaliumisopropylat; Trialkylphosphine, beispielsweise Triethylphosphin; Alkylaminoalkylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; 3- und/oder 4-substituierte Pyridine, beispielsweise 3-oder 4-Methylpyridin; metall-organische Salze, beispielsweise Tetrakis-(hydroxyethyl)-natriumborat; Friedel-Crafts--Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen-(III)--chlorid, Borfluorid und Zinkchlorid und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren und Nitrophenolaten, beispielsweise Kaliumoctoat, Kalium-2-ethyl-hexoat, Kaliumbenzoat, Natriumpikrat und Phthalimid-kalium. Vorzugsweise verwendet werden die stark basischen N,N',N"-Tris--(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, beispielsweise das N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen niedermolekularen Mono- und/oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure und/oder Adipinsäure oder aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure.
  • Die geeignete Menge an Isocyanuratgruppen bildenden Katalysatoren ist abhängig von der Wirksamkeit des in Frage kommenden Katalysators. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 3,5 bis 10 Gewichtsteile Katalysator für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden.
  • Zur Herstellung von Urethan- und Isocyanuratgruppen-enthaltenden Schaumstoffen können die die Urethan- und Isocyanuratgruppenbildung fördernde Katalysatoren auch gemischt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Hartschaumstoffe, vorzugsweise ohne zusätzliche Mitverwendung von üblichen Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzern hergestellt. Dennoch hat es sich in manchen Fällen, beispielsweise aus verarbeitungstechnischen Gründen, als zweckmäßig erwiesen, Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer einzusetzen. Geeignete Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer besitzen Molekulargewichte von 30 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300 und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis l4, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propandiol, Pentandiol, Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Ethandiol, Butandiol-1,4 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Diamine, wie Ethylendiamin und gegebenenfalls 3,3'- bzw. 3,3',5,5'-di- bzw. tetrasubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane, Ethanolamine, wie Triethanolamin und Polyhydroxylverbindungen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Ausgangsstoffen.
  • Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispiels- weise Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe und Weichmacher.
  • .Als organische Füllstoffe seien beispielhaft genannt: Sprödharze, wie sie bekannt sind als Bindemittel für die Druckindustrie, z.B. solche auf Basis Phenol, Kolophonium oder Melamin und Formaldehyd, Polyester mit Schmelzpunkten größer 190°C, vorzugsweise vernetzte Polyester auf Basis von di- oder höherfunktionellen Carbonsäuren mit Di- oder mit Monomeren wie (Meth)- acrylsäurederivaten, Homo- und Copolymerisate des Cyclopentadiens, Ketonharze, z.B. auf Basis von Cyclohexanon und spröde Polyurethanmaterialien, mit Schmelzpunkten größer als 190°C, beispielsweise vernetzte Polyurethane und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polyamid-6 und -6,6, Acrylatpfropfkautschuke, Butadienpfropfkautschuke sowie Polyvinylacetat.
  • Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden jedoch anorganische Füllstoffe, wie die an sich bekannten üblichen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. Verwendet werden können jedoch auch anorganische Pigmente. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxidhydrat, Titanoxide, Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat, Bariumsulfat, anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas.
  • Als Hilfsmittel genannt seien ferner beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan--Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,1-bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus Polyisocyanat und Polyolen angewandt werden.
  • Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XIV, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
  • Zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Schaumstoffen werden die organischen Polyisocyanate mit den Polyolen, vorzugsweise Polyester- und/oder Polyetherpolyolen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von reaktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen 1:0,8 bis 2,5 vorzugsweise 1:0,9 bis 1,2 und insbesondere ungefähr 1:1 beträgt.
  • Zur Herstellung von Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen haben sich Mengenverhältnisse von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zu reaktiven Wasserstoffatomen der Polyole von 6 bis 60:1, vorzugsweise von 2 bis 10:1 bewährt.
  • Die urethan- und/oder isocyanuratgruppenhaltigen Schaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one shot Verfahren hergestellt. Hierzu mischt man die Polyisocyanate mit den Polyolen, den Katalysatoren, Treibmittel und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen intensiv in den genannten Mengenverhältnissen bei Temperaturen von 0 bis 50°C, vorzugsweise 15 bis 40°C und läßt danach die Reaktionsmischung in offenen oder geschlossenen Formen aufschäumen.
  • Das System Hypophosphit/Halogen erlaubt es urethan- und/ oder isocyanatgruppenhaltige Schaumstoffe herzustellen, die eine erhöhte Flammbeständigkeit aufweisen, von geringer Sprödigkeit sind und gute mechanische Eigenschaften besitzen.
    • Beispiele Allgemeine Herstellungsvorschrift
  • A-Komponente: Mischung aus
    • Polyol
    • Flammschutzmittel
    • Hypophosphit
    • Trichlorfluormethan
    • Schaumstabilisator und
    • Katalysator
  • B-Komponente: Mischung aus
    • Diphenylmethan-diisocyanaten und
    • Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI; NCO-Gehalt: 31 Gew.-%)
  • Die Komponente A und die Komponente B werden bei 23°C intensiv gemischt und in einem Karton (Größe 22 x 22 x 20cm) aufschäumen lassen.
  • Die Art und Mengen der verwendeten Ausgangskomponenten sowie das Raumgewicht und Brandverhalten der erhaltenen Schaumstoffe sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
  • Für die in den Tabellen genannten Ausgangskomponenten wurden folgende Abkürzungen gewählt:
    • Roh-MDI:
      • Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl--polymethylen-polyisocyanaten. NCO-Gehalt 31 %
    • Kristallitsusp.:
      • Kristallitsuspension mit einer OH-Zahl 265, bestehend aus 48 Teilen eines Sucrosepolyols, 28 Teilen Diethylenglykoladipat und 24 Teilen Neopentylglykolisophthalat.
    • (R)Thermolin RF 230:
      • Halogenhaltiges Flammschutzmittel auf Basis eines Trichlorbutylenoxid-Polymeren. Handelsprodukt der Firma Olin
    • G 70-600:
      • Polyol wird als Zusatz zu Thermolin RP 230 empfohlen, Handelsprodukt der Firma Olin
    • (R)Ixol B 251:
      • Halogen und Phosphor enthaltendes Flammschutzpolyol. Handelsprodukt der Firma Solvay
    • (R) Bromkal 70:
      • Gemisch bromierter Diphenylether, Handelsprodukt der Chemische Fabrik Kalk
    • DC 193:
      • Schaumstabilisator auf Silikonbasis. Handelsprodukt der Firma Dow Corning
    • PCF:
      • Trischlorpropylphosphat
    • TEA:
      • Triethylamin
    • Kat:
      • Kaliumformiat; 35 %ige Lösung in Ethylenglykol
    • R 11:
      • Trichlorfluormethan
    • Hal/P:
      • Halogenphosphorgehalt in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Polyisocyanat und Polyol
    • (R)Dabco TMR 2:
      • Katalysator auf Basis Trimethyl-2-hydroxypropylammonium- formiat, Handelsprodukt der Firma Air Products
    • Polyol A:
      • auf Basis Saccharose/Propylenoxid OH-Zahl: 400
    • Polyol B:
      • Polypropylenglykol mit der OH-Zahl 250.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyolen in Gegenwart von Flammschutzmitteln, Katalysatoren und Treibmitteln sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzern, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeich- net, daß man als Flammschutzmittel synergistisch wirkende Systeme aus
a) organischen Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen und
b) anorganischen und/oder organischen Hypophosphiten verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltende Verbindungen zusätzlich mit NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome gebunden enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltende Verbindungen in Mengen von 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyisocyanat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Hypophosphite NaH2PO2, Mg(H2P02)2 Ca(H2PO2)2, Sn(H2PO2)2 und vorzugsweise Al(H2PO2)3 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hypophosphit Melaminhypophosphit verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen und/oder organischen Hypophosphite in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanaten und Polyolen, verwendet.
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